DE2742282A1

DE2742282A1 - Hybrid-einbrennlacke auf wasserbasis mit teilweise vernetzten latices

Info

Publication number: DE2742282A1
Application number: DE19772742282
Authority: DE
Inventors: Mo-Fung Cheung; Ray A Dickie
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1978-03-23
Also published as: SE426173B; IT1079902B; NL171171C; JPS59537B2; FR2364956A1; DE2742282C2; NL171171B; ZA773781B; FR2364956B1; US4062823A; SE7710456L; BR7705567A; AU2639977A; ATA640477A; NL7710313A; JPS5337733A; CA1102028A; AT357246B; ES462264A1; BE858831A

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE 2742282

TELEFON: 37 ι*Π UZ β MÖNCHEN «O

TELEORAMMEt CARBOPAT MÜNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE »β

US-868 - S/Ja

FORD-WERKE AG, KÖLN

Hybrid-Elnbrennlacke auf Wasserbasis mit teilweise vernetzten Latices

Gemäß der Erfindung werden Anstrichmittel auf Wasserbasis mit verbesserten Eigenschaften angegeben. Verbesserungen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Kraterbildung und Schmutzaufnahme werden durch Einarbeitung von vernetztem Latex in ein Anstrichmittel auf Wasserbasis erhalten, das (a) ein Aminharz als Vernetzungsmittel, (b) ein Gemisch aus wenigstens 2 Copolymeren von Acrylmonomeren, (c) ein AmIn und (d) Wasser oder Wasser und ein organisches Lösungsmittel aufweist.

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Die Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis, wie beispielsweise in den US-PS 3 926 888, 3 928 273 und 3 919 15'* beschrieben, deren Inhalt hier miteinbezogen wird. Die Anstrichmittel auf Wasserbasis gemäß diesen Patentschriften umfassen ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorliegender Bestandteile, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe, Katalysatoren, Stabilisatorpolymeren und organischen Lösungsmitteln, eine flüssige kontinuierliche Phase. Etwa 30 bis etwa 50 Gew.% dieser Phase besteht, ohne Berücksichtigung der vorstehend erwähnten gegebenenfalls vorliegenden Bestandteile, aus einem Gemisch aus (a) einem Aminharzvernetzungsraittel, (b) einem Gemisch aus wenigstens zwei Copolymeren von Acrylmonomeren und (c) einem Amin. Der Rest ist Wasser oder in bestimmten Ausführungsformen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Das Gemisch der Copolymeren umfaßt (1) etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile eines "Lösungspolymeren¹¹, d.h., eines carboxyfunktioneilen Copolymeren von Acrylmonomeren, das (i) wenigstens teilweise mit einem Amin neutralisiert ist, (ii) in der wäßrigen Phase löslich ist, (iii) ein mittleres Molekulargewicht (Fl_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und (iv) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 50"G aufweist und (2) etv/a 50 bis etwa 95, bevorzugt etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsteile eines "Emulsionspolymeren", d.h., eines Copolymeren von Acrylmonomeren mit Carboxy-, Hydroxy- oder Ccirboxy- und Hyd roxy funktional it ät, v/elches (i) in der kontinuierlichen Phase im wesentlichen unlöslich ist, (ii) ein mittleres Molekulargewicht (^_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und (iii) einen Tg-Wert von -15° bis 5O⁰C aufweist. Das Aminharzvernetzungsmittel liegt in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 35 Gew.% der ."umme des Gewichts des Lösungspolymeren und des Ge-

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wichts des Emulsionspolymeren vor. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und liegt in einer ausreichenden Menge vor, um das Lösungspolymere in der wässrigen Phase bei einem pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 10, am häufigsten im Bereich von etwa 7,1 bis etwa 8,5,löslich zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß die Beständigkeit derartiger Anstrichmittel gegenüber Kraterbildung und Schmutzaufnähme, wenn sie als Uberzugsfilm aufgebracht werden, durch Einschluß einer kleinen Menge eines di-, tri- oder tetrafunktionellen Acrylate oder Methacrylats mit den üblichen monofunktioneilen Acrylaten und Methacrylaten, die zur Bildung des Latexanteils, d.h., des Emulsionspolymeren verwendet werden, erheblich verbessert wird. Wenigstens etwa 0,5 Mol-% des multifunktionellen Monomeren sind erforderlich, um diesen günstigen Effekt zu erzielen. Über 2 Mol-96 des multifunktionellen Monomeren führen nach Vervollständigung zu einem Anstrichmittel, das durch ein unzweckmäßig begrenztes Fließen, geringeren Glanz und übermäßige Orangenhaut gekennzeichnet ist.

Die Einführung von Acrylaten oder Methacrylaten mit vielfachen Stellen olefinischer NichtSättigung in die zur Bildung des Emulsionspolymeren angewendete Polymerisationsreaktion führt zur Bildung einer begrenzten Menge an vernetztem Polymeren. Ein Kettenübertragungsmittel wird verwendet. Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels in Kombination mit mehrfach ungesättigten Acrylaten oder Methacrylaten führt zur Bildung eines Polymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Der untere Teil der Verteilung stimmt mit dem überein, was zu erwarten wäre, wenn das multifunktioneile Acrylat nicht vorlage (M_n 3000 bis PO 000), während der obere Teil ein Gel mit Undefiniertem Molekulargewicht ist (tatsächlich unendliches Molekulargewicht ).

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Die in den vorstehenden Patentschriften angegebenen bevorzugten Formulierungen werden durch die Verwendung von multifunktionellen Acrylaten etwas beeinträchtigt und wesentlich weniger Latex, d.h., Emulsionspolymere, mit Bezug auf das Lösungspolymere wird bevorzugt. Das Gemisch der Copolymeren in den Anstrichmitteln der Erfindung umfaßt in vorteilhafter Weise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile Lösungspolymere s, wobei der Rest, d.h., etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile,aus dem Emulsionspolymeren besteht.

Wie in der US-PS 3 926 888 kann die Erfindung unter Verwendung eines wasserlöslichen carboxyfunktionellen Acrylcopolymeren als ein Stabilisatorpolymeres in der Emulsionspolymer isation, durch die das Emulsionspolymere erzeugt wird, durchgeführt werden, d.h., etwa 0,025 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Stabilisatorpolyrneren, welches ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren ist, das in der wäßrigen Lösung löslich ist, besitzt ein mittleres Molekulargewicht (^_n), das niedriger ist, als das des Lösungspolymeren (das Lösungspolymere wird in wesentlichen Anteilen mit dem Emulsionspolymeren verwendet) und wird in die Dispersion innig vermischt mit wenigstens einem dieser Lösungspolymeren und/oder Emulsionspolymeren eingeführt. In bestimmten Ausführungsformen, die nachfolgend erläutert werden, enthalten diese Hybridmassen organische Colösungsmittel, während in anderen Ausführungsformen derartige Lösungsmittel nicht vorliegen.

Bei Aufbringung auf das zu überziehende Substrat durch Aufsprühen enthalten diese Anstrichmittel auf Wasserbasis,gegebenenfalls einschließlich Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen und Katalysatoren,zwischen etwa 50 und etwa 65 Gew.% Wasser oder in solchen Ausführungsformen, worin derartige Lösungsmittel verwendet werden, Wasser und organische Colösungsmittel.

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Herstellung des Anstrichmittels

Eine Reihe von Methoden kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmassen auf Wasserbasis verwendet werden.

In einer ersten allgemeinen Methode wird wenigstens eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösungspplymere, in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdUnnbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emulsionspolymere, durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt wird. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wasserbasis enthält ein übliches, im wesentlichen nicht-reaktives,mit Wasser mischbares oder verdünnbares organisches Anstrichslösungsmittel. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmitteln beträgt wenigstens etwa 5 Volumen-% der flüchtigen Phase, d.h., organisches Lösungsmittel und Wasser, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Volumen-^ der flüchtigen Phase.

In einer zweiten allgemeinen Methode werden sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt. Die so hergestellten Anstrichmittel werden ohne organische Lösungsmittel hergestellt und somit frei davon verwendet. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel in den Mengen, die in der ersten allgemeinen Methode angewendet werden, zu der Dispersion zugesetzt werden.

