DE2742282C2 - Wäßrige Einbrennlackdispersion - Google Patents

Description

I. 30 bis 70 Gewichtsteile eines Lösungspolymeren, das ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren darstellt, das

A. wenigstens teilweise mit wasserlöslichem Amin neutralisiert ist,

B. in der wäßrigen Lösung löslich ist, _

C. ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 besitzt und

D. einen 7j£*-Wert im Bereich von —15° C bis 50° C aufweist.

und

(2) P)

(b)

10

20

70 bis 30 Gewichtsteile eines Emulsionspolymeren aus carboxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen oder carboxy- und hydroxyfunktionellen Copolymeren von Acrylmonomeren, wobei die Monomerenbestandteile des Emulsionspolymeren

A. monoäthylenisch ungesättigte Monomere, bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylkohlenwasserstoffen aufweisen, j">

und worin das Aminharzvernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% der Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren vorliegt,

dadurch gekennzeichnet, daß neben 98 bis 99,5 Mol-% der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren A als weiterer Monomerenbestandteil des Emulsionspolymeren

B. 0.5 bis 2 Mol-% multiolefinisch ungesättigte Monomere, bestehend aus Diacrylaten, 4> Dimethacrylaten. Triacrylaten. Tnmethacrylaten. Tetraacrylaten. Tetramethacrylaten und Divinylbenzol enthalten sind, die (1) in der wäßrigen Lösung unlöslich sind.

einen Tg-Werl im Bereich von - 15⁰C w bis 50⁰C aufweisen und
eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen und
(a) eine nicht-vernetzte Fraktion mit einem mittleren Molekularge- r, wicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 und

eine ein Gel darstellende vernetzte Fraktion umfassen,
und der Wassergehalt der Dispersion auf 50 bis 65 e>n Gew,-°/o eingestellt ist und der pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt ist.

2. Wäßrige Einbrennlackdispersion nach An- · spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Volunien-% des Wassers in der Dispersion durch ein gleiches Volumen an praktisch nichtMonisierbarem organischen Lösungsmittel für das Lösüngshärz

ersetzt sind.

3. Wäßrige Einbrennlackdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist

4. Wäßrige Einbrennlackdispersion nach Anspruch 5 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbrennlackdispersion zusätzlich zu dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein Stabilisatorpolymeres enthält, welches ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, das in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (M_n) unter dem des Lösungspolymeren und im Bereich von 3000 bis 8000 aufweist und in der wäßrigen Dispersion in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,025 bis 5 Gewichtsteilen vorliegt.

Die Erfindung betrifft wäßrige Einbrennlackdispersionen, die Überzüge mit verbesserter Beständigkeit gegen Kraterbildung und Schmutzaufnahme ergeben.

Aus den US-PS 39 26 888, 39 2P 273 und 39 19 154 sind Anstrichmittel auf Wasserbasis bekannt, die ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorliegender Bestandteile, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe, Katalysatoren, Stabilisatorpolymeren und organischen Lösungsmitteln, eine flüssige kontinuierliche Phase aufweisen. 30 bis 50 Gew -% dieser Phase bestehen, ohne Berücksichtigung der vorstehend erwähnten gegebenenfalls vorliegenden Bestandteile, aus einem Gemisch aus (a) einem Aminharzvernetzungsmittel, (b) einem Gemisch aus wenigstens zwei Copolymeren von Acrylmonomeren und (c) einem Amin. Der Rest ist Wasser oder in bestimmten Ausführungsformen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Das Gemisch der Copolymeren umfaßt (1) 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile eines »Lösungspolymeren«, d. h. eines carboxyfunktionellen Copolymeren von Acrylmonomeren, das (i) wenigstens teilweise mit einem Amin neutralisiert ist. (ii) in der wäßrigen_Phase löslich ist, (iii) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 besitzt und (iv) einen Tg-Wert im Bereich von - 15 bis 50X aufweist und (2) 50 bis 95. bevorzugt 70 bis 90 Gewichtsteile eines »Emulsionspolynieren«, d. h. eines Copolymeren von Acrylmonomeren mit Carboxy-, Hydroxy- oder Carboxyund Hydroxyfunktionalität, welches (ι) in der kontinuierlichen Phase im wesentlichen unlöslich ist. (ii) ein mittleres Molekulargewicht (M-,) im Bereich von 3P00 bis 20 000 besitzt und (iii) einen 7£-Wert von - 15 bis 50°C aufwf ist. Das Aminharzvernetzungsmittel liegt in einer Menge im Bereich von 15 bis 35 Gew.% der Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Gewichts des Emulsionspolymeren vor. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und liegt in einer ausreichenden Menge vor. um das Lösungspolymere in der wäßrigen Phase bei einem pH-Bereich von 7 bis 10, am häufigsten im Bereich von 7.1 bis 8,5. löslich /u machen.

Auch sind bereits Acrylemulsionen bekannt, in die ungesättigte Comonomere als Vernetzungsmittel einpolymerisiert werden können. Ferner ist es bekannt, daß gesättigte Amidpolymere durch Einarbeitung von polyäthylenisch ungesättigter! Monomeren hitzehärtend gemacht werden können. Darüber hinaus wurden kautschukartige Massen zum Überziehen von Papier und Pappe auf der Basis von Butadien beschrieben,

wobei derartige Polybutadienderivate wie Kautschuk vernetzbar sind. Man hat auch bereits selbstvernetzbare wäßrige emulgatorhaltige Polymerisatdispersionen durch Zugabe von »-Aminocarbonsäuren stabilisiert. Der vorstehend genannte Stand der Technik betrifft nicht die spezielle Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Einbrennlackdispersionen und gibt keinen Hinweis auf deren hervorragende Theologische Eigenschaften.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, wäßrige Einbrennlackdispersionen mit verbesserter Beständigkeit gegen Kraterbildung und Schmutzaufnahme zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Einbrennlackdispersion, in der ein carboxyfunktionelles Polymeres wenigstens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und mit einem Aminharzvernetzungsmittel aus Melamin-Formaldehydharzen und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen in einer wäßrigen Lösung aus Wasser und einem wasserlöslichen Amin dispergiert ist, woöei die filmbildenden Komponenten der Einbrenniackdispersion ohne Berücksichtigung des Aminharzes folgende Kombination aufweisen:

30 bis 70 Gewichtsteile eines Lösungspolymeren, das ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren darstellt, das

A. wenigstens teilweise mit wasserlöslichem Amin neutralisiert ist,
in der wäßrigen Lösung löslich ist,
ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von ¹OOO bis 20 000 besitzt und
einen Tg-Wen im Bereich von -15°C bis 50⁰C aufweist.

B.
C.

D.

und

70 bis 30 Gewichtsteile eines Emulsionspolymeren aus carboxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen oder carboxy- und hydroxyfunktionellen Copolymeren von Acrylmonomeren, wobei die Monome· renbestandteile des Emulsionspolymeren

A. monoäthylenisch ungesättigte Monomere, bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylkohlenwasserstoffen aufweisen.

und worin das Aminharzvernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% der Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren vorliegt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß neben 98 bis 99,5 MoI-¹Vo der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren A als weiterer Monomerenbestandteil des Emulsionspolymeren

B. 0,5 bis 2 Mol-% multiolefinisch ungesättigte Monomere, bestehend aus Diacrylaten. Dimethacrylaten. Triacrylaten, Trimethacrylaten, Tetraacrylaten. Tetramethacrylaten und Divinylbenzol enthalten sind, die

(I) in der wäßrigen Lösung unlöslich sind,
einen Tg-Werl im Bereich von - I5°C bis SC C aufweisen und

eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen und
(a) eine riicht*vernetzte Fraktion mit

eitlem mittleren Molekulargewicht

(M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000

und

eine ein del dlrstellende vernetzte

Fraktion umfassen,
und der Wassergehalt der Dispersion auf 50 bis 65

(b)

Gew.-% eingestellt ist und der pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt ist.

