DE1519281A1 - Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Elektrophorese - Google Patents

Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Elektrophorese

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DE1519281A1 DE19621519281 DE1519281A DE1519281A1 DE 1519281 A1 DE1519281 A1 DE 1519281A1 DE 19621519281 DE19621519281 DE 19621519281 DE 1519281 A DE1519281 A DE 1519281A DE 1519281 A1 DE1519281 A1 DE 1519281A1
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Description

,. WALTER BEIL
ST5SiK
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
423 ÄK.MA1N'HOCHSI 20-Ma<" 1969
Unsere ITr. 9532
Pittsburgh Plate Glass Company I
Pittsburgh Pa.,. VStA.
Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Elektrophorese
Mο elektrolytische Ablagerung gewisser Stol'fe auf Metallflachen und Verfahren, die zur elektrolytischen Ablagerung von Überzügen angewendet v/erden, sind seit einiger Zeit in o.er Technik bekannt. Beispielsweise wird in dem US-Patent 2.215.144 ein derartiges Verfahren zum Überziehen von i-ietallbe/iiiltern mit gewissen wachsartigen Stoffen, und in dem US-i'-'-Ltnt 2.53O.366 ein Verfuhren zur elektrolytischen Ablage- vu'ii'^ von gewissen Äthylenpolymeren beschrieben.
JjLe bisher bei der eloktrolytischen Ablagerung verwendeten Stoffe waren begrenz L, da die meisten Substanzen, die I'ilme und Überzüge bilden soJlon, auf diese Weise nicht gut aufgebracht werden können. J'Orner traten bei den Verfahren, da keine geeigneten Überzugsrnaosen vorhanden waren, große Nachteile auf, wie z.B. oino schwache Fließfähigkeit des abgelagerten Filina und ein ychluchteo Ablagerungsvermögen, 00 daß die i'Jrgebnißne im allgemeinen so unbefriedigend waren, daß πιο Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von Überzügen
OOMU/1304 BAD ORlGlNAU
nicht In größerem Ausmaß angewendet wurden.
Ss wurde nun gefunden, daß gewisse Überzugsmassen, die nachstellend beschrieben werden, äußerst vorteilhafte Eigenschaften haben, wenn sie bei der elektrolytischen Ablagerung verwendet werden, und daß die so erhaltenen Überzüge ausgezeichnete Eigenschaften haben und leicht auch in industriellem Maßstab aufgebracht werden können.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Anlegen'eines elektrischen Stromes zwischen einer elektrisch leitenden ixetallanode und einer elektrisch leitenden Kathode in Kontakt mit einem wässrigen Bad, das eine Überzugsmasse aus einem Pigment, Wasser und einem harzartigen Träger enthält, wobei der harzartige Träger aus dem Reaktionsprodukt eines Fettsäureester von einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl mit einem Anhydrid einer<K/ ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, einer zur Anhydridbildung befähigten ^,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, Fumarsäure oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Überzugsmasse verwendet, die als harzartigen Träger ein zu etwa 10 bis 50 fo seiner Azidität neutralisiertes ßeaktionsprodukt oder ein Gemisch derartiger Reaktionsprodukte enthält. Im neutralisierten Reaktionsprodukt ist zweckmäßig ein Teil der Carboxylgruppen der zweibasischen Säure in Amidgruppen überführt.
In Jedem Fall bestehen die Reaktionsprodukte aus dem Anlagerungsprodukt des Fettsäureesters eines trocknenden oder halbtrocknenden Öles und einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonssäureanhydrid. Unter Fettsäureestern von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen werden Ester von Fettsäuren verstanden, die aus trocknenden Ölen oder halbtrocknenden ölen oder Z.J3. Tallul stammen. Solche Fettsäuren enthalten wenigstens einen Teil an polyungesättigten Fettsäuren. Vorzugsweise
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wird das trocknende oder halbtrocknende Öl als solches verwendet. Derartige trocknende Öle weisen eine Iodzahl von über etwa 130 auf und die halbtrocknenden Öle haben eine Iodzahl von etwa 9_ü bis 130, die nach dem ASTM-Yerfahren D 1467-57 T ermittelt wird. Beispiele für solche Ester sind Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffranöl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Mohnsamenöl, Sonnenblumenöl, Tallölester, WaI-nußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Heringöl, Menhadenöl, Sardinenöl und dergleichen.
Dazu gehören auch Ester, die mit anderen Säuren, wie z.B. gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Säuren, wie z.B. Buttersäure, Stearinsäure, Linolensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Benzoesäure oder einem Anhydrid davon modifiziert sind. Eine preiswerte Säure, von der man festgestellt hat, daß sie in vielen Fällen zu guten Ergebnissen führt, ist Kolophonium, das in αer Hauptsache aus Abietinsäure und anderen Harzsäuren besteht. Die mit Säure modifizierten Ester werden durch Umesterung des Esters, beispielsweise durch Herstellung eines Di- oder Monoglycerids durch Alkoholyse und anschließende Veresterung mit der Säure erhalten. Sie können auch durch Umsetzung von Ölsäuren mit einem Polyol und Umsetzung der Säure mit dem partiellen Ester erhalten werden. Außer Glycerin können bei der Alkoholyse auch andere Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen angewendet werden. Gewünschtenfalls können die Ester auch mit Monomeren, z.B. Cyclopentadien oder Styrol modifiziert werden, und die modifizierten Ester, die dabei erhalten v/erden, können bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. In ähnlicher Weise können andere Ester von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ester, die durch die Veresterung von Tallölfettsäure mit Polyolen erhalten werden, verwendet werden.
Unter die in vorliegender Beschreibung verwendeten Begriffe "Fettsäureester von einem trocknenden Ul" und "Fettsäuren ;ccr von einem halb trocknend en 01" fallen auch Alkydharze, ■"''. . i.: Verv/erKJung von halb trocknend en oder trocknenden Ölen er!.
0098U/13CU
BAD ORIGINAL
werden, Ester von Epoxyden und Fettsäuren, wie z.B. Ester von Diglycidyläther von mehrwertigen Verbindungen sowie andere i-iono-,Di-und Polyepoxyde, Fettsäureester von halb trocknenden oder trocknenden Ölen mit Polyolen, wie z.B. Butändiol, l'rimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit und dergleichen, sowie Fettsäureester von halbtrocknenden oder trocknenden Ölen mit harzartigen Polyolen, wie z.B. die Homopolymeren oder Mischpolymeren von ungesättigten aliphatischen-Alkoholen, wie z.B. Allylalkohol oder Methallylalkohol, beispielsweise die Mischpolymeren dieser Alkohole mit Styrol oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mit nicht modifizierten Alkydharzen, die freie Hydroxylgruppen enthalten.
Zur Herstellung der beschriebenen Umsetzungsprodukte kann eine beliebige zur Anhydrid bildung befähigte *-C,i3-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Anhydrid derselben verwendet werden. Dazu gehören Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, und andere ähnliche Anhydride, sowie Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure. Diese Säuren scheinen so zu arbeiten, daß sie zuerst das Anhydrid bilden. Fumarsäure, die kein Anhydrid bildet, kann gleichfalls verwendet werden, obgleich dann oft schärfere Bedingungen notwendig sind als bei den ungesättigten Dicarbonsäureester, oder Säuren, die solche Anhydride bilden. Gemische von den vorstehenden Säuren oder Säureanhydriden können gleichfalls angewendet werden. Allgemein ausgedrückt, enthält das Anhydrid oder die verwendete Säure vier bis zwölf Kohlensto <T-atome, jedoch können gegebenenfalls auch Verbindungen mit längeren Ketten verwendet werden.