Eine dritte allgemeine Methode ist die gleiche, wie die erste allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive Mittel, d.h., oberflächenaktives Mittel oder Emulgiermittel, durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

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Eine vierte allgemeine Methode ist die gleiche, wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Durchführung einer oder beider, bevorzugt beider Emulsionspolymerisationen, das oberflächenaktive Mittel durch ein nachher genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erzielte Vorteil besteht darin, daß durch die Ausscheidung des üblichen oberflächenaktiven Mittels, das mit der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln verbundene Problem der Unverträglichkeit und Wasserempfindlichkeit beseitigt wird.

Im einzelnen beschriebene Polymermasse

(A) Das Lösungspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität und kann auch Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität aufweisen. Diese Polymeren enthalten etwa 5 bis etwa 30 Mo 1-96 Acryl- oder Methacrylsäure und 70 bis 95 Mol-% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dieser Säurekomponente copolymerisierbar sind. Bevorzugt sind diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren Monoacrylate oder Monomethacrylate. In der Ausführungsform, in der das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität aufweist, besteht dieses vorzugsweise aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen C₁ bis C₈ Alkohol. C_Q bis Cj₂ Monoviny!kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol können bis zu etwa 30 Mol-% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in das Copolymere als Modifizierungsmonomere eingeschlossen sein. Wenn sie jedoch verwendet

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werden, sollten diese Modifizierungsmonomeren nur zwischen etwa 0 bis etwa 30, bevorzugt 0 bis 15 Mol-%, dieser Polymeren ausmachen. In der Ausführungsform, in der das Lösungspolymere sowohl Carboxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionelität aufweist, enthält das Copolymere etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und einen Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. In einer anderen Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalität zusätzlich zur Carboxyfunktionalität. Ein derartiges Polymeres enthält etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etv/a 25 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Alkyläther eines Methylolacrylamids oder eines Methylolmethacrylamids, z.B. N-Isobutoxymethylolacrylamid, wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren, wie vorstehend für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben, besteht. Ein Teil des amidfunlrtionellen Monomeren kann durch eine äquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate ersetzt sein.

Andere,vorstehend nicht erwähnte Monomere können in diesen Polymeren angewendet werden, falls sie in begrenzten Konzentrationen verwendet werden. Zu diesen gehören 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Methacryloyloxyäthylphosphat, die bis zu etwa 3 % dieses Polymeren umfassen können.

(B) Das Emulsionspolymere dieser Anstrichmittel besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität. Diese Polymeren enthalten 0 bis

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15 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% und 85 bis 100 Mol-% andere olefinisch ungesättigte Monomere, welche miteinander oder mit der Säurekomponente, wenn letztere verwendet wird, copolymerisierbar sind. Diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich auf, wie die vorstehend für das Lösungspolymere angegebenen mit der Ausnahme (1) des oben angegebenen Säuremonomergehalts und (2) der Einarbeitung von 0,5 bis 2,0 Mol-% olefinisch ungesättigten Monomeren, die zwei oder mehr Stellen olefinischer Nichtsättigung tragen. Bevorzugte Monomere für diesen Zweck sind Di-, Tri- und Tetraacrylate, Methacrylate und Vinylkohlsnwasserstoffe von denen Beispiele Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und mehrwertigen C₂ bis Cg-Alkoholen, beispielsweise Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylet, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und dgl. und deren Gemische und Divinylbenzol darstellen.

In solchen Ausführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionalität und Carboxyfunktionalität aufweist, wird es bevorzugt, daß das Lösungspolymere eine größere Konzentration an Carboxyfunktionalität mit Bezug auf das Emulsionspolymere aufweist und das Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist.

Somit enthalten die in Betracht kommenden Kombinationen (a) ein carboxyfunkionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres, (b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles

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Emulsionspolymeres, (c) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (d) ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (e) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (f) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (g) ein carboxyfunktionelles und amidfunktlone1-les Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (h) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (i) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (J) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionel- lez, amidfunktionelles Lösungspolymeresund ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres und (k) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres. Amidfunktionalität kann auch in das Emulsionspolymere eingearbeitet werden, jedoch ist dies schwieriger in wirksamer Weise zu erreichen, als in dsm Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktionalität, beispielsweise N-Methylolacrylamid.

(C) Das Aminharzvernetzungsmittel kann ein übliches Aminharzvernetzungsmittel des seit langem als Vernetzungsmittel in Acryleinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend erläutert, beispielsweise Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze.

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Detaillierte Beschreibung der ersten allgemeinen Methode zur Herstellung hier beschriebener Anstrichmittel

(a) Herstellung des Lösungscopolymeren

Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren werden die funktioneilen Monomeren und die restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche,durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und ist für diesen Zweck geeignet. Dazu gehören Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dgl. Die Polymerisation wird in Lösung unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren Lösungsmittels durchgeführt. Die Lösungsirittelkonzentration zu diesem Zeitpunkt beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 60 Gev.% der Polymerisationslösung. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 45⁰C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören N-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonanethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl. Das so erhaltene Copolymere wird mit Amin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 10 neutralisiert und auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem Lösungsmittel verdünnt.

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(b) Herstellung des Emulsionscopolymeren

Bei der Herstellung des Emulsionscopolymeren werden die funktioneilen Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in wässriger Emulsion unter Erhalt des gewünschten Copolymeren umgesetzt.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden in der Emulsionspolymerisation verwendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen, bestehend aus einem hydrophoben Teil, vie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einemhydrophilen Teil, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkalimetall, Ammoniumcarboxylatgruppen, SuIfonatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen oder eine Polyätherkette emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol, Natriumdodecylsulfat, Natriumstearat, Natriumoleat, die Natriumalkylarylpolyäthersulfate und -phosphate, die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und -beibehaltung sind bekannt.

Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts des Copolymeren zugesetzt werden, derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiobenzol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien und werden in üblicher Weise verwendet. Die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln in

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Kombination mit Monomeren, die zwei oder mehrere Stellen von Vinylnichtsattigung tragen, in dem vorstehend erwähnten Konzentrationsbereich führt zur Bildung von Copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung.

Aufgrund der Analyse durch Geldurchdringungschromatographie, die im folgenden als GPC bezeichnet wird, wurde die Anwesenheit von zwei Fraktionen festgestellt: eine, eine Fraktion von niedrigem Molekulargewicht, die Polymere mit ähnlichem Molekulargewicht, wie Polymere aufweist, die erhalten werden, wenn multifunktionelle Monomere nicht vorliegen, d.h., im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 (M_n) und die zweite, eine vernetzte Fraktion von sehr hohem Molekulargewicht ein Gel, dessen Molekulargewicht nicht durch die GPC-Messung bestimmt werden kann, d.h., von tatsächlich unbegrenztem Molekulargewicht.

Der Polymerisationsinitiator besteht aus einer oder mehreren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Species, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, peracetate, -percarbonate und dgl. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 45⁰C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Wie auf dem Gebiet bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen,verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Ubergangsmetallionen und die ermöglichen, daß die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise O⁰C oder darunter durchgeführt werden kann, enthalten. Da es jedoch erwünscht ist, eine niedrige Konzentration an

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nicht-polymeren ionischen Species in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm eine optimale Wasserbeständigkeit besitzt, wird es bevorzugt, eine minimale Konzentration derartiger, gegebenenfalls vorliegender anorganischer Salze, wie Eisen(II)-sulfat, Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden.

Dem Fachmann ist es klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung annehmbar gehärteter Anstrichfilmeigenschaften verträglich sind.

\fle später ausgeführt, kann das Lösungspolymere auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, überführt. Es bestehen jedoch verschiedene Erfordernisse mit Bezug auf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, das als solches bei der Zubereitung der Anstrichmasse verwendet wird und des Lösungspolymeren, das, obgleich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, anschließend in ein Lösungspolymeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden.

Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die sich von solchen unterscheiden, welche sich am Ende des Polymerisationsverfahrens einstellen, da der Latex als solcher nicht mehr vorliegt, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht. Zur Erleichterung dieser

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Liberführung in Lösungspolymere enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als Lösungspolymere hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedriger Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, z.B. 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als solche hergestellt worden sind und enthalten keine Monomeren, die mehr als eine Stelle an Vinylnichtsattigung besitzen.

Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden, praktisch als stabile Latices über die gesamten Polymerisationsverfahren, die Anstrichforraulierung und die Produktverteilung und Verwendung bleiben. Dies bedingt ein Stabilitätserfordernis, d.h., die Freiheit von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. Diese Erfordernisse werden am besten durch ein Alkyl- oder Ammoniumpersulfat entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines Gemischs des Initiatorsystems erfüllt. In solchen Ausführungsformen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wird es bevorzugt, eine Mehrzahl von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, insbesondere eine Kombination von anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, um einen stabileren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Gemische sind auf dem Gebiet bekannt.

(c) Formulierung des Anstrichmittels

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wurden, werden

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anschließend unter Verwendung üblicher Anstrichsfonnulierungstechniken in ein Anstrichmittel überführt. In typischer Weise wird eine Mäiqgrundlage hergestellt, welche die Masse des Pigments und/oder des teilchenförmigen Füllstoffs der Anstrichmittelzusammensetzung enthält. Die Mahlgrundlage wird "eingestellt" (let down), d.h., mit den restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der endgültigen Formulierung vermischt. Eine durch übliches Sandvermählen, Vermählen in der Kugelmühle oder Schwingmühle hergestellte Mahlgrundlage umfaßt im allgemeinen die Gesamtmenge oder einen Teil des wasserlöslichen Harzes, der Pigmente, der organischen Colösungsmitte.l und kann auch eine Menge Amin im Überschuß über die zur Löslichmachung der Polymerlösung erforderliche aufweisen. Zur Vervollständigung des Anstrichmittels wird der Polymerlatex, der auf einen pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt 5 bis 9 neutralisiert worden ist unter mildem Rührem zu dem Rest des für die Gesamtformulierung erforderlichen Wassers zugesetzt. Der Rest an wasserlöslichem Harz, Vernetzungsmittel und Mahlgrundlage wird langsam unter Rühren zugegeben. Zusätzliche Mengen Pigment können nachfolgend als Aufschlämmungen in organischen Lösungsmitteln oder als gesonderte Mahlgrundlagen zur Einstellung der Farbe, falls gewünscht, zugegeben werden. Die Viskosität des fertigen Anstrichmittels wird wie erforderlich zum Erhalt der gewünschten Anwendungseigenschaften bestimmt und eingestellt.

Andererseits kann auch der gesamte oder ein !eil des (vorzugsweise neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers, organischen Colösungsmittels und Amins zu dem Lösungspolymeren und den Pigmenten vor dem Kugelvermahlen, Sandvermahlen oder Vermählen in der S_chwingmühle zugegeben

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we:·'den. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, um die Viskosität von Mahlgrundlagen zu verringern, die unter Verwendung der Lösungspolymeren von relativ hohem Molekulargewicht hergestellt wurden.

(d) Verwendung organischer Amine

Organische Amine werden zur Neutralisierung von Carboxylgruppen an dem Lösungspolymeren verwendet und somit dazu, um es in der wässrigen Dispersion löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichformulierung über etwa 7, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5 und bei bestimmten Pigmenten, beispielsweise Aluminiumflocken, vorzugsweise zwischen 7 und 9, verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktioneilen Gruppen in deri Acrylcopolyraeren mit de·] Aninharzvernetzungsmittel zu verhindern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, daß bei bestimmten Ausführun.^r;sformen die Anstrichdispersion bei einem pu-Wert außerhalb des pH-Bereichs zur Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wort lcurz vor der Anwendung eingestellt wird. Ein Teil des Amins, z.B. vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100;;' der zu der Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge wird zu dem Lösungnpolymeren direkt zugesetzt. Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher Teil des Amins verwendetem den pH-Wert des Emulsionspolymereij auf etwa 5 bis etwa 10, bevorzugt 5 bis 9 vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung zu erhöhen, sodaß die Hahlgrun;>lage nicht der niedrigen pH-Wertumgebung des Pnlyraerlatex (pH etwa 2,5) ausgesetzt ist.

Geeignete Amine sind solche, die (1) in dem wässrigen Anstrichmedium löslich sind, (2) in diesem wässrigen Medium unter Löslichmachen des Lösungspolyraeren ausreichend ioni-

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sieren, (3) ausreichend in diesem wässrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdispersion mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7, bevorzugt 7,2 oder höher zu versehen und dadurch das Reaktionsausmaß zwischen reaktiven Gruppen des Amlnharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar zu halten und (U) rasche Härtung des Einbrennlacks beim Erhitzen zu ermöglichen. Zu geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Alkenol- und Arylamine. Bevorzugt werden sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 20OT. Dazu gehören beispielsweise N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Oiäthyläthanolamln, Isopropanolamin, Morpholln, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylethanolamin, 2,6-Dlmethylmorpholin, Methoxypropylamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol.

(e) Katalysatoren

Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um zufriedenstellende Filmeigenschaften zu erhalten. Gegebenenfalls können jedoch zur Herabsetzung der Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren Verbesserung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Katalysatoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.-Ji der gesamten fertigen Anstrichformulierung verwendet werden. Diese stark sauren Katalysatoren können entweder als copolymerlslerbare Spezies, die in eines oder beide Acrylcopolymere eingearbeitet sind, z.B. 2-Acrylamld-2-methylpropanβulfonsäure oder als ein nicht polymerislerbarer Zusatz, z.B. p-Toluolsulfonsäure, eingeführt werden. Es wird Jedoch im allgemeinen bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren zuzusetzen, da sie zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit des gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse nachteilig beeinflussen

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können.

(f) Colösungsmittel

In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüchtiges organisches Lösungsmittel als ein Colösung^raittel verwendet wird, d.h. die Lösung des Lösungspolyraeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt,sind beispielsweise folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet: n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Eutanol, 2-Butoxyäthancl, 2(2-Butoxy)äthoxyäthanol, n-Octylalkohol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethylätheraoetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl.

Detaillierte Beschreibung der zweiten allgemeinen Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmittel

(a) Herstellung des Lösungspolymereii

In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die funktioneilen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei radikalisch eingeleitete Polymerisation in wässriger Emulsion unter Erhalt des gewünschten Copolymeren umgesetzt. Der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex wird in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, überführt.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation angewendet. Die monomere Charge wird gewöhnlich durch eine

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oder mehrere micellenbildende Verbindungen, bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, einem Alkalimetall oder einer Ammoniumcarboxylatgruppe, Phosphat-oder Sulfatteilestergruppe, Sulfonatgruppe oder einer Polyätherkette emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat·, Natriumstearat* Natriumoleat, die Natriumalkylarylpolyäther oder -sulfate und -phosphate> die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Wie vorstehend ausgeführt, besteht jedoch, wenn Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren verwendet wird, keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von solchen, die sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcherexistiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht. Um diese Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als Lösungspolymeres hergestellt werden, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, z.B. 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren,die zur Verwendung als Emulsionspolymere hergestellt werden und enthalten keine Di-, Tri- oder Tetraviny!verbindungen. Ferner ist die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebene Lehre, d.h., die Verwendung eines Alkalimetalls oder Ammoniumpersulfats entweder als einzigem Polymerisationsinitiator

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oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystem zur Vermeidung von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. nicht anwendbar, wo das Polymere in ein Lösungspolymeres überführt werden soll. Derartige Initiatoren können verwendet werden, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, doch sind übliche Peroxidinitiatoren dafür sehr geeignet. Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht, indem die Konzentration an ionischen anorganischen Verunreinigungen, beispielsweise Sulfationen in der Anstrichformulierung herabgesetzt wird. Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts des Polymeren zugesetzt werden, derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien, die in üblicher Weise angewendet werden. Der Polymerisationsinitiator besteht aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Species, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate, -percarbonate und dgl. Wie bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionpromotoren, wie beispielsweise Ubergangsmetallionen, enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es Jedoch erwünscht, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren ionischen Species in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Film optimale Wasserbeständigkeit aufweist. Es wird daher bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger wahlweise vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen(ll)-sulfat,

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Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden. Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erreichung günstiger gehärteter Anstrichfilmeigenschaften verträglich sind.

