DE1519167C3 - Wäßres Überzugsmittel zur elektrophoretischen Abscheidung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel für das Beschichten und Lackieren mittels Elektrophorese von als Anode geschalteten metallischen oder anderen elektrisch leitenden Gegenständen auf der Grundlage von neutralisierten oder schwach alkalischen wäßrigen Lösungen von Acrylverbindungen enthaltenden Mischpolymeren und von Carboxylgruppen enthaltenden mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polykondensationsprodukten aus mehrwertigen. Alkoholen und Polycarbonsäuren.

Die elektrophoretische Abscheidung nlmbildender Materialien auf Metallen und anderen elektrisch leitenden Gegenständen hat viele Vorteile gegenüber den klassischen Auftragsarten, wie es das Tauchen, Spritzen oder Streichen darstellt. So haben die abgeschiedenen Überzüge nach dem Herausziehen des Gegenstandes aus dem Elektrophoresebad allseitig und von oben nach unten die gleiche Schichtdicke. Dabei ist es gleichzeitig möglich, die abzuscheidenden Schichtdicken durch entsprechende Wahl von Stromdichte und Abscheidungszeit bereits vorher genau einzustellen. ·;

Die elektrophoretische Abscheidung ist jedoch von zahlreichen Faktoren abhängig, wobei neben der Elektrophorese auch eine Elektrolyse und eine Elektro-Endosmose eine Rolle spielen. Der Aufbau des verwendeten Beschichtungsmaterials muß auf diese

ίο Faktoren Rücksicht nehmen.

Es ist schon bekannt, organische Verbindungen, wie Kautschuk, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Polyäthylenverbindungen, aus ihren wäßrigen Dispersionen abzuscheiden (französische Patentschrift 1377 207, Seite 1, linke Spalte, und belgische Patentschrift 633 074, Seite 2). Für die Elektrophorese müssen die Dispersionen aber sehr stark verdünnt werden, wodurch sich beträchtliche Schwierigkeiten einstellen, weil verdünnte Dispersionen nur eine begrenzte Lagerstabilität besitzen. Nachteilig ist es deshalb, daß Dispersionen sich um so rascher trennen können, je verdünnter sie sind.

Man hat ferner beschrieben, Alkydharze in Form ihrer mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten wäßrigen Lösungen allein oder in Kombination mit Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen elektrophoretisch abzuscheiden (französische Patentschriften 1 356 236 und 1 377 207, belgische Patentschrift 633 074). Solche Harzkombinationen neigen bei längerem Betrieb des elektrophoretischen Tauchbades zu einer unterschiedlichen Abscheidungsgeschwindigkeit, wodurch die Filmeigenschaften in ungünstiger Weise beeinflußt werden.

Es ist auch versucht worden, Acrylatharze aus ihren wäßrigen Lösungen abzuscheiden (Zusatz Nr. 84 313 zur französischen Patentschrift 1356 236, französische Patentschriften 1359 749 und 1377 207, belgische Patentschrift 637 264). Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß die Harzabscheidung um Ecken und Kanten herum unzureichend und besonders bei solchen Werkstücken, die einen etwas komplizierten Aufbau mit einigen Hohlräumen haben, wie es beispielsweise bei Autokarosserien und Autotüren der Fall ist, das Eindringvermögen der Harzpartikeln in die Hohlräume gering ist. Dazu kommt noch, daß die bekannten Acrylatharzlösungen unter dem Einfluß der Elektrophorese nicht stabil sind. Das wirkt sich"so aus, daß die Abscheidung bei längerem. Gebrauch des Bades schlechter wird. Die entstandenen Überzüge zeigen dann eine rauhe und unansehnliche Oberfläche. Dadurch ist die technische Verwendung . von Acrylatharzen für die elektrophoretische Beschichtung erheblich behindert.
Es wurden auch schon Einbrennlacke, die Mischpolymerisate aus Vinylmonomeren, ungesättigten Carbonsäuren und Alkydharzen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, für die elektrophoretische Beschichtung beschrieben (belgische Patentschrift 664 655). Nach der belgischen Patentschrift 664 654 können diese Einbrennlacke auch noch zusätzlich eine Aminoplast- oder Phenoplastkomponente enthalten. Auch diese Überzugsmittel verfugen nicht über eine ausreichende Lagerstabilität und führten zu keinen brauchbaren elektrophoretischen Abscheidüngen.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wäßrige Überzugsmittel, die lediglich •Gemische von Alkydharzen bzw. Maleinatölen mit