Die Umsetzungsprodukte können zwar nur aus Anlagerungsprodukten der Fettsäureester und der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bestehen, in vielen Fällen ist es jedoch von Vorteil, ein anderes ät-lr;] oriscii ungesättigtes1 Monomeren in das Reuktiom?- pro-H:1 ': e? ns, ν ir be.L ton. Die Zugabe eineu solchen Monomeren in
009844/1304 BADORlGiNAL
- ο- —
führt oft zu Filmen, und Überzügen, die härter und abriebfester sind und die andere ähnliche vorteilhafte Eigenschaften haben. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet werden. Beispiele solcher ilonomeren sind monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie z.3. Styrol,<X/-Methylstyrol, «»G-Butylstyrol, Yinyltoluol, Butadien-1,3, Isopren und dergleichen, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. «^-Ghlorstyrol,.^ -Bromstyrol, Ohlorbutadien und ähnliche Verbindungen, Ester von organischen und anorganischen | Säuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-chiοrbeiizoat, Methylacrylat, Äthylmethaerylat, Butylmethacrylat, Heptylacrylat, Uecylmethacrylat, Methylcrotonat, Isopropenylacetat, Vinyl-cO-brompropionat, Vinyl-06-chlorvaleriat, Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylacetat, Dimethylitacona,t, Dibutylitaconat, ÄthylnjO-chloracrylat, Isopropyl~i<.-bromacrylat, Decyl-flC-chloracrylat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat und Diäthylglutaconat, organische Nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril und dergleichen.
Aus dieser Aufzählung, die natürlich nicht alle äthylenisch ungesättigten Monomeren, die verwendet werden können, enthält, " geht hervor, daß ein beliebiges Monomeres verwendet werden kann. Hie bevorzugte Gruppe von Monomeren, die verwendet wird, kann durch die folgende I'Ormel dargestellt werden:
?4
(I) R1 -'Ο = 0 - Rr
in der IL und R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R. V/aanerstoff, eine Alkyl- oder Carboxyalkylgruppe und R1- eine Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppo bedeuten. Me bevorzugten Verbindungen sind Styrol, substituierte Styrole, Alky!acrylate
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Alky!methacrylate, Diolefine und Acrylnitril.
Die Umsetzung des Fettsäureesters, der Säure oder des Anhydrids und des oder der evtl. zugegebenen zusätzlichen Monomeren kann gleichzeitig durchgeführt werden, d.h. die einzelnen Reaktionskomponenten werden miteinander gemischt und auf Reaktionstemperatur erwärmt. Da jedoch das Monomere und die Säure oder das Säureanhydrid oft sehr heftig miteinander reagieren, wird das Öl oder ein ahderer Fettsäureester, vorzugsweise zuerst mit der Säure oder dem Säureanhydrid umgesetzt, und dann wird dieses Produkt anschließend mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mehreren Monomeren, die eingesetzt werden sollen, umgesetzt. Beispielsweise wird ein Reaktionsprodukt von Leinsamenöl, Maleinsäureanhydrid und Styrol dadurch erhalten, daß man zuerst Maleinsäureanhydrid mit Leinsamenöl und dann das Produkt mit Styrol umsetzt, 'wird das Verfahren auf diese Weise durchgeführt, so wird die Umsetzung des zugesetzten Monomeren mit dem anfänglichen Reaktionsprodukt gewöhnlich bei etwas niedrigeren Temperaturen, gewöhnlich etwa 25 bis 20O0G durchgeführt.
Die Mengenanteile einer jeden Komponente, die zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendet werden, sind gewöhnlich nicht kritisch. Im allgemeinen werden etwa 10 bis 45 Gew.^ der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids mit etwa 55 bis 90 Gew.-0Ja de3 Fettsäureesters umgesetzt. Bei den bevorzugten Produkten werden gewöhnlich 15 bis 30 Gew.-?6 Säureanhydrid und 70 bis 85 Gew.-?S Ölester verwendet. Falls ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in das Reaktionsprodukt eingearbeitet wird, wird es gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 5 und 35 vorzugsweise 10 bis 25?£ Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure oder des Säureanhydrids und Esters, verwendet. In den meisten Fällen kann-die gesamte Masse, aus der das Reaktionsprodukt besteht, etwa 35 bis 90 Gew.$ Fettsäureester und etwa 10 bis 65 Gew.f/6 Säure oder Säureanhydrid und des anderen zugegebenen Monomeren enthalten, wobei etwa 6'bis 45 # der Säure oder des Säureanhydrids stets zugegen sind.
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Die nach dem vorstehenden Terfahren erhaltenen Produkte bestehen aus Polymerenketten von mäßiger Länge. Das durchschnittliche Molekulargewicht der "bei der elektrolytischen Ablagerung zu verwendenden Produkte soll so niedrig sein, daß ihre Fliessfähigkeit bei hohen Feststoffgehalten beibehalten wird, jedoch hoch genug, daß ein ausreichendes Ablagerungsvermögen vorliegt. Die geeigneten Molekulargewichte hängen von den jeweiligen Überzugsmassen und Bedingungen ab. Im allgemeinen werden mit Produkten mit Molekulargewichten um 10.000 die besten Ergebnisse erzielt.
Die durch Umsetzung des Fettsäureester und der Dicarbonsäure oder des Säureanhydrids und des äthylenisch ungesättigten Monomeren, falls ein solches verwendet wurde, erhaltenen Produkte enthalten wahrscheinlich sich wiederholende Gruppen, die von der Dicarbonsäure oder dem Säureanhydrid stammen und durch die folgende» Strukturformel dargestellt werden können:
I 1
O=C \ .-0=0
Wenn dieses Produkt mit Wasser versetzt wird, werden die vor stehenden Gruppen in die Säureform umgewandelt, die dann die folgende Struktur haben:
I t
- C C -
I f
(III) O=C C=O
I t
OH . OH
Die Neutralisation eines Teils der sauren Gruppen des Produkts ist notwendig, um es für die elektrolytische Ablagerung brauchbar zu machen. Dies wird dadurcJi erzielt, daß man * zur Hälfte der Carboxylgruppen mit einer Rar „imnjtzt. j1" "■
009844/1304
BAD ORIGINAL
nische Basen, wie z.B. Metallhydroxyde, können verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch organische Basen, wie z.B. Amine, verwendet. Die Neutralisation mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin wandelt die mit (II) bezeichnete Struktur zu Strukturen um, die entweder Amidgruppen (siehe nachstehende Formel IV) oder Ammoniumgruppen (siehe Formel V) aufweisen:
(IV) -C-
^ O=C
(T)
O=C
OHR,
wobei R von der' verwendeten Amin abhängt und Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe oder ein substituiertes Derivat dieser Cru^pen sein kann. Der Stickstoff kann auch zu einem cyclischen Amin geboren.