Wenigstens 0,5 Mol-% des multifunktionellen Monomeren sind erforderlich, um diesen günstigen Effekt zu erzielen. Ober 2 Mol-% des multifunktionellen Monomeren führen nach Vervollständigung zu einem Anstrichmittel, das durch ein unzweckmäßig begrenztes Fließen, geringeren Glanz und übermäßige Oran<;enhaut gekennzeichnet ist

Die Einführung von Acrylaten oder Methacrylaten mit vielfachen Stellen olefinischer NichtSättigung in die zur Bildung des Emulsionspolymeren angewendete Polymerisationsreaktion führt zu Bildung einer begrenzten Menge an vemetztem Polymeren. Ein Keltenübertragungsmittel wird verwendet. Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels in Kombination mit mehrfach ungesättigten Acrylaten oder Methacrylaten führt zur Bildung eines Polymeren mit einer Dimodalen Molekulargewichtsverteilung. Der untere Tei! der Verteilung stimmt mit dem überein, was zu erwarten wäre, wenn das muitifunktioneüe Acryiat nicht vorläge (V7„ 3000 bis 20 000), während der obere Teil ein Gel mit Undefiniertem Molekulargewicht ist

>i (tatsächlich unendliches Molekulargewicht).

Die in den vorstehenden US-Patentschriften angegebenen bevorzugten Formulierungen werden durch die Verwendung von multifunktionellen Acrylaten etwas beeinträchtigt und wesentlich weniger Latex, d. h.

j» Emulsionspolymere, mit Bezug auf das Lösungspolyme re wird bevorzugt. Das Gemisch der Copolymeren in den Anstrichmitteln der Erfindung umfaßt 30 bis 70 Gewichtsteile Lösungspolymeres. wobei der Rest, d. h. 70 bis 30 Gewiclitsteile, aus dem Emulsionspolymeren

i> besteht.

Wie in der L^-S-PS 39 26 888 kann die Erfindung unter Verwendung eines wasserlöslichen carboxyfuriktionellen Acrylcopolymeren als ein Stabilisatorpo'ymeres in der Emulsionspolymerisation, durch die das Emulsionspolymere erzeugt wird, durchgeführt w-.r:len, d. h. 0,025 bis 5 Gewichtsteile eines Stabilisatorpolymeren, welches ein carboxyfunktionelles Copol>meres von Acrylmonomeren ist, das in der wäßrigen Lösung löslich ist. besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n), das

4j niedriger ist als das des Lösungspolymeren (das Lösungspolymere wird in wesentlichen Anteilen mit dem Emulsionspolymeren verwendit) und wird in die Dispersion innig vermischt mit wenigstens einem dieser Lösungspolymeren und/oder Emulsionspolymeren eingeführt. In bestimmten Ausführungsformen, die nachfolgend erläutert werden, enthalten diese Hybridmassen organische Colösungsmittel, während in anderen Ausfühp'ngsformen derartige Lösungsmittel nicht vorliegen.

■>5 Bei Aufbringung auf das zu überziehende Substrat durch Aufsprühen enthalten diese Anstrichmittel auf Wasserbasis, gegebenenfalls einschließlich Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen und Katalysatoren, /wischen 50 und 65 Gew.-% Wasspr oder in solchen Ausführungsformen, worin derartige Lösungsmittel verwendet werden. Wasser und organische C'olösungsmittel.

Herstellung des Anstrichmittels

Eine Reihe von Methoden kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmassen auf Wasserbasis verwendet werden.
In einer ersten allgemeinen Methode wird wenigstens

eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösiingspolymere, in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emulsionspolymere, durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt wird. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wasserbasis enthält ein übliches, im wesentlichen nicht-reaktives, mit Wasser mischbares oder verdünnbares organisches Anstnchslösungsmitte!. Die Konzentration dei organischen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmitteln beträgt wenigstens 5 Volumen-% der flüchtigen Phase, d. hu organisches Lösungsmittel und Wasser, und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Volumen-% der flüchtigen Phase.

In einer zweiten allgemeinen Methode werden sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt. Die so hergestellten Anstrichmittel werden ohne organische Lösungsmittel hergestellt und somit frei davon verwendet. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel in den Mengen, die in der ersten allgemeinen Methode angewendet werden, zu der Dispersion zugesetzt werden.

Eine dritte allgemeine Methode ist die g'eiche, wie die erste allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive Mittel, d. h.. oberflächenaktives Mittel oder Emulgiermittel, durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Eine vierte allgemeine Methode ist die jjleirhe. wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Durchführung einer oder beider, bevorzugt beider Emulsionspolymerisationen, das oberflächenaktive Mittel durch ein nachher genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erzielte Vorteil besteht darin, daß durch die Ausscheidung des üblichen oberflächenaktiven Mittels, das mit der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln verbundene Problem der Unverträglichkeit und Wasserempfindlichkeit beseitigt wird.

Im einzelnen beschriebene Polymermasse

(A) Das Lösungspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität und kann auch Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität aufweisen. Diese Polymeren enthalten 5 bis 30 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und 70 bis 95 Mol-% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dieser Säurekomponente copolymeriSiTrbar sind. Bevorzugt sind diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren Monoacrylite oder Monon.ethacrylate. In der Ausführungsform, in der das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität aufweist, besteht dieses vorzugsweise aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Ca-Alkohol. Ca- bis Cu-Monovinylkohlenwasserstoffe. wie Styrol, Λ-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol können bis zu 30 Mol-% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonoiiiere. wie Vinylchlorid. Acrylnitril. Methacrylnitril und Vinylacetat können in das Copolymere als Modifizierungsmonomere eingeschlossen sein. Wenn sie jedoch verwendet werden, sollten diese Modifizierungsmonomeren nur zwischen 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 15 Mol-%, dieser Polymeren ausmachen. In der Ausführungsform, in der das Lösungspolymiire sowohl Carboxyfunktionalilät als auch Hydroxyfunktionalität aufweist, enthält das Copolymere 5 bis 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, 5 bis 25 Mol-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methaerylats, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethactylat oder Hydroxypropylmethacrylat und einen Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. In einer anderen Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalität zusätzlich zur Carboxyfunktionalität. Ein

in derartiges Polymeres enthält 5 bis 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, 5 bis 25 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid.N-MethyloIacrylamid.N-Methylolmethacrylamid oder Alkyläther eines Methylülacrylamids oder eines Methylolmethacrylamids, z. B. N-Isobutoxy-

Ii methylolacrylamid, wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren, wie vorstehend für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben, besteht. Ein Teil des amidfunktionellen Monomeren kann durch eine äquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten

j» Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate ersetz:! sein.

Andere, vorstehend nicht cwähnte Monomere können in diesen Polymeren angewendet werden, falls sie in begrenzten Konzentrationen verwendet werden.

Zu diesen gehören 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäu^re und Methacryloyloxyäthylphosphat, die bis zu 3% dieses Polymeren umfassen können.

(B) Das Emulsionspolymere dieser Anstrichmittel besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität

in oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität. Diese Polymeren enthalten 0 bis 15 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% und 85 bis 100 Mol-% andere olefinisch ungesättigte Monomere, welche miteinander oder mit der Säurekomponente.

wenn letztere verwendet wird, copolymerisierbar sind. Diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich auf. wie die vorstehend für das Lösungspolymere angegebenen mit der Ausnahme (!) des oben angegebenen Säuremonomergehalts und (2) der Einarbeitung von 0,5 bis 2,0 Mol-% olefinisch ungesättigten Monomeren, die zwei oder mehr Stellen olefinischer NichtSättigung tragen. Monomere für diesen Zweck sind Di-, Tri- und Tetraacrylate.

Methacrylate und Vinylkohlenwasserstc^rfe von denen Beispiele Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und mehrwertigen Cj- bis Ce- Alkoholen, beispielsweise Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat. 1,3-Butylenglykoldimethacrylat. Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und deren Gemische und Divinylbenzol darstellen.

In solchen A jsführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionaluät und Carboxyfunktionalität aura's we;st. wird es bevorzugt, daß das Lösungspolymere eine größere Konzentration an Carboxyfunktionalität mit Bezug auf das Emulsionspolymere aufweist und das Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist.

Somit enthalten die in Betracht kommenden Kombinationen (a) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionellss Lösungspolymeres, (b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (c) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (d) ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionel-

les Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (e) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (Q ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (g) ein carboxyfunktionelles und ämidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (h) ein carboxyfunktionelles und ämidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (i) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles und ämidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (j) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, ämidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres und (k) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, ämidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres. Amidfunktionalitat kann auch in das Emulsionspolymere eingearbeitet werden, jedoch ist dies schwieriger in wirksamer Weise zu erreichen, als in dem Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktionalität, beispielsweise N-Methylolacrylamid.

(C) Das Aminharzvernetzungsmittel kann ein übliches Aminharzvernetzungsmittel des seit langem als Vernetzungsmittel in Acryleinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend erläutert, beispielsweise Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze.