(b) Herstellung des Emulsionscopolymeren

Das Emulsionscopolymere kann unter Verwendung der gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Herstellung des Emulsionscopolymeren in Teil (b) der ersten allgemeinen Methode angegeben, hergestellt werden.

(c) Formulierung des Anstrichmittels

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können anschließend unter Verwendung der gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Formulierung der Anstrichmasse in Teil (c) der ersten allgemeinen Methode beschrieben, in ein Anstrichmittel überführt werden.

(d) Verwendung organischer Amine

Die Verwendung organischer Amine und Amine, welche für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie die vorstehend im einzelnen in Teil (d) der ersten allgemeinen Methode beschriebenen.

(e) Katalysetoren

Dl3 Anwendung von Katalysatoren und Katalysatoren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenen und nachfolgend

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erläuterten Harze geeignet sind, sind die gleichen, für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil (d) der ersten allgemeinen Methode beschriebenen.

(f) Colösungsmitteln

Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitteln zur Verwendung in dieser allgemeinen Methode können die gleichen sein, wie vorstehend in Teil (f) der ersten allgemeinen Methode beschriebenen.

Detaillierte Beschreibung der dritten allgemeinen Methode zur Herstellung der hler beschriebenen Anstrichmittel

Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung der hier angegebenen Anstrichmittel ist identisch mit der Vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das Gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittel, d.h., oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt ist, das mit dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methoden beschriebenen Lösungspolymeren identisch ist oder diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hier beschriebenen Anstrichmassen verwendet wird.

Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierten allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und löslich in der wässrigen Phase dieser Anstrichdispersionen und ist entweder das gleiche, wie das vorstehend erörterte Hauptlösungspolymere oder diesem Lösungspolymeren ähnlich und mit dem System verträglich. Das mittlere Molekulargewicht (5L)

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des Stabilisatorpolymeren kann das gleiche sein, wie des des Heuptlösungspölymeren, d.h., zwischen 3000 und 20 000, zweckmäßig ist das Molekulargewicht jedoch geringer als das des Hauptlösungspolymeren. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht des dritten Copolymeren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Sein Tg-Wert liegt im Bereich von -15 bis 5O⁰C. Wenn das Stabilisatorpolymere anstelle des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung entweder des Lösungspolymeren oder des Emulsionspolymeren verwendet wird, liegt es in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polymeren vor.

Das Stabilisatorpolymere kann nach irgendeiner beliebigen Methode hergestellt werden, einschließlich (1) der zur Herstellung des Lösungspolymeren der ersten allgemeinen Methode der Anstrichmittelherstellung verwendeten Methode, d.h., Polymerisation in Lösung mit einem mit Wasser mischbaren oder verdUnnbaren organischen Lösungsmittel«, (2) der zur Herstellung des Lösungspolymeren nach der zweiten allgemeinen Methode der Anstrichmittelherstellung verwendeten Methode, d.h., Emulsionspolymerisation unter Verweidung eines Emulgators oder oberflächenaktiven Mittels\ (3) Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus einer vorhergehenden Herstellung anstelle eines oberflächenaktiven Mittels und (4) einem nachfolgend beschriebenen Verfahren zur Emulsionspolymerisation, bei dem weder oberflächenaktives Mittel noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt dessen verwendet v/ird. Bei letzterem werden übliche Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren, wie vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymeren durch Emulsionspolymerisation beschrieben, verwendet. Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxylfunktlonellen Monomeren und ein K*t-

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Z?

tenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, beispielsweise zwischen 45° und 95⁰C gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzugt, gleichzeitig mit dem Monomerengemisch eine zusätzlich Menge an Polymerisationsinitiator zuzugeben, um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten. Der so erhaltene Polymerlatex wird abfiltriert und mit Ammoniak oder wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn wasserlöslich zu machen. Es werden keine Di-, Tri- oder Tetraviny!verbindungen bei der Herstellung des Stabilisatorpolymeren verwendet.

Detalllerte Beschreibung der vierten allgemeinen Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmittel

Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmittel ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen zweiten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das Gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Lösungspolymeren,des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise sowohl des Lösungspolymeren als des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein Stabilisatorpolymeres, wie beispielsweise vorstehend im einzelnen bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Methode angegeben, ersetzt wird.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert.

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JiJS

Beispiel 1

Eine hitzehärtbare Überzugsmasse, die zur Anwendung als Autodecklack geeignet ist, wird aus (a) einem wässrigen Acrylcopolymerlatex, wobei das Copolymere multifunktionel-Ie Acrylate als Monomerenbestandteil aufweist, in einer Konzentration im oben angegebenen Bereich, (b) einer wässrigen Lösung eines zweiten Acrylcopolymeren und (c) einem Aminharzvernetzungsmittel in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Stufe Ii Herstellung des Acrylcopolymerlatex

Monomere und Zusätze Gewichtsteile

Styrol 30

Butylmethacrylat 50

Hydroxypropylmethacrylat 18

Acrylsäure 2

Trimethylolpropantriacrylat 3

1-Pentanthiol 0,5

Wasser 73,3

Triton X-200^¹^ 1,2

Triton X-305^ 4,3

Ammoniumpersulfat 0,4

Reaktorcharpe

Wasser 49

Triton X-200 1,7

Ammoniumpersulfat 0,1

(1) Ein Produkt der Rohm and Haas Company, ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 28 %, beschrieben als das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

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(2) Ein Produkt der Rohm and Haas Company, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an aktiver Komponente von 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül.

Die Reaktorcharge wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr, Zugabetrichter und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt und dann auf 90° ί 5PC gekühlt. (Ammoniumpersulfat kann als ein zurückgehaltener Anteil in 1%iger wässriger Lösung vor Zugabe des emulgierten Monomeren zugesetzt werden.) Das Monomerengemisch wird mit den aufgeführten Zusätzen vermischt, und es bildet sich durch Rühren eine Emulsion. Die Monomerenemulsion wird kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 bis 2,5 Std. zugegeben. Die Temperatur der Reaktorcharge v/ird bei 90° ± 5⁰C während der Zugabe der Monomerenemulsion gehalten und wird 2 Std. nach der Zugabe gehalten, um weitere Reaktion zu ermöglichsn. Der so erhaltene Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und zu einem nachfolgend beschriebenen Anstrichmittel formuliert. Das Molekulargewicht des unvernetzten Teils des so hergestellten Latexpolymeren (M_n) beträgt etwa 10 000. Seine Glasübergangstemperatur, Tg, beträgt etwa 52⁰C. (Berechnet aus der monomeren Masse ohne Berücksichtigung des Molekulargewichts, wie sämtliche hier angegebenen Tg-Werte.)

Stufe II: Herstellung von wasserlöslichem Acrylpolymeren

Ein wasserlösliches Acrylcopolymeres wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

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Monomere und Initiator Gewichtsteile

Styrol 20,0

Hydroxypropylmethac rylat 10,0

Acrylsäure 8,0

Butylmethacrylat 37,0

2-Äthylhexylacrylat 20,0

Methylmethacrylat 5,0

tert.-Butylperbenzoat 3,0

Reaktorcharffe
2(2-Butoxyäthoxy)äthanol 43

Die Reaktorcharge wird.auf 150⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Gemisch von Monomeren und Initiator wird über einen Zeitraum von 2 Std. zugegeben. Die Temperatur wird bei etwa 150°n während der Monomerenzugabe und 2 Std. danach gehalten. Die erhaltene Polymerlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit 9096 des berechneten Äquivalentgewichts (bezogen auf die säurefunktionellenComonomerer) an Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit Wasser auf 60% Feststoffe verdünnt. Dieses Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 4000,und sein Tg-Wert beträgt etwa 14°Π.

