DE3234992C2

DE3234992C2 - Verfahren zur Herstellung eines beständigen kationischen Acryllatex und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3234992C2
Application number: DE3234992A
Authority: DE
Inventors: Suryya Kumar 15238 Pittsburgh Pa. Das; Charles Martin 15084 Tarentum Pa. Kania
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1984-01-12
Also published as: IT8223440A0; DE3234992A1; FR2513641B1; IT1159098B; CA1203034A; JPS5869205A; US4399254A; JPS6131124B2; FR2513641A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beständigen kationischen Acryllatex, bei dem ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das sich von Methansulfonsäure ableitet. Die Acryllatices enthalten bevorzugt ein aminogruppenhaltiges Monomeres und können als Zusätze bei der Herstellung von Papier, Textilien und Klebstoffen verwendet werden.

Description

20 '.

' Kationische Latices sind in der Technik bekannt. Zu -" ihrer Herstellung wird die radikalische Emulsionspo-/' tymerisation von Monomeren in Wasser in Gegenwart

eines oberflächenaktiven Mittels verwendet. Bei der

' radikalischen Emulsionspolymerisation erhält man im

- allgemeinen hochmolekulare polymere Produkte, deren

, Molekulargewicht in der Regel in der Größenordnung

' von 100 000 bis einige Millionen schwankt. Im Rahmen

dieses Molekulargewichts ergeben die Latices Produkte ,- mit guten mechanischen Eigenschaften. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Latices hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ihrer Überzüge nicht befriedigen und , deshalb keinen langewährenden Schutz gegen Chemika-''· lien und Wetter bieten. Diese Nachteile sind mindestens zum Teil auf die oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen, die bei der Herstellung der Latices verwendet ■ werden.

; Oberflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Stoffe, die dadurch die Überzüge, die sie enthalten, wasserempfindlich machen, insbesondere, wenn der Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln hoch ist. Als relativ niedermolekulare Substanzen können die oberflächenaktiven Mittel außerdem auf die Oberfläche des sie enthaltenden Films austreten und eine ölige Oberfläche bilden, auf der sich Schmutz ansammelt. Ferner können sich die oberflächenaktiven Mittel in einer Phase zwischen dem Substrat und dem Film ansammeln, wodurch die Haftung des Films auf der Oberfläche verhindert wird.

Es ist deshalb wünschenswert, ein oberflächenaktives 5ö »Mittel zu verwenden, das in kleinen Konzentrationen wirksam ist und trotzdem einen beständigen Latex gibt, der frei von Koagulat ist. Oberflächenaktive Mittel, die Halogensäuren als Gegenionen haben, haben sich in ^.dieser Beziehung als sehr wirksam gezeigt. Im ' 'Gegensatz dazu müssen oberflächenaktive Mittel mit -. organischen Säuren als Gegenionen in relativ hohen ί Konzentrationen verwendet werden, um wirksam zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein Verfahren für <>ö die Herstellung von Latices zur Verfugung zu stellen, bei dem eine organische Säure als Gegenion des kationischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, wobei jedoch die den organischen Gegenionen anhaftenden Nachteile vermieden werden.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines beständigen kationischen Acryllatex durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomeren in Gegenwart von einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, das dadurch gekcnnzeichnei ist, daß man ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet, dessen Gegenion sich von Methansulfonsäure abieilet.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Latices als Zusätze bei der Herstellung von Papier, Textilien und Klebstoffen. In allen diesen hallen ist eine inhärente Haftung zu den anionischen Substraten erwünscht. Die erfindiingsgemaß hergestellten Latices können thermoplastisch oder wärmehärtbar sein beziehungsweise sie können in thermoplastischen oder wärmehärtbaren Zusammensetzungen verwendet werden. In beiüen Fällen zeigen sie eine gute Haftung /u Substraten. Typische Häriungsmittel, die in warmehärtbaren Zusammensetzungen mit diesen Latices verwendet werden können, sind blockierte Isocyanate und Aminoplaste. Nachdem die wärmehäribaren Überzugsmassen auf das Substrat aufgebracht und ausgehärtet worden sind, ergeben sie \ ■gehärtete Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, Glattheit, Glanzbehaltung, kein Auskreiden und Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Latices nach der Erfindung Aminogruppen. Überzugsmassen auf Basis der aminogruppenhaltigen Latices zeigen außer den bereits genannten Eigenschaften auch eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Schimmel und gegenüber UV-Abbau. Unter einem »aminogruppenhaltigen« Acryllatex wird hier verstanden, daß das Polymere mindestens eine Aminogruppe als einen integrierenden Bestandteil enthält. Die Aminogruppe kann aber auch ii. die Zusammensetzungen des Latex in anderer Weise eingeführt werden, zum Beispiel durch ein aminogruppenhaltiges Reagenz, wie ein oberflächenaktives Mittel, das gleichzeitig mit dem Polymeren gehärtet wird.