Detaillierte Beschreibung der ersten
allgemeinen Methode zur Herstellung
hier beschriebener Anstrichmittel

(a) Herstellung des Lösungscopolymeren

Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren werden die funktionellen Monomeren und die restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche, durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und ist für diesen Zweck geeignet Dazu gehören Benzoylperoxid, ter.-Butylperoctoat, tert-Butylperbenzoat. Laurylperoxid. tert-Butylhydroperoxid. Acetylcydohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat. tert-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, /-.zobis(2-methylpropionitril). Die Polymerisation wird in Lösung unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren Lösungsmittels durchgeführt Die Lösungsmittelkonzentration zu diesem Zeitpunkt beträgt gewöhnlich 30 bis 60 Gew.-% der Polvmerisationslösung. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen 45° C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören N-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Dioxan. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat Äthylen- es glykobnonomethylätheracetat Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat Das so erhaltene Copolymere wird mit Amin auf einen pH-Wert von 6 bis 10 neutralisiert und

40 auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem Lösungsmittel verdünnt.

(b) Herstellung des Emulsionscopolymeren

Bei der Herstellung des Emulsionscopolymeren werden die funktionellen Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymer risation in wäßriger Emulsion unter Erhalt des gewünschten Copolymeren umgesetzt.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden in der Emulsionspolymerisation verwendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen, bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkalimetall. Ammoniumcarboxylalgruppen. Sulfonatgruppen. Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen oder eine Poiyatherkette emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol. Natriumdodecylsulfat. Natriumsiearat. Natriumoleat. die Natriumalkylarylpolyäthersulfate und -phosphate, die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren. Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung Uiisj -beibehaltung sind bekannt.

Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts des Copolymeren zugesetzt werden, derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol. Thiobenzol. 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien und werden in üblicher Weise verwendet. Die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln in Kombination mit Monomeren, die zwei oder mehrere Stellen von Vinylnichtsättigung tragen, in dem vorstehend erwähnten Konzentrationsbereich führt zur Bildung von Copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung.

Aufgrund der Analyse durch Geldurchdringungschromatographie, die im folgenden als GPC bezeichnet wird, wurde die Anwesenheit von zwei Fraktionen festgestellt: eine, eine Fraktion von niedrigem Molekulargewicht, die Polymere mit ähnlichem Molekulargewicht wie Polymere aufweist, die erhalten werden, wenn multifunktionelle Monomere nicht vorliegen, d. h. im Bereich von 3000 bis 20 000 (M_n), und die zweite, eine vernetzte Fraktion von sehr hohem Molekulargew,,ht ein Gel. dessen Molekulargewicht nicht durch die GPC-Messung bestimmt werden kann. d. h. von tatsächlich unbegrenztem Molekulargewicht

Der Polymerisationsinitiator besteht aus einer oder mehreren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Species, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate. -perborate, -peracetate, -percarbonate Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 45° C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Wie auf dem Gebiet bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen, verbunden sein, die milde Reduktionsmittel wie beispielsweise Sulfite und Thiosuifite und RedoyreaktionspromotGren, -sie beispielsweise ObergangsmetaH-ionen und die ermöglichen, daß die Polymerisation bei

einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise 0"C oder darunter, durchgeführt werden kann, enthalten. Da es jedoch erwünscht ist, eine niedrige Konzentration an nicht-polymeren ionischen Species in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehörtete Anstrichfiim eine optimale Wasserbeständigke't besitzt, wird es bevorzugt, eine minimale Konzentration derartiger, gegebenenfalls vorliegender anorganischer S-j&e, wie Eisen(II)-sulfat, Natriumbisulfit, zu verwenden.

Dem Fachmann ist es klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung annehmbar gehärteter Anstrichfilmeigenjchaften verträglich sind.

Wie später ausgeführt, kann das Lösungspolymere tuch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene ^^ * * ^^% * · · *^ Ι' ψ 1^^ #^^> I I ^> M ^\^^^^\^tt** ^% t*l ^ v^iw t f\ Ai hü \J^\ \\t fT^ ^^f*l^\ -jaUIl.lUIIIMIUIIt.[l^ Wpt/Ijllll.l[flivn Iff w«IIW < WIJfIiUiIU

jung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, überführt. Es bestehen jedoch verschiedene E-fordernisse mit Bezug tuf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, das als solches bei der Zubereitung der Anstrichmasse verwendet wird und des Lösungspolymeren, das. obgleich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, anschließend in ein Lösungspolymeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese !Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden.

Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation /ur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die sich von solchen unterscheiden, welche sich am Ende des Polymerisationsverfahrens einstellen, da der Latex als solcher nicht mehr vorliegt, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht. Zur Erleichterung dieser Überführung in Lösungspolymere enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als Lösungspolymere hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedriger Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, i. B. 2-ÄthylhexylacryIat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als solche hergestellt worden sind und enthalten keine Monomeren, die mehr als eine Stelle an Vinylnichtsättigung besitzen.

Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden, praktisch als stabile Latices über die gesamten Polymerisationsverfahren, die Anstrichformulierung und die Produktverteilung und Verwendung bleiben. Dies bedingt ein Stabilitatserfordernis, d h., die Freiheit von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen. Diese Erfordernisse werden am besten durch ein Alkyl- oder Ammoniumpersulfat entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines Gemisches des Initiatorsystems erfüllt In solchen Ausführungsformen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wird es bevorzugt, eine Mehrzahl von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, insbesondere eine Kombination von anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiver. Mitteln, um einen stabileren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Gemische sind auf dem Gebiet bekannt.

(c) Formulierung des Anstrichmittels

·■> Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wurden, werden anschließend unter Verwendung üblicher Anstrichsformulierungstechniken in ein Anstrichmittel überführt. In typischer Weise wird eine

ίο Mahlgrundlage hergestellt, welche die Masse des Pigments und/oder des teilchenförmigen Füllstoffs der AnstrichmiUelzusammensetzung enthält. Die Mahlgrundlage wird »eingestellt«, d. h. mit den restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der endgültigen Formulierung vermischt. Eine durch übliches Sandvermahlen. Vermählen in der Kugelmühle oder Schwingmühle hergestellte Mahlgrundlage umfaßt im allgemeinen die Gesamtmenge oder einen Teil des wasserlöslichen Harzes, der Pigmente, der organischen ColösungsiTiilie! und ksnn such eine Μ·*Ρ^σρ Anvn ini LJ^^r⁵'¹^"^ über die zur Löslichmarhung der Polymerlösung erforderliche aufweisen. Zur Vervollständigung des Anstrichmittels wird der Polymerlatex, der auf einen pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt 5 bis 9.

neutralisiert worden ist unter mildem Rühren zu dem Rest des für die Gesamtformulierung erforderlichen Wassers zugesetzt. Der Rest an wasserlöslichem Harz. Vernetzungsmittel und Mahlgrundlage wird langsam unter Rühren zugegeben. Zusätzliche Mengen Pigment können nachfolgend als Aufschlämmungen in organischen Lösungsmitteln oder als gesonderte Mahlgrundlagen zur Einstellung der Farbe, falls gewünscht, zugegeben werden. Die Viskosität des fertigen Anstrichmittels wird wie erforderlich zum Erhalt der gewünschten Anwendungseigenschaften bestimmt und eingestellt.

Andererseits kann auch der gesamte oder ein Teil des (vorzugsweise neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers, organischen Colösungsmittels und Amins zu dem Lösungspolymeren und den Pigmenten vor dem Kugelvermahlen, Sandvermahlen oder Vermählen in der Schwingmühle zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, um die Viskosität von Mahlgrundlagen zu verringern, die unter Verwendung der Lösungspolymeren von relativ hohem Molekulargewicht hergestellt wurden.

(d) Verwendung organischer Amine

Organische Amine werden zur Neutralisierung von

so Carboxylgruppen an dem Lösungspolymeren verwendet und somit dazu, um es in der wäßrigen Dispersion löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichformulierung im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5, und bei bestimmten Pigmenten, beispielsweise Aluminiumflocken, vorzugsweise zwischen 7 und 9. verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktionellen Gruppen in dem Acrylcopoylmeren mit dem Aminharzvernetzungsmittel zu verhindern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, daß bei bestimmten Ausführungsformen die Anstrichdispersion bei einem pH-Wert außerhalb des pH-Bereichs zur Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wert kurz vor der Anwendung eingestellt wird. Ein Teil des Amins, z. B.

vorzugsweise zwischen 60 und 100% der zu der Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge wird zu dem Lösungspolymeren direkt zugesetzt Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher

Teil des Amins verwendet, um den pH-Wert des Emulsionspolymeren auf 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 9, vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung zu erhöhen, so daß die Mahlgfuhdlage nicht der niedrigen pH-Wertumgebung des Polymerlatex (pH 2,5) ausgesetzt ist.