Stufe III: Formulierung des Anstrichmittels

Eine Mahlgrundlage wird durch Zusammenvermahlen der folgenden Bestandteile in der Kugelmühle hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteil

Titandioxidpigment	12,2
Ferrit-Gelbpigment	9,8
Polymerlösung aus Stufe II	14,5
2(2-ButoxySthoxy)äthanol	2,6
Wnsoer	2,4

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Ein Einbrennlack wird durch Vermischen dieser Mahlgrundlage mit den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Materialien Gewichtsteile

Latex aus Stufe I 89,0

10biges wässriges Dimethylamine·- 2,0 Mthanol

Polymerlösung aus Stufe II 43,8

Cymel 301^¹^ 25 2(2-Butoxyäthoxy)äthanol 7,5

Wasser 62,5

(1) Technisches Hexamethoxymethylmelamin, vertrieben von der American Cyanamid Company.

Der so erhaltene Einbrennlack wird mit Wasser auf Sprühviskosität verdünnt (etwa 20 see, Ford-Becher-Nr. h gemäß ASTM D-1200), auf grundierte Stahlplatten, d.h., Weichstahlplatten, auf die ein üblicher Autogrundierüberzug vom Epoxytyp aufgebracht worden war, durch Aufsprühen aufgebracht und während 20 min bei 180^ gehärtet. Der gehärtete Film besitzt einen 20°-Glanz von etwa 80, bestimmt gemäß der ASTM-Methode D-523. Dieser gehärtete Film ergibt keine sichtbare Veränderung nach 240stündigem Einweichen in Wasser bei 32⁰C. Dieser Film liefert ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist praktisch ohne Oberflächendefekte, d.h., Kraterbildung.

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiele 1 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß bei der Herstellung des Emulsionspolymeren in Stufe I keine multifunktioneilen Monomeren verwendet werden. Die gehärteten Filme ergaben Krater, die über das gesamte, mit Überzug versehene Objekt im Abstand ange-

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ordnet waren. Es wird geschätzt, daß wenigstens ein

2
Krater je cm vorlag.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit folgenden Abweichungen wiederholt: Die Emulsionsmonomeren von Stufe I werden aus den folgenden Reaktionsmonomeren hergestellt, wobei sämtliche anderen zur Herstellung des Latex verwendeten Materialien gleicher Art und Qualität, wie in Beispiel 1 sind.

Monomere Gewichtstelle

Styrol 25

Butylmethacrylat 30

2-Äthylhexylacrylat 20

Methylmethacrylat 5

Hydroxypropylmethacrylat 18

Acrylsäure 2

Trimethylolpropantriacrylat 3

Das Molekulargewicht des unvernetzten Teils dieses Latexpolymeren (M_n) beträgt etwa 10 000,und die GlasUbergangstemperatur liegt bei etwa 17⁶C. Es wurden praktisch gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Emulsionspolymeren in Stufe I, die Emulsionsmonomeren aus den folgenden Monomeren als Reaktionsteilnehmer hergestellt wurden, wobei sämtliche anderen bei der Herstellung des Latex verwendeten Materialien gleicher Art und Menge, wie In den Beispielen 1 und 2 sind.

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Monomere Gewichtsteile

Styrol 30

Butylmethacrylat 50

Hydroxypropylmethacrylat 1 θ

Acrylsäure 2

Trimethylolpropantriacrylat 2

1,6-Hexandioldiacrylat 1

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Einbrennlack ergibt ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist praktisch ohne Oberflächendefekte, d.h., Kraterbildung.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des Polymerlatex von Stufe I zwei Teile 1,6-Hexandioldiacrylat anstelle von drei Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilns sind praktisch die gleichen; eingebrannte Filme sind praktisch frei von Oberflächendefekten.

Beispiel 6

Die Maßnahmen von Beispiel 4 werden wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Anstrichmittel gemäß den Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung folgender Bestandteile formuliert wird.

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3¥

Bestandteile Gewichtsteile

Latex aus Beispiel h

10%iges wässriges Dimethylaminoäthanol

Polymerlösung aus Stufe II, Beispiel 1

Gelbe Mahlgrundlage aus Stufe III, Beispiel 1 Butyliertes Melamin^ '

(2) Wasser^'

89	8
2	5
43,	7
41.
35,
68

(1) 70% Feststoff in Butanol, hergestellt von Ford Motor Company, Produkt Nr. A3513O.

(2) Wenigstens ein Hauptteil des Wassers wird vorzugsweise zurückgehalten und am Ende der Formulierung zugesetzt.

Der so erhaltene Einbrennlack wird mit Wasser auf Sprühviskosität verdünnt, auf mit Grundierung versehene Stahlplatten, d.h., Weichstahlplatten,auf die ein Standardautogrundiermittel vom Epoxytyp aufgebracht worden ist, durch Aufsprühen aufgebracht und während 20 min bei 135⁰C gehärtet. Der gehärtete Film besitzt einen 20°-Glanz von wenigstens 75, bestimmt nach der ASTM-Methode D-523. Dieser Film zeigt keine sichtbare Veränderung nach 240-stündigem Einweichen in Wasser bei 32⁰C. Dieser Film liefert ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist praktisch frei von Oberflächendefekten, d.h., Kraterbildung.

Beispiel 7

Eine Reihe von Latices wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die zur Herstellung dieser Latices verwendeten Materialien

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3-Γ

werden nachfolgend angegeben:

Materialien	Polymerbezeichnung und Gewichtsteile	B	C	D	E	F	G	H
	A	30	30	30	30	30	30	30
Styrol	30	50	50	50	50	50	50	50
Butylmethacrylat	50	18	18	18	18	18	18	18
Hydroxypropylmeth- acrylat	18	2	-	-	2	2	2	2
Acrylsäure	2	-	2	-	-	-	-	-
Methacrylsäure	-	2 1,	2 1,	,2 1,	,2 -	1,	,2 1,2	1,2
Triton X-200	1,	3 4,	3 4,	,3 4,	,3 4,3	4,	,3 4,3	4,3
Triton X-305	4,	-	-	-	1,3	-	-	-
EP 110^¹''	-	5 1,	8 2	2	2	-	-	-
1,6-Hexandiol- diacrylat	1.	-	-	-	-	6	-	-
Trimethylolpropan- trimethylacrylat	-	-	-	-	-	-	3	4
Pentaerythrit- tetramethacrylat	-

(1) Ein anionisches oberflächenaktives Mittel, vertrieben von GAF Corporation, eine wäßrige Lösung mit 30% Feststoff, die Ammoniumsalze des oberflächenaktiven Mittels Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanol enthält.

Aus diesen Latices gemäß den Maßnahmen von Beispiel 1 formulierte Anstrichmittel ergeben Filme, die praktisch frei von Kraterbildung sind.

Beispiel 8

Die Reihe von Beispiel 7 wird mit der Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung der Emulsion in Stufe I die Emulsion

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der Monomeren aus den folgenden Monomeren als Reaktionsteilnehmer hergestellt wird:

Materialien	A	PolvmerbezeichnunK und	C	D	E	Gewichtsteile	G	H
	25	B	25	25	25	F	25	25
Styrol	30	25	30	30	30	25	30	30
Butylmethacrylat	20	30	20	20	20	30	20	20
2-Äthylhexylacrylat	5	20	VJl	VJl	5	20	VJl	5
Methylmethacrylat	18	VJl	18	18	18	VJl	18	18
Hydroxypropyl- methacrylat	-	18	CVl	2	2	18	2	-
Acrylsäure	2	2	-	-	-	2	-	-
Methacrylsäure	2	-		.5 1,	,8 -	-	-	2
1,6-Hexandioldi- acrylat	-	1	-	-	6	-	-	-
Trimethylolpropan- trimethylacrylat	-	-	-	-	-	-	-	-
Trimethylolpropan- triacrylat	-	2	-	-	-	-	4	-
Pentaerythrit- tetramethacrylat	-	3

Aus diesen Latices nach den Maßnahmen von Beispiel 1 formulierte Anstrichmittel ergeben Filme, die praktisch frei von Kraterbildung sind.

Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß bei der Formulierung des Anstrichmittels in Stufe III 25 Teile Cymel 300 anstelle von Cymel 301 verwendet werden. (Cymel 300 ist gleichfalls ein technisches Hexamethoxymethylmelamin, ein Produkt der American Cyanamid Company.) Das so erhaltene Anstrichmittel wird mit Wasser auf SprUhviskosität verdünnt und wie vorher auf grundierte Stahlplatten gesprüht. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind im wesentlichen

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die gleichen, wie in Beispiel 1 wiedergegeben, insbesondere ohne Oberflächendefekt.

Beispiel 10

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Verhältnis des aus dem Latex von Stufe I erhaltenen Polymeren zu dem des Lösungspolymeren aus Stufe II wie folgt variiert wird:

Polymerbezeichnung und Gewichtsteile

	aus	Latex	A	B	C	D	E	F	G
Polymeres	aus	Lösung	85	75	70	65	50	35	25
Polymeres		15	25	30	35	50	65	75

Die Überzüge C, D, E und F ergeben annehmbaren Glanz, d.h., gleich oder größer als 70 bei 20° und annehmbares Aussehen. Die Überzüge A und B ergeben geringeren Glanz und etwas Oberflächenrauhheit. Der Überzug G besitzt ausgezeichneten Glanz, weist jedoch eine größere Tendenz zum Absinken während der Sprühauftragung auf und beträchtlich mehr Lösungsmittelaufplatzen während der Härtung bei einer gegebenen· Filmstärke als die Überzüge A bis F.

Beispiel 11

Die Maßnahmen von Beispiel 5 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das wasserlösliche Harz aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Monomergemisch und Initiator Gewichtsteile

Styrol 30

Butylmethacrylat 50

Hydroxypropylmethacrylat 8

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JS

Acrylsäure 10

tertrfiutylperbenzoat 5

Reaktorcharge

2(P-Butoxyäthoxy)äthanol 43

Das so erhaltene Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von etwa 3500,und sein Tg-Wert beträgt etwa

Das so erhaltene Anstrichmittel besitzt ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften und ist frei von sichtbaren Oberflächendefekten, z.B. Kraterbildung. Die Schmutzaufnahme innerhalb des Härtungsofens während des Einbrennvorgangs ist mit Bezug auf vergleichbare Überzüge,die keine multifunktionellen Monomeren in dem Latexpolymeren ent halten, erheblich verringert.

Beispiel 12

In diesem Beispiel und in Beispiel 13 werden sowohl das Lösungsharz als das Emulsionsharz durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Auf diese Weise hergestellte Anstrichmittel sind frei von organischen Lösungsmitteln, wenn nicht ein derartiges Lösungsmittel bewußt zugesetzt wird.

Stufe I: Herstellung des Lösungspolymeren

Ein Acrylcopolymeres, das in der wäßrigen Phase des Anstrichmittels auf Wasserbasis,dessen Teil es später wird, löslich 1st, wird aus den folgenden Materlallen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

Materialien Methylmethac rylat Methacrylsäure Butylacrylat

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Gewichtsteile	0
45,	0
15,	0
40,

Wasser 90,0

Triton X-200^¹^ 1,15

Triton X-305^ 3,58

Kaliumpersulfat 0,4

1-Octanthiol " 1,5

Reaktorcharge

Triton X-200^¹^ 1,67

Kaliumpersulfat 0,1

Wasser 60,0

(1) Wie in Beispiel 1 angegeben.

(2) Wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Reaktorcharge wird langsam zum Sieden erhitzt und auf 95⁰C gekühlt. Eine Monomerenemulslon wird aus den oben angegebenen Materialien durch Vermischen und Rühren gebildet. Die Monomerenemulsion wird zu der heißen Reaktorcharge über einen Zeitraum von 2 Std. zugegeben. Die Temperatur wird während des Zeitraums der Monomerenzugabe und 2 Std.,nachdem die Zugabe beendet ist, bei 95 - 5⁰C gehalten. 2-(Dimethylamino)äthanol wird in einer chemisch äquivalenten Menge zu dem in dem Polymeren eingearbeiteten Säuremonomeren zugegeben,und der Feststoffgehalt wird mit Wasser auf 30 Gew.% verringert. Das Molekulargewicht des Polymeren (FL) beträgt etwa 5000, und der berechnete Tg-Wert beträgt 25⁰C.

Stufe II: Formulierung des von organischem Lösungsmittel freien Anstrichmittels

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Materialien Gewichtstelle

Titandioxidpigment 12,2

Ferrit-Gelbpigment 9,8

Polymerlösung aus Stufe I 30,0

Wasser 5,0

Ein Einbrennlack wird durch Vermischen der folgenden Materialien formuliert:

Materlallen Gewichtsteile

Latex aus Beispiel 1	89,0
10biges wäßriges Dimethylaminoäthanol	2,0
Polymerlösung aus Stufe I	86,7
Cymel 301	25,0
Wasser	46,0

Die Viskosität des Anstrichmittels wird auf etwa 20 see (Ford-Becher-Nr. 4) eingestellt und auf grundierte Stahlplatten gesprüht. Die Platten werden 25 min eingebrannt. Die Einbrenntemperatur bei Beginn beträgt 80⁰C. Diese wird langsam auf 180⁰C erhöht und bei 18O⁰C über einen Zeitraum von 10 min gehalten. Die erhaltenen Platten haben einen Überzug von hervorragend glänzendem Aussehen und hervorragender Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel. (1 min Aussetzung an Xylol) Das Aussehen und die Härte dieser Überzüge verändern sich nicht sichtbar bei Einweichen in Wasser bei 32PC.

Beispiel 13

Eine Reihe mit Wasser verdünnbarer Polymerer werden nach dem Verfahren der Stufe I von Beispiel 12 hergestellt und anstelle des mit Wasser verdUnnbaren Polymeren von Stufe I, Beispiel 12 in dem in Beispiel 12 beschriebenen Anstrich-

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A	8	B	2,8	C	2,	8
25	6		3,6		3,	6
-	5	45	2	35	1,	5
15		15	4000	15	5400
25		40	25	50	8
35	-	-
2,
3,
1,
5400
16

mittel auf Wasserbasis verwendet. Es werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten. Die zur Herstellung dieser "Lösungspolymeren¹¹ verwendeten Materialien und die Molekulargewichte und Glasübergangstemperaturen der erhaltenen Copolymeren sind nachfolgend wiedergegeben.

Materialien Polymerbezeichnung

Styrol

Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Butylacrylat
Butylmethacrylat
Tritcn X-200
Triton X-305
1-Octanthiol

(K_n)
Tg⁰C

Die folgenden Beispiele erläutern Verfahrensausführungsformen, worin die Anstrichmittel der Erfindung unter Ersatz des in den vorangehenden Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Mittendurch ein Stabilisatorpolymeres, das ein Lösungspolymeres ist, d.h., ein Polymeres, das in der wäßrigen Phase des Anstrichmittels auf Wasserbasis löslich ist, hergestellt werden. Wie vorstehend erwähnt, kann dieses Stabilisatorpolymere das gleich sein, wie das Lösungspolymere, das ein Hauptbestandteil des Anstrichmittels ist, oder es kann davon verschieden sein, solange es mit einem anderen Polymeren oder Vernetzungsmittel in dem System vernetzbar ist und sonst mit dem System verträglich ist. Das mittlere Molekulargewicht des Stabilisatorpolymeren kann das gleiche sein, wie das des Hauptpolymeren,es besitzt jedoch vorzugsweise ein niedrigeres Molekulargewicht und stärker bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht (H_) im

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fr

Bereich von etwa 3OOO bis etv/a 8000. Das Stabilisatorpolymere liegt gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% des kombinierten Gewichts der emulsionspolymerlsierten Polymeren in dem Anstrichmittel vor.

Beispiel 14

Ein Anstrichmittel auf Wasserbasis wird aus folgenden Materialien hergestellt:

Stufe I: Herstellung des Stabilisatorpolymeren

In einem Reaktor werden 200 Teile Wasser eingebracht. Die Reaktorcharge wird zum Sieden erhitzt und dann auf 95⁰C gekühlt. Zu der Reaktorcharge wird Lösung A, eine Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 0,8 Teilen Wasser zugegeben. Eine Lösung, die nachfolgend als Lösung B bezeichnet wird, wird aus 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat in 2,5 Teilen V/asser hergestellt. Ein Gemisch aus Monomeren als Reaktionsteilnehmer und Kettenübertragungsmittel wird aus den folgenden Bestandteilen gebildet.

Materialien Gewichtstelle

Methylmethacrylat 35

Methacrylsäure 15

Butylacrylat 50

1-Octanthiol 2

Das Monomergemisch und die Lösung B werden gleichzeitig in den Reaktor durch portionsweise Zugabe über einen Zeitraum von 2 Std. eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird 3 Std. nach Zugabe des letzten Reaktionsteilnehmers beibehalten. Der so erhaltene Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das so erhaltene Polymere, das im folgenden Als Stabilisatorpolymeres I bezeichnet

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wird, v;ird dann mit 2-(Dimethylamine» )äthanol in einer Menge äquivalent zum Säuremonomerengehalt des Polymeren neutralisiert. Es wird eine klare Lösung erhalten.

Stufe II: Herstellung des Emulsionspolymeren

Es wird ein Emulsionspolymeres hergestellt, indem zunächst folgendes hergestellt wird: (1) In den Reaktor werden 200 Teile Wasser und 4,25 Teile des Stabilisatorpolymeren aus Stufe I eingebracht; (2) die folgenden Materialien werden gründlich vermischt:

Materialien Gewichtsteile

Styrol 20,0

Methacrylsäure 1 5,0

Butylacrylet 55,0

Butylmethacrylat 10,0 1,6-Hcxandioldiacrylat 2

(3) 0,5 Teile Ammoniumpersulfat werden in 2,5 Teilen Wasser gelöst. Nach diesen Vorbereitungen wird das Emulsionspolymere unter Verwendung des zur Herstellung des Stabilisatorpolymeren von Stufe I verwendeten Verfahrens und der Bedingungen hergestellt. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der vier oben angegebenen Bestandteile wie folgt:

(4) wird zu (1) in dem Reaktor zugegeben,und (2) und (3) werden gleichzeitig zu dem Gemisch aus (1) und (h) zugesetzt.

Stufe III: Herstellung des Lösungspolymeren

Die Maßnahmen und Stufen von Stufe II dieses Beispiels werden unter Verwendung folgender Monomerer als Reaktionsteilnehmer wiederholt:

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Materialien Gewichtsteile

Methylmethacrylat 35

Methacrylsäure 15

Butylacrylat 50

1-Octanthiol 2

Nachdem dieser Latex gekühlt und filtriert worden ist, wird er mit 2-(Dimethylamine)äthanol in der zu dem Methacrylsäurcbestandteil des Polymeren äquivalenten Menge neutralisiert.

Stufe VI: Herstellung des von organischem Lösungsmittel freien, von oberflächenaktivem Mittel freien Hybrideinbrennlack auf Wasserbasis

Materialien Gewichtsteile

LÖEungspolyraeres aus Stufe III	2β,Α
Cymel 300	6.5
Titandioxid	16,1
Wasser	6,4

Die obigen Materialien werden 16 Std. in der Kugelmühle vermählen und mit den folgenden Materialisn vermischt (eingestellt):

Materialien Gewichtstelle

Latex aus Stufe II (enthält so- 32,5

wohl Emulsionspolymeres al3 Stabilisatorpolymeres I)

10biges wässriges 2-(Dimethyl- 9,6

amino)äthanol

Die Viskosität des Anstrichmittels wird auf 17 bis 20 see (Ford-Becher-Nr. 4) eingestellt und auf grundierte Stahlplatten gesprüht. Die Platten werden 25 min eingebrannt.

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Die Einbrenntemperatur bei Beginn beträgt 8O⁰C. Diese wird langsam auf 18Q⁵C erhöht und bei 180⁰C über einen Zeitraum von 10 min beibehalten. Die erhaltenen Platten haben einen Überzug von ausgezeichnetem Glanz und hervorragender Beständigkeit gegenüber organischem Lösungsmittel (1 min Aussetzung an Xylol). Aussehen und Härte sind ausgezeichnet und zeigen keine merkliche Veränderung bei Einweichen in Wasser bei 32⁰C.

Beispiel 15

Ein Einbrennlack auf Wasserbasis wird aus folgenden Materialien hergestellt:

Stufe I: Herstellung von Latex (enthält Stabilisatorpolymeres und Emulsionspolymeres)

1. In einem Reaktor werden 127 Teile Wasser und 2 Teile des in Stufe I von Beispiel 14 hergestellten Stabilisatorpolymeren eingebracht.

2. Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt.

Materialien Gewichtstelle

Styrol 20,0

Hydroxypropylmethacrylat 14,0

Methacrylsäure 6,0

Butylacrylat 30,0

Butylmethacrylat 30,0

1,6-Hexandioldiacrylat 1,8

1-Octanthiol 0,6

3. 0,5 Teile Ammoniumpersulfat werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst.

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9t,

4. 0,1 Teile Amraoniumpersulfat werden in 16,7 Teilen Wasser gelöst.

Die Reaktorcharge wird zum Sieden erhitzt und auf 95⁰C gekühlt. Nachdem die Lösung (4) dem Reaktor zugeführt worden ist, werden dem Reaktionsmedium 0,45 Teile des Monomerengemischs (2) zugesetzt, und die Temperatur wird bei 95⁰C ohne weitere Zugabe von Reaktionsteilnehmern während 15 min gehalten. Der restliche Teil des Monomerengemischs wird gleichzeitig und in Portionen mit der Lösung (3) über einen Zeitraum von 2 bis 3 Std. zugegeben, während die Temperatur beibehalten wird. Die Temperatur wird bei 95⁰T während 2 Std. nach Beendigung der Zugabe der Monomeren gehalten. Der so erhaltene Latex wird gekühlt und filtriert.

Stufe II: Überzugsformulierung

Der in Stufe I dieses Beispiels erhaltene Latex wird anstelle des Latex der Stufe II von Beispiel 14 eingesetzt, und es wird ein Einbrennlack auf Wasserbasis unter Verwendung der zur Herstellung des Einbrennlacks auf Wasserbasis in Beispiel 14 verwendeten Maßnahmen und anderen Bestandteilen hergestellt.

Beispiel 16

Die Maßnahmen von Beispiel 14 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das Lösungsharz (Stufe III) aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

1. In den Reaktor werden 119 Teile Wasser und 1,8 Teile des in Stufe I von Beispiel 14 hergestellten Stabilisatorpolymeren eingebracht.

?.. Die folgenden Reaktionsmittelmonomeren und Kettenübertragungsmittel werden gründlich vermischt.

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Materialien Gewichtsteile

Butylmethacrylat 10,0

Methylmethacrylat 35,0

Methacrylsäure 15,0

Butylacrylat 40,0

1-Octanthiol 1,5

3. 0,5 Teile Ammoniumpersulfat werden in 25 Teilen Wasser gelöst.

4. 0,2 Teile Ammoniumpersulfat werden in 5 Teilen Wasser gelöst.

Nach Durchführung der Maßnahmen von Beispiel 14 zur Herstellung des Latex und nachdem der erhaltene Latex gekühlt und filtriert worden ist, wird das Polymere mit v/asserlöslichem Amin, wie in den vorangehenden Beispiele! neutralisiert.

Beispiel 17

Ein von oberflächenaktiven Mittel freier Einbrennlack auf Wasserbasis mit einem Gehalt an organischem Lösungsmittel wird unter Verwendung der Formulierungsmaßnahmen von Stufe IV von Beispiel 14 mit den folgenden Abweichungen hergestellt;

Materialien	Gewichtsteile
Lösungspolymeres aus Bei	16
spiel I, Stufe II	I KJ
Cymel 301^¹^	7,0
Titandioxid	17,4
Isoproponol	2,8
n-Butanol	3,5

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Latex aus Beispiel 14, Htufe II 3,5

(Emulsionspolymeres + Stabilisatorpolymeres I)

10biges wässriges 2-(Dimethylamine)- 22
äthanol

(1) Wie in Beispiel 1 angegeben.

Der Einbrennlack wird nach Einstellung durch Wasser auf
eine Viskosität von 20 see (Ford-Becher-Hr. 4) in üblicher Weise auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 30 min eingebrannt. Die anfängliche Einbrenntemperatur beträgt 80⁵C.
Diese Temperatur wird langsam auf 18CTC erhöht und dort
während wenigstens 10 der 30 min gehalten.

Beispiel 18

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß anstelle des im Handel erhältlichen Aminharzes (Cymel 300) als Vernetzungsmittel eine chemisch äquivalente Menge eines Harnstoff-Formaldehydharzes verwendet wird, das aus den folgenden Materialien und in der
folgenden Weise hergestellt wurde, und es wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten:

Herstellung des Harnstoff-Formeldehydharzes

In einen mit Rückflufikühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten 11-Dreihalskolben wurden 243 g 37%iger wässriger Formaldehyd und k bis 6 g konzentriertes Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 zu bringen, eingebracht.
60 g Harnstoff werden unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird auf 100⁰C über einen Zeitraum von 1 Std. mittels eines Heizmantels erhitzt. Diese Temperatur wird 10 1/2 Std.
beibehalten, 64 g Methanol werden zugesetzt und anschließend genügend Phosphorsäure, um den pH-Wert auf 5,5 zu bringen.

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¥1

27A2282

Das Reaktionsgemisch wirrt 1 Std. gerührt. Wasser kann durch Erhitzen auf 60 bis 70⁰C unter einem Wasserstrahldruck von 100 bis 200 mm entfernt werden. Das Harz kenn in Isopropylalkohol unter Erhalt einer 609'igen Lösung gelöst werden.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 4 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß 1 Gewichtsteil 1,6-Hexandiolacrylat in Stufe I durch 1 Gewichtsteil Divinylbenzol ersetzt wird,und es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Der hier ohne nähere Bezeichnung verwendete Ausdruck "Teile" soll "Gewichtsteile" bedeuten.

Der Ausdruck "Acrylmonomere" soll folgendes umfassen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und einem einwertigen C₁ bis C_Q-Alkohol, z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Ester von Methacrylsäure und einem einwertigen C₁ bis Cq-Alkohol, z.B., Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylnethylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, Hydroxyall'ylacrylate, z.B., Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat, Hydroxyalky!methacrylate, z.B. Hydroxyäthylmethacrylat und Kydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamide, z.B.. n-Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamide, z.B. N-Methylolmethacrylamid, Alkyläther von Methylolacrylamiden, z.B. N-Isobutoxymethylolacrylamid und Alkyläther von Methylolmethacrylamiden, z.B. Isobutoxymethylolmethacrylamid.

Dor Ausdruck "Copolymeres von Acrylmonomeren" bedeutet »tin Polymeres aus wonlgstens zwei verschiedenen monoäthy-

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So

lenisch ungesättigten Monomeren,von denen mehr als 50 Hol-% Acrylmonomere sind.

Der Ausdruck "mit Wasser verdünnbares organisches Lösungsmittel" bedeutet ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel, das entweder mit Wasser mischbar ist oder sich mit Wasser bis zu einer Konzentration von wenigstens 1 Volumen Lösungsmittel je 3 Volumen Wasser ohne Phasentrennung vermischt. Gev/öhnlich geht ein derartiges Lösungsmittel, wenn es in dem Anstrichmittel vorliegt, in das Anstrichmittel durch seine Verwendung bei der Herstellung der. Lösungsharzes, wie vorstehend beschrieben, ein. In dieser Ausführungsform ist das Lösungspolymere natürlich darin löslich. In einer anderen Ausführungsform kann es gegebenenfalls unabhängig zugesetzt werden. In letzterem Fall kann das Lösungspolymere darin nicht voll löslich sein.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

2742232

Patentansprüche

1. Y/ässrige Anstrichdispersion, in dar ein carhoxyfunktionellec Polymeres wenigstens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und mit einem Aminha ^vernetzungsmittel aus Melamin-Formaldehydhar^en und/oder Ilarnstoff-Formaldehydharzen in einer wässrigen Lösung aur. V/asser und einem wasserlöslichen Amin dispergiert ist, dadurch gekannzeichnet, daß die filmbildenden Komponenten der Anstrichmitteldispersion ohno Berücksichtigung des Aminharzes folgende Kombination aufweisen:

I. Etwa 30 bis 70 Gewichtsteile eines Lösungspolymeren, das ein carboxyfunktionelles Copolymercs von Acrylmonomeren darstellt, das

A. wenigstens teilweise mit v/asserlöslichem Amin neutralisiert ist,

B. in der wässrigen Lesung im wesentlichen löslich ist,

C. ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und

D. einen Tg-Wert im Bereich von -15⁰C bis 5OT aufweist, und

II. etwa 70 bis etwa ?0 Gewichtsteile eines Emulsionspolymeren, bestehend aus carboxyfunktioneilen, hydroxyfunktionellen oder carboxy- und hydro;:yfunktionellen Copolymeren von Acrylmonomeren, wobei die Monomerenbestandteile des Emulsionspolymeren aus

A. etwa 98 bis etwa 99,5 Viol-% monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,im wesentlichen bestehend aus Acrylaten, Mothacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylkohlenv/asserstoffen und

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B. etv/a 0,5 bis etwa ?. I-iol—9ό rault!olefinisch ungesättigten Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Diacrylaten, Dimethacrylaten, Triacrylaten, Trimethacrylaten, Tetraacrylaten, Tetramethacrylaten und Divinylkohlenwasserstoffen bestehen, die

(1) in der v/ässrigen Lösung im wesentlichen unlöslich sind,

(2) einen Tg-Wert im Bereich von -15^rC bis 5OPC aufweisen, und

(3) eine bimodale wolekulargewichtsverteilung aufweisen und

(a) eine nicht-vernetzte Fraktion mit einem mittleren iiolekulargewicht (i-L) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 und

(b) eine ein GoI darstellende vernetzte Fraktion ur.f aßt,

und worin das Aminharzvernetzungsmittel in einer MDnge im Bereich von etwa 15 bis etwa 35 Gev/.',ό der Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Emulsionspolymeren vorliegt.

2. Wässrige Anstrichdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Fraktion des Emulsionspolymeren ein effektiv unbegrenztes Molekulargewicht aufweist.

3. Wässrige Anstrichdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Anstrichmittelsprühauftragung geeignet ist, indem der Wassergehalt auf etwa 50 bis etwa 65 Gew.% der Dispersion eingestellt ist und der pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt ist.

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l\. V.'ässrige Anstrichdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 20 Volumen-/*' des Wassers in der Dispersion durch ein gleiches Volumen an praktisch nicht-ionisierbarcm organischen Lösungsmittel für das Lösungsharz ersetzt sind.

5. Wässrige Anstrichdispersion nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist.

6. V.'ässrire Anstrichdispersion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrichdispersion zusätzlich zu dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein Stabilisatorpolymeres enthält, daß ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, das in der wässrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Lolekulargewicht O'L) unter dem des Lösungspolymeren aufweist und in der wässrigen Dispersion in einer Menge im Lereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteilen vorliegt.

7. Vässrige Anstrichdispersion nach Anspruch 1 bis 6, cfdurch gekannzeichnet, daß die /.n.^r;trichdispersion zusätzlich zu dem Lösungspolymeren um' den ) ::!ulsionspolymeren ein Stabilisatorpolymeres cnth'lI, das ein carboxyfunktionelles Copolymeres von / - ry]:oi\omcren ist, das in der wässrigen Lösung löslich ir.t, ein mittleres Holekulargewicht (I¹L) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000 besitzt und in der wässrigen Dispersion in einer Henge im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 5 Gewichtsteilen vorliegt.

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