Bei der Herstellung der Latices kann ein Monomeres "mit einer aktiven Wasserstoffgruppe und ein oder 'mehrere andere Monomere verwendet werden.

Die aktive Wasserstoffgruppe kann eine Hydroxyl-, Amino-, Amido- oiler Thiolgruppe oder eine Mischung davon sein. Derartige Gruppen werden in das Polymere eingeführt, indem man entsprechende Monomere mit aktiven Wasserstoffgruppen copolymerisiert. Typische Monomere mit aktiven Wasserstoffgruppen sind hydroxylhaltige Monomere, wie Hydroxyalky !acrylate und ^-methacrylate. Die Hydroxyalkylgruppe enthält bevorzugt etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezifische ^Beispiele hierfür sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxy-Tethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxyfpropylmethacrylat.

Beispiele von aminogruppenhaltigen Monomeren jjwerden später angegeben.

·: Beispiele von Vinylmonomeren mit Amidogruppen sind

Acrylamid,

Methacrylamid,

Ethacrylamid,

alpha-Chloracrylamid,

Vinylacetamid,

N-Methylacrylamid,

N-Ethylacrylamid und

N-Methylmethacrylamid.

Das Vinylmonomere, das aktiven Wasserstoff enthält, wird in der Rege' in Mengen von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

.WL

Monomeransatzes, verwendet.

Beispiele von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in der Regel mit den vorsiehenden Monomeren mischpolymerisieri werden, sind Ester von ungesättigten Säuren. Diese Monomeren machen in der s Regel 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 80% des Gesamtgewichtes des Monomeransatzes aus. Typische Beispiele dieser Art sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Der kationische Latex kann ein hartes Polymerseg- '" ment enthalten, das sich von einem Alkylmelhacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ableitet, zum Beispiel von Methylmeihacrylat und Ethylmethacrylüt. Außerdem kann der kationische Latex auch ein v/eiches Polymersegment enthalten, das ·'· sich von einem Alkylmethacrylat mii 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ableitet. Beispiele für solche Monomere sind Butylmethacrylai und Hexylmethacrylat oder auch Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Butylacrylat ²⁽⁾ ■ und 2-Ethylhexylacrylat. Es können auch Mischungen ' " von Alkylmethacrylaten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe benutzt werden.

Zu einem anderen Typ von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der Erfindung zur Herstellung des kationischen Latex verwendet werden können, gehören Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, Allylchlorid und Acrylnitril. Diese Monomeren können in Mengen von 0 bis 60, bevorzugt 0 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes, verwendet werden.

Der kationische Latex kann gegebenenfalls Carboxylgruppen enthalten, die von einer copo'ymerisierten alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ,ψ stammen. Beispiele von geeigneten gesättigten Carbon- ^; säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele von weniger bevorzugten ungesättigten Säuren sind Crotonsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid Fumarsäure oder Itakonsäure. In der Regel werden die zuletzt ⁴P genannten Säuren in Kombination mit Acrylsäure oder Methacrylsäure benutzt. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß das Polymere wenig oder keine Carboxylgruppen enthält.