Der Grad der Neutralisation des Produktes \.et al öi; lieh kritisch und muß sorgfältig gesteuert werden. Er i?t notwendig, daß die Azidität des anfänglichen Produktes aum wesentlichen Teil neutralisiert wird, so daß Überzugsmassen erhalten veil^n, di':; be: der elektrolytist-h-m Ablagerang brauchbar sind. J-7 xudGcen wenigstens etwa 10 0^ 6er Azidität r·^uegalisiert v/ercLjn, »ril es wurde gefunden, daß, fells mehr als etvr- ;rü % r;rutralit ,x.1 werden, die Leitfä-ii^lcoit der erua.Ue-ien BLlüer, aur dcne-i üteso Produkte aufgetreten wonlea, so noch ist, ·_·.&.3 ^ie für die elektrolyt!seht-, P.,.ln:;e/ung prt..i.t.iech iunbr--"--.;h-.--y,r v/eraen,
Zwischen dem ili..:";.ji ; t;er lie-tralisao^ö^i υ^;' :.;.■■-. λ v'zr'.; doe neutr 1; ior;,or: j/i'ouuktPL· be.- Uti-^-.O sin:; r.- ■;;' y? -..x ■ \ so ein .8 'v,;;
BAD ORIGINAL
Hessen des pH-wertes ein zweckmäßiges Verfahren zur Bestimmung des ungefähren Ausmaßes ist, in dem die Neutralisation stattgefunden hat. Jedoch hängt der pH-Wert "bei einem ■bestimmten Neutralisationsgrad von den Komponenten der Überzugsmasse, d.h. dem jeweiligen Träger und dem eingearbeiteten Pigmentgemisch ab.
Es wurde gefunden, daß zur Erzielung eines für die elektrolytische Ablagerung von Filmen außerordentlich gut brauchbaren Produkts die Neutralisation mit einem Amin vorzugsweise so durchgeführt werden soll, daß wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen in Amidgruppen umgewandelt ist. Mit derartigen Produkten werden meist die besten Ablagerungen erzielt. Der Ausdruck "Ablagerungsvermögen" ("trowing power"), der allgemein bei der Elektrophorese verwendet wird, bezeichnet die Fähigkeit, jedem der verschiedenen Bereiche der Elektrode, die überzogen v/erden soll, im wesentlichen die gleiche Ablagerungsdichte zu verleihen, auch wenn diese von der anderen Elektrode sehr unterschiedlich entfernt sind. Ein derartiges Verhalten ist für großtechnische Verfahren von außerordentlicher Bedeutung, da der zu überziehende Gegenstand häufig Säume, Aushöhlungen und dergleichen enthält, die unvollständig oder gar nicht überzogen werden, v/enn das Ablagerungsvermögen des verwendeten Bades nicht entsprechend gut ist.
Die Anzahl an Amidgruppen kann weitgehend variieren. Nur ein verhältnismüßig kleiner Teil der gesamten Carboxylgruppen, wie z.B. etwa 2 ^ in gewissen Fällen, muß in Form von Amidgruppen vorliegen, um Produkte zu erhalten, die gute Eigenschaften haben. Anderseits werden in einigen Fällen ganz zufriedenstellende und oft sogar besonders gute Produkte erhalten, wenn die maximale Anzahl an Amidgruppen vorliegt. Die maximale Anzahl an Amidgruppen, die unter normalen Bedingungen erhalten werden kann, liegt etwa bei der Hälfte der neutralisierten sauren Gruppen, und zwar wird immer dann, wenn eine Anhydridstruktur geöffnet und eine Amidgruppe an eines der Carbonylkohl.enstoff-
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atome gebunden wird, ein Ammoniumion an das an der Carbonylgruppe sitzende Sauerstoffatom gebunden.
Die Struktur derartiger Gruppen ist wie folgt, wobei der Einfachheit halber die von Ammoniak abgeleiteten Amid- und Ammoniumgruppen gezeigt werden:
I t
_g—: ο-
Γ ι
(VI) O=G G=O
I t
ONH4
Selbstverständlich hängt das Ausmaß der Amidbildung von dem Neutralisationsgrad ab und es können nicht mehr als etwa 25 % der Gesamtzahl an Carbonylgruppen an Amidgruppen gebunden sein, wenn das Produkt zu etwa 50 cß> neutralisiert wird. Wenn das Produkt zu etwa 10 cß> neutralisiert wird, beträgt der maximale Amidgehalt etwa 5 i°· Bei Produkten, die für die elektrolytische Ablagerung bevorzugt werden, beträgt der Amidgehalt etwa 2 bis etwa 25 $, d.h. etwa 2 bis etwa 25% der Gesamtzahl an Carbonylgruppen ist an Amidgruppen gebunden.
Die Neutralisation der Azidität des anfänglichen Produkts mit einem Amin führt zu wenigstens einer teilweisen Bildung von Amidgruppen, wenn die Umsetzung mit dem Amin nach einem der verschiedenen möglichen Verfahren durchgeführt wird.
Die Überzugsmassen, die bei der elektrolytischen Ablagerung der nachfolgend beschriebenen Filme verwendet werden, bestehen aus einem Träger der vorstehend beschriebenen Art und einem Pigment, die beide in Wasser dispergiert sind. Die Pigmentzusammensetzungen können vom herkömmlichen Typ sein und beispielsweise aus Eioenoxyd, Strontiumchromat, Rubs, Titandioxyd, Talkum, Bariumsulfat und dergleichen bestehen oder Gemische dieser und ähnlicher Pigmente sein. Earbpigmente wie z.B.
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Cadmiumgeib, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxyd und dergleichen können ebenfalls angewendet werden. In das Pigmentgemisch wird oft ein dispergierendes oder oberflächenaktives Mittel eingearbeitet. Falls ein solches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, soll es nichtionisch oder anionisch oder ein Gemisch solcher Stoffe sein. Die Verwendung eines kationischen Mittels ist zu vermeiden. Gewöhnlich werden das Pigment und das oberflächenaktive Mittel, falls ein solches verwendet wird, zusammen in einem Teil des Trägers vermählen, so daß eine Paste erhalten wird, und diese wird mit dem Träger gemischt und so die Überzugsmasse gebildet.
Es wurde gefunden, daß es besonders von Bedeutung ist, daß das Verhältnis von Pigment zu Träger in diesen Massen, die zur elektrolytischen Ablagerung verwendet werden, reguliert wird. In den meisten Fällen werden besonders gute Überzüge erhalten, wenn die Überzugsmasse ein Verhältnis von Pigment zu Träger von nicht mehr als etwa 1,5 zu 1 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 zu 1 aufweist. Falls das Verhältnis von Pigment zu ■ Träger zu groß ist, können die elektrolytisch abgelagerten Filme schlechte Fliesseigenschaften aufweisen, und in vielen Fällen sind die Filme nicht kontinuierlich und können daher leicht beschädigt werden.
Gewünschtenfalls können auch andere Zusatzstoffe, wie z.B. Antioxydationsmittel, beispielsweise O-Amylphenol oder Kresol (das handelsübliche Gemisch von isomeren Kresolen führt zu zufriedenstellenden Ergebnissen) eingearbeitet v/erden. Es wurde gefunden, daß es von besonderem Vorteil ist, solche Antioxydationsmittel bei in Form von Bädern angewendeten Überzugsmassen zu verwenden, die atmosphärischem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und heftigem Rühren -während längerer Zeiträume ausgesetzt sein können.