bestimmten Mischpolymerisaten und Phenoplasten bzw. Aminoplasten enthalten, lagerstabile Lösungen bilden. Die technologische Qualität der Elektrophoresebäder auf Basis der Gemische von Alkydharzen und ,Mischpolymerisaten und die damit herstellbaren Überzüge sind-den bekannten Überzugsmitteln auf Basis eines Mischpolymerisats von Monomeren mit Alkydharzen überlegen. Außerdem ist das bloße Mischen an Stelle einer Mischpolymerisation ein wesentlicher Vorteil.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein wäßriges Überzugsmittel mit einem pH-Wert von mindestens etwa 6,5 zum Herstellen von hitzehärtbaren Überzügen auf elektrisch leitenden Gegenständen durch Elektroabscheidung auf der Grundlage von wäßrigen, gegebenenfalls lösungsmittelhaltigen und pigmentierten Lösungen von

A. Ammoniak und/oder basischen organischen Stickstoffverbindungen,

B. Alkydharzen, maleinisierten Alkydharzen und/ oder maleinisierten Ölen und Fetten und

C. Phenoplasten und/oder Aminoplasten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das überzugsmittel in wäßriger Lösung außer den Komponenten A, B und C noch

D. ein Mischpolymerisat aus

a) 20 bis 95 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,

b) 5 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer ein- bzw. zweiwertigen Λ-äthylenisch ungesättigten, bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäure und/oder wenigstens eines Halbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit einem einwertigen, bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol und ,

c) 0 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren sowie

d) 0 bis 5 Gewichtsprozent an N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)-amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure

enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente D zur Komponente B von 90:10 bis zu 5 : 95 und außerdem das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponente D + B zur Komponente C von 95 : 5 bis zu 70. - 30 beträgt

Mischpolymerisate (Komponente D) eignen sich insbesondere solche mit einem K-Wert (nach H. F i k e η t s c h e r, Cellulosechemie, Bd. 13, 1932, S. 58 bis 64) von 15 bis 40. Zu den Aufbaukomponentena) bis c) der Polymeren ist im einzelnen das Folgende zu sagen·

a) Als Ester eignen sich insbesondere der Methylester der Methacrylsäure, sowie der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl", η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl- und 2 Äthylhexylester der Acrylsäure. Ferner sind beispielsweise geeignet der 3-Oxabutyl-, 3-OxapenV, 3-Oxlheptyl-, ■ 3,6 Dioxanonyl- und 3,6-Dioxadecylester der Acryl- und Methacrylsäure. Auch Gemische von Estern sind geeignet Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Zitraconsäure. — Als Halbester eignen sich beispielsweise die Halbester ,der Malein- und Fumarsäure mit den vorstehend aus a) ersichtlichen Alkoholen. — Auch Gemische von Carbonsäuren und/oder Halbestern sind geeignet. _c\ ^j_{s andere} Comonomere eignen sich insbesondere Styrol sowie Oxyalkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, etwa die 2-Oxyäthyl-, 2-Oxypro-

_pvi_ _und 4-OxybutyIester. Ferner sind beispielsweise geeignet Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropio- ^ Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, N-Vinylpyrroldidon und alkylierte oder' halogenierte Styrole.

Weiterhin eignen sich — in relativ geringen

Mengen N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)-

amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure. Auch Gemische von Comonomeren sind geeignet.

^ _{Das Herste}ii_en der Mischpolymerisate kann nach bekannten Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete Methoden sind beispielsweise beschrieben in »Methoden der organisehen Chemie« (H ο u b e η - W e y 1), Bd. XlV/1,

*5 S.1044ff **«»*<& ^ _{Kondensationspro}_ ^Ate ^^^ _{ß) sind feekannte Alkydhar2e}

und/oder maleinisierte Alkydharze und/oder maleini_sjerte £>_{le und} p_{ette zu} verstehen. Alkydharze sind Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan . _oder Hexantriol, mit mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Iso_3g phthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlortetrahydro_endomethylenphthalsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure Aconitsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. j-jj_e Alkydharze sind in der Regel durch den Einbau _yon g_esattjgten und/oder ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Leinöl-, Rizinusöl-, Ricinenöl-, Kokosnußöl-, Erdnußöl-, Holzöl-, Oiticicaöl- oder Baumwollsaatölfettsäuren, modifiziert. Auch der Einbau von KoIophonium und Harzsäuren in das Alkydharzmolekül ist möglich. :

^ j-jj_e Alkydharze sollen noch so viel unveresterte Carboxylgruppen enthalten, daß ihre Säurezahl mehr als 10 beträgt und daß sie zusammen mit den anderen Komponenten C, D und A eine mit Wasser und gegebenenf alls Lösungsmitteln mischbare Losung bilden. Es können auch solche Alkydharze verwendet weri Tl d Pllkhl dh PoIy

b) Als Carbonsauren eignen sich insbesondere Acryl- und Methacrylsäure. Ferner sind beispielsweise Es können auch solche Alky

den, bei denen ein Teil der Polyalkohole durch ^PoIyäthylenglykole ersetzt ist und die auf diese Weise wasserlöslich gemacht sind. _: ·._

Maleinisierte Alkydharze sind übliche Addukte, die durch Reaktion von Alkydharzen mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure in bekannter Weise erhalten werden. , .. .-■■■■/

Maleinisierte öle und Fette sind Additionsprodukte, von Maleinsäure, Maleinsaureanhydr«f <>^der ^mar säure an.halbtrocknende und trocknende Fette Öle, wie Leinöl, Holzöl Ricinenol. Als Komponente C _konnen bekannt^ be; Rainn-

temperatur wasserlösliche hartbare · Mij*tondgsationsproduktejom Typ der Phenoplaste;und/oder

Aminoplaste in Betracht gezogen werden ^^{e s}«^h bekannten Verfahren durch Umsetzung von Formalde-

mit Phenolen oder Harnstoff oder Melamin er-

™« ζ Harnstoff- und Melaminformaldehydsinu. ndin^ui

5 6

Kondensationsprodukte sind üblicherweise noch mit reicht wird. Die Höhe der anzuwendenden Gleichniederen aliphatischen Alkoholen veräthert. spannung ergibt sich aus dem Charakter des abzu-

AIs Komponente A kommen neben Ammoniak scheidenden Lackes, der Entfernung und Größe der

zum Neutralisieren dienende wasserlösliche, organi- Elektroden.

sehe, primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische Mono- 5 Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind mit

oder Polyamine, ferner Mono-, Di-, Trialkanolamine Wasser verdünnbar. Sie zeichnen sich'dadurch aus,

oder gemischte Alkylalkanolamine in Betracht. Bei- daß die ständig umgewälzte, verdünnte Lösung auch

spielhaft seien genannt: Methylamin, Äthylamin, Di- bei längerem Stromdurchgang stabil bleibt und sich

methylamin, Triäthylamin, Diäthylentriamin, Dipro- nicht trennt. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel

pylentriamin, Mono-, Di-, Triäthanolamin. Verwendet io ergeben äußerst gleichmäßige elektrophoretische Ab-

werden können auch aus diesen Aminen entstehende Scheidungen von guter Korrosionsbeständigkeit, die

quaternäre Ammoniumbasen. besonders bei Werkstücken mit komplizierten Öber-

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Komponenten flächen vorteilhaft sind. Der Umgriff um Kanten und A bis D können mit Wasser verträgliche, organische Ecken ist sehr zufriedenstellend und das Eindringver-Lösungsmittel z. B. aliphatische und aromatische 15 mögen der Lackschicht in Hohlkörper ist überraschend ' Alkohole, Glykole, Polyglykole, Glykoläther und Poly- gut. Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmitteln glykoläther verwendet werden. Die organischen Lö- hergestellten Überzüge, Beschichtungen, Anstriche sungsmittel können bis zu einem Gehalt von 10 Ge- oder Lackierungen weisen gegenüber solchen, deren wichtsprozent, berechnet auf Wasser, mitverwendet Bindemittel entweder nur Acrylatharze oder nur werden. Es ist aber auch in vielen Fällen möglich, 20 Alkydharze oder Maleinsäureaddukte sind, erhöhte ohne Lösungsmittel auszukommen. Die Lösungs- Elastizität, bessere Haftung auf dem überzogenen mittel werden immer da eingesetzt, wo sie die Lös- Werkstück und verbesserte Temperaturbeständigkeit, lichkeit der Komponenten A bis D in Wasser fördern, besonders bei Überbrennen oder bei Unterkühlung, auf. die Stabilität des Überzugsmittels erhöhen sowie den Obwohl die Komponente D nicht allein härtet, verVerlauf oder die Schichtdicke günstig beeinflussen, as netzt sie in der Kombination B und C zu einem äußerst

Mitunter ist es vorteilhaft, eine geringe Menge von harten Einbrennüberzug. Die erhaltenen elektropho-

0,5 %o bis 5%> auf Wasser bezogen, eines mit Wasser retischen Abscheidungen können entweder als Grun-

nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie dierungen oder als Einschichtlackierungen verwendet

2. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasser- werden. Die Überzüge werden zweckmäßigerwei'se bei

stoffe, höhere Alkohole, Ketone, Ester oder Glykol- 30 150 bis 220⁰C während 30 bis herab zu 5 Minuten

ester dem Elektrophoresebad zuzusetzen. Solch ein eingebrannt.

Zusatz wirkt verbessernd auf den Verlauf des abge- Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungs-

schiedenen Überzugs, badstabilisierend und schicht- gedanken näher erläutern, ohne ihn einzuschränken,

dickenerhöhend. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts-

Die Vereinigung der Komponenten kann in belie- 35 prozente, alle Teile bedeuten Gewichtsteile,

biger Reihenfolge geschehen und je nach Art der ein- ' Mischpolymerisationsprodukt 1 gesetzten Komponenten bei Raumtemperatur oder

leicht erhöhter, ICO⁰C nicht übersteigender Tempera- Ein als. Komponente D verwendbares Mischpoly-

tur durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zu- merisat besteht aus folgenden Aufbaukomponenten:

nächst wäßrige Lösungen z. B. mit einem Harz-40 _ai) 70% Acrylsäure-n-butylester,

trockengehalt von 60 und mehr Prozent, die mit a₂) 10 °/₀ Methacrylsäure-methylester und

Wasser beliebig verdünnbar sind, herzustellen. b) 20% Acrylsäure.

In den Überzugsmitteln können je nach Verwen-

dungszweck noch die üblichen Hilfs- und Zusatz- Die Buchstaben a, b und c entsprechen denen, mit

mittel, wie Verlaufsmittel, Stabilisierungsmittel u. dgl., 45 denen die Aufbaukomponenten in der Beschreibung

mitverwendet werden. definiert sind. Das Polymer, dessen Herstellungs-

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch methoden als bekannt hier nicht beansprucht werden,

pigmentiert und mit den üblichen Streckmitteln und wird zu einer 55%igen Lösung in Äthanol gelöst.

Füllstoffen versetzt werden. Hierbei soll der Gehalt Das Harz ist ein nicht härtbares Acrylatharz.

an Pigment und Füllstoff 50 % des Bindemittelan-50 Mischpolymerisationsprodukt 2

teiles nicht übersteigen. _. . , , , , ■ >

Für die elektrophoretische Abscheidung werden die ^{Eim dem} Mischpolymensationsprodukt 1 analoges

erfindungsgemäßen Überzugsmittel so weit mit Wasser Polymerisat besteht aus den Aufbaukomponenten:

verdünnt, daß der Festkörpergehalt nicht mehr als ^a) ^7O°/o Acrylsäure-i-butylester,

40 %; vorzugsweise aber zwischen 4 und 20 %, beträgt, 55 ^b) ¹⁵ % Acrylsäure,

Der Bindemittelgehalt der für die elektrophoretische · C₁) 10% Styrol und

Abscheidung benutzten wäßrigen Harzlösungen kann C₉) 5 % N-(Oxymethyl)-methacrylsäureamid.

bis zu 37 %. vorzugsweise aber zwischen 3 und 20%, _{Das m}-_{cht härtbare} Acrylatharz wird in Äthanol zu

betragen. ^ einer 55 %igen Lösung gelöst.

Die elektrophoretische Abscheidung der Überzüge 60

aus den Überzugsmitteln wird nun so ausgeführt, daß . Mischpolymensationsprodukt 3

ein elektrisches Potential zwischen zwei Elektroden, die _. . , >,.,,.. . . ..

in das Überzugsmittel eingebracht sind, geschaltet ^{Em we}£^e,^{res d}.^em Mischpolymensationsprodukt 1

wird. Dabei wird so verfahren, daß das zu lackierende ^ana °S^es Polymerisat besteht aus den Aufbaukompo-

Werkstück als Anode geschaltet wird. Zweckmäßiger- 65 ^nenten·

weise bildet die Beckeninnenwand gleichzeitig die a) 85 % Acrylsäure-n-butylester,

Kathode. Die Stromdichte wird so gewählt, daß die b) 10 % Acrylsäure und

gewünschte Lackfilmdichte in vorgegebener Zeit er- c) 5 % N-(Oxymethyl)-methacrylsäureamid.

Das nicht härtbare Acrylatharz wird in Äthanol zu einer 55 %igen Lösung gelöst.

Mischpolymerisationsprodukt 4

Ein dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukomponenten:

Sl₁) 50% Acrylsäure-2-äthylhexylester,
a_s) 30% Methacrylsäure-methylester,

b) 10% Acrylsäure und

c) 10% Acrylsäure-4-oxybutylester.

Das nicht härtbare Acrylatharz wird in gleichen Teilen n-Butanol und p-Xylol zu einer 55%igen Lösung gelöst.

B e i s ρ i e 1 1 .

A. Es wird eine Lösung von 100 Teilen eines durch 5- bis 6stündiges Erhitzen von 80 Teilen Holzöl mit 20 Teilen Fumarsäure auf 19O⁰C erhaltenen Additionsproduktes, das eine Säurezahl von 170 besitzt, durch Neutralisieren mit 21 Teilen Dimethyläthanolamin in 132 Teilen destilliertem Wasser hergestellt.

B. Mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles wird auf übliche. Weise ein Überzugsmittel mit einer oberen Korn-' feinheit der Pigmente von 15 Mikron und folgender Zusammensetzung hergestellt:

23,0 Teile Titandioxid (Rutil-Type),

2.5 Teile Eisenoxidgelb,
8,8 Teile Eisenoxidrot,
2,8 Teile Kaolin,

6.6 Teile Kfcseigel, windgesichtet,

438,2 Teile der nach 1, A erhaltenen Kunstharzlösung,

17,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 1
21,2 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Methylolmelaminmethyläthers,
479,9 Teile destilliertes Wasser.

Das erhaltene Überzugsmittel hat einen Festkörpergehalt von etwa 24,0 % und einen Pigmentgehalt von 4,37%·

C. 1000 Teile des nach B erhaltenen Überzugsmittels werden mit weiteren 2000 Teilen destillierten Wassers auf 8 % Festkörper verdünnt und in eine Eisenwanne gefüllt. Der pH-Wert dieses verdünnten Überzugsmittels beträgt 7,7 bis 7,8, gemessen mittels einer Glaselektrode. In das Bad wird ein übliches Umgriffsblech aus Eisen von 10 ^; 10 cm² getaucht, das an eine Gleichstromquelle angeschlossen wird, wobei" das eingetauchte Blech die Anode und die Eisenwanne die Kathode darstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden beträgt 80VoIt. Während der Versuchsdauer von 2 Minuten wird ein Überzug all-

. seitig auf dem anodisch geschalteten Blech abgeschieden. Der gebildete Film wird mit destilliertem Wasser abgespült und nach genügender Ablüftung 20 Minuten bei 170° C eingebrannt. Es wird ein Überzug erhalten mit glatter, kratzfester Ober-• fläche, der als Einbrenngrund für nachfolgende Endlackierung dienen kann. Die Schichtdicke beträgt zwischen 20 und 25 Mikron.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1, B wird ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

116,0 Teile Titandioxitfj(Rutil-Type),

4,0 Teile Elfenbeinschwarz, 320,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 2, 190,0 Teile der nach Beispiel 1, A erhaltenen

Kunstharzlösung, 180,0 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung eines handeslsüblichen Methylolmelamin- ■ methyläthers,
9,2 Teile Triäthylamin,
180,0 Teile voll entsalztes Wasser.

Der Festkörpergehalt beträgt 48 %, der Pigmentgehalt 12%.

Das erhaltene Überzugsmittel wird nach Verdünnen mit weiteren 2000 Teilen Wasser analog dem Beispiel 1, C elektrophoretisch abgeschieden. Die Abscheidungsspannung beträgt 60 Volt. Bei 2 Minuten Versuchsdauer wird ein Überzug erhalten, der nach dem Einbrennen bei 170⁰C während 20 Minuten einen harten, kratzfesten Einbrennfilm mit glatter Oberfläche und 25 bis 30 Mikron Schichtdicke ergibt.

B e i s ρ i e 1 3

A. Es werden 100 Teile eines in üblicher Weise aus 85 Teilen Holzöl und 15 Teilen Fumarsäure mit einer Säurezahl von 165 hergestellten Maleinatharzes in 135 Teilen entsalzten Wassers und 15Teilen Dimethyläthanolamin gelöst.

B. Mittels einer Kugelmühle wird ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

1,5 Teile Flammruß,

94,6 Teile Mischpolymerisationsprodukt 3, 560,0 Teile der nach 3,A erhaltenen Kunstharzlösung,

40,6 Teile einer 55%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Phenolformaldehydharzes,
2303,3 Teile entsalztes Wasser.

Das Überzugsmittel hat einen Festkörpergehalt von 10%, einen Pigmentgehalt von 0,05% und einen pH-Wert von 7,7 bis 7,8.

Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt analog dem Beispiel 1, C bei 100 Volt und die Äbscheidungsdauer beträgt 2 Minuten. Nach dem Abspülen der Abscheidung mit entsalztem Wasser und Einbrennen bei 17O⁰C während 20 Minuteri wird eine harte, kratzfeste Einschichtlackierung erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Analog dem Beispiel 3, B wird ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

10,0 Teile Eisenoxidrot,
542,0 Teile der nach Beispiel 3, A erhaltenen

Kunstharzlösung,

92,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 4, 39,0 Teile einer 55 %igen wäßrigen Lösung eines

handelsüblichen Phenolformaldehydharzes,
2317,0 Teile entsalztes Wasser.

409 618/463

10

Das Überzugsmittel hat einen Festkörpergehalt von 10%, einen Pigmentgehalt von 0,33% und einen pH-Wert von 7,8.

Die elektrophoretisch^ Abscheidung erfolgt analog dem Beispiel 1, C. Die Abscheidungsspannung beträgt 40 Volt, die Abscheidungsdauer 2 Minuten. Nach dem Abspülen der Abscheidung mit entsalztem Wasser und Einbrennen bei 18O⁰C während 20 Minuten wird eine harte, kratzfeste Einschichtlackierung erhalten.

Beispiel 5
Kunstharzlösung A

Aus dem Mischpolymerisationsprodukts, dem Fumarsäure-HolzÖl-Reaktionsprodukt 3, A und der *5 Phenolformaldehydharzlösung wird nach den im Beispiel 3, B angegebenen Mischungsverhältnissen eine Kunstharzlösung hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.

20

Kunstharzlösung B (Vergleich)

Der Ansatz für die Kunstharzlösung A wurde wiederholt nur mit dem Unterschied, daß an Stelle des Mischpolymerisationsproduktes 3 und des Fumar- ₂j säure-Holzöl-Reaktionsproduktes 3, A ein nach Beispiel 3, B der belgischen Patentschrift 664 655 erhaltenes Copolymerisat aus Rizinenöl-Maleinsäure-Reaktionsprodukt mit Methacrylsäuremonomeren eingesetzt wurde. Die Lösung wurde ebenfalls mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.

Kunstharzlösung C

Es wurde ein Alkydharz nach Beispiel 1, A der belgischen Patentschrift 664 655 hergestellt und mit Mischpolymerisationsprodukt 3 und der in der Kunstharzlösung A verwendeten Phenoformaldehydharzlösung im Verhältnis 8:1:1, auf Festbestandteile bezogen, vermischt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.

40

Kunstharzlösung D (Vergleich)
Es wurde ein Copolymerisat hergestellt nach Beispiel 1, B der belgischen Patentschrift 664 655 aus dem in der Kunstharzlösung C beschriebenen Alkydharz und Acrylmonomeren. Das Copolymerisat wurde mit der in der Kunstharzlösung A verwendeten Phenolformaldehydharzlösung im Verhältnis 9 : 1 vermischt. Die Lösung wurde mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.

Aus den vier Kunstharzlösungen wurden vier Überzugsmittel mit jeweils gleicher Zusammensetzung nach folgendem Schema hergestellt:

300,0 Gewichtsteile festes Harz in Form einer der

Kunstharzlösungen A bis D,
23,0 Gewichtsteile Titandioxid Rutil,
2,5 Gewichtsteile Eisenoxidgelb,
8,8 Gewichtsteile Eisenoxidrot,
9,7 Gewichtsteile Silikat-Füllstoff.

Zum Neutralisieren und Einstellen des pH-Wertes wurde Diemethyläthanolamin benutzt. Jeder Ansatz wurde mit destilliertem Wasser auf 3000 Gewichtsteile verdünnt. '.

Jeder Ansatz wurde in frischem Zustand und nach einer Alterung über 20 Stunden bei 40⁰C auf phosphatierten Stahlblechen abgeschieden. Die Abscheidedauer betrug 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 30⁰C. Die Spannung wurde konstant gehalten. Die abgeschiedenen Überzüge wurden sämtlich 20 Minuten bei 17O⁰C eingebrannt.

Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen A und B wurden auf einen pH-Wert zwischen 7,7 und 7,8 eingestellt. Das Kunstharzlösung C enthaltene Tauchbad wurde auf einen pH-Wert von 8,2 gebracht und das Tauchbad mit der Kunstharzlösung D auf einen pH-Wert von 8,0.

Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen B und D waren nicht stabil.. Nach dem Altern bei 40⁰C waren die Lösungen geliert. Brauchbare Elektrophoreseabscheidungen. waren nicht zu erhalten. Anders dagegen die Elektrophoresebäder mit den Kunstharzlösungen A und C. Die eingebrannten Filme hatten eine einwandfreie Oberfläche von gutem, gleichmäßigem Aussehen. Die Abscheidebedingungen sind in der Tabelle enthalten.

Elektrophoresebad aus

Kunstharzlösung A
frisch ι gealtert

Kunstharzlösung C
frisch ; gealtert

pH-Wert

Leitfähigkeit-*:

Abscheidungsspannung, Volt
Trockenfilmdicke, μ

7,7 bis 7,8
2,05

120
23 bis 25

7,5

2,0

140

20 bis 21

8,2 8,0

2,2 ; 2,4

120 j 140

23 bis 24 j 21 bis 26

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wäßriges Überzugsmittel mit einem pH-Wert von mindestens etwa 6,5 zum Herstellen von hitzehärtbaren. Überzügen auf elektrisch leitenden Gegenständen durch Elektroabscheidung auf der Grundlage von wäßrigen, gegebenenfalls lösungsmittelhaltigen und pigmentierten Lösungen von

   A. Ammoniak und/oder basischen organischen Stickstoffverbindungen,

   B. Alkydharzen, maleinisierten Alkydharzen und/ oder maleinisierten Ölen und Fetten und

   C. Phenoplasten und/oder Aminoplasten

   dadurchgekennzeic h η e t, daß das Überzugsmittel in wäßriger Lösung außer den Komponenten A, B und C noch

   D. ein Mischpolymerisat aus

   a) 20 bis 95 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,

   b) 5 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer ein- bzw. zweiwertigen a-äthylenisch ungesättigten, bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäure und/oder wenigstens eines Halbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit einem einwertigen, bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol und

   c) 0 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren sowie

   d) 0 bis 5 Gewichtsprozent an N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)-amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure

   enthält, wobei das Gewichtsyerhältnis der Komponente D zur Komponente B von 90: 10 bis zu 5: 95 und außerdem das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten D + B zur Komponente C von 95: 5 bis zu 70: 30 beträgt.