Geeignete Amine «ind solche, die (1) in dem wäßrigen Anstrichmedium löslich sind, (2) in diesem wäßrigen Medium unter LöJichmachen des Lösungspolymeren ausreichend ionisieren, (3) ausreichend in diesem wäßrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdispersion mit einem pH-Wert von wenigstens 7, bevorzugt 7,2 oder höher, zu versehen und dadurch das Reaktionsausmaß zwischen reaktiven Gruppen des Aminharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar iu halten und (4) rasche Härtung des Einbrennlacks beim Erhitzen zu ermöglichen. Zu geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Alkanol- und Arylamine. Bevorzugt werden sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200⁰C. Dazu gehören beispielsweise

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,

Ν,Ν-Diäthyläthanolamin,

Isopropanolamin,

Morpholin,

N-Methylmorpholin,

N-Äthylmorpholin,

N-Methyläthanolamin,

2,6- Dimethylmorpholin,

Methoxypropylamin und

2-Amino-2-methy!-1 -propanol.

(e) Katalysatoren

Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um zufriedenstellende Filmeigenschaften zu erhalten. Gegebenenfalls können jedoch zur Herabsetzung der Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren Verbesserung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Katalysatoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.-% der gesamten fertigen Anstrichformulierung verwendet werden. Diese stark sauren Katalysatoren können entweder als copolymerisierbare Spezies, die in eines oder beide Acrylcopolymere eingearbeitet sind, z. B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder als ein nicht polymerisierbarer Zusatz, z. B. p-Toluolsulfonsäure, eingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren zuzusetzen, da sie zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit des gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse nachteilig beeinflussen können.

(f) Colösungsmittel

In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüchtiges organisches Lösungsmittel als ein Colösungsmittel verwendet wird, d. h. die Lösung des Lösungspolymeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt, sind beispielsweise folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet:

n-Propylalkohol,

Isopropylalkohol,

Butanol,

2-Butoxyäthanol,

2(2-Butoxy)äthoxyäthanoL

n-OctylalkohoL

Dioxan,

Älhylenglykolmonomethyläther,
Älhylenglykolmcj/ioäthyläther,
Äthylenglykolmonobutyläther,
-, Diäthylenglykollhonomethyläthef,
Diäthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykolmonobutyläther,
Äthylenglykolmonomethylätheracetat,
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat.
in

Detaillierte Beschreibung der zweiten allgemeinen

Methode zur Herstellung der hier beschriebenen

Anstrichmittel

(a) Herstellung des l.ösungspolymeren
15

In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die funktionellen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei radikalisch eingeleitete Polymerisation in wäßriger Emulsion unter Erhalt des gewünschten Copolymeren umgesetzt. Der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex wird in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak öder ein organisches Amin, überführt.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation angewendet. Die monomere Charge wird gewöhnlich djrch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen, bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, einem Alkalimetall oder einer Ammoniumcarböxylatgruppe. Phosphat- oder Sulfatteilestergruppe, Sulfonatgruppe oder einer Polyätherkette emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol: Natriumdodecylsulfat, Natriumstearat, Natriumoleat, die Natriumalkylarylpolyäther oder -sulfate und

-phosphate, die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der EmulsionsLildung und Beibehaltung sind bekannt. Wie vorstehend ausgeführt, besteht jedoch, wenn Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren verwendet wird, keine Notwendigkiet, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von solchen, die sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht. Um diese Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als Lösungspolymeres hergestellt werden, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, z. B. 2-ÄthyIhexyIacryIat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die zur Verwendung als Emulsionspolymere hergestellt werden und enthalten keine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindungen. Ferner ist die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebene Lehre, d. h, die Verwendung eines Alkalimetall oder Ammoniumpersulfats entweder als einzigem Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemisehtek Initiatorsystem zur Vermeidung von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von

fiH-Bedingungen, LösungsiniUelumgebungen nicht anwendbar, wo das Polymere in ein Lösungspolymeres überführt werden soll. Derartige Initiatoren können verwendet werden, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, doch sind übliche Peroxidinitiatoren dafür sehr geeignet. Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht, indem die Konzentration an ionischen anorganischen Verunreinigungen, beispielsweise Sulfationen in der Anstrichformiilierung herabgesetzt wird. Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertra-Äungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zur begrenzung des Molekulargewichts des Polymeren §Bgesetzt werden, derartige Kettenübertragungsmittel #tid im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise podecanthicl, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol §hd Butanthiol. Diese sind übliche Materialien, die in lilicher Weise angewendet werden. Der Polymerisa-Dnsinitiator besteht aus einer oder mehreren wasser-

lll.II IIVIV l\UUII\Ulb WIMUgblluCfl t^pt-CibS, Λ !«_

tispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, lalium oder Ammoniumpersulfate,-perborate,-perace-6 te, -percarbonate. Wie bekannt, können diese itiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielswei-It Redoxsystemen, verbunden sein, die milde Reduk-Itonsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite tid Redoxreaktionpromotoren, wie beispielsweise bergangsmetallionen, enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch erwünscht, eine niedrige Konzentration an nichtpoWmeren ionischen Species in #er fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit #er gehärtete Film optimale Wasserbeständigkeit Aufweist. Es wird daher bevorzugt, eine Minimalkonzenfcration derartiger wahlweise vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen(Il)-sulfat, Natriumfcisulfit, zu verwenden. Dem Fachmann ist klar, daß ändere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und (Lettenübertragungsmittel verwendet werden können, #ie mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem •nd mit der Erreichung günstiger gehärteter Anstrich-IHmeigenschaften verträglich sind.

(b) Herstellung des Emulsionscopolymeren

Das Emulsionscopolymere kann unter Verwendung #er gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Herstellung des Emulsionscopolymeren in Teil (b) der ersten *llgemeinen Methode angegeben, hergestellt werden.

(c) Formulierung des Anstrichmittels

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, die nach <fcm vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt Wurden, können anschließend unter Verwendung der gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Formulierung #er Anstrichmasse in Teil (c) der ersten allgemeinen Methode beschrieben, in ein Anstrichmittel überführt werden.

(d) Verwendung organischer Amine

Die Verwendung organischer Amine und Amine, welche für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie die vorstehend im einzelnen in Teil (d) der ersten allgemeinen Methode beschriebenen.

(e) Katalysatoren

Die Anwendung von Katalysatoren und Katalysatoren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenen und nachfolgend erläuterten Harze geeignet sind, sind

die gleichen, für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil (d) der ersten allgemeinen Methode beschriebenen.

(J) Colösungsmitteln

Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitteln zur Verwendung in dieser allgemeinen Methode können die gleichen sein, wie vorstehend in Teil (f) der ersten allgemeinen Methode beschriebenen.

Detaillierte Beschreibung der dritten

allgemeinen Methode zur Herstellung der hier

beschriebenen Anstrichmittel

Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung der hier angegebenen Anstrichmittel ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, dtß das Gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven

2G Miite!, d. h„ oberflächenaktives Mitte! oder Emu!^CTätor. durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt ist, das mit dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methoden beschriebenen Lösungspolymeren identisch ist oder diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hier beschriebenen Anstrichmassen verwendet wird.

Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierten allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und löslich in der wäßrigen Phase dieser Anstrichdispersionen und ist entweder das gleiche, wie das vorstehend erörterte Hauptlösungspolymere oder diesem Lösungspnlymeren ähnlich und mit dem System verträglich Das mittlere Molekulargewicht (M_n) des Stabilisatorpolymeren kann das gleiche sein, wie das des Hauptlösungspolymeren, d. h. zwischen 3000 und 20 000, zweckmäßig ist das Molekulargewicht jedoch geringer als das des Hauptlöstingspolymeren. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht des dritten Copolymeren im Bereich von 3000 bis 8000. Sein 7£-Wert liegt im Bereich von -15 bis 50° C. Zweckmäßig liegt die

AO Konzentration des Stabilisatorpolymeren in der Einbrennlackdispersion bei 0.01 bis 10 Gew.-Teilen. insbesondere 0,025 bis 5 Gew.-Teilen. Wenn das Stabilisatorpolymere anstelle des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung entweder des Lösungspolymeren oder des Emulsionspolymeren verwend :· wird, liegt es in einer Konzentration im Bereich von 0.2 bis 10, bevorzugt 03 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polymeren, vor.