Bei der Herstellung der Überzugsmassen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Dieses Wasser kann jedoch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Metallen und Kationen
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aufweisen. Die Verwendung von Wasser, das solche Kationen enthält, macht zwar das Verfahren nicht undurchführbar, jedoch kann es bei der elektrolytischen Ablagerung zu Veränderungen der Badeeigenschaften führen. Es ist daher oft empfehlenswert, Wasser, das z.i3. mit einem Ionenaustauschharz behandelt wurde, bei der Herstellung der Überzugsmassen zu verwenden.
Andere Zusätze, die gewünschtenfalls in die Überzugsmassen eingearbeitet werden können, sind z.B. Netzmittel, wie z.B. Petroleumsulf onate, sulfatisierte Fettsäureamide, Ester von Natriumisothionaten oder Alkylphenoxypolyoxyäthylenalkanole sowie Trockner,, wie z-.B. Linoleate, Naphthenate, Octanate und Tallate von Blei, Kobalt, Langan, Eisen, Kupfer und Zirkon. Andere Zusätze, die verwendet werden können, sind z.B. Antischaummittel, Suspensionsmittel, Bakterizide und dergleichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das wässrige Bad eine elektrisch leitende Metallanode und eine elektrisch leitende Kathode gebracht. Der Überzug wird auf der Anode abgelagert, so daß das zu überziehende Lietallsubstrat als Anode zu verwenden ist. Wenn elektrischer Strom zwischen der Anode und der Kathode fließt, während diese mit dem die Hasse enthaltenden Bad in Berührung stehen, wird ein anhaftender Film aus der Überzugsmasse auf der Anode abgelagert.
Die elektrolytische Ablagerung wird unter ten Üblichen Bedingungen durchgeführt. Die angewendete Spannung lann weitgehend schwanken und sehr niedrig sein, z.B. 1 Volt betragen oder sehr hoch seir s.B, bei 50ü Volt liegen. Normal erweis? ti liegt die Spannung zwischen 50 und 350 Veit. Die Stromstärke in dem System hängt von. der fläche der Anode ab, "Die 3tron>-
2 7
dichte liegt gewöhnlich zwischen ^twa ι Aaip/m und 160 Απιρ,Λπ . Der Strom kann während der elektrolytischen A'ülagarung etwaa abfallen.
Die vei endete. ., ca·; kann au« e3ns~n t$2JLeMg^; axe'^arisch leitfi;hir"? etall, vio s.u. Sl»en, StAhI5. Aluminium, galvanisier-
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tem Stahl, Phosphatstahl, Zink und dergleichen bestehen.
Die Konzentration der Überzugsmasse in dem bei der elektrolytischen Ablagerung verwendeten wässrigen Bad ist nicht krt tisch und es können verhältnismäßig hohe Konzentrationen verwendet werden. Normalerweise wird es jedoch vorgezogen, die Konzentration der Überzugsmasse so niedrig wie möglich zu halten. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Massen können Bäder hergestellt werden, die nur 1 G-ew.-# der Überzugsmassen in Wasser enthalten, und normalerweise enthalten die verwendeten .Bäder etwa 5 bis 10 Grew.#. Im allgemeinen ist es von Vorteil, nicht mehr als etwa 20 G-ew.'/j der Überzugs- " massen in dem Bad anzuwenden.
Die elektrolytische Ablagerung führt zu einem anhaftenden Film mit einem hohen Feststoffgehalt, der oft über 90 bis 95 i* oder darüber liegt, was den bedeutsamen Vorteil bietet, daß der Film nicht schnell abläuft oder abgewaschen wird. Der überzogene Q-egenstand kann gewünschtenfalls ohne weiteres Härten oder Trocknen verwendet werden. Falls der Film zusätzlich gehärtet oder getrocknet v/erden soll, kann dies insofern leicht bev/irkt v/erden, -als nur eine geringe li.enge oder gar kein lösungsmittel aus dem Film abgedampft zu werden braucht. Zum Härten werden gewöhnlich Temperaturen von etwa 100 bis 2000G i während 10 bis 30 Hinuten angewendet.
Die beim Ablagern des Films angewendete optimale Spaannung und Stromdichte kann in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Überzugsmasse und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Films weitgehend schwanken. Es wurde gefunden, daß dickere Filme im allgemeinen bei höheren Spannungen erhalten werden und daß dabei ein besseres Ablagerungsvermögen bei gegebener Filmstärke erzielt wird. Gewöhnlich kann bei einer bestimmten Überzugsmasse eine maximale Filmstärke erhalten werden, die von der Leitfähigkeit des die Masse enthaltenden Badea abhängt, welche wiederumg von dem Grad der Neutralisation und der Amidbildung in dem Träger abhängt. Jedoch führt jede der vorstehend
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BAD
beschriebenen Überzugsmassen zu guten Filmen mit ausreichendem Haftvermögen und ausreichender Stärke bei Anwendung der normalen bekannten Verfahren und Bedingungen.
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 erläutern das Herstellungsverfahren des Trägers und seine Einarbeitung in die Überzugsmassen. Die Beispiele 13 bis 25 erläutern die elektrolytische Ablagerung von Filmen aus solchen kassen.
Beispiel 1
* In einem 12 1 fassenden Reaktor wurden.1920 Teile Maleinsäureanhydrid; 6080 Teile Leinsamenöl und 60 Teile Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 2200G erhitzt, und etwa 3 Stunden wurde diese Temperatur eingehalten. Dann wurde es mit inertem Gas behandelt, während die Temperatur auf 2500C erhöht wurde, und schließlich ließ man es abkühlen. Ein Gemisch von 200 Teilen und einer 28#igen Ammoniak-Iösung in Wasser und 2300 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem V/asser wurde dann mit 1500 Teilen des obigen Produkts bei 250G vermischt. Die Temperatur wurde auf 350G erhöht. Nach einstündigem Rühren wurden 280 Teile Wasser zugegeben. Die erhaltene klare lösung hatte einen pH-Wert von 6,8 und einen Feststoffgehalt von
) 35 a/>. Das Produkt war zu 45 # neutralisiert.
Eine Pigment-Paste wurde durch Mahlen der folgenden Bestandteile während 16 Stunden in einer Stahlkugelmühle hergestellt:
Gewichtsteile
Trägermaterial, wie oben hergestellt
(35$ Feststoffe) 420
Strontiumchromat 75
Russ (30^ige Dispersion in Wasser) 250
Rotes Eisenoxyd 1350
Dispersionsmittel (Gemisch von öllöslichem Sulfonat und nicht-ionischem
oberflächenaktiven Mittel - Witco 912) 15 mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser 440
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Zu dieser Pigmentpaste, die den Kahlgrad 7 (Hegman) hatte, wurden weitere 400 Teile der Trägerlösung zugegeben, wonach die hergestellte Pigmentmasse 9»72$ Trägerfeststoffe und 50,9$ Pigmentfeststoffe enthielt.
Aus dem obigen Trägermaterial und der Pigmentpaste wurde eine in Wasser dispergierte Überzugsmasse dadurch hergestellt, daß man 400 Teile der Trägerlösung (35$ Feststoffe) mit 118 Teilen der Pigmentpaste und 2482 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser mischte.