Aminogruppenhaltige Monomere, die zur Herste!- lung der bevorzugten Acryllatices verwendet werden, können primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppen enthalten. Typische Beispiele für solche Monomere sind Aminoalkylacrylate oder -methacrylate. Die Aminoalkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest. Spezifische Beispiele sind Aminoethyl-, Aminopropyl- und Aminohexylacrylat oder -methacrylat, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylate oder -methacrylate. Ebenfalls geeignet sind mono- oder bicyclische Aminovinylverbindungen, einschließlieh derjenigen, die den Stickstoff als Heteroatom in einem 5- oder 6-Ring haben. Ferner geeignet sind acrylamidamino-modifizierte Monomere und Monomere mit quaternären Ammoniumgruppen.

Die aminogruppenhaltigen Monomeren sind in der Regel in Mengen von 0,5 bis 10%, bevorzugt 1 bis 3%, und besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5%, vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde überraschenderweise festgestellt, daß oberflächenaktive Mittel, die von Methansulfonsäure sich ableitende Gegenionen enthalten, schon in relativ niedrigen Konzentrationen Latices ergeben, die beständig und im wesentlichen frei von Koagulat sind.

Methansulfonsäure ist eine organische Säure, die sich aber bei der Erfindung durch ihr Verhalten von den anderen organischen Säuren in vorteilhafter Weise unicrscheidet. Es können zwar oberflächenaktive Mittel mii anderen organischen Säuren als Gegenion verwendet werden, wobei der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels eine Amingruppe enthalten kann, doch sind relativ hohe Konzentrationen solcher oberflächenaktiver Mittel erforderlich, um beständige und im wesentlichen von Koagulat freie Latices zu erhalten. Methansulfonsäure ist de'-halb als Gegenion von oberflächenaktiven Mitteln für die Herstellung von Latices ebenso wirksam, wie die bekannten anorganischen Säuren. Sich von Methansulfonsäure ableitende oberflächenaktive Mittel werden auch in den gleichen Mengen verwendet, wie die bekannten kationischen oberflächenaktiven Mittel, die zum Beispiel Chlorwasserstoff als Säurekomponente enthalten.
^: Die oberflächenaktiven Mittel können von externem oder internem Typ oder von beiden Typen sein. Unier externem oberflächenaktivem Mittel wird verstanden, daß sie keinen integrierenden Bestandteil des Gerüstes des sich bildenden Acryllatexpolymeren bilden. Im Gegensatz dazu sind die internen oberflächenaktiven Mittel ein integrierender Bestandteil des sich bildenden Acryllatexpolymeren. Man erhält sie durch Copolymerisation von Monomeren, die zur Salzbildung befähigt !sind. Falls interne oberflächenaktive Mittel verwendet ,werden, kann ihre Bildung vor, während oder nach der Polymerisation des Monomeren erfolgen.
' In der Regel schwankt die Menge des oberflächenaktiven Mittels in erster Linie in Abhängigkeit von der Konzentration des zu polymerisierenden Monomeren und dann mit der Wahl des oberflächenaktiven Mittels, der Monomeren und dem Verhältnis der Monomeren. 'Die Menge des externen oder äußeren oberflächenaktiven Mittels liegt in der Regel bei 0 bis 10 Gew.-°/o der ,.Monomermischung und bevorzugt bei 0,1 bis 5 Gew.-%. Falls das Latexpolymere keine oder relativ niedrige Mengen an äußeren oberflächenaktiven Mitteln enthal-'ten soll, wird der Anteil des polymerisierbaren Monomeren, das zur Bildung des inneren oberflächenaktiven Mittels befähigt ist, entsprechend erhöht.