Das Stabilisatorpolymere kann nach irgendeiner

so beliebigen Methode hergestellt werden, einschlisßlich (1) der zur Herstellung des Lösungspolymeren de. ersten allgemeinen Methode der Anstrichmittelherstellung verwendeten Methode, d. h. Polymerisation in Lösung mit einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel; (2) der zur Herstellung des Lösungspolymeren nach der zweiten allgemeinen Methode der Anstrichmittelherstellung verwendeten Methode, & h. Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgators oder oberflächenaktiven Mittels; (3) Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus einer vorhergehenden Herstellung anstelle eines oberflächenaktiven Mittels und (4) einem nachfolgend beschriebenen Verfahren zur Emulsionspolymerisation, bei dem weder oberflächenaktives Mittel noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt dessen verwendet wird Bei letzterem werden übliche Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren, wie

vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymerer durch Emulsionspolymerisation beschrieben, verwendet Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxylfunktionellen Monomeren und ein Kettenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, beispielsweise zwischen 45° und 95° C gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzugt, gleichzeitig mit dem Monomerengemisch eine zusätzliche Menge an Polymerisationsinitiator to zuzugeben, um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten. Der so erhaltene Polymerlatex wird abFütriert und mit Ammoniak oder wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn wasserlöslich zu machen. Es werden keine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindungen bei der Herstellung des Stabilisatorpolymeren verwendet.

Detaillierte Beschreibung der vierten allgemeinen Methode zur Herstellung der hier beschriebenen
Anstrichmittel

Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmittel ist identisch mit der r> vorstehend im Detail beschriebenen zweiten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das Gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Lg ,ungspolymeren, des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise sowohl des Lösungspolymeren als des Emulsionspolvmeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein Stabilisatorpolymeres, wie beispielsweise vorstehend im einzelnen bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Methode angegeben, ersetzt wird.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender J5 Beispiele erläutert.

Reaktorcharge

Wascer 49

Anionisches

oberflächenaktives Mittel') 1,7

Ammoniumpersulfat 0,1

') mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28%, beschrieben als das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

-) mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül.

Die Reaktorcharge wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr, Zugabetrichter und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt und dann auf 90° ±5° C gekühlt (Ammoniumpersulfat kann als ein zurückgehaltener Anteil in l%iger wäßriger Lösung vor Zugabe des emulgierten Monomeren zugesetzt werden.) Das Monomerengemisch wird mit den aufgeführten Zusätzen vermischt, und es bildet siel; durch Rühren eine Emulsion. Die Monomerenemulsion wird kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 bis 2,5 Std. zugegeben. Die Temperatur der Reaktorcharge wird bei 90° ±5° C während der Zugabe der Monomerenemulsion gehalten und wird 2 Std. nach der Zugabe gehalten, um weitere Reaktion zu ermöglichen. Der so erhaltene Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und zu einem nachfolgend beschriebenen Anstrichmittel formuliert Das Molekulargewicht des unvernetzten Teils des se hergestellten Latexpolymeren (M_n) beträgt 10 000 Seine Glasübergangstemperatur, Tg, beträgt 52°C (Berechnet aus der monomeren Masse ohne Berücksichtigung des Molekulargewichts, wie sämtliche hier angegebenen Tg- Werte.)

Beispiel 1

411

Eine hitzehärtbare Überzugsmasse, die zur Anwendung als Autodecklack geeignet ist, wird aus (a) einem wäßrigen Acrylcopolymerlatex. wobei das Copolymere multifunktionelle Acrylate als Monomerenbestandteil aufweist, in einer Konzentration im oben angegebenen Bereich, (b) einer wäßrigen Lösung eines zweiten Acrylcopolymeren und (c) einem Aminharzvernetzungsmittel in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Stufe I

Herstellung des Acrylcopolymerlatex
Monomere und Zusätze Gewichtsteile

Styrol	30
Butylmethacrylat	50
Hydroxypropylmethacrylat	18
Acrylsäure	2
Trimethylolpropantriaerylat	3
1-Pentanthiol	0,5
Wasser	73,3
Anionisches
oberflächenaktives Mittel1)	1,2
Nichtionisehes
oberflächenaktives Mittel2)	4,3
Ammoniumpersulfat	0,4

Stufe II
Herstellung von wasserlöslichem Acrylpolymeren

Ein wasserlösliches Acrylcopolymeres wird aus der folgenden Materialien hergestellt:

Monomere una initiator	Gewichtsteile
Styrol	20.0
Hydroxypropylmethacrylat	10.0
Acrylsäure	8.0
Butylmethacrylat	37.0
2-Äthylhexylacrylat	20.0
Methylmethacrylat	5.0
tert.-Butylperbenzoat	3.0
Reaktorcharge
2(2- Butoxyäthoxy)äthanol	43

Die Reaktorcharge wird auf 150"C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Gemisch von Monomeren und Initiator wird über einen Zeitraum von 2 Sld. zugegeben. Die Temperatur wird bei etwa 150⁰C während der Monomerenzugabe und 2 Std. danach gehalten, Die erhaltene Polymerlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit 90% des berechneten Äquivalentgewichts (bezogen auf die Säurefunktionellen Comonomeren) an Dimethylaminoäthafiöl neutralisiert und mit Wasser auf 60% Feststoffe verdünnt Dieses Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 4000, und sein Tg-Wert beträgt 14°G.

230 208/34:

Stufe III

Formulierung des Anstrichmittels

Eine Mahlgrundlage wird durch Zusammenvermahlen der folgenden Bestandteile in der Kugelmühle hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Titandioxidpigment 12,2

Ferrit-Gelbpigment 9,8

Polymerlösung aus Stufe II 14,5

2(2-Butoxyäthoxy)äthanol 2,6

Wasser 2,4

Ein Einbrennlack wird durch Vermischen dieser Mahlgrundlage mit den folgenden Bestandteilen hergestellt

Materialien

Latex aus Stufe I
10%iges wäßriges
Dimethylaminoäthanol
Polymerlösung aus Stufe II
Melaminvernetzungsmittel¹)
2(2-Butoxyäthoxy)äthanoI
Wasser

Gewichtsteile 89,0

2,0 43,8 25

7,5 62,5

Monomere

Styrol

Butylmethacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Methylmethacrylat

Hydroxypropylmethacrylat

Gewichtsteile

25 30 20 5 18

Monomere Gewichtsteile

Acrylsäure 2

Tiimethylolpropantriacrylat 3

Das Molekulargewicht des unvernetzten Teils dieses Latexpolymeren (M_n) beträgt 10 000, und die Glasübergangstemperatur liegt bei etwa 17°C, Es wurden prakti! ch gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung d ;s Emulsionspolymeren in Stufe I₁ die Emulsionsmonomeren aus den folgenden Monomeren als Reaktionsteilnehmer hergestellt wurden, wobei sämtliche anderen bei der Herstellung des Latex verwendeten Mater alien gleicher Art und Menge, wie in den Beispielen 1 und 2 sind.

Monomere

20 S- yrol B itylmethacrylat

H ydroxypropylmeth acryiat

Acrylsäure

T-imethyloIpropantriacrylat
1,6-Hexandioldiacrylat

') Technisches Hexamethoxymethylmelamin

Der so erhaltene Einbrennlack wird mit Wasser auf Sprühviskosität verdünnt (etwa 20 see, Ford-Becher-Nr. 4 gemäß ASTM D-1200), auf grundierte Stahlplatten, d. h, Weichstahlplatten, auf die ein üblicner Autogrundierüberzug vom Epoxytyp aufgebracht worden war, durch Aufsprühen aufgebracht und während 20 min bei 180° C gehärtet. Der gehärtete Film besitzt einen 20°-Glanz von etwa 80, bestimmte gemäß der ASTM-Methode D-523. Dieser gehärtete Film ergibt keine sichtbare Veränderung nach 240stündigem Einweichen in Wasser bei 32° C. Dieser Film liefert ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist praktisch ohne Oberflächendefekte, d. h., Kraterbildung.

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß bei der Herstellung des Emulsionspolynieren in Stufe I keine multifunktionellen Monomeren verwendet werden. Die gehärteten Filme ergaben Krater, die über das gesamte, mit Überzug versehene Objekt im Abstand angeordnet waren. Es wird geschätzt, daß wenigstens ein Krater je cm² vorlag.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit folgenden Abweichungen wiederholt: Die Emulsionsmonomeren von Stufe I werden aus den folgenden Reaktionsmonomeren hergestellt, wobei sämtliche anderen zur Herstellung des Latex verwendeten Materialien gleicher Art und Qualität, wie in Beispiel 1 sind.