Beispiel 2
Ein Epoxyester von Tallölfettsäuren wurde durch Umsetzung von 700 Teilen des Kondensationsproduktes von Epichlorhydrin und Bisphenol A, das ein L'poxyequivalent von 180 bis 200 hatte, (Epon 828), mit 2240 Teilen Tallölfettsäuren in Gegenwart von 110 Teilen eines hochsiedenden aromatischen Kohlenstofflösungsmittels hergestellt. Das Q-emisch wurde unter Rühren auf 24O0O erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden gehalten, zu welchem Zeitpunkt es einen Säurewert von 22,7 hatte. Dann wurden 700 Teile Llaleinsäureanhydrid zugegeben, und dieses Gemisch wurde 1 1/2 Stunden auf 225 bis 2500G erhitzt und dann mit inertem Gas 5 Minuten behandelt. Eine lösung von 360 Teilen korpholin und 7716 Teilen Wasser wurde dann mit 2670 Teilen des heißen Harzes gemischt. Nachdem weitere 42 Teile Morpholin zugegeben worden waren, wurde das Produkt zu 43'« neutralisiert, hatte einen pH-V/ert von 6,5 und einen Feststoff gehalt von 25$.
Eine Pigmentpaste wurde dann durch LIahlen der folgenden Stoffe während 24 Stunden in einer Stahlkugelmühle hergestellt:
Gewichtsteile
Trägermaterial wie in Beispiel 1
(35$ Feststoffe) 1125
Titandioxyd 1252
Baryt 1669 Magnesiumsilikat 169
Strontiumchroma.t 183
Russ 69
Bentonit, ein in Wasser dispergierbarer Tonverdicker (Ben-0-Gel) 16,.
mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser 825
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Die auf diese weise hergestellte Paste hatte den Mahlgrad iir. 7 (Hegman) und "bestand aus 63,1 Jk Pigmentfeststoffen und 0,8^ Trägerfeststoffen.
ds wurde eine Überzugsmasse durch Mischen von 3220 !'eilen des Trägermateriols des vorliegenden Beispiels (?51^ Feststoffe) und 273,5 Teilen der vorstehenden Pigmentpaste mit 1000 Teilen von mit Ionenaustauscher "behandeltem V/asser hergestellt. So viel Wasser wurde weiterhin zugegeben, daß ein Gesamtfeststoff geh;- It von G> entstand.
Beispiel 3
In ein iieaktionsgefäls wurden 1600 Teile Tungöl und 400 Teile Fumarsäure gegeben, die während einer Stunde auf 1ÜC°C erhitzt wurden. Das Gemisch wurde während 1 Stunde auf die Keaktionßtemperatur erhitzt,, dann mit einem inerten Gas behandelt und gekühlt. Das Produkt wurde durch Zugabe -von Juu Teilen des Tungül-FumarGüure-Anlr-gerungsprodulctes su 225 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser, das 45 Teile Morpholin enthielt, neutralisiert. Weitere 225 Teile Wasser wurden rjugegeben, und die erhaltene Lösung, die su 49'/J neutralisiert v;;:r, hatte einen pH-Wert von 6,9.
Überzugsmasse wurde durch Mischen von 4Ou Teilen der vorstehenden Losung (/jU',-j Feststoffe) mit 60 g der Pigmentpaste nach Beispiel 1 .",usainmen mit einer ausreichenden Menge Wasi-er hergestellt, um den Gesamtfeststoff gehalt auf 5/J :"u erh;;hen.
Beispiel 4
j'Jin G-e.iiiscii von lv);'U g: Luinsamenöl und 4βύ g Maleinsäureanhydrid wurde 3 Stunden auf 2200C ei-hiUvt, dann mit einem ineilcn Gas behandelt und auf 1500C ;ekühlt. Us wurden 000 g Styrol ijusai;imen mit 6 ecm di-( tert .-Uutyl)-pcroxtyd isugegolnn, und d>io erhaltene (Jemincii wurde unter Rühren wähi'ond einor Stunde ;■ α i* 1(j0 0 on.'äriüt. U;mn ΐ.ιι rdoii weitere 3 ecm Di-(tert.-iUrL,\ Π-noro^yd r.u, .ο. Λ,-ίΗΜί und ti Lo Temperatur während 2 Stundci; .πιΓ Ι οθ°0
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erhöht. Das so erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 95 )' und einen Säurewert von 71,6. 300 Teile dieses v/armen Haraes wurden dann mit 420 Teilen mit ionenaustauscner behandeltem ,/asser und 25 Teilen einer 28>oigen Ammoniaklösung in V/asser bei einer Temperatur von 33°C vermischt. Dieses Ge-Liiscii wurde 2 Stunden gerührt, dann wurden 150 Teile Wasser zubegeben. l)as co erhaltene Produkt war zu 42>^ neutralisiert und hatte einen pn-Wert von 7,2.
ijZ vurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des obigen Träger-Materials durch Hischen von 430 Teilen des Trägermaterials (35^ Feststoffe) mit 105 Teilen der Pigmentpaste nach Beispiel 1 und 1,5 Teilen ortho-Amy!phenol, hergestellt. Zu diesem Ge- :.\i::ca v/ur-den darm 2465 Teile mit Ionenaustauscher behandeltes V/a.sser zugegeben.
lie ic pi el 5
δ\ϊι Gemisch von 720 Teilen Lüinoamenöl und 1 üO Teilen i-ialeinciiureanhydri-d v/urde 3 Jtunden bei 2200G umgesetzt. Has Produkt "./uräe darm mit 100 Teilen !/!cyclopentadien dadurcn umgesetzt, daß iivχι das Gemisci'i 7 stunden bei 180° - 2220G unter Rückflußc.Loden ließ. Duo erhaltene Harz enthielt 38% Feststoffo. Zu diusen Gemlccii von 275 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wacser und 16 Teilen I-iorpholin wurden 150 Teile des vorctehen-
doj .larzer/ bei 400G zugegeben, läeoes Produkt, das zu 33'λ* neu- "
trail;;! ort war, wurde mit co viel Wasser gemicoht, daß eich eino überzugsmasse mit uiriüin Fectrjtoffgehalt von ^'}i ergab.
iioiapiel 6
Lr. oin iteakti-onegoffiß v/urdon 300 Teile Koloplionlumcäure, 40 Toi.Io Trime Lh;/lo.liJ.Lhan, 1360 To i Le Lcinnameriü.]. umi 50 Toi Ie Xylol get-;otjoji. Das i.Ujuiir.iui jurde 6 utundon auf 24ü G erhitzt, v/onach es einen ..,äurewert von 'j hatte, hc wurde dann zur Entferfiung dos JCyloiö mit -inji« inorten Gas behandelt und gekühlt. Zu V>4'j Teilen doc so herge.'-jte I !ton Harzes (1ΟΟ>'ί J1Oc in to ff e) wurdon 411 Teilo i'luLnLniiivironnhytivul gegeben, und dieses Ge-
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misch, wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden auf 25O0C erhitzt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gena.lten und geklihlt. 150 Teile dieses Produkts wurden durch Mischen mit 23O Teilen Wasser, das 16 Teile Morpholin enthielt, neutralisiert. Dann wurden weitere 2 Teile Morpholin zugegeben, so daß das Harz zu 347<> neutralisiert wurde; schließlich v/urde so viel Wasser zugegeben, daß das Produkt einen Peststoffgehalt von 355» aufwies.
Aus dem obigen Produkt v/urde eine Überzugsmasse dadurch hergestellt, daß man 399 Teile des teilweise neutralisierten Harzes mit 108 Teilen der Pigmentpaste nach Beispiel 1 zusam- ψ men mit 0,75 Teilen Kresol und 2493 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser mischte.