Zur Anregung der Polymerisation wird ein wasserlöslicher, freie Radikale bildender Initiator verwendet. Beispiele dafür sind Peroxide, wie Cumolhydroperoxid. t-Butylhydroperoxid und bevorzugt Redoxkatalysatoren. Die Menge des Initiators hängt etwas von der Natur der Monomeren und der sie begleitenden Verunreinigungen ab. In der Regel wird aber der radikalische Initiator in Mengen von 0,01 bis 3 und bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, verwendet.

Für die Hersteilung des Latexpolymeren werden die .bekannten Arbeitsweisen für die Emulsionspolymerisation verwendet. Beispiele für spezifische Aiisführungsformen sind die Voremulsion und das Keimlatexverfahren. Bei der Voremulsion wird eine kleine Menge Wasser in dem Polymerisationsgefäß zusammen mit einem Poiymerisalionsinitiator und gegebenenfalls dem gesamten oder einem Teil des oberflächenaktiven Mittels gemischt. Der Monomeransatz wird in einer größeren Wassermenge emulgiert und wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen eingebracht. Wenn das oberflächenaktive Mittel nicht zu Beginn in dem Reaktionsgefäß vorliegt, kann es gleichzeitig mit der Zugabe des Monomeren zugeführt

werden. Alternativ kann die gesamte Wassermenge in dem Reaktionsgefäß vorhanden sein und das Monomere oder die Monomeren können als solche zugegeben werden.

Bei dem Keimlüiexverfahren <* ird eine kleine Menge des Monomeransatzes in das Reaktionsgefäß zusammen mit dein gesamten oder einem Teil des Polymensationsinitiaiors und dem gesamten oJer einem Teil des oberflächenaktiven Mittels gegeben und unter Bildung eines Keimlatex polymerisiert. Nach der Bildung des Keinlatex werden die restlichen Polymerisationsausgangsstoffe kontinuierlich in das Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen eingeführt, wobei sich die endgültige Polymeremulsion bildet.

Im allgemeinen liegt der Feststoffgehalt des gemäß der Erfindung hergestellten kationischen Latex bei 35 bis 65%. bevorzug! 40 bis 60%. Das Molekulargewicht der in den Latices vorliegenden Polymeren beträgt in der Rt'fd 100 000 bis etwa 10 Millionen, bestimmt auf

j_h^ Gewichtsbasis durch Gelpermeationschromatographie.

^!, Polymere mit einem Molekulargewicht in der Größen-'-^r Ordnung von 250 000 und höher sind im allgemeinen Γ bevorzugt.

¹I Der erfindungsgemäß hergestellte Latex kann kleine Mengen, zum Beispiel bis zu 15 Gew.-% eines

; organischen Lösungsmittels enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmitteis, einschließlich Wasser. Das organische Lösungsmittel kann dem Acryllatex entweder während oder nach der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden, bevorzugt jedoch nach der Polymerisation. Diese Lösungsmittel sollten so ausge-

- wählt werden, daß sie die Theologischen Eigenschaften und die Trocknungsgeschwindigkeiten der Filme sowie die Kontinuität des Filmes nicht beeinflussen. Es können

' Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden,

" doch sind beständige (nicht reaktionsfähige) Ester. Ketone, Etherester und andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel besser geeignet.

f Dem nach der Erfindung hergestellten kationischen Latex kann man eine kleine Menge, in der Regel bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Latexgewicht, von Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Antischaummitteln, Konservierungsmitteln, Pigmenten, Streckmitteln und Weichmachern zusetzen.

Die beim Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Acryllatices können wärmehärtbar gemacht werden. Das Härtungsmittel kann ein integrierter Bestandteil des Polymeren sein oder auch getrennt von den

■ Polymeren vorliegen.