Gewichtsteile

30
50
18

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Einbrennlack ergibt ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist praktisch ohne Oberflächendefekte, d.h., Kraterbildung.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Polymerlatex von Stufe I zwei Teile 1,6-Hexandioldiacrylat anstelle von drei Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind praktisch die gleichen; eingebrannte Filme sind praktisch frei von Oberflächendefekten.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 4 werden wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Anstrichmittel gemäß den Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung folgender Bestandteile formuliert wird.

Bestandteile	Gewichtsteile
Latex aus Beispiel 4	89
10%iges wäßriges
Dimethylaminoäthanol	2
Polymerlösung aus Stufe II,
Beispiel 1	43.8
Gelbe Mahlgrundlage aus
Stufe III, Beispiel 1	41,5
Butyliertes Melamin1)	35,7
Wasser2)	68

') 70% Feststoff in Butanol.

M) ²) Wenigstens ein Hauptteil des Wassers wird vorzugsweise zurückgehalten und am Ende der Formulierung zugesetzt.

Der so erhaltene Einbrennlack wird mit Wasser auf Sprühviskosität Verdünnt, auf mit Grundierung Versehe·¹ ne Stahlplatte!!, d,h_f, Weichstahlplatten, auf die ein Standardautogrundiermittel Vom Epoxytyp aufgebracht worden ist, durch Aufsprühen aufgebracht Und während 20 min bei 135°C gehärtet. Der gehärtete Film besitzt

einen 20°-Glanz von wenigstens 75, bestimmt nach der ASTM-Methode D-523. Dieser Film zeigt keine sichtbare Veränderung nach 240stündigem Einweichen in Wasser bei 32⁰C. Dieser Film liefert ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist praktisch frei von Oberflächendefekten, d. h, Kraterbildung,

Beispiel 7

Eine Reihe von Latices wird wie in Beispiel 1 hergestellt Die zur Herstellung dieser Latioes verwendeten Materialien werden nachfolgend angegeben:

Materialien

Polymerbezeichnung und Gewichtsteile ABCD

Styrol 30 30 30 30 30 30 30 30

Butylmethacryiat 50 50 50 50 50 50 50 50

Hydroxypropylmethacrylat 18 18 IS 18 18 18 18 18

Acrylsäure 22-- 2222

Methacrylsäure -- 2 - — - - -

anionisches oberflächen- 1,2 1,2 1,2 1,2 - 1,2 1,2 1,2

aktives Mittel¹)

nichtionisches oberflächen- 4,3 4,3 4 3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3

aktives Mittel²)

anionisches oberflächen- - - 1,3 - - -

aktives Mittel³)

1,6-Hexandioldiacrylat 1,5 1,8 2 2 2 -

Trimethylolpropantri- _-__- g__

methylacrylat

Pentaerythrittetrameth- ______ 34

acrylat

') mit einem Gehal. von 28% an Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats als aktive Komponente.

²) mit einem Gehalt von 70% eines Alh-Iarylpolyätheralkohols mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül als

aktive Komponente.
ⁱ) eine wäßrige Lösung mit 30% FesistolT,-die Ammoniumsalze des oberflächenaktiven Mittels Alkylphenoxypolyäthylenoxy-

äthanol enthält.

Aus diesen Latices gemäß den Maßnahmen von Beispiel 1 formulierte Anstrichmittel ergeben Filme, die praktisch frei von Kraterbildung sind.

Beispiel 8

Die Reihe von Beispiel 7 wird mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung der Emulsion in Stufe Emulsion der Monomeren aus den folgenden Monomeren als Reaktionsteilnchmer hergestellt wird:

Materialien	Polymerbezeichnung und Gewichtsteile	B	I	-	C	1.5	-	Π	1,8	_	E	F	G	H
	A	25		25		25		25	25	25	25
Styrol	25	30	2	30	-	30	-	30	30	30	30
Butylmethacryiat	30	20	_	20	_	20	_	20	20	20	20
2-Äthylhexylacrylat	20	5	5	5		5	5	5	5
Methylmethacrylat	5	18	18	18	18	18	18	18
Hydroxypropylmethacrylal	18	2	2	2	2	2	2	-
Acrylsäure	-	-	-	-	-	-	-	-
Methacrylsäure	2	-	-	-	2
1.6-1 Ie xandioldiacrylat	2	6	_	-	_
Trimethylolpropantrimethyl-	-
acrylal		-		_	-
Trimelhylolpropantriacrylat		_	3	4	_
Pentaerythrittetramelhacrylat	_

Aus diesen Latices gemäß den Maßnahmen von Beispiel 1 formulierte Anstrichmittel ergeben Filme< die praktisch frei von Kraterbildung sind.

Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Formulierung des Anstrichmittels in Stufe III 25 Teile eines anderen technischen Hejcamethoxymethylmelamins verwendet werden. Das so erhaltene Anstrichmittel wird mit Wasser auf Sprühviskosität verdünnt und wie vorher auf grundierte Stahlplatten gesprüht Die

physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind im wesentlichen die gleichen, wie in Beispiel t wiedergegeben, insbesondere ohne Oberfläcbendefekt.

Beispiel 10

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Verhältnis des aus dem Latex von Stufe I erhaltenen Polymeren zu dem des Lösungspolymeren aus Stufe II wie folgt variiert wird:

Polymerbezeichnung und Gewichtsteile ABCD

Polymeres aus Latex
Polymeres aus Lösung

85	75	70	65	50	35	25
15	25	30	35	50	65	75

Die Oberzüge C, D, E und F ergeben annehmbaren Glanz, d. h„ gleich oder größer als 70 bei 20° und annehmbares Aussehen. Die Überzöge A und B ergeben geringeren Glanz und etwas Oberflädumrauheit Der Überzug G besitzt ausgezeichneten Glanz, weist jedoch eine größere Tendenz zum Absinken während der Sprühauftragung auf und beträchtlich mehr Lösungsmittelaufplatzen während der Härtung bei einer gegebenen Filmstärke als die Oberzüge A bis F. wird, loslich ist, wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen "'eise hergestellt

Materialien

Beispiel 11

Die Maßnahmen von Beispiel 5 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das wasserlösliche Harz lus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Monomergemisch und Initiator Gewichtsteile

Styrol 30

Butylmethacrylat 50

Hydroxypropylmethacrylat 8

Acrylsäure 10

tert.-Butylperbenzoat 5
rV aktorcharge

2(2-Butoxyäthoxy)äthanol 43

Das so erhaltene Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von 3500, und sein Tg-Wert beträgt etwa 59°C.

Da'· so erhaltene Anstrichmil el besitzt ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften und ist frei von sichtba-' ren Oberflächendefekten, z. B. Kraterbildung. Die Schmutzaufnahme innerhalb des Härtungsofens während des Einbrenn\^rgangs ist mit Bezug auf vergleichbare Überzüge, die keine multifunktionellen Monomeren ^;n dem Latexpolymeren enthalten, erheblich verringert.

Beispiel 12

In diesem Beispiel und in Beispiel 13 werden sowohl das Lösungsharz als das Emulsionsharz durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Auf diese Weise hergestellte Anstrichmittel sind frei von organischen Lösungsmitteln, wenn nicht ein derartiges Lösungsmittel bewußt zugesetzt wird.

Stufe I
Herstellung des Lösungspolymeren

Ein Acrylco|i.ölymeres, das in der wäßrigen Phase de Anstrichmittels auf Wasserbasis, dessen Teil es später

30

35 Methylmethacrylat

Methacrylsäure

Butylacrylat

Wasser

anionisches oberflächenaktives Mittel¹)

nichtionisches

oberflächenaktives Mittel²)

Kaliumpersulfat

1-OctanthioI

Reaktorcharge

anionisches oberflächenaktives Mittel¹)
Kaliumpersulfat
Wasser

Gewichtsteile

45,0 15,0 40,0 90.0

1,15

3,58

0,4

1.5

1.67 0.1 6C.0

45 ') mit einem Gehalt von 28% an Natriumsalz eines

Alkylarylpolyäthersulfonats.
²) mit einem Gehalt von 70% eines Alkylarylpolyätheralko-

hols mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheilen im

Molekül.