Beispiel 7
2240 Teile Leinsamenöl wurden in einem ReaktLonsgefäß auf 1600C erhitzt, und dann wurden 2C8 Teile Pentaerythrit und 0,63 Teile Stannofluorid zugegeben. Die Temperatur wurde auf 23O°C erhöht und 1 1/2 Stunden lang dabei gehalten, wonach der Säurewert des Gemischs 5,3 betrug. Ein Gemisch von i'365 Teilen des auf diese Weise hergestellten Esters und 593 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde dann während 3 Stunden auf 2500C erhitzt, bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten und mit einem inerten G-as behandelt. Die Neutralisation des Produkts wurde durch Umsetzung von 300 Teilen des Produkts mit 36 Teilen einer 28^igen Lösung von Ammoniak in Wasser mit 520 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser durchgeführt. Das Produkt, das zu 43^ neutralisiert war, hatte einen pll-i/ert von 7,1.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 400 Teilen Oiticica-ül und 100 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde auf 1500C erwärmt und dann In: Verlauf von einer Stunde wen I,er lmigsam auf 2200C erhitzt und schließlich gekühlt. I50 Teile des auf diese Weise erhaltenen Harses wurden mit 230 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und
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18 Teilen, einer 28$iigen wässrigen Ammoniaklösung gemischt. Die Temperatur stieg auf 40 G an, und dann wurde das Gemisch 20 Minuten lang auf 46 C erhitzt. Dieses Produkt, das zu 48^ί neutralisiert worden v/ar, wurde durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoff gehalt von 35 1^ reduziert.
Eine Überzugsmasse wurde durch Mischen von 400 Teilen der vorstehenden, 35/i> Peststoffe entnaltenden Lösung mit 108 Teilen der Pigmentpaste noch dem vorstehenden Beispiel 1 und einer entsp2?echenden Menge V/asser zur Erzielung eines Gesamtfeststoffgehaltes von 7/:j hergestellt.
IJas folgende Beispiel erläutert die Methode, nach der die Neutralisation so durchgeführt werden kann, daß entweder nur % wenige oder gar keine Amidgruppen in dem erhaltenen Produkt oder ein verhältnismäßig hoher Gehalt an Amidgruppen vorliegt. Teil A des folgenden Beispiels erläutert die Maßnahmen die zur Erzielung eines Produkts durchgeführt werden, bei den die neutralisierten Gruppen alle Salzgruppen waren und wenige oder gar keine Amidgruppen zugegen waren, wälzend Teil B zeigt, wie die neutralisation dureiigefüiirt werden kann, ura ein Produkt zu erhalten, bei dem etwa aie Hälfte der neutralisierten Säuregruppen Amidgruppen enthält, wobei die elektrolytische Ablagerung dieser Verbindungen jeweils in den nachfolgenden Beispielen 21 und 22 beschrieben wird, Es wird darauf hingewiesen, daß jeweils die Extreinfälle des anwendbaren Verfahrens erläutert werden und daß bei der bevorzugten Aucführungsform der vorliegenden Erfindung gewöhnlich eine Kombination dieser beiden Verfahren angewendet '.,ird. Es wird aJ so zusammen mit, dem neutralisierenden Amin eine ausreichende 'wassermenge angewendet, so daß das Produkt leicht bellend elt v/erden kann, jedoch ο ie Konzentration des · Amins bei der anfänglichen Umsetzung und die Temperatur so niedrig gehalten, daß mit Sicherheit eine wesentliche Anzahl von Amid ο gruppen in dem iindprouukt. zur.egon sind.
Beispiel 9
Leinsamonöl und Mcloinr^ureanhyl fid .vnr-den in einem Gewi oh Ls-
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verhältnis von 4:1 durch Erhitzen auf 22O0C während mehrerer Stunden umgesetzt. Ein Gemisch von 500 Teilen des erhaltenen Produktes und 1170 Teilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser wurde unter Rühren eine Stunde lang auf 70° erhitzt, wonach das Infrarotspektrum des Produkts zeigte, daß die der Anhydridgruppe zukommende Bande verschwunden war. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und 70 Teile Morpholin wurden zugegeben. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 31$ und einen pH-Wert von 6,8.
Aus dem vorstehenden Produkt wurde eine Überzugsmasse durch Mischen von 476 Teilen desselben mit 54 g der Pigmentpaste nach Beispiel 1 und Zugabe einer zur Erzielung eines Gesamtfeststoff gehaltes von 5% ausreichenden Wassermenge erhalten.
Es wurde ein Anlagerungsprodukt von Leinsamenöl und Maleinsäureanhydrid nach dem in Teil A beschriebenen Verfahren hergestellt. Zu 500 Teilen dieses Produktes wurden 70 Teile Morpholin zugegeben und das Gemisch wurde eine Stunde auf 700G erwärmt. Dann wurde es mit 1170 g mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gemischt und eine zur Erzielung eines pH-Werts von 6,8 ausreichende Menge Morpholin (12 Teile) wurde zugegeben. Aus diesem Produkt wurde wie in Teil A unter Verwendung der gleichen Pigmentpaste eine Überzugsmasse hergestellt.
Wie bereits erwähnt beeinflußt das Gewichtsverhältnis von Pigment zu dem Träger die Qualität des bei der elektrolytischen Ablagerung der Überzugsmasse gebildeten JPi Ims und deswegen soll das Verhältnis vorzugsweise nicht über etwa !,5 zu 1 liegen. Es wurde gefunden, daß Überzugsmassen mit einem höheren Pigment zu Träger-Verhältnis innerhalb dieses Bereiches eij. höheres Ablagerungsveripcren haben und die Anwendung */on h'ji^r-ar. Spannungen erlauben. "?arn ;r ergeben sie härtere l'Mlme. Das foJ c-ande Beispiel zeigt die Herstellung von Übersugsin.vsen mit unterschiedlichen PigTjnt Träger »Veraültniss^ di r- jene oh üonet identisch sine, j.-:A welche in can nachfolgendurx Beispielen imd 25 ί'1'Γ ' "- "-- ' erurig der ^e^anmteri Tatsaci -n ■-.■ wandet werden
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Beispiel 10
Ein Reaktor wurde mit 2400 Teilen leinsamenöl und 600 Teilen Maleinsäureanhydrid gefüllt und unter Rühren zwei Stunden auf 250 G erhitzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einem inerten Gas behandelt. 750 Teile des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden dann mit so viel mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und Morpholin gemischt, daß eine lösung mit einem pH-Wert von 6,9 und einem Peststoff gehalt von 35°ß> entstand. -Um eine Überzugsmasse zu erhalten, wurden 400 Teile des Trägers (55 °/> Feststoffe) mit 58 g der Pigmentpaste nach dem vorstehenden Beispiel 1 gemischt und es wurde so viel Wasser zugegeben, daß ein Gesamtfeststoffgehalt von 5$ erzielt wurde.
Eine Überzugsmasse wurde durch Mischen von 400 Teilen des nach dem vorstehenden Beispiel A erhaltenen, 35 $ Feststoffe enthaltenden Trägers und 120 Teilen der gleichen Pigmentpaste erhalten. V/ieder wurde so viel Wasser zugegeben, daß ein Gesamtfeststoff gehalt von 5°/° entstand.
Unter Verwendung des gleichen Trägers und der gleichen Pigmentpaste wie in den vorstehenden Teilen A und B v/urde eine Überzugsmasse aus 400 Teilen des Trägers und 185 Teilen de3 Pigments und so viel Wasser erhalten, daß ein Feststoffgehalt von 5°/> entstand.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß der pH-Wert des Produkts dem gewünschten Neutralisationsgrad entsprechen und so niedrig wie möglich, vorzugsweise unter etwa 7»5 liegen soll. Dies wird gewöhnlich dadurch erzielt, daß man die berechnete Menge der neutralisierenden Base zusetzt. In einigen !«'allen kann jedoch das erhaltene Produkt entweder infolge unbeabsichtigter Zugabe eines Baseüberschusses oder wegen der besonderen Eigenschaften des betreffenden Reaktionssystems, einen pH-Wert der über dem gewünschten Wert liegt, haben, Eb wurde festgestellt,
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daß in einem solchen Fall der pH-Wert leicht durch Zugabe einer zusätzlichen Menge des nicht neutralisierten oder unvollständig neutralisierten Harzes, d.h. der vorstehenden Produkte, deren Azidität zu 20% oder weniger neutralisiert wurde, herabgesetzt werden kann. Die Zugabe des nicht neutralisierten oder teilweise neutralisierten Harzes führt zu einer Herabsetzung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert und beeinträchtigt unerwarteterweise nicht die Beständigkeit und die anderen Eigenschaften der Überzugsmassen, v/enn diese bei der elektrolytischen Ablagerung verwendet werden.· Beispielsweise ware zu erwarten, daß die Zugabe von nicht neutralisiertem Harz zu einer mit Amin neutralisierten Masse zu unbeständigen Produkten mit ge- w ringen Amidkonzentrationen und zu starker Salzbildung führen würde, was natürlich die günstige Wirkung des herabgesetzten pH-Wertes auf die Herabsetzung der Leitfähigkeit der Lösung beeinträchtigen und ferner das Ablagerungsvermögen herabsetzen würde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Überzugsmassen, bei denen der pH-Wert auf diese Weise eingestellt wurde, beständig sind und zu guten Ergebnissen führen, wenn sie elektrolytisch abgelagert werden. Das folgende Beispiel zeigt wie der pH-Wert leicht durch Zugabe von nicht neutralisiertem oder teilweise neutralisiertem Harz eingestellt wird.
Beispiel 11
Durch Umsetzen von Sojabohnenöl und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis von 4:1 bäi 25O0C während fünf Stunden wurde ein Harz erhalten. Zu 2500 Teilen dieses Harzes wurden 340 Teile einer 28$igen Ammoniaklösung in Wasser, 3500 Teile Wasser und 120 Teile 2-Methyl-2-amino-1 ,3-propandiol zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung lag bei 8,8. Dann wurden 1250 Teile eines anderen auch aus Sojabohnenöl und Maleinsäureanhydrid auf ähnliche Weise erhaltenen Harzes zu dem ursprünglichen Harz zusammen mit 1750 Teilen Wasser und 60 Teilen 2-Methyl-2-amino-1,3-propandiol gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung lag bei 7,25.
Ähnliche Ergebnisse wurden bei Zugabe eines anderen nicht neu-
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tralisierten Harzes als das ursprünglich, verwendete erhalten. Beispielsweise kann ein Leinsamenöl-Maleinsäureanhydrid-Produkt mit oder ohne einem zusätzlichen Monomeren, wie z.B. Styrol, bei dem bis zu 20$ der Azidität mit einem Amin neutralisiert worden waren, zur Einstellung des pH-Wertes eines teilweise neutralisierten Sojabohnenöl- oder eines anderen Produktes -verwendet werden.
Ein ähnliches Problem wie das vorstehende tritt bei der kontinuierlichen elektrolytischen Ablagerung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen auf. Es besteht nämlich die Neigung zum Aufbau einer e-i»e-3? Kationenkonzentration in dem elektrolytischen Bad, die sich durch eine Zunahme des pH-Wertes im Bad zeigt. Ist dies der Fall, so wird schließlich die Qualität der abgelagerten ™ Filme herabgesetzt. Zusätzlich zu der Filmverschlechterung führt die Ansammlung von Kationen zu einem Bad mit höherer Leitsähigkeit, so daß wiederum eine höhere Stromdichte zur Ablagerung von Filmen mit der- gewünschten Stärke erforderlich ist. Der Kationenüberschuss und der pH-Wert kann durch Zugabe von Harzmassen gemäß den vorstehenden Beispielen, herabgesetzt werden, die jedoch unter Verwendung von nicht neutralisierten oder verhältnismäßig wenig neutralisierten Trägern erhalten wurden. Vorzugsweise wird ein Gemisch mit sehr hohem Feststoffgehalt, z.B. 90% oder mehr verwendet, bei dem der Träger schwach neutralisiert wurde, da dies dazu beiträgt, das Dispergieren des zugesetzten Stoffes in dem elektrolytischen Bad und ferner g die Amidbildung zu fördern. Für diesen Zweck werden im allgemeinen Gemische verwendet, die mit Trägern erhalten wurden, bei denen bis zu 2Ό°/ί der Azidität neutralisiert wurde. In dem folgenden Beispiel wird ein Produkt besehrieben, das dem elektrolytischen Bad während eines kontinuierlichen Verfahrens zugegeben wird, um den pH-Wert bei einem bestimmten Wert zu halten und die Anzahl der Kationen in dem Bad herabzusetzen.
Beispiel 12
Ein Reaktionsprodukt wurde durch zweistündiges Erhitzen von Lein3anienöl und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältin
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4:1 bei 25O0G erhalten. Das Anlagerungsprodukt wurde dann als Träger für die folgenden Stoffe verwendet:
Gewichtsteile
Träger 241,5
hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel 55,5
Roteisenoxyd 367,8
Kresol 3,4
Strontiumchromat 14,1
Russ 27,1
Das aus diesen Stoffen bestehende Gemisch wurde auf 930G erhitzt und in einer Stahlwalzenmühle 22 Stunden lang gemahlen, wonach das Material nach der Bewertung von Hegman einen Mahlgrad von 6 1/2 hatte. Dann wurden weiterhin 43G,5 Teile des Trägers und 18,4 Teile Morpholin zugegeben und dieses Gemisch wurde eine halbe Stunde gemahlen. Als Produkt wurde eine Paste mit einem Feststoffgehalt von 95% erhalten, die 36?ί Pigment und ein Verhältnis von Pigment zu Träger von 0,6 zu 1 hatte.
Während der kontinuierlichen elektrolytischen Ablagerung wurde das vorstehende Harz etwa mit der gleichen Geschwindigkeit dem Bad zugegeben, wie die Feststoffe elektrolytisch abgelagert wurden, so daß der pH-Wert durch Entfernung von überschüssigen Kationen aus dem Bad bei dem vorher eingestellten Wert gehalten wurde. Falls das zugesetzte Harz weniger von der neutralisierenden Base enthält als erforderlich ist, wenn beispielsweise bei dem vorstehenden Beispiel kein Morpholin oder wenig Morpholin verwendet wird, kann der pH-Wert übermäßig fallen, z.B. unter etwa 6,0. In solchen Fällen wird zusätzliches basisches Material zusammen mit dem nicht neutralisierten oder nur schwach neutralisierten Harz in einer Menge zugegeben, die erforderlich ist, um den pH-Wert bei dem gewünschten Wert im allgemeinen zwischen 6,0 und 7,5 zu halten.