Härtungsmitte], die integrierende Bestandteile des Acrylpolymeren sein können, sind in der US 41 66 882, Spalte 3, Zeile 37 bis Spalte 4, Zeile 2, beschrieben. Es werden dort Härtungsmittel gezeigt, die man erhält, indem man in den Monomeransatz polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere aufnimmt, die eine sclbsthärtende Gruppe enthalten, wie N-Methylolether, die Derivate von Acrylamid oder Methacrylamid sind. - Externe Härtungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür sind Aminoplaste, wie sie in der 'US 41 66 882, Spalte 4, Zeile 50 bis Spalte 5, Zeile 28, beschrieben sind.

Die auf Basis der Acryllatices aufgebauten wärmehärtbaren Zusammensetzungen können als klare oder pigmentierte Überzugsmassen verwendet werden. Als Pigmente kommen übliche Pigmente in Betracht, die die Eigenschaften des Lackes nicht nachteilig beeinflussen. Der Pigmentgehalt des Lackes wird in der Regel als Pigment/Binder-Verhältnis ausgedrückt. Dieses kann so hoch wie 2/1 sein, wobei es jedoch 'bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1/1 liegt.

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergebteilte kationische Latex ist, unabhängig davon, ob er pigmentiert ist. beständig, und bildet bei der Lagerung bei 10 bis 30"C kein Sediment. Falls jedodi ausnahmsweise ein Sediment entstehen sol lie, läßt es sich durch leichtes Rühren wieder dispergieren.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen ίο Latices eignen sich besonders ;?ur Herstellung von Überzugsmassen für Metallstreifen Bei diesem Anwendungsgebiet werden Überzugsmassen, auf einen kontinuierlichen Streifen eines metallischen Substrats, das in der Regel aus Aluminium oder Stahl besteht, aufge-], bracht. Das Metall ist relativ denn und kommt zur Lackierung in Form von Streife», die kontinuierlich abgewickelt und überzogen werden Nach dem Überziehen kommen die Streifen in einen Härtungsofen, wo sie bei relativ hoher Temperatur iraierhalb kurzer Zeit gehärtet werden. Der lackierte Streifen wird dann " mechanisch weiterverarbeitet, zum Beispiel zu Autötei-, len oder Haushaltsgeräten.

Außer den bereits genannten Anwendungsgebieten

lassen sich die kationischen Latices auch auf andere feste Substrate aufbringen, wie Glas, Porzellan, andere Metalle als Stahl und Aluminium,, wie Kupfer, Bronze und Nickel.

In den folgenden Beispielen sin.·! alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsingaben, falls nicht jo ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird,

Beispiel I

Es wird die Herstellung eines -Hcryllatex durch das ,Verfahren nach der Erfindung erläutert. Es werden -folgende Ausgangsstoffe verwende!:

Reaktoransatz

₄₀ ,„ Ausgangsstoffe \	GeiWchlsteile (g)
Entionisiertes Wasser ., Mischung A iZuführung D fesen-III-Chlorid (1,0% wäßrig) 50 Zuführung A	616,2 109,3 120,8 0,3
Ausgangsstoffe 55 !'	Geivichtsteile (g)
10% Zuführung C	60

Zufuhrung B

Ausgangsstoffe

Gcvichtsteile
. (g)

Wasserstoffperoxid (30% wäßrig)

5,4

Zuführung C

Ausgangsstoffe

Gewichisteile

Butylacrylat

Methylmethacrylat

Hydroxypropylacrylat

Zuführung D

282

294

24

IO

Ausgangsstoffe

Oev/ichtsteile
(g)

Dimethylami'noefhylmethacryiat 7,5

Methansul fonsäure (70% wäßrig) 6,6

Entionisiertes Wasser 106,8

Mischung A (10% wäßrig)

20

Ausgangsstoffe

Gewichtsteile
(g)

Laurylamin 4,0

Entionisiertes Wasser 114,5

Methansulfonsäure (70% wäßrig) 3,0

Der Reaktoransatz wird auf 56⁰C unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Dann erfolgt die Zugabe der Zuführung A. Man läßt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70⁰C steigen und hält diese Temperatur dann für 15 M/nuten. Es wird die Zuführung B zugegeben und die Zugabe, der Zuführung C wird aufgenommen und mit einer Geschwindigkeit von 373 ml pro 15 Minuten fortgesetzt. Etwa drei Minuten nach der Aufnahme der Zugabe der Zuführung C w erreicht die Reaktionsmischung eine Temperatur von 76° C und ihre Farbe ändert sich nach Blau, woran der Beginn der Polymerisation zu erkennen ist. Etwa eine Stunde nach Beginn der Zugabe der Zuführung C wird die Zuführung D in drei gleichen Portionen von 40,6 g und in Abständen von einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 72°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe der Zuführung C wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 72 bis 75°C gehalten. Danach wird die Mischung gekühlt und dann filtriert. Man erhält einen Latex mit einem pH-Wert von 2,9, einem Gesamtgehalt von Harzfeststoffen von 40,1% und einer Brookfield-Viskosität von 44,5 mPa - s (cP), gemessen mit einer Nr,2 Spindel bei 20 Upm bei 22⁰C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine wehere Herstellung eines Acryllatex nach der Erfindung.

Reaktoransatz	Gewichtsteile
Ausgangsstoffe	907,2 90.0
Entionisiertes Wasser Zuführung C

65

Ausgangsstoffe

Eisen-III-Chlorid (1,0% wäßrig)

10% Zuführung B
10% Zufuhrung D

Zufuhrung A

Ausgangsstoffe

Wasserstoffperoxid (30% wäßrig) Zuführung B

Ausgangsstoffe

Styrol

Hydroxypropylmethacrylat

Acrylsäure

ίο Zuführung C Gewichtsteile

5,6 Teile pro Million 148,9 120,9

Gewichtsteile

12,5

Gewichtsteile

960,0

518,6

15,0

Ausgangsstoffe	Gewichtsteile
Oleylamin (85% aktiv) Methansulfonsäure (70% wäßrig) Entionisiertes Wasser Zuführung D	10,6 4,6 156,8
Ausgangsstoffe	Gewichtsteile

Dimethylaminoethylmethacrylat 37,5

Methansulfonsäure (98% wäßrig) 23,0

Entionisiertes Wasser 1138,9

Der Reaktor wurde gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 75°C erwärmt. Danach erfolgte die Zugabe der Zuführung A. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur gehalten, bis sie eine blaue Färbung annahm. Die Zuführungen B und D wurden dann gleichzeitig im Verlauf von drei Stunden mit Geschwindigkeiten von 138 ml und 8,75 ml pro f[5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Zuführungen Bund D wurde die Reaktionsmischung für zwei Stunden bei 75° C gehalten. Danach wurde die Mischung gekühlt und dann filtriert. Es wurde ein Latex mit einem Harzfeststoffgehalt von 40,6%, einem pH-Wert von etwa 3,0 und einer Brookfield-Viskosität von 60 mPa - s (cP), gemessen bei 22°C mit einer Nr. 2 Spindel bei 55 Upm,erhalten,

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines Acryllatex nach der Erfindung, Es wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

Reaktoransatz

Ausgangsstoffe

Entionisiertes Wasser
Zuführung C
Eisen-III-Chlorid (1,0% wäßrig)

10% Zuführung B
fio% Zuführung D

■^Zuführung A

'Ausgangsstoffe

i. Wasserstoffperoxid (30% wäßrig)

Zuführung B

Ausgangsstoffe

MethyJmethacrylat
Butylacrylat

iHydroxypropylmethacrylat
Acrylsäure

Zuführung C

Ausgangsstoffe

Zuführune D

Ausgangsstoffe

10

Beispiel 4

Gewichtsteile

1422 90,0

5,6 Teile pro Million

148,9 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Acryllatex mit einem internen Härtungsmittel, das eine blockierte Isocyanatgruppe enthält.

Reaktoransatz

Ausgangsstoffe

Gewichtsteile

'Gewichtsteile

12,5

Entionisiertes Wasser 709,2

Zuführung C 8,4

'Eisen-HI-Sulfat (1,0% wäßrig) 0,3

Zuführung D (10% wäßrig) 120,9

Zuführung A

Ausgangsstoffe

Gewichtsteile

Wasserstoffperoxid (30% wäßrig)

5,13

Gewichtsteile £ Zuführung B

694,5 694,5

70,2

30

Gewichtsteile

Ausgangsstoffe	Gewichtsteile
Methylmethacrylat	230,6
Butylacrylat	221,4
Hydroxypropylmethacrylat	28,8
Styrol	63,3
Isocyanatoethylmethacrylat*)	29,1
Styrol*)	29,1
2-Ethylhexanol	25,5

Dimethyllaurylamin 9

Methansulfonsäure (70% v/äßrig) 5

Entionisiertes Wasser 127,3

*) Das Isocyanatoethylmethacrylat in der Lösung des monomeren Styrols wurde mit dem 2-Ethylhexanol vor der Copolymerisation blockiert.

Zuführung C

Gewichtsteile

Dimethylaminoethylmethacrylat 15

Methansulfonsäure (70% wäßrig) 13,1

Entionisiertes Wasser 911,8

Der Reaktoransatz wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 70⁰C erwärmt und dann wurde die Zuführung A zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur gehalten, bis sie eine blaue Färbung annahm. Die Ausgangsstoffe B und D wurden dann gleichzeitig in einem Verlauf Von drei Stunden mit Geschwindigkeiten von 138 ecm und 70 ecm pro 15 Minuten zugegeben. Nach Beendigung eier Zuführungen B und D wurden die Reaktionsmischungen für zwei Stunden bei 75⁰C gehalten. Danach wurde die Mischung gekühlt und dann filtriert. Es wuräe ein Latex mit einem Harzfeststoffgehalt von 36,8%, ■einem pH-Wert von etwa 2,9 und einer Brookfield-Viskosität von 32 mPa · s, gemessen bei 22° C mit einer Nr. 1 Spindel bei 50 Upm, erhalten.

Ausgangsstoffe	Gewichtsteile
Dimethyllaurylamin Methansulfonsäure (70% wäßrig) Entionisiertes Wasser Zuführung D	2,0 1,17 25,0
Ausgangsstoffe	Gewichtsteile

Dimethylaminoethylmethacrylat 14,8

Methansulfonsäure (70% wäßrig) 13,1

Entionisiertes Wasser 213,7

Der Reaktoransatz wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 72°C erwärmt. Dann erfolgte die Zugabe von 60 ecm der Zuführung C und der gesamten Zuführung A. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur gehalten, bis sie blau wurde. Die Zuführung B wurde im Verlauf von einem Zeitraum von ;drei Stunden mit einer Geschwindigkeit von 45 ecm pro 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Reaklions-

mischung stieg auf 79°C und dann ließ man sie auf 75°C abfallen. Bei dieser Temperatur wurden 38 ecm Zuführung D in Abständen von einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde dabei bei 76 bis 75°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Zuführungen D und B wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 75°C gehalten. Danach wurde die Mischung gekühlt und dann filtriert. Man erhielt einen Latex mit einem Harzfeststoffgehalt von 40%, einem pH-Wert von 2,7 und eine Brookfield-Viskosität von 54mPa-s, gemessen bei 50 Upm mit einer Nr. 1 Spindel bei 22°G

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Claims

. W Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines beständigen kationischen Acryllatex durch Copolymerisation cthylenisch ungesättigter Monomercr in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, d a durch gekennzeichnet,daß man ein solches kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet, dessen Gegenion sich von Methansulfonsäure ableitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der ethylenisch ungesättigten Monomeren mindestens eine Aminogruppe enthält.

3. Verwendung der Acryllatices nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Zusatz bei der Herstellung von Papier. Textilien oder Klebstoffen.

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