50

55

60

65 Die Reaktorcharge wird langsam zum Sieden erhitzt und auf 95° C gekühlt. Eine Monomerenemulsion wird aus den oben angegebenen Materialien durch Vermischen und Rühren gebildet. Die Monomerenemulsion wird zu der heißen Reaktorcharge über einen Zeitraum von 2 Std. zugegeben. Die Temperatur wird während des Zeitraums der Monomerenzugabe und 2 Std., nachdem die Zugabe beendet ist, bei 95 ±5° C gehalten. A(Dimethylamino)äthanoI wird in einer chemisch äquivalenten Menge zu dem in dem Polymeren eingearbeiteten Säuremonomeren zugegeben, und der Feststoffgehalt wird mit Wasser auf 30 Gew.^/o verringert. Das Molekulargewicht des Polymeren (M_n) beträgt 5000, und der berechnete Tg- Wert beträgt 25° C.

Stufell

Formulierung des von organischem Lösungsmittel freien Anstrichmittels

Fine Mahlgrundlage wird durch Zusammenvermahn der folgenden Bestandteile in der Kugelmühle ,teilt:

Materialien

Titandioxidpigmeni
Ferrit-Gelbpigment
Polymerlösung aus Stufe I
Wasser

Gewichtsteile

12,2

9,8 30,0

5.0

Ein Einbrennlack wird durch Vermischen der folgenden Materialien formuliert:

Materialien	Gewichtsteile
Latex aus Beispiel 1	89,0
10%iges wäßriges
Dimethylaminoäthanol	2,0
Polymeriösung aus Stufe 1	86,7
techn. Hexamethoxymethyl-
melamin	25,0
Wasser	46,0

Die Viskosität des Anstrichmittels wird auf etwa 20 see (Ford-Becher-Nr. 4) eingestellt und auf grundierte Stahlplatten gesprüht. Die Platten werden 25 min

eingebrannt. Die Einbrenntemperatur bei Beginn beträgt 80⁰C. Diese wird langsam auf 180⁰C erhöht und bei 18O⁰C über einen Zeitraum von 10 min gehalten. Die erhaltenen Platten haben einen Überzug von hervorragend glänzendem Aussehen und hervorragender Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel (1 min Aussetzung an Xylol). Das Aussehen und die Härte dieser Überzüge verändern sich nicht sichtbar bei Einweichen in Wasser bei 32° C.

Beispiel 13

Eine Reihe mit Wasser verdünnbarer Polymere! werden nach dem Verfahren der Stufe I von Beispiel 12 hergestellt und anstelle des mit Wasser verdünnbaref Polymeren von Stufe I₁ Beispiel 12 in dem in Beispiel \1 beschriebenen Anstrichmittel auf Wasserbasis verwendet. Es werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten. Die zur Herstellung dieser »Lösungspolymeren« verwendeten Materialien und die Molekulargewichte und Giasübergangstemperaturen der erhaltener Copolymeren sind nachfolgend wiedergegeben.

Materialien	Polymerbezeichnung	B	C
	Λ	-	-
Styrol	25	45	35
Methylmethacrylat	-	15	15
Methacrylsäure	15	40	50
Butylacrylat	25	-	-
Butytmethacryiat	35	2.8	2,8
anionisches	2,8
oberflächenaktives Mittel1)		3,6	3,6
nichtionisches	3,6
oberflächenaktives Mittel2)		2	1,5
1-Octanthiol	1,5	4000	5400
(Mn)	5400	25	8
	16

') mit einem Gehalt von 28% an Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats. ²) mit einem Gehalt von 70% eines Alkylarj'Ipolyätheralkohols mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten im Molekül.

Die folgenden Beispiele erläutern Verfahrensausführungsformen, worin die Anstrichmittel der Erfindung unter Ersatz des in den vorangehenden Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein Stabilisatorpolymeres, das ein Lösungspolymeres ist, d.h. ein Polymeres, das in der wäßrigen Phase des Anstrichmittels auf Wasserbasis löslich ist, hergestellt werden. Wie vorstehend erwähnt kann dieses Stabilisatorpolymere das gleiche sein, wie das Lösungspolymere, das ein Hauptbestandteil des Anstrichmittels ist oder es kann davon verschieden sein, solange es mit einem anderen Polymeren oder Vernetzungsmittel in dem System vernetzbar ist und sonst mit dem System verträglich ist Das mittlere Molekulargewicht des Stabilisatorpolymeren kann das gleiche sein, wie das des Hauptpolymeren, es besitzt jedoch vorzugsweise ein niedrigeres Molekulargewicht und_stär!cer bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 8000. Das Stabilisatorpolymere liegt gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% des kombinierten Gewichts der emulsionspolymerisicrten Polymeren in dem Anstrichmittel vor.

Beispiel 14

Ein Anstrichmittel auf Wasserbasis wird aus folgenden Materialien hergestellt:

Stufe I

Herstellung des Stabilisatorpolymeren

In einem Reaktor werden 200 Teile Wasser eingebracht Die Reaktorcharge wird zum Sieden erhitzt und dann auf 95° C gekühlt Zu der Reaktorcharge wird Lösung A, eine Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 0,8 Teilen Wasser zugegeben. Eine Lösung, die nachfolgend als Lösung B bezeichne!

wird, wird aus 0,4 Teilen Arhmoniurnpersulfat in 2,5 Teilen Wasser hergestellt. Ein Gemisch aus Monomeren als Reaktionsteilnehmer und Kettenübertragungsmittel wird aus den folgenden Bestandteilen gebildet.

Materialien

Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Butylacrylat
I-Octanthiol

Gewichtsteile

35

15

50

Das Monomergemisch und die Lösung B werden gleichzeitig in den Reaktor durch portionsweise Zugabe über einen Zeitraum von 2 Std. eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird 3 Std. nach Zugabe des letzten Reaktionsteilnehmers beibehalten. Der so erhaltene Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das so erhaltene Polymere, das im folgenden als Stabilisatorpolymeres I bezeichnet wird, wird dann mit 2-(Dimethylamino)äthanol in einer Menge äquivalent zum Säuremonomerengehalt des Polymeren neutralisiert. Ks wird eine klare Lösung erhalten.

Stufell
Herstellung des Emulsionspolymeren

Es wird ein Emulsionspolymeres hergestellt, indem zunächst folgendes hergestellt wird: (1) In den Reaktor werden 200 Teile Wasser und 4,25 Teile des S'abilisatorpolymeren aus Stufe I eingebracht; (2) die folgenden Materialien werden gründlich vermischt:

Materialien Gewichtsteile

Styrol	20,0
Methacrylsäure	15,0
Butylacrylat	55,0
Butylmethacrylat	10,0
1,6-HexandioIdiacrylat	2

(3) 0,5 Teile Ammoniumpersulfat werden in 2,5 Teilen Wasser gelöst. Nach diesen Vorbereitungen wird das Emulsionspolymere unter Verwendung des zur Herstellung des Stabilisatorpolymeren von Stufe I verwendeten Verfahrens und der Bedingungen hergestellt Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der vier oben angegebenen Bestandteile wie folgt: (4) wird zu (1) in dem Reaktor zugegeben, und (2) und (3) werden gleichzeitig zu den Gemisch aus (1) und (4) zugesetzt.

Stufe III
Herstellung des Lösungspolymeren

Die Maßnahmen und Stufen von Stufe H dieses Beispiels werden unter Verwendung folgender Monomerer als Reaktionsteilnehmer wiederholt:

Materialien

Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Butylacrylat
1-Octanthiol

Gewichtsteile

35

15

50

Nachdem dieser Latex gekühlt und filtriert worden ist wird er mit 2-(Dimethylamino)äthanol in der zu dem Methacrylsäurebestandteil des Polymeren äquivalenten Menge neutralisiert26
Stufe Vl

Herstellung des von organischem Lösungsmittel freien, von oberflächenaktivem Mittel freien

Hybrideinbrennlack auf Wasserbasis

iriahen	Gewichtsteile
Lösungspolymeres aus
Stufelll	28,4
techn. Hexamethoxymethyl-
melamin	6,5
Titandioxid	16,1
Wasser	6.4

Die obigen Materialien werden 16 Std. in der Kugelmühle vermählen und mit den folgenden Materialien vermischt (eingestellt):

Materialien

Latex aus Stufe II

(enthält sowohl Emulsionspolymeres als Stabilisatorpolymeres I)
10⁰/oiges wäßriges
2-(Dimethylamino)äthanol

Gewichtsteile

32,5 9,6

Die Viskosität des Anstrichmittels wird auf 17 bis see (Ford-Becher-Nr. 4) eingestellt und auf grundierte Stahlplatten gesprüht. Die Platten werden 25 min eingebrannt. Die Einbrenntemperatur bei Beginn beträgt 80°C. Diese wird langsam auf 180⁰C erhöht und bei 180⁰C über einen Zeitraum von 10 min beibehalten. Die erhaltenen Platten haben einen Überzug von ausgezeichnetem Glanz und hervorragender Beständigkeit gegenüber organischem Lösungsmittel (1 min Aussetzung an Xylol). Aussehen und Härte sind ausgezeichnet und zeigen keine merkliche Veränderung bei Einweichen in Wasser bei 32° C.