Die vorgehenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der Überzugsmassen. Die folgenden Beispiele erläutern das erfinduni;sgeitiäi3c Verfahren zur elektrolyt.! sehen Ab-
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lagerung der Überzugsmassen sowie die dabei erhaltenen Vorteile.
Beispiele 13-25
Bei der Durchführung eines jeden Versuches wurde die verwendete Überzugsmasse in einen 3,8 Liter fassenden Polyäthylenbehälter gegeben, der mit einem magnetischen Rührwerk versehen war. Die verwendeten Elektroden bestanden aus 10 χ 30 cm großen Phosphatstahlplatten (Bonderite), und zwischen den Elektroden wurde mit einem industriellen Gleichrichter (Dresser Electric) eine Spannung von 0 bis 1000 Volt angelegt. Die Elektroden hatten in dem Bad einen Abstand von 5 cm und wurden in die Überzugsmasse bis zu einer Tiefe von 15 cm eingetaucht. Das Ablagerungsvermögen der jeweiligen Überzugsmasse wurde dadurch bestimmt, daß zuerst eine elektrolytische Ablagerung bei einer Platte als Kathode und einer anderen Platte als Anode vorgenommen wurde, wobei die Stromspannung so gehalten wurde, daß auf der Anode ein I1Hm mit einer Stärke von 0,025 mm gebildet wurde. Die einzelne Anodenplatte wurde dann durch drei Platten ersetzt, die unten zusammenliefen und oben durch 10 χ 10 cm große Bleche getrennt waren, deren Stärke von 6 mm oben auf 4 mm unten abnahm. Die elektrolytische Ablagerung wurde dann unter den Bedingungen wiederholt, bei denen ein 0,025 mm starker Film erhalten wurde. Das Ablagerungsvermögen des Bades λ wird als der Prozentsatz des eingetauchten Teiles der Mittelplatte der Anode bestimmt, auf dem sich ein anhaftender Film abgelagert hatte. Die Filme v/urden dann gehärtet und die Eigenschaften der abgelagerten Filme nach herkömmlichen Testverfahren ermittelt. Die nachfolgende Tabelle gibt die Daten wieder, die bei den verschiedenen Tests nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wurden.
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Über 8 - 26 - I 7 AbIa- pH-V/ei .3 15 19281 zeit. Film
zugs 05 Tabelle 6 ger- des .7 ange (Hin) härte,
masse 3 5 ungs- Bades .9 wandte 20 (Blei
7 Verhält- Ibnzen- 7 veriaö- 6 .2 elektro- 30 stift)
35 nis von tration 5 gen. 6 .3 ■t motori 20 2B
25 Pigment in Was- ser (jbFest- • 7 (Λ #) 6 .0 sche ; 20 6B+
Beisp. 7 ZU Träger stoffe) 5 75 7 .1 Kraft 20 B
Nr. 15 0.4/1 7 90 7 .0 (YoIt) 20 F
13 wie in 45 0.2/1 5 60 7 .9 150 20 6B
14 Beisp 85 0.2/1 5· 95 7 .95 250 20 3B
15 Nr. 9 0,4/1 5 50 7, .9 110 20 4B
16 1 - 5 90+ 6, .9 220 20 4B
17 2 6 0.4/1 5 70 6, .9 160 20 6B+
18 3 - 90 6, 280 20 5B
19 4 0.4/1 20 6. 200 20 5B+
20 5 0.2/1 Abla 55 6. Här- 190 2B
21 6 0.2/1 gerungs- 50 1 80 F
22 7 0.2/1 zeit, 75 1 150
23 8 0.4/1 (Sek.) 85 J 125
24 9(A) 0.6/1 60 150
25 9(B) 60 175
10(A) 60
10(B) 90
10(0) Bad- 60 Här-
t einp. 60 iungs-tungs-
Beisp. ( C/ 90 Igfcip.
Nr. 32 60 L·· I
13 29 60 177
14 Strom, 43 60 196
15 35 60 191
16 29 60 196
17 27 60 177
18 29 177
19 32 177
20 37 177
21 37 177
22 29 177
23 29 177
24 29 177
25 177
(Ampere)
1.4-0.
3.3-0.
2.3-1.
1.5-0.
1.0-0.
1.3-0.
1.7-0.
2.5-0.
2,1-1.
1.5-0.
1.9-0.
1.5-07
1.3-0.
009ΘΑΑ/1?0
- 27 -
Aus den vorstehenden Ergebnissen der elektrolytischen Ablagerung ist ersichtlich, daß gemäß Beispiel 16 eine erhöhte Härte des abgelagerten Films und höheres Ablagerungsverinögen bei Verwendung eines zusätzlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren in dem Träger der Überzugsmasse erhalten werden kann. Die Beispiele 17 und 19 zeigen, daß keine Pigmente enthaltende Massen ein geringeres Ablagerungsvermögen aufweisen als die das Pigment enthaltende Hassen. Die Beispiele 21 und 22 zeigen die Zunahme des Ablagerungsvermögens, die erzielt wird, wenn man die Neutralisation so durchführt, daß eine hohe Amidkonzentration in dem Produkt vorliegt. Eine Analyse der Filme bei diesen beiden Beispielen zeigt, daß ein Träger mit hohem Amidgehalt zu einem beträchtlich höheren Stickstoffgehalt in dem abgelagerten Film führt. Der Stickstoff in dem abgelagerten Film ist hauptsächlich auf die Amidogruppe in dem neutralisierten Produkt zurückzuführen.
Die Beispiele 23 bis 25 zeigen, daß bei Anwendung von höheren Verhältnissen von Pigment zu Träger ein höheres Ablagerungsvermögen und bessere Filmhärte erzielt werden. Bei all diesen Beispielen waren die erhaltenen Filme fest-haftend und glatt und zeigten nach der Ablagerung einen sehr hohen Feststoffgehalt.
009844/1304

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Anlegen eines elektrischen Stromes zwischen einer elektrisch leitenden Metallanode und einer elektrisch leitenden Kathode in Kontakt mit einem wässrigen Bad, das eine Überzugsmasse aus einem Pigment, Wasser und einem harzartigen Träger enthält, wobei der harzartige Träger aus dem Reaktionsprodukt eines Fettsäureester von einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl mit einem Anhydrid eineroC,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, einer zur Anhydridbildung befähigteneCjß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, Fumarsäure oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugsmasse verwendet, die als harzartigen Träger ein zu etwa 10 bis 50 % seiner Azidität neutralisiertes Reaktionsprodukt oder ein Gemisch derartiger Reaktionsprodukte ent-1 It.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ß der pH-Wert des Bades bei etwa 6,0 bis etwa 7,5 gelten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Träger nicht über etwa 1,5 : 1 liegt und das Wasser etwa 80 bis etwa 99 fi des Gesamtgewichts des Gemisches ausmacht.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wässrigen Bad während des Beschichtungsverfahrens ein Harz zusetzt, das zu 0 bis etwa 20 fi seiner Azidität neutralisiert ist, um den pH-Wert zu kontrollieren und die 10- bis 50-prozentige Neutrali-
009844/1304' C0PY
BAtTORIGINAL.
— ^k
919
sation des gesamten Trägerreaktionsproduktes aufrecht- . zuerhalten.
Für · Pittsburgh Plate Glass Company
Pittsburgh Pa., V.St.A.
Rechtsanwalt
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