Beispiel 15

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird aus folgenden Materialien hergestellt:

Stufe I

Herstellung von Latex (enthält Stabilisatorpolymeres und Emulsionspolymeres)

In einem Reaktor werden 127 Teile Wasser und 2 Teile des in Stufe I von Beispiel 14 hergestellten Stabilisatorpolymeren eingebracht. Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt

Materialien	Gewichtsteile
Styrol	20,0
Hydroxypropylmethacryiat	14,0
Methacrylsäure	6,0
Butylacrylal	30,0
Butylmethacrylat	30,0
1,5-HexandioldiacryIat	1.8
i-OctanthioI	0,6

3. Op Teile Ammoniumpersulfat werden in 16,7 Teilen

Wasser gelöst

4. 0,1 Teile Ammoniumpersulfat werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst

Die Reaktorcharge wird zum Sieden erhitzt und auf 95°C gekühlt. Nachdem die Lösung (4) dem Reaktor zugeführt worden ist, werden dem Reaktionsmedium 0,45 Teile des Monomerengemischs (2) zugesetzt, und die Temperatur wird bei 95⁰G ohne weitere Zugabe von Reaktionsteilnehmern während 15 min gehalten! Der restliche Teil des Monomerengemischs wird gleichzeitig und in Portionen mit der Lösung (3) über einen Zeitraum von 2 bis 3 Std. it/gegeben, während die Temperatur beibehalten wird. Die Temperatur wird bei 95⁰C während 2 Std. nach Beendigung der Zugabe der Monomeren gehalten. Der so erhaltene Latex wird gekühlt und filtriert.

Stufe II
Überzugsformulierung

Der in Stufe I dieses Beispiels erhaltene Latex wird anstelle des Latex der Stufe II von Beispiel 14 f ingesetzt, und es wird ein Einbrennlack auf Wasserba- »s unter Verwendung der zur Herstellung des Einbrennlacks auf VVasserbasis in Beispiel 14 verwendeten Maßnahmen und anderen Bestandteilen hergestellt.

Beispiel 16

Die Maßnahmen von Beispiel 14 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Lösungsharz (Stufe III) ■us den folgenen Materialien hergestellt wird:

I. In den Reaktor werden 119 Teile Wasser und 1,8 Teile des in Stufe 1 von Beispiel 14 hergestellten Stabilisatorpolymeren eingebracht.

1. Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt.

35

25

Materialien

Butylmethacrylat

Methylmethacrylal

Methacrylsäure

Butylacrylat

1-Octanthiol

Gewich tsleile

10,0
35,0
15,0
40,0
1,5

nahen	Gewichtsteile
Lösungspolymeres aus
Beispiel I, Stufe Π	16
techn. Hexamethoxy-
methylmelamin	7,0
Titandioxid	17,4
Isopropanol	2,8

Materialien	Gewichtsteile
n-Butanol	3,5
Latex aus Beispiel 14,
StufeII(Emulsionspolyrneres
+ Stabilisatorpolymeres I)	3,5
10%iges wäßriges
2-(DimethyIamino)äihanol	22

0,5 Teile Ammoniumpersulfat werden in 25 Teilen Wasser gelöst.

4. 0,2 Teile Ammoniumpersulfat werden in 5 Teilen Wasser gelöst.

Nach Durchführung der Maßnahmen von Beispiel 14 lur Herstellung des Latex und nachdem der erhaltene Latex gekühlt und filtriert worden ist, wird das Polymere mit wasserlöslichem Amin, wie in den Torangehenden Beispielen neutralisiert

Beispiel 17

55

Ein von oberflächenaktivem Mittel freier Einbrennlack auf Wasserbasis mit einem Gehalt an organischem Lösungsmittel wird unter Verwendung der Formulierungsmaßnahmen von Stufe IV von Beispiel 14 mit den folgenden Abweichungen hergestellt:

65 Der Einbrennlack wird nach Einstellung durch Wasser auf eine Viskosität von 20 see (Ford^Becher-Nr. 4) in üblicher Weise auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 30 min eingebrannt. Die anfängliche Einbrenntemperatur beträgt 80°C. Diese Temperatur wird langsam auf 180⁰C erhöht und dort während wenigstens 10 der 30 min gehalten.

Beispiel 18

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß anstelle des im Handei erhältlichen technischen Hexameinuxymeihyimelamins als Vernetzungsmittel eine chemisch äquivalente Menge eines Harnstoff-Formaldehydharzes verwendet wird, das aus den folgenden Materialien und in der folgenden Weise hergestellt wurde, und es wurden Vergleichbare Ergebnisse erhalten:

Herstellung des Harnstoff-Formaldehydharzes

In einen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten 1-l-Dreihalskolben wurden 243 g 37%iger wäßriger Formaldehyd und 4 bis 6 g konzentriertes Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 zu bringen, eingebracht. 60 g Harnstoff werden unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird auf 100⁰C über einen Zeitraum von 1 Std. mittels eines Heizmantels erhitzt Diese Temperatur wird IC/2 Std. beibehalten, 64 g Methanol werden zugesetzt und anschließend genügend Phosphorsäure, um den pH-Wert auf 5,5 zu bringen. Das Reaktionsgernisch wird 1 Std. gerührt Wasser kann durch Erhitzen auf 60 bis 70⁰C unter einem Wasserstrahldruck von 100 bis 200 mm entfernt werden. Das Harz kann in Isopropylalkohol unter Erhalt einer 60%igen Lösung gelöst werden.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 4 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt daß 1 Gewichtsteil 1,6-Hexandiolacrylat in Stufe I durch 1 Gewichtsteil Divkiylbenzol ersetzt wird, und es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Der hier ohne nähere Bezeichnung verwendete Ausdruck »Teile« soll »Gewichtsteile« bedeuten.

Der Ausdruck »Acrylmonomeres« soll folgendes umfassen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Cs-AIkohoI, z. B. Älhylacrylat Butylacrylat Hexylacrylat und 2-ÄthyIhexylacrylat. Ester von Methacrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Cs-Alkohol, z. B. Methylmethacrylat. Butylmethacrylat, Hexylmethylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, Hydroxyalkylacryiate. z. B. Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat Hydroxyalkylmethacrylate, z. B. Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamide, z. B. n-Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamide, z. B. N-Methylolmethacrylamid, Alky'äther von Methyiolacrylamiden, z. B. N-Isobutoxymethylolacrylamid und Alkyläther von Methylolmethacrylamiden, z. B. Isobutoxymethylolmethacrylamid.

,Der Aufdruck »Copolymeres von Acrylmonomeren« bedeutet ein Polymeres aus wenigstens zwei verschiedenen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mehr als 50 Mol-% Acrylmonomere sind;

Der Ausdruck »mit Wasser verdünnbares organisches Lösungsmittel« bedeutet ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel, das tntweder mit Wasser mischbar ist oder sich mit Wasser bis zu einer Konzentration von wenigstens 1 Volumen Lösungsmittel je 3 Volumen Wasser ohne Phasentren-

nung vermischt. Gewöhnlich geht ein derartiges Lösungsmittel, wenn es in dem Anstrichmittel voruegt, in das Anstrichmittel durch seine Verwendung bei der Herstellung des Lösungsharzes, wie vorstehend beschrieben, ein. In dieser Ausführungsform ist das Lösungspolymere natürlich darin löslich. In einer anderen Ausführungsform kann es gegebenenfalls unabhängig zugesetzt werden. 1(1 letzterem Fall kann das Lösungspolymere darin nicht voll löslich sein.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Einbrennlackdispersion, in der ein carboxyfunktionelles Polymeres wenigstens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und mit einem A.minharzvernetzungsmittel aus Melamin-Formaldehydharzen und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen in einer wäßrigen Lösung aus Wasser und einem wasserlöslichen Amin dispergiert ist, wobei die Filmbildenden Komponenten der EinbrennJackdispersion ohne Berücksichtigung des Aminharzes folgende Kombination aufweisen: