DE3231683A1 - Waessriges anstrichmittel und dessen herstellung - Google Patents

Description

Wäßriges Anstrichmittel und dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges An-strichmittel und dessen Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein wäßriges Anstrichmittel, das ein wäßriges Harz und ein Harz-Pulver enthält, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt und einen Beschichtungsfilm zu liefern imstande ist, der günstige physikalische Eigenschaften wie eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und eine hohe Beständigkeit gegen Blasenbildung besitzt, sowie die Herstellung ser Anstrichmittel.

Anstrichmittel, die in einem organischen Lösungsmittel-Medium vorliegen, werfen verschiedene Probleme auf, insbesondere im Hinblick auf ihre Gesundheitsschädlichkeit., Explosionsgefahr, Feuergefährlichkeit etc.. Aus diesem Grund besteht gegenwärtig ein wachsender Bedarf an Anstrichmitteln, die in einem wäßrigen Medium vorliegen. Wäßrige Anstrichmittel werden in den meisten Fällen dadurch hergestellt, daß Harze mit Hilfe basischer Substanzen löslich gemacht werden, damit sie in einem wäßrigen Medium aufgelöst werden können. Um eine derartige Solubilisierung zu erreichen, werden hydrophile funktionelle Gruppen in die Harze eingeführt. Jedoch neigen diese hydrophilen funktionellen Gruppen dazu, als solche in den aus den Harzen, die sie enthalten, gebildeten Beschichtungsfilmen zu verbleiben. Dies hat zur Folge, daß die Film-Überzüge nur schlechte chemische und physikalische Eigenschaften .zeigen. Diese-Neigung ist besonders auffällig, wenn die hydrophile funktionelle Gruppe eine Carboxy-Gruppe ist.

In neuerer Zeit wurden wäßrige Pulverdispersions-Anstrichmittel entwickelt, die dadurch erhältlich sind, daß Harz-Pulver in einem wäßrige Harze enthaltenden wäßrigen Medium dispergiert werden. Derartige Beschichtungsmassen sind wohlausgewogen im Hinblick auf das Fließverhalten von wäßrigen Harz-Anstrichmitteln und die Fähigkeit der Harzpulver-Anstrichmittel, dicke Filme zu bilden, sowie in der Lage, die nachteilige Eigenschaft der Gardinenbildung, die den wäßrigen Harz-

Anstrichmitteln eigen ist, zu unterdrücken, während solche vorteilhaften Eigenschaften der Harzpulver-Anstrichmittel wie etwa die der geringen Neigung zur Bildung von Nadellöchern (pinholes) erhalten bleiben. Jedoch erfordert das Dispergieren von Harzpulvern in ei-

nem wäßrigen Medium, das wäßrige Harze enthält oder auch nicht, eine relativ lange Zeit. Weiterhin sind die dabei erhaltenen Anstrichmittel sehr empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen und besitzen nur geringe Lagerbeständigkeit.

Aufgrund eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, die im Vorstehenden erwähnten Probleme auszuschalten, die bei den herkömmlichen, Harz-Pulver enthaltenden wäßrigen Anstrichmitteln auftreten, wurde nunmehr gefunden, daß Neutralisation des Pulvers eines Carboxy-Gruppen enthaltenden Harzes wie eines Polyester-Harzes oder eines Acryl-Harzes mit einer basischen Verbindung in einem wäßrigen Medium bis zu einem gewissen Grade die Dispersion des betreffenden Harz-Pulvers leicht durchführbar macht und daß die erhaltene Dispersion gut

lagerbeständig ist und auch bei höheren Temperaturen keine Qualitätseinbuße wie etwa eine Erhöhung der Viskosität oder Gelbildung erleidet.

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Die vorliegende Erfindung macht ein wäßriges Anstrichmittel verfügbar, das ein Carboxy-Gruppen enthaltendes Harz-Pulver (I), eine basische Verbindung (II) und ein gegebenfalls eine Carboxy-Gruppe enthaltendes wäßriges Harz (III)/ gegebenenfalls mit einer reaktionsfähigen Verbindung (IV), die zur Reaktion mit mindestens einer der beiden Komponenten Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) befähigt ist, in einem wäßrigen Medium enthält, wobei die basische Verbindung (II) in einer Menge von 0,4 bis 1,2 Äquivalenten der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) enthalten ist, so daß das Harz-Pulver (I) in dem wäßrigen Medium dispergiert wird, und worin das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III), berechnet für die festen Bestandtei-

15 Ie, von 2 : 98 bis 98 : 2 beträgt.

Unter dem Carboxy-Gruppen enthaltenden Harz-Pulver (I) ist ein beliebiges Harz in Pulverform, das- Carboxy-Gruppen enthält, zu verstehen, das von sich aus in Wasser nur schlecht dispergierbar ist, jedoch in Gegenwart einer basischen Substanz dispergierbar wird. Typische Beispiele für solche festen Harze sind Polyester-Harze, Acryl-Harze etc.. Die Teilchengröße dieser Harze beeinflußt die Lagerbeständigkeit, die Verarbeitbarkeit, das Aussehen des Beschichtungsfilms etc. und kann für ge-

wohnlich 3 bis 60 um, vorzugsweise 5 bis 25 um, betragen. Die Säurezahl des Harz-Pulvers (I) in bezug auf die Carboxy-Gruppen beträgt gewöhnlich 15 bis. 300, vorzugsweise 30 bis 100. Wenn die Säurezahl zu klein ist, wird die Dispergierbarkeit erniedrigt und die Teilchen- ' größe nimmt zu, so daß die Stabilität des Anstrichmittels und.der Deckschicht sowie das Aussehen des ÜÜerzugs beeinträchtigt werden. Wenn die Säurezahl zu groß

ist, bleiben auch nach dem Härten noch Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) in freier Form zurück, und in

diesem Fall besitzt der erhaltene Überzug eine schlechte Beständigkeit gegen Wasser.

Als basische Verbindung (II), die an sich in Wasser löslich ist, kann eine beliebige organische oder anor-· ganische Substanz eingesetzt werden, die die Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) zu neutralisieren vermag, wodurch das Harz-Pulver (I) in einem wäßrigen Medium dispergiert wird. Beispiele für die basische Verbindung (II) sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,

Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin,. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoxsopropanolamin, Diiso-

propanolamin, Dimethy!ethanolamin, Diethy!ethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Dimethylamino-2-methylpropanol, Morpholin, .N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Piperazin etc.. Von diesen werden organische basische Verbindungen mit einem Siedepunkt von 40⁰C bis 180⁰C

bevorzugt. Weiterhin ist die Anwesenheit einer. Hydroxyl-Gruppe in der basischen Verbindung (II) für die leichte Solubilisierung des Harz-Pulvers (I) und des wäßrigen Harzes (III) in einem wäßrigen Medium vorteilhaft. Wenn der Siedepunkt zu niedrig ist, kann die ba-

sische Verbindung (II) bei der Neutralisation der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) verdampfen, so daß das Ziel der Neutralisation nicht erreicht wird. Wenn der Siedepunkt zu hoch ist, verbleibt sie als solche in dem Beschichtungsfilm, so daß die Härtung verzögert

wird und ein Überzug mit guten Eigenschaften kaum erhalten werden kann. Weiterhin muß in diesem Fall zur Verdampfung der basischen Verbindung (II) die Temperatur des Aushärtens erhöht werden.

Die basische Verbindung (II) kann in einer Menge von 0>4 bis 1,2 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,6 bis 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I), eingesetzt werden. Durch Verwendung der basischen Verbindung (II) in einer derartigen Menge wird eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Harz-Pulvers (I) in einem wäßrigen Medium sichergestellt und wird ein Anstrichmittel mit guter Lagerbeständigkeit erhalten. Wenn die Menge der basischen Verbindung (II) zu klein ist, ist die Neutralisation der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) unzureichend, die Teilchengröße des Harz-Pulvers erreicht nicht die erforderliche Feinheit, und es findet leicht Phasentrennung statt. Wenn die Menge der basischen Verbindung (TI) zu groß ist, wird das Harz-Pulver (I) in unvorteilhafter Weise in einem zu hohen Maße für das wäßrige Medium solubilisiert, so daß das Ziel des Einsatzes des Harz-Pulvers (I) verfehlt wird.

Als wäßriges Harz (III) kann jedes Harz verwendet wer-. den, das in einem wäßrigen Medium, das eine basische Substanz enthält oder nicht, löslich oder dispergierbar ist. Beispiele hierfür sind Alkyd-Harze, Polyester-Harze, Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten ölen, Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten Polyalkadienen, Epoxy-Harze, Acryl-Harze, Urethan-Harze, etc.. Gewöhnlich wird die Solubilisierung (d.h. die Auflösung oder Dispersion) dieser Harze durch Einführung einer hydrophilen Gruppe in diese erreicht, insbesondere durch Neutralisation der auf diese Weise eingeführten hydrophilen Gruppe mit einer basischen Verbindung. Die Einführung einer funktionellen Gruppe kann mittels üblicher Arbeitsweisen durchgeführt werden sowie auch durch Verwendung geeigneter Monomerer und/oder eine geeignete Steuerung der Polymerisation. Die gebräuchlichste ein-

zuführende hydrophile Gruppe ist die Carboxy-Gruppe. Im Falle von Alkyd-Harzen und Polyester-Harzen kann die Carboxy-Gruppe in der Stufe der Reaktion einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol eingeführt
werden, wodurch ein wäßriges Harz gebildet wird. Im Falle der Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten ölen wird ein trocknendes öl (z.B. Leinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Tungöl) mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, wodurch ein wäßriges Harz mit Carboxy-Gruppen

. erhalten wird. Im Falle der Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten Polyalkadienen kann Polybutadien (z.B. 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien), Polyisopren oder Polycyclopentadien mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (z.B. Maleinsäureanhydrid, Bicyclo-/~2,2,l_7-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure) umgesetzt werden, wodurch ein wäßriges Harz mit Carboxy-Gruppen erhalten wird. Im Falle der Epoxy-Harze ist das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin ein typisches Beispiel, und dieses

Produkt kann wasser-dispergierbar an sich sein oder durch Einführung einer sauren Gruppe in die Oxiran-Gruppe wasser-dispergierbar gemacht werden.· Im Falle der Acryl-Harze kann jedes Polymerisat, das durch Behandlung mit einer basischen Verbindung wasser-disper-

· gierbar gemacht werden kann, ausgewählt werden aus den Reaktionsprodukten oc,ß-ungesättigter Carbonsäuren oder der Anhydride derselben (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid) mit Acrylsäureestern (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Laürylacrylat) und/oder Methacrylsäureestern (z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat) und gegebenenfalls mit anderen poly-

merisierbaren Monomeren. Im Falle der Urethan-Harze ist ein. wßi&serlösliches Harz vom Basen-Neutralisations-Typ mit; Einheiten einer Diisocyanat-Verbindung (z.B. Hexa-. methylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(Gyelöhexylisocyanat), Isophorondiisocyanat) als der Grundstruktur einsetzbar. Diese Komponenten können beispielsweise durch Reaktion der betreffenden Diisocyanat-Verbindung mit einer Polyester-, Alkyd- oder Acryl-Verbindung oder einem Harz mit einer Carboxy-Gruppe und beliebigen anderen funktioneilen Gruppen (z.B. Hydroxyl) hergestellt werden.

Von den vorgenannten wäßrigen Harzen können diejenigen, die eine Carboxy-Gruppe enthalten, in Wasser solubilisiert werden durch Neutralisation mit einer basischen Substanz (z.B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid) . Diese basischen Substanzen haben vorzugsweise einen Siedepunkt von nicht mehr als 18O⁰C.

Um eine bessere Dispersions-Stabilität und Verarbeitbarkeit sowie Anwendbarkeitseigenschaften der Anstrichmittel und die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms sicherzustellen, ist es in der Praxis zweckmäßig, daß das wäßrige Harz eine Säurezahl von 20 bis 200, ein Zahlenmit-

tel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000 (vorzugsweise von 700 bis 5 000) , eine Wasser-Toleranz von nicht weniger als dem Vierfachen und eine .Oberflächenspannung von nicht mehr als 51 mN/m (dyn/cm) (bestimmt
an einer Lösung mit einem Gehalt von 1 Gew.-%) besitzt.

Darüber hinaus kann das wäßrige Harz (III) zusätzlich zu den hydrophilen funktionellen Gruppen wie Carboxy beliebige andere funktioneile Gruppen enthalten, die für eine Vernetzung durch Kondensation, Addition, Cy-

clisierung etc. zur Verfügung stehen. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind Sulfonat-Gruppen, Phosphat-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, aktive Methylol-•Gruppen, Amino-Gruppen, reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, blockierte Isocya-

nat-Gruppen, Halogen-Gruppen etc.. Die Einführung dieser funktionellen Gruppen kann, wie im Falle der Einführung der Carboxy-Gruppen, mittels konventioneller Verfahren durchgeführt werden.

In dem Anstrichmittel gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III) , berechnet für die festen Bestandteile, 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise 2 : 98 bis 60 : 40. Wenn die Menge des Harz-Pulvers (I) die angegebene untere Grenze unterschreitet, ist die
Verarbeitbarkeit schlecht. Wenn sie die angegebene obere Grenze überschreitet, werden die Fließeigenschaften der gebildeten Anstrichmittel verschlechtert. Vorteilhafterweise liegt der Gehalt des wäßrigen Harzes (III), bezogen auf die Gesamtmenge an Harz-Pulver (I)
und wäßrigem Harz (III), bei 40 Gew.-% .oder mehr, so daß die Verarbeitbarkeit des Anstrichmittels und das Aussehen und der Glanz des Beschichtungsfilms besser werden.

Unter einem bevorzugten Aspekt kann das Anstrichmittel zusätzlich eine reaktionsfähige Verbindung (IV), die zur Reaktion mit mindestens einer der beiden Komponenten Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) befähigt ist, enthalten. Beispiele für die reaktionsfähige Verbindung (IV) sind Epoxy-Harze, blockierte Isöcyanat-Harze, Melamin-Harze, Salze mehrwertiger Metalle (z.B. Cobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Zinknaphthenat), Triglycidylisocyanurat, Dicyandiamid etc., von denen Epoxy-Harzen und Melamin-Harzen der Vorzug gegeben wird. Die reaktionsfähige Verbindung (IV) kann in einer Menge von nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) eingesetzt werden. Die Verwendung der reaktionsfähigen Verbindung (IV) bewirkt den Ablauf der Vernetzungsreaktion, so daß ein Beschichtungsfilm hoher Güte erhalten werden kann.

Wiewohl das Anstrichmittel in dem Medium Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, vorliegt, kann es zusätzlich eine geringe Menge eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel enthalten. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, Dimethylformamid etc..

Das Anstrichmittel kann, falls erwünscht, auch beliebige Zusatzstoffe wie ein Pigment, eine Reglersubstanz, ein Dispergiermittel oder ein Verlaufmittel enthalten. Diese Zusatzstoffe werden gewöhnlich in mindestens eine der Komponenten Harz-Pulver (I) und wäßriges Harz (III) eingearbeitet. Die Art der einzuarbeitenden Zusatzstoffe richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck.

Beispielsweise bewirkt die Einarbeitung eines basischen Pigments (V) die Maskierung und Inaktivierung der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I), so daß die Stabilität der erhaltenen Anstrichmittel verstärkt wird. Das
basische Pigment (V) kann ein Pigment sein, das beim Vermischen mit reinem Wasser im Gewichtsverhältnis 5 : 100 (JIS K5101-24) einen pH von mehr als 7 zeigt. Spezielle Beispiele hierfür sind Zinkoxid (pH 8,0 9,0), .Bleiweiß (pH 7,5 - 9,0), Mennige (pH 8,0 - 8,5), gefälltes Bariumsulfat (pH 7,5 - 10,0), feines Calciumcarbonat (pH 8,0 - 11,3), Äluminiumsilicat (pH 8,5 10,0), Strontiumchromat (pH 8,0 - 8,5), wasserhaltiges Magnesiumsilicat (pH 8,5 - 9,5) etc.. Ein solches basisches Pigment kann in einer Menge von 3 bis 300 Gew.-

Teilen, vorzugsweise 30 bis 200 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Harz-Pulvers (I) eingesetzt werden.

Weiterhin wirkt beispielsweise die Einarbeitung eines dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI), etwa eines anorganischen Pigments (z.B. Talkum, Glimmer,

Ruß, Bariumsulfat, Serizit) aus Folie oder Schuppen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι, vorzugsweise von nicht mehr als 2 μπι, in der Weise, daß der aus dem betreffenden Anstrichmittel gebildete Beschichtungsfilm mit Festigkeit gegen Abplatzen ausge-

stattet wird. In diesem Falle kann die Menge des dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI) 2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-Teile, auf 100

• Gew.-Teile der vereinigten Mengen des Harz-Pulvers

(I) und des wäßrigen Harzes (III) betragen. Wenn Kor-

rosionsschutz erforderlich ist, ist die Einarbeitung eines korrosxonsverhütenden Pigments (VII) zusätzlich zu dem dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigment (VI)

zweckmäßig. Beispiele für ein solches korrosionsverhütendes Pigment sind Metallchromate, Metallphosphate, Metallmolybdate, Metallwolframate, Gallusgerbsäure etc.. Der Metall-Bestandteil in den vorbezeichneten Salzen kann ausgewählt sein aus den Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems (z.B. Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Blei; Aluminium) . Spezielle Beispiele für diese Metallsalze sind Kaliumchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Zink-' chromat, Bleichromat, Calciumphosphat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Calciummolybdat, Zinkmolybdat, AIuminiummolybdat, Kaliumwolframat, Bariumwolframat etc.. Die Menge des korrosionsverhütenden Pigments kann 2 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der vereinigten Mengen des Harz-Pulvers (I) und des wäßrigen Harzes (III) betragen.

Zur Herstellung des Anstrichmittels können die vorbezeichneten obligatorischen und fakultativen Bestandteile in fakultativer Reihenfolge miteinander kombiniert und mittels einer konventionellen Arbeitsweise miteinander vermischt werden, vorzugsweise unter Erhitzen. Beispielsweise wird das Harz-Pulver (I) in einem wäßrigen Medium mit Hilfe der basischen Verbindung (II) dispergiert, und die erhaltene Dispersion wird mit einer wäßrigen Lösung des wäßrigen Harzes (III), die gegebenenfalls die basische Verbindung (II) enthält, ver- · mischt. Weiterhin wird beispielsweise zuerst eine wäßrige Lösung des wäßrigen Harzes (III), die die basische Verbindung (II) enthält, hergestellt, und das Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls die basische Verbindung (Ii) werden dazugegeben, worauf unter Erhitzen gerührt wird. Noch eine weitere Möglichkeit besteht beispielsweise darin, daß das Harz-Pulver (I), die basische Verbindung (II) und das wäßrige Harz (III) in ein wäßriges Medium

eingebracht werden und die erhaltene Mischung anschließend unter Erhitzen gerührt wird.

Bei dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren wird das Mischen zweckmäßigerweise unter Erhitzen auf eine
Temperatur von 35°C bis 95⁰C durchgeführt. Weiterhin wird einem Neutralisationsgrad von 30 bis 120 %, insbesondere von 50 bis 100 %, der Vorzug gegeben. Für das . Harz-Pulver (I) kann der Neutralisationsgrad 40 bis 120 %, vorzugsweise 60 bis 100 %, betragen. Wenn die

Temperatur zu niedrig ist, erreicht die Teilchengröße des Harz-Pulvers (I) nicht die erforderliche Feinheit, und nach dem Dispergieren findet Phasentrennung statt.

Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird das Harz-Pulver

(I) in nachteiliger Weise aufgeschmolzen, so daß die

Teilchen kohärieren. Wenn der Neutralisationsgrad zu niedrig ist, erreicht die Teilchengröße des Harz-Pulvers (I) nicht die erforderliche Feinheit, und.es findet Phasentrennung statt. Wenn der Neutralisationsgrad zu hoch ist, wird das Harz-Pulver (I) so für das wäß-

rige Medium solubilisiert, daß das Ziel des Einsatzes des Harz-Pulvers (I) verfehlt wird. Darüber hinaus wird eine erhebliche Schaumbildung bei der Bildung des Beschichtungsfilms hervorgerufen.

Die Einarbeitung irgendeines Pigments in das Anstrichmittel kann in der Weise erfolgen, daß eine durch Vermischen mindestens eines Teils des wäßrigen Harzes (III) mit dem Pigment in einem wäßrigen Medium hergestellte Pigment-Paste zu einer Mischung der anderen Bestandteile hinzugefügt wird. Jedoch läßt sich auch
jede andere Arbeitsweise durchführen. Beispielsweise wird im Falle eines basischen Pigments (V) bevorzugt, daß dieses zunächst mit dem Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls der reaktionsfähigen Verbindung (IV) in der

Schmelze gemischt wird, wodurch ein Schmelzmischungs-Pulver erhalten wird, und daß das Schmelzmischungs-Pulver anschließend mit dem wäßrigen Harz (III) und gegebenfalls sämtlichen anderen Bestandteilen in Gegenwart der basischen.Verbindung (II) in einem wäßrigen Medium vermischt wird.

Die Einarbeitung der reaktionsfähigen Verbindung (IV) kann mittels jedes Mischverfahrens erfolgen und wird vorzugsweise dadurch vorgenommen, daß das Harz-Pulver

(I) mit der reaktionsfähigen Verbindung (IV) in der Schmelze vermischt wird und die so erhaltene Mischung in Pulverform den anderen Komponenten zugesetzt wird. Sofern die reaktionsfähige Verbindung (IV) ein flüssiger Stoff ist, etwa flüssiges Melamin, so kann sie mit dem wäßrigen Harz (III) vermischt werden. Sofern die reaktionsfähige Verbindung (IV) ein .fester Stoff ist, etwa Epoxy-Harze, blockierte Isocyanate oder festes Melamin, kann es mit dem Harz-Pulver (I). in der Schmelze vermischt werden. Dieses Verfahren ist besonders günstig für die Herstellung eines Anstrichmittels, das, einen Beschichtungsfilm liefert, der hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, besitzt.

So können unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung das Harz-Pulver (I) und die reaktionsfähige Verbindung (IV) zu einer pulverförmigen Schmelzmischung miteinander vereinigt werden, die ein Carboxy-Gruppen enthaltendes Harz als Beispiel für die erstere und ein Epoxy-Harz als Beispiel für die letz-0 tere enthält. Das Carboxy-Gruppen enthaltende Harz kann ausgewählt ' werden aus Polyester-Harzen, Acryl-Harzen etc. und ist bei Raumtemperatur ein fester Stoff (es

besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 40⁰C), der gewöhnlich eine Säurezahl von 20 bis 300 aufweist. Das Epoxy-Harz kann ein solches mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen sein, das bei Raumtemperatur
ein fester Stoff ist (und vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 40⁰C besitzt). Spezielle Beispiele sind Epoxy-Harze vom Bisphenol-Typ /"z.B.
"Epicoat 1001", "Epicoat 1004", "Epicoat 1007" (hergestellt von der Shell Chem. Corp.), "Araldite 6071",

"Araldite 6084" (hergestellt von der Cibä Geigy), "DKR 660", "DER 661", "DER 664" (hergestellt von der Dow Chemical Corporation), "Epiclon 1050", "Epiclon 4050" (hergestellt von der Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)_7, Epoxy-Harze vom Phenol-Novolak-Typ l_ z.B. "DEN 438" (hergestellt von der Dow Chemical Corporation) _/, etc.. Übliche Derivate dieser Epoxy-Harze wie Epoxy-Harze vom Polyol-Typ, alicyclische Epoxy-Harze, Halogen enthaltende Epoxy-Harze, Epoxy-Harze vom Polyglycol-Typ, Epoxy-Harze vom Ester-Typ' und lineare aliphatische Epoxy-Harze sind ebenfalls verwendbar. Die aus den im Vorstehenden bezeichneten Carboxy-Gruppen enthaltenden Harzen und den im Vorstehenden bezeichneten Epoxy-Harzen .ausgewählten Komponenten werden miteinander vermischt, unter Kneten zur Schmelze erhitzt, zur Erstar-

■· rung abgekühlt und anschließend pulverisiert, wodurch die Schmelzmischung in Pulverform erhalten wird. Vorzugsweise beträgt ihre mittlere Teilchengröße 0,5 bis 100 μΐη, insbesondere 1 bis 70 μΐη. Wenn die Teilchengröße zu niedrig ist, kann die Lagerbeständigkeit etwas

vermindert sein. Das Gewichtsverhältnis des Carboxy-Gruppen enthaltenden Harzes zu dem Epoxy-Harz liegt zweckmäßigerweise bei 10 : 1-20. Wenn .der Anteil an Epoxy-Harz zu klein ist, kann die Beständigkeit des

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beim Auftragen des Anstrichmittels gebildeten Uberzugsfilms gegen Wasser und gegen Blasenbildung unzureichend sein. Wenn der Anteil an Epoxy-Harz zu groß ist, läßt sich die Schmelzmischung nur schwer in den anderen Bestandteilen dispergieren, und das resultierende Anstrichmittel zeigt keine gute Dispergierbarkeit. Die Schmelzmischung kann zum Zweck der Verbesserung der Glattheit des Beschichtungsfilms und zum Zweck der Erhöhung der Vernetzbarkeit des Anstrichmittels zusätzlieh ein beliebiges anderes Harz wie etwa ein Benzoin-Harz, ein Cumaron-Harz oder ein Inden-Harz enthalten. Wenn die Schmelzmischung, wie sie oben beschrieben wurde, verwendet wird, beträgt das Stoffmengen-Verhältnis der Epoxy-Grupen zu den Carboxy-Gruppen in dem gesamten System des Anstrichmittels vorzugsweise 10 - 150 :' 100, insbesondere 20 - 120 : 100. Wenn die Menge Epoxy-Gruppen zu klein ist, ist die Beständigkeit des Überzugsfilms gegen Wasser und gegen Blasenbildung unzureichend. Wenn die Menge Epoxy-Gruppen zu groß ist, wird die Lagerbeständigkeit des resultierenden Anstrichmittels vermindert.

Durch Vermischen der oben beschriebenen Schmelzmischung aus dem Carboxy-Gruppen enthaltenden Harz-Pulver (I) und dem Epoxy-Harz als der reaktionsfähigen Verbindung (IV) mit dem wäßrigen Harz (III) und gegebenenfalls einer anderen Verbindung in Gegenwart der basischen Verbindung (II) in einem wäßrigen Medium kann das Anstrichmittel erhalten werdend

In dem auf diese Weise hergestellten Anstrichmittel sind Teilchen des Harz-Pulvers (I) oder der Schmelzmischung desselben mit einem anderen Bestandteil wie der

reaktionsfähigen Verbindung (IV) oder dem basischen Pigment (V) gleichmäßig und stabil in einem wäßrigen Medium dispergiert, das das wäßrige Harz (III) und die basische Verbindung (II) enthält. Diese Dispersionsteilchen haben gewöhnlich eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 20 μπι, vorzugsweise von 5 bis 15 μπι. Wenn die Teilchengröße höher ist, neigt das resultierende Anstrichmittel zur Bildung von Ablagerungen, und der dadurch gebildete Anstrichfilm zeigt schlechten Glanz.
Wenn die Teilchengröße niedriger ist, gehen die einem Harzpulver-Anstrichmittel eigenen günstigen Eigenschaften verloren.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte Anstrichmittel kann auf ein Substrat mittels einer an sich bekannten Arbeitsweise aufgetragen werden, etwa durch Luftsprühen, luftloses Sprühen, elektrostatischen Auftrag, Walzenbeschichten, Pinselauftrag oder Tauchbeschichtung.

Wie bereits im Vorstehenden erwähnt wurde, besitzt das
Anstrichmittel gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit und ist in der Lage, einen Anstrichfilm zu liefern, der vorteilhafte chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, darunter eine hohe Beständigkeit gegen Wasser
und eine hohe Beständigkeit gegen Blasenbildung. Weiterhin zeichnet sich der Anstrichfilm durch gute Haftung aus. Aus diesem Grund kann das Anstrichmittel für die Herstellung einer Oberflächengrundierung oder einer Korrosionsschutz-Oberflächengrundierung etc. auf Oberflächen von Fahrzeugen, etwa von Kraftfahrzeugen, ver-

wendet werden. Wenn es für die Herstellung eines Deckschicht-Films verwendet wird, zeigt der erhaltene Anstrichfilm ein hervorragendes Aussehen der Deckschicht-Oberfläche sowie brillante Schärfe.

Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen · werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen sich, sofern nicht anders bezeichnet, die Angaben über "%·" und "Teile" auf das Gewicht beziehen.

Teil A :

Beispiel 1 (A) Herstellung der Pigment-Paste (1):

Zu der in der Tabelle 1 bezeichneten wäßrigen Harz-Lösung Nr. 2 (26,4 Teile) wurde entionisiertes Wasser (15,6 Teile) hinzugegeben, so daß sich ein Feststoff-Gehalt von 31,3 % ergfab. Die erhaltene Mischung wurde mit Titandioxid vom Rutil-Typ (60,0 Teile) vorgemischt und dann in Anwesenheit von Glasperlen in einem Farbanmischgerät 40 min bei Raumtemperatur weiter vermischt, wodurch eine weiße Paste mit einer Teilchengröße von nicht mehr¹ als 10 μπι erhalten Wurde. Diese Paste hatte einen pH von 7,3/25⁰C, eine Stormer-Viskosität von 90 ku/25°C und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen

15 von 72,0 %.

Tabelle 1

wäßrige Harz-Lösung Mr..	Art	Jüurezahl	Hydroxyl- wert	Heutrali-* sations- grad {%)	Gehalt a« inchtflücti' ti gen Stoffen {ti	Molekülar- Gewicht	pH
1 2 3	wasserlösliches Acrylharz wasserlösliches Polyester-Harz · Maleinsäure- Polybutadien- Reaktionsprodukt Hexamethoxy- methylolmelamin	70 55 95	69 35	100 10 80	35 50 30 98	"ΪΘ00 1360 1200	β. 5 6.4 7.5

CD CO 60

(B) Herstellung des.Anstrichmittels (1):

Zu einer Mischung aus Diethy!ethanolamin (Siedepunkt 135°C) (0,8 g) und entionisiertem Wasser (37,1 g) wurde eine Schmelzmischung des Harzes Nr. 1 (12,1 g) und des
' Harz-Pulvers Nr. 5 (10,5 g) , die beide in der Tabelle 2 aufgeführt sind, portionsweise unter Rühren und Erhitzen hinzugegeben. Die' erhaltene Mischung wurde 15 min bei 70⁰C gehalten, um das Harz-Pulver zu neutralisieren und zu dispergieren, wodurch eine trübe Dispersion von
guter Stabilität erhalten wurde (Neutralisationsgrad 80 %) .

Zu der auf diese Weise erhaltenen Dispersion wurde die in (A) erhaltene Paste (1) (102 g) unter Rühren hinzugefügt, und die wäßrige Harz-Lösung Nr. 2 (35,4 g) und

Hexamethoxymethylolmelamin (13,2 g) wurden weiterhin unter Rühren dazugegeben, wodurch das Anstrichmittel (1) erhalten wurde. Das Anstrichmittel hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60 %, eine Stormer-Viskosität von 105 ku/25°C, einen pH von 6,9 und ein

Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Harz von 34 : 66, berechnet auf die festen Bestandteile.

Tabelle 2

Harz- Pulver Nr.	Art	Säure zahl	Teilchen größe im)	Tg (°)	Molekular- Gewicht	Epoxy- Äquiva- lent
1	"Finedick M6107" (Polyester-Harz hergestellt von Dainippon Ink.)	53	104>	109	3S00
2	"Finedick M6104" (Polyester-Harz hergestellt von Dainippon Ink.)	216	104 >	107	IBOO	-
3	"Finedick M6103" (Polyester-Harz hergestellt von Dainippon Ink.)	76	104 > ■	108	3Q00
4	Acryl-Harz	77	! 104>	110	4200	-
5	"Epicoat 1004" (Epoxy-Harz hergestellt von Shell)		104>	100	1400	925

CD CO CO

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Unter Verwendung von in Tabelle 1 aufgeführten wäßrigen Harz-Lösungen wurden die in der Tabelle 3 dargestellten Pasten (2) und (3) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.

Tabelle 3

	Paste (2)	Paste (3)
Wäßrige Harz-Lösung Nr. Menge der wäßrigen Harz-LÖsung Menge Titandioxid	1 40 Teile 60 Teile	3 45 Teile 55 Teile
pH Viskosität Gehalt an nichtflücht. Stoffen	8.6 90 ku/25eC 75 %	7,7 95 ku/25°C 68.5 %

Unter Verwendung der Paste (1), (2) oder (3) und der in Tabelle 2 aufgeführten Harz-Pulver ' wurden die in der Tabelle 4 aufgeführten Anstrichmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) hergestellt. In dem Vergleichsbeispiel 3 betrugen die Temperatur und die Zeit für das Dispergieren des Harz-Pulvers 4O⁰C bzw. 15 min. Die Eigenschaften · der auf diese Weise erhaltenen Anstrichmittel sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

	aehalt an nich Ί licht. Stoffen	Beispiel	2	5 9-3	3	5. %.7	4	9.3	5	6	10.5	7	L0.5	8	5 12.6	9	S 12.«	Vergleichsbeispiel	S 10.5	2	5 10.5	3	5 10.5
	Viskosität (ku/25°C)	I 102	37.5	1 102	19 .fl	I 102	37.5	■02	2 100	37.1	3 109	37.1	1 102	37.2	1 . 102	37.2	1	38.0	1 102	36.6	1 102	37.1
	pH	i 10.7	TEA*13 O.B	.3	*2' vim. ' 0.4	1 .7	DMEA 0.9	2.4	12.1	DMEA O.B	12.1	BHEA 0.8	3 10.O	DHEA 0.7	4 0.0	WEA 0.7	1 102	DMEA 0.3	1 2.1	DHEA 1.3	1 2.Λ	DKEA 0.8
	Gew.-Verhältn Harz-Pulver u wä|ir.Harz(ber f.d.festen .Be standt-e-ile)	80	«0	100	31.7	&0	80	SO	80	1 2.1	30	130	80
P«te Nr. Menge (g)	. 2 85.6	2 53.6	2 15.6	DHEA 6.2	1 47.7	3 53.3	2 35.4	2 35.4	2 35.*	2 35.4	2 35.4
Harz-Pulver Nr. Menge (g)	24	0	9.0	80	13.2	13.2	13.2	13.2	13.2	13.2	13.2
entionisiertes Wasser	: 60%	60%	60 %	2 35.4	57.1%	53.6%	60%	6C%	60%	60 %	60 %
bas. Verbindung (II) Menge (g)	95	98	HO	13.2	105	105	1OS	105	50	130	105
Neutrali sati onsgrad d, Harz-Pulvers (%)	6.9	7.0	7.0	60 %	8.5	7.6	6.9	6.9	6.3	8.4	7.1
wäßr. Harz-Lösung Nr. Menge (g)	20/60 i.	20/SO	40/60	ΟΛ	34/66	34/66	34/66	3f»/66	34/66	34/66 I	34/66
Menge d. Kristallinen Hexamethoxymethylöl- melamins (g)	7.0
An strich mittel.	34/6

Anrri.: ■ *n Ttietiiyi«niin (Siedepunkt 90⁰C) *2) DiBethyltch*nci«!*in (Siedepunkt.

CD OO CO

Beispiel 10

Die wie in den Beispielen 1 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Anstrichmittel wurden 10 Tage bei 40⁰C gelagert, und ihre Lagerbeständigkeit wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt. Außerdem wurden die Anstrichmittel der Prüfung ihrer Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung der Oberfläche einer satinierten Stahlplatte unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 5
aufgeführt. Die Bewertung der Beständigkeit erfolgte gemäß dem nachstehenden Standard:
O normal (Viskositätsänderung nicht mehr als 5 ku,

kein Niederschlag);
Ä erhöhte Viskosität;
X Niederschläge hatten sich abgesetzt.

Tabelle 5

Anstrichmittel

3renze d. Filmdicke b.d. keine Nadel-

ochbildung auftritt (ym)

Grenze d.Filmdicke b.d. keine Gardinenbildung auftritt (μηι)

Beispiel • 1 2 3 4 5 6 7 8 9

O O O O O O O O O

45 50 45 40 40 40 40 45 45

70 60 60 80 55 50 50 70 70

Vergl.-Beispiel 1 2 3

Teil

B :

Beispiel 11

(A)

Herstellung der Pigment-Pasten:

Zu der in der Tabelle 6 bezeichneten wäßrigen Harz-Lösung Nr. 1 (46 g) wurden entionisiertes Wasser (30 g) und Titandioxid vom Rutil-Typ (90 g) hinzugegeben,, und die erhaltene Mischung wurde vorgemischt und dann in Anwesenheit von Glasperlen in einem Farbanmischgerat 40 min bei Raumtemperatur weiter vermischt, wodurch eine weiße Paste mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μπι erhalten wurde. Diese Paste (1) hatte eine Stormer-Viskosität von 100 ku/25°C und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 68 %. . '.

Unter Verwendung der in der Tabelle 6 aufgeführten Wäßrigen Harz-Lösungen wurden die Pigment-Pasten (2) Ibis (4) , wie sie in der Tabelle 7 aufgeführt sind, in jder gleichen Weise wie im Vorstehenden beschrieben hergestellt.

Tabelle 6

wäßrige Harz-Lösunc Nr.	Art	Säure zahl	Hydroxyl- zahl	Jase f.d. Neutralisa tion	Neutralisa tionsgrad (*)	Gehalt an riichtflücht Stoffen (%)	Molekular- .nez-jxcht
. 1 2 3 4	Polyester-Harz mit Maleinsäure um gesetztes Polybuta dien Polyester-Harz Polyester-Harz	55 95 55 55	35 35 35	DMEA DMEA* 2) OMEA TEA *1	80 80 50 80	50 30 50 50	1360 1200 1360 1360

Anm.: *1) Triethylamin' (siedepunkt 90⁰C)

*2) Dime thy !ethanolamin (Siedepunkt 135°C)

OO hO CjO

CF) OO OJ

Tabelle 7

	Paste (2)	Paste (3)	Paste (4)
wäßrige Harz-Lösung Nr.	4	2	3
Menge d. wäßrigen Harz- Lösunq (g)	46	76	46 .
Menge entionisiertes · Wasser w Menge Titandioxid (g)	30 90	90	30 90
Storroer-Viskosität (ku/25°C)	105	90	88
Gehalt an nichtflücht. Stoffen (%)	68	63.	68

(B) Herstellung des Anstrichmittels (1):

Die wäßrige Harz-Lösung Nr. 1, wie sie in der Tablle 6 bezeichnet ist, (46 g) wurde in entionisiertem Wasser (30 g) gelöst, und das in Tabelle 8 bezeichnete Harz-Pulver Nr. 1 (34 g) wurde portionsweise unter Rühren und Erhitzen dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung 15 min bei 70⁰C gerührt, wonach eine Dispersion von guter Stabilität erhalten wurde (Neutralisationsgrad, bezogen auf die Gesamtheit
der Carboxy-Gruppen, 47 %).

Zu der auf diese Weise erhaltenen Dispersion wurde die in (A) erhaltene Paste (1) (166 g) unter Rühren hinzugefügt, und kristallines Hexamethoxymethylolmelamin (20 g) wurde unter Rühren dazugegeben, wodurch das An-Strichmittel (1) erhalten wurde. Das Anstrichmittel hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 64 %, eine Stormer-Viskosität von 110 ku/25°C und ein Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Harz von 34 : 66, berechnet auf -" die festen Bestandteile.

Tabelle 8

riarz- Pulver Nr.	Art	Säure zahl	Teilchen- qröße (um)	Tg (0C)	jfolekular- Qewicht	Epoxy- Äjui- valent	i
1	»Finedick M6107"	53	104 >	109	3800	-
	(Polyester-Harz hergestellt von Dainippcn Ink.)
2	"Finedicfc M6104"	216	104>	107	1800
	(Polyester-Harz hergestellt von Dalniiaoon Ink.)
3	"Finedick M6103"	76	104>	108	3000	—
	(Polyester-Harz hergestellt von Dainiroon Ink.)
4	"Epicoat 1004"	-	104>	100	1400	925
	(Epoxy-Harz hergestellt von

OO Ca)

Beispiele 12 bis 21 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In der gleichen Weise wie in ßeispiel 11 wurden Anstrichmittel hergestellt, wie sie in der Tabelle 9 aufgeführt sind.

Tabelle 9

	12	10	m	13	10	3.4	W	19	IS	10	··	Beispiel	10	_~	17	IS	IS	10	—	19	4 10	20	4 10	21	4 10	Vergleichsbeispiel	5	4 10	6	4 10
	1 46	70x15	1 46	70x15	1 46	TSHSk 1.0	1 46	70x15	16	6OxIS	1 46		2 76	60x15	1 46		1 46		4 46	TBA*2> 1.1	4	1 46	BMKA. 4.6	1 46
Wäßrige Harz- Lösung Nr. Menge (g)	30	S3 i *	30	110	30	70x15	30	47	1 46	64		6OxIS	0	53	30	6OxIS	30	SOxIS	30	70x15	3 46	30	Rx30-3>	30	Rx30
entionisiertes Wasser (g)	24	1 16S	24	1 166	15	SO	24	1 166	30	1 166	36	45	24	3 166	1 24	53	1 24	S3	1 24	80	30	1 24	130	I 24	53
Harz-Pulver Ni *fenge (g)	■ 20	20	1 166	20	12	. 20	1 166	20	1 166	1 166	2 166 .	1 34	1 166	1 166
zusätzl. bas; Verbindung (13 Menqe (q)			20	20		20	20	20		20	20
Temp. (0C) χ Zeit (min) zur Dispersion					70x15
Neutralisat.- 3rad bezogen auf d. Carboxy Gruppen insqe	29
Paste Nr. Menge (g)	4 166
Menge Hexameth oxyrnethylol- .iinelamLn (g)	20

CD CX) OO

Tabelle 9 - Fortsetzung

	Gehalt	12	t	13	14	15	Beispiel	17	IB	19	20	21	110	Veraleichsbeismel	5	6
	an nich	64 %		64%	64%	64%	16	66%	64%	64%	64%	64%		4	64%	64 %
	flucht.					62 %						34/66	64 %
<ΰ	Stoffen										.
(O ι (Q	Viskosi-
	Tku/25°C	108	UO	105	105		110	110	105	98			95	90
(O Cn	3ew.-Ver·					100						95
■Μ 3	lältnis	34/66	34/66	34/66	34/66		44/56	34/66	34/66	34/66			34/66	34/66
-P	Harz-Pul					25/75						34/66
.M ϋ	ver u.
•Η X!	wäßr.
O	Harz *4
(0 0
PQ

epunkt 135°C) epunkt 90⁰C)

*1) Dlnethylethanolaelti.' (Si

*2) Trletliylaeln · \ (Si

*3) Eaumtenp. χ 30 min

*4 (berechnet für die festen Bestandteile)

Csi

-♦■■»

CO

ro

CjO

CD CO CO

Beispiel 22

Die wie in den Beispielen 11 bis 20 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 hergestellten Anstrichmittel wurden 10 Tage bei 4O⁰C gelagert, und ihre Lagerbeständigkeit wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt. Außerdem wurden die Anstrichmittel der Prüfung ihrer Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung der Oberfläche einer satinierten Stahlplatte unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 10 aufgeführt. Die Bewertung der Beständigkeit erfolgte gemäß dem nachstehenden Standard:
O normal (Viskositätsänderung nicht mehr als 5 ku,

kein Niederschlag); ^ erhöhte Viskosität; X Niederschläge hatten sich abgesetzt.

Tabelle 10

Anstrich	S UCu ILlX y JvC -L X-	Grenze d.Filmdicke	Grenze d.Filmdick
mittel		ö.d.keine Nadel	b.d.keine Gardi
		lochbildung auf	nenbildung auf
		tritt (um)	tritt (μκ)
Beispiel	O
11	O	55	70
12	O	60	70'
13	O	60	60
14	O	65	70
15	O	55	60
16	O	60	60
17	O	60	75
18	O	55	65
19	O	65	70
20	χ	60	70
Verql.-Beispiel A	Δ
•β 5	X	_	—
6	—	—

Teil C :

Beispiel 23

(A) Herstellung des Schmelzmischungs-Pulvers aus dem

Carboxy-Gruppen enthaltenden Harz und dem Epoxy-5 Harz:

Das Epoxy-Harz Nr. 1 in Pulverform (44 Teile) und das Carboxy1-Gruppen enthaltende Harz Nr. 1 in Pulverform (56 Teile), wie sie in der Tabelle 11 bezeichnet sind, wurden in einen Vormisch-Behälter gegeben und gerührt.

Die erhaltene Mischung wurde in einen Kneter überführt und bei 95°C gut in der Schmelze geknetet. Nach dem ■Abkühlen wurde die erstarrte Mischung mit Hilfe einer Zerkleinerungsmaschine pulverisiert und durch ein Sieb der Maschenweite 0,105 mm (150 mesh) gesiebt, wonach

ein Schmelzmischungs-Pulver Nr. 1 mit einer Teilchen-' . größe von nicht mehr als 0,149 mm (100 mesh) erhalten

wurde.

Unter Verwendung der Carboxy-Gruppen enthaltenden Harze und der Epoxy-Harze, wie sie in der Tabelle 11 bezeichnet sind, wurden die in der Tabelle 12 aufgeführten Schmelzmischungs-Pulver hergestellt. Im Falle der Schmelzmischungs-Pulver Nr. 9 und Nr. 11 wurden die Schritte des Vormischens und Knetens in der Schmelze fortgelassen.

TaDeIIe 11

Harz-Pulver Nr.	Molekular- Gewicht	ι	1400	Schmelz- oder Krweichunas- punkt (0C)	ί ί	108	Tg rc)	ι	67	Bernerkunaen
Epaxy-Harz	2900 I ;		ί j 109
1 "Epicoat 1004" (Epoxy-Harz hergestellt von Shell)	4200	199	• —		Bisphenol-Typ
2 "Epicoat 1007· (Epoxy-Harz hergestellt von Shell)		126		Bisphenol-Typ
3 "Finedick A217" (Epoxy-Harz hergestellt von Dainippon Ink)	j 3000 i		70	Acryl -Typ
Carbox^-Grurpen enthaltendes Harz ^	3800 i
1 "Finedick M6103" (Polyester-Harz hergestell von Dainippon Ink)		Polyester-Typ
2 "Finedick M6107" (Polyester-Harz hergestell von Dainippon Ink)	Polyester-Typ
3 "Almatex PD1375" (Polyester-Harz hergestellt von Mitsui Toatsu)	Acryl -Typ
£oxy- Squivalent
925 i I
1925 *
540 I
76
53
77

CO CD CjO

Tabelle 12

- 41 -

Schmelz-	Epoxy-Harz	(Teile)	3	Carboxv-Gruppen	2	Harz	Gewichtsverhältnxs	17.0/10
mischcf,-		2	_	enthaltendes	_		Epoxy-Iiarz zu Carboxy-	9.6/10
Pulver Mt- »	Nr.	63	-	Nr. ( Teile)	51	3	Gruppen enthaltendem War··?	13.3/10
LNI. ·	1	-	-	1	43	_	XiCLL <£	6.1/10
2	_	-	-	37	62	—	15.0/10
3	49	38	-	-	40		10.0/10
4	57	60	50	-	-	—	17.8/10
5	-	-	64	-	-	-	0/10
6	-	-	-	-		50	21.3/10
7	-		—	-	32	36	oo/lO
8	-	68	—		—	-
9		—	100	—
10	—	-	—
11	100	—

(B) Herstellung des Anstrichmittels:

Ein Behälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurde mit der wäßrigen Harz-Lösung Nr. 1 (138 Teile), wie sie in der Tabelle 13
bezeichnet ist, dem wie im Vorstehenden beschrieben erhaltenen Schmelzmischungs-Pulver Nr. 1 (99 Teile) und Titanoxid vom Rutil-Typ (136 Teile) beschickt, und eine angemessene Menge entionisiertes Wasser wurde dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Farbanmisehgeräts 1 h bei Raumtemperatur dispergiert, wodurch eine weiße Paste erhalten wurde.

Zu der Paste wurde ein Melamin-Harz ("Cymel 300", hergestellt von der Firma Mitsui Toatsu, Hexamethoxymethy-.lolmelamin, Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 98 %) (10 Teile) hinzugegeben, und entionisiertes Wasser wurde in einer Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge 130 Teile betrug. Die Mischung wurde mittels eines Mischgeräts· 20 min bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein weißes Anstrichmittel (1) erhalten wurde.

Beispiele 24 bis 36 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11

Unter Verwendung der wäßrigen Harz-Lösungen, wie sie in der Tabelle 13 aufgeführt sind, und der Schmelzmischungs-Pulver, wie sie in der Tabelle 12 aufgeführt sind, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23
die in der Tabelle 14 aufgeführten Anstrichmittel hergestellt.

Tabelle 13

wäßrige Harz-	mit Maleinsäu	Wasser-	(-fach)	Oberflä	Säure	Hydroxyl-	Basische	Neutrali	Gehalt	Moleku-	öl-
Lösung	re umqesetztes	Toleranz	io<	chenspan	zahl	Wert	S/erbindq.	sations-	an nicht	lar-	Gehalt
Nr.	Leinöl	*1		nung HiN /in				grad (%)	flucht.	Gewicht
	Okyl-Barz		(dyn/cm)*2					Stoffen «)
1	Polyester-	io<	46	62	61	DMEA*3)	80	28	1300	55
	Harz	5
	Acryl-Harz
2	10<	42	55	36	DHEA	80	31	1360	43
3	48	10	100	DMEA	100	46	1500
4	40	69	60	DKEA	100	68	7000	-

Anm. :D Wäßrige Harz-Lösung (5g) ,wurde in ein 100 ml-Becherglas gefüllt und mit entionisiertem
Wasser verdünnt. Die Zahl gibt die Anzahl der Verdünnungen an, bei der ein Buchstabe
Nr. 26 des amerikanischen Punktsystems durch das Becherglas hinduch nicht mehr.zu lesen

war.

2) Wäßrige Harz-Lösung wurde mit entionisiertem Wasser zu einer Lösung von 1 Gew.-% verdünnt, die zur Messung mit Hilfe eines Oberflächenspannung-Prüfgeräts Modell CB-VP,

. hergestellt von Kyowa Kagaku, verwendet wurde.

3) Dimethylethanolamin

CaJ K) OO

Ii

t ul —.

13

o o o m o

n<o <r ν « m* ·-< CM

O -H

f. in r·. <« O rH c-> «o <M CM iH ·-< H. rH f-4

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O O O O

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till

till

I I I I I

III

I I η ι

••Oil

¹¹¹

a\ \o I t ι

i-H CM

- 45 Beispiel 37

Das in Beispiel 23 erhaltene Anstrichmittel wurde auf die Oberfläche einer mit einer Zinkphosphat-Lösung behandelten Stahlplatte aufgetragen, so daß die Dicke des trockenen Films 30 μπι betrug, 10 min abbinden gelassen und dann 30 min auf 16O⁰C erhitzt, wodurch ein vernetz-'ter Uberzugs-Film gebildet wurde.

Der Überzugs-Film wurde auf seine Beständigkeit gegen Wasser geprüft. Zu diesem Zweck wurde die Probe 240 h

in warmes Wasser von 4O⁰C getaucht, und danach wurde ihr Erscheinungsbild begutachtet. Es zeigte sich keinerlei Unregelmäßigkeit. Weiterhin wurde der Überzugs-Film auch einem Test auf Wasserbeständigkeit der Haftung unterzogen. Zu diesem Zweck wurde die Probe 240 h

in warmes Wasser von 4O⁰C getaucht, danach 24 h bei 20⁰C unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % stehen gelassen und danach einem Band-Abreißtest (Kreuzschnitt 1 mm) unterzogen. Der verbleibende Prozentsatz des Überzugs-Films wurde zu 100 % bestimmt.

Weiterhin wurde das hier verwendete Anstrichmittel auch einem Test seiner Lagerbeständigkeit unterzogen. Zu diesem Zweck wurde es 96 h bei 40⁰C stehen · gelassen. Dabei trat keine Änderung seiner Viskosität ein.

Beispiel 38

In der gleichen Weise wie in Beispiel 37 wurden die in den Beispielen 24 bis 36 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 11 erhaltenen Anstrichmittel und die von diesen gebildeten Anstrich-Überzüge geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle 15 aufgeführt.

Die Auswertung der Ergebnisse erfolgte aufgrund der nachstehend angegebenen Kriterien:

Beständigkeit gegen Wasser: 0 keine Unregelmäßigkeit; 5 A Glanz etwas vermindert;

X Glanz beträchtlich herabgesetzt oder Entstehung von Blasen.

Wasserbeständigkeit der Haftung (Haftung nach dem Eintauchen in warmes Wasser):

O Anstrich-Überzug blieb zu mehr als 99 % erhalten;
Δ Anstrich-Überzug blieb zu mehr als 80 % erhalten;
X Anstrich-Überzug blieb zu 80 % oder weniger erhalten .

Lagerbeständigkeit: 15 O Viskositätsänderung wurde nicht beobachtet;

Δ geringe Viskositätsänderung wurde beobachtet;
X erhebliche Viskositätsänderung oder Gelbildung wurde beobachtet.

Tabelle 15

	Beständigkeit	Wasserbeständige Haf	O	ι Lagerbe-
	gegen Wasser	tung	O	standigkeit
Beispiel	O	O	O
24	O	O	O
25	O	O	O
26	O	O	O
27	O	O	O
28	O	Δ	O
29	O	O	O
30	O	O	O
31	O	O	O
32	O	O	O
33	O	O	O
34	O	O	O
35	O		O
36	O		Δ
Vergl,-		X
Beispiel		X
7	Δ	Δ	O
8	Δ	X	O
9	O	O	X
10	Δ	X
11	O	X

- 48 Teil D :

Beispiel 39

(A) Herstellung des Harz-Pulvers:

Ein Polyester-Harz "Finedick M6107" (500 Teile), ein
Epoxy-Harz "Epicoat 1004" (500 Teile) und ein Titanoxid-Pigment vom Rutil-Typ (100 Teile) wurden in der Schmelze mit Hilfe eines Heizrührers miteinander vermischt. Nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Mischung bei Raumtemperatur zerkleinert, wodurch das Harz-Pulver (1) mit einer maximalen Teilchengröße von 45 μΐη erhalten wurde.

(B) Herstellung der Pigment-Paste:

Die nachstehend genannten Materialien wurden in ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 1 eingefüllt und mit Hilfe eines Farbanmischgeräts 30 min bei Raumtemperatur gut gemischt, wodurch die Anstrich-Paste (1) mit grauer Farbe erhalten wurde:

*1
Wäßrige Harz-Lösung Nr. 1 ) 300

20 · Harz-Pulver (1) · -70

Glimmer 32

Ruß 5

Zinkchromat 32

'Titanoxid vom Rutil-Typ 70

25 Entionisiertes Wasser 90

Insgesamt . 599

*1

) Wäßriges, mit Maleinsäure umgesetztes Polybutadien-Harz, erhalten durch Modifizierung von 1,4-Polybuta-

dien ("Polyoil 110", hergestellt von der Firma Chemische Werke Hüls) mit Maleinsäureanhydrid; Säurezahl 90; Neutralisationsgrad mit Dimethylethanolamin 80 %; Feststoff-Gehalt 30. %; Molekulargewicht 1300.

5 (C) Herstellung des Anstrichmittels:

In ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurden die Paste (1) (400 Teile) und Hexamethoxymethylolmelamin (25 Teile) eingefüllt, und die erhaltene Mischung wurde 15 min bei Raumtemperatur mittels eines Mischers gerührt, wodurch ein Anstrichmittel (1) mit grauer Farbe erhalten wurde.

Beispiele 40 bis 43 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

■In der gleichen Weise wie in Beispiel 39 wurden die in der Tabelle 16 aufgeführten Pigment-Pasten und An-Strichmittel hergestellt.·

Beispiel 44

Eine matte Stahlplatte (100 mm χ 150 mm χ 0,8 mm) wurde mit einer Zinkphosphat-Lösung behandelt und 3 min bei 150 V einer Elektrobeschichtung mittels einer Kationen-Elektro-Abscheidungs-Zusammensetzung ("Powertop ü-30", hergestellt von Nippon Paint) unterzogen und anschließend 30 min bei 170⁰C ausgeheizt, wodurch ein Uberzugs-Film von 20 um Dicke erhalten wurde.

Die in jedem der vorbezeichneten Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Anstrichmittel wurden mit

WW · * # * V 0

- 50 -

einem Verdünnungsmittel verdünnt, so daß die Verdünnungen bei 20⁰C eine Viskosität von 25 s (No. 4 Ford Cup) aufwiesen. Die Verdünnungen wurden durch Sprühen auf die elektrisch abgeschiedenen überzüge aufgebracht, so daß Anstrich-Filme mit Dicken im trockenen Zustand von 15 μΐη bis 70 um erhalten wurden. Dann wurde ein wasserhaltiges Mittel für einen Zwischenanstrich ("Eaude-Super WS 100", hergestellt von Nippon Paint) auf die Oberfläche des obigen Anstrich-Films aufgetragen, so

. " daß Uberzugs-Filme mit Dicken im trockenen Zustand von 15 um bis 25 um erhalten wurden, und anschließend wurde 30 min bei 15O⁰C getrocknet. Danach wurde ein· Deckschicht-Anstrichmittel ("Orga G 25 White", hergestellt von Nippon Paint) darauf aufgebracht, so daß die Dicke des Deckschicht-Films im trockenen Zustand 35 um bis 45 um betrug, und anschließend wurde 30 min bei 140⁰C -getrocknet.

Die auf diese Weise beschichteten Stahlplatten wurden Tests verschiedener Gebrauchseigenschaften unterzogen.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 17 dargestellt.

Die Verarbeitbarkeit beim Auftragen (Anwendungseigenschaften) wurde unter dem Gesichtspunkt der Grenzwerte der Film-Dicken, bei denen keine Nadelloch-Bildung auftrat bzw. keine Gardinenbildung auftrat, nach folgenden Kriterien bestimmt:

Zeichen Grenzwert der Filmdicke, bei der keine

Nadellochbildung Gardinenbildung

auftrat

θ mehr als 50 μΐη mehr als 55 μπι

5 0 40 bis 50 μΐη 40 bis 55 μπι

A 35.bis 40 μπι 30 bis 40 μπι

X weniger als 35 μπι " weniger als 30 μπι

Die Beständigkeit gegen Abplatzen wurde aufgrund des Grades der Beschädigung des Überzugs-Films bewertet,

wenn dieser mit einem Strahl aus 300 g Kieseln (Pebbles) mit einem Durchmesser von 9 bis 15 mm bei 0⁰C unter einem Druck von 1,96 bar (2 kg/cm³) mit Hilfe eines Gravellometers (hergestellt von Q Panel) angeblasen wurden. Der Grad der Beschädigung wurde nach der fol-

15 genden Gleichung berechnet:

Grad der Beschädigung = 100 χ (a) / (b),
in der (a) die Zahl der Beschädigungen ist, die das Substrat erreichten, und (b) die Zahl sämtlicher Beschädigungen ist, wenn die Platte nach dem Test'unter

Benutzung des Gravellometers 240 h dem Salzsprühtest unterzögen wurde..

·' Der Glanz wurde gemäß der in der Japanischen Industrienorm JiS K-5400 beschriebenen Methode bestimmt.

Das Erscheinungsbild der Deckschicht wurde nach den 25 folgenden Kriterien bewertet:
Zeichen:

© gute Glätte, Glanz von mehr als 93;

O gute Glätte;

X schlechte Glätte; Glanz von weniger als 75.

Tabelle 16

	Beispiel	40	41	42	43	Vergl.-Beispiel	13	14
	187	300	—	—	12		—
wäßrige Harz- Tösung Nr. 1	-		300		—	300	510
wäßrige Ilarz- Lösung Nr. 2 ;*1	-	-		300 .	300	-	-
wäßrige Harz- Lösung Nr. 3 *2 !	120	70	70	70	-	70
Harz-Pulver (1)	32	60	-	-	70	-	32
Serizit		-	32	-		32	-
Talkum	5	3	5	5	-	5	5
Ruß		—	-	32	5	-
'Barium-sulfat	32	32	-	32	- -	-	-
Zink-chrcmat	-	-	32	-	32	-	32
Strontiuitv- chromat	70	45	70	70	-	102	70
TiO2	153	90	90	90	102.	90	90
Entionisiertes Wasser	599	599	599	599	90	599	599
Gesamtmsnqe	599

Anm.: *1 Wäßrige Harz-Lösung Nr. 2: Alkyd-Harz, Säurezahl 55, Hydroxylwert 40, Neutralisationsgrad 80%, Feststoff-Gehalt 30%, Molekular-Gewicht 1360.

*2 Wäßrige Harz-Lösung Nr. 3: Polyester-Harz, Säurezahl 15, Hydroxylwert 100, Neutralisationsgrad 100%, ' Feststoff-Gehalt 30%, ifolekular-Gewicht 1480.

Tabelle 17

	Film-Dicke (um)	Verarbeitbarkeit	Fübn-Eiaenschaften nach dem Auf tracten der Deckschicht	gegen Ab	Glanz	Erscheinungs
		beim Auf traqen	Beständigkeit			bild der
			platzen			Deckschicht
				Prozentsatz d.
			Grad der	Beschädigung
			Beschädigung
Beispiel				9	97	Θ
39	15 - 20	θ	8M	0	97	θ
40	18 - 23	©	8F	5	97	Θ
41	18 - 23		8M	5	95	β
42	35-40	©	8M	3	90	O
43	60 - 70	©	8M
Vergl.-
Beispiel				60	80	O
12	18 - 23	θ	8D	50	90	O
13	18 - 23	Θ	8D	80	60	X
14	18 - 23	X	6D

CD CO CO

T e i 1 E:
Beispiel 45
(A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung:

Ein Polyester-Harz in Pulverform "Finedick M6103" (8 Teile), ein Epoxy-Harz in Pulverform "Epicoat 1004" (8 Teile) und gefälltes Bariumsulfat-Pigment ("BF-10", hergestellt von der Sakai Chemical Ind. Co., Ltd.) (10 Teile) wurden mit Hilfe eines Buss-Kneters bei 110⁰C in der Schmelze vermischt. Nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Mischung pulverisiert und gesiebt, so daß die Teilchen nicht grosser waren als 105 um.

·

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung:

Die in (A) erhaltene Pulver-Zusammensetzung (52 Teile), eine wäßrige Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1 360; Neutralisationsmittel: Dimethy!ethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%, pH 6,6) (42 Teile) und entionisiertes Wasser (30 Teile) wurden gleichmäßig vorgemischt und mit Hilfe eines Dispergiergerätes 15 min . bei 70⁰C dispergiert, wodurch eine Paste der Pulver-Zusammensetzung (pH 6,3; Teilchengröße nicht höher als 25 μΐη) erhalten wurde.

(C) Herstellung der Pigment-Paste:

i'

Die wäßrige Polyester-Harz-Lösung, die in (B) verwendet wurde (42 Teile), entionisiertes Wasser (30 Teile) und Titanoxid-Pigment ("Titan R-820", hergestellt von der

i Shihara Sangyo Kaisha, Ltd.) (53 Teile) wurden gleich-

mäßig vorgemischt und 30 min in Gegenwart von Glasperlen unter Verwendung eines Parbanmischgerätes dispergiert, wodurch eine Pigment-Paste (pH 7,3; Viskosität 86 ku/ 25⁰C; Teilchengröße nicht höher als 10 μΐη) erhalten wurde. 5

(D) Herstellung des Anstrichmittels:

Die in (B) erhaltene Paste der Pulver-Zusammensetzung (124 Teile) und die in (C) erhaltene Pigment-Paste (125 Teile) wurden gleichmäßig gemischt und Melamin-Harz "Cymel 300" (20 Teile) wurde dazu gegeben, wodurch ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 43/57; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz-Pulver 80/100) erhalten wurde.

(E) Anstrich-Test:

Das in (D) erhaltene Anstrichmittel wurde mit reinem Wasser verdünnt, so daß eine Viskosität von 30 s (No. 4 Ford Cup) bei 20⁰C erhalten wurde. Diese Verdünnung wurde auf die Oberfläche einer Stahlplatte durch Sprühen aufgebracht, und zwar unmittelbar oder nach 5-15-tägiger Lagerung bei 40⁰C. Nach einer Abbindezeit von 5 min wurde 30 min bei 150⁰C eingebrannt.

Der Grenzwert der Film-Dicke, bei der keine Nadelloch-Bildung in dem erhaltenen Uberzugs-Film stattfand, wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 aufgeführt.

30 Beispiel 46

(A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung:

Unter Verwendung eines Polyester-Harzes in Pulverform

"Finedick Μ6103" (8 Teile), eines Epoxy-Harzes in Pulverform "Epicoat 1004" (8 Teile) und eines Zinkoxid-Pigments ("Aenka No. 1", hergestellt von der Sakai Chemical) (0,5 Teile) wurde eine Pulver-Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A) hergestellt.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung:

Unter Verwendung der in (A) erhaltenen Pulver-Zusammensetzung (35 Teile), einer wäßrigen Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1 360; Neutralisationsmittel Dimethylethanolainin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile) und von entionisiertem Wasser (30 Teile) wurde eine Paste einer Pulver-Zusammenstzung (pH 6,3; Teilchengröße nicht höher als 25 μπι) in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (B) hergestellt.

(C) Herstellung der Pigment-Paste: \

!

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (C) wurde e:jLne Pigment-Paste hergestellt. ■ j

(D) Herstellung des Anstrichmittels: 25

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver-Zusammensetzung (107 Teile) und der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (125 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 45/55; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Har?-Pulver .6/100) hergestellt. ;

(E) Angtrigh-Tggts

in der gleichem Weises wie in Beispiel 45 (B) wurde das in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung des Grenzwertes der Film-Dicke unterworfen, bei dem keine Nadelloehbildung stattfand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.

Beispiel 47 10 (Ä) Herstellung der Pulver*Zusammensetzung;

Unter Verwendung eines Polyester-Harzes in Pulverform "Finediek M6103" (8 Teile) und eines Epoxy-Harzes in Pulverform "Spicoat 1004" (8 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A) eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt,

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung: '

Unter Verwendung der in (A) erhaltenen Pulver-Zusammensetzung (26 Teile), einer wäßrigen Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1 360; Neutralisationsmittel Dimethy!ethanolamin, Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile) und von entionisiertem wasser (30 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (B) eine Paste der Pulver-Zusammensetzung (pH 6,3; Teilchengröße nicht höher als 25 μπι) hergestellt,

(C) Herstellung der Pigment-Paste;

Unter Verwendung der in (B) verwendeten wäßrigen Polyester-Harz-Lösung (42 Teile), von entionisiertem Wasser (30 Tel-

le), Titanoxid-Pigment "Titan R-820" (53 Teile) und gefälltem Bariumsulfat-Pigment ("BF-10") (19 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (C) eine Pigment-Paste (pH 7,3; Viskosität 86 ku/25°C; Teilchengröße nicht höher als 10 um) hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrxchmxttels:

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver-Zusammensetzung (105 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (144 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45

(D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers zu dem wäßrigen Polyester-Harz 45/55; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz-Pulver 109/100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (E) wurde das in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung des Grenzwertes der Film-Dicke unterworfen, bei der keine Nadellochbildung auftrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.

Beispiel 48

(A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 47 (A) wurde[eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung: In der gleichen Weise wie in Beispiel 47 (B) wurde eine

- 59-Paste der Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(C) Herstellung der Pigment-Paste:

Unter Verwendung einer wäßrigen Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylzahl 35; Molekulargewicht 1 360; Neutralisationsinittel Dimethy!ethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile), von entionisiertem Wasser (30 Teile), Titanoxid-Pigment "Titan R-820" (53 Teile) und Zinkoxid-Pigment "Aenka No. 1" (1,0 Teile), wurde in der gleichen ^! · Weise wie in Beispiel 45 (C) eine Pigment-Paste (pH 7,3; Viskosität· 86 ku/25°C·; Teilchengröße nicht höher als 10 μπι) hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrichmittels:

Unter Verwendung der in (B) verwendeten Paste der Pulver-Zusammensetzung (105 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (126 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 ■

(D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 45/55; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz-Pulver 6/100) herge-

25 stellt.

(E) Anstrich-Test:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (E) wurde das in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung

des Grenzwertes der Film-Dicke unterworfen, bei der kei-ϊ ne Nadellochbildung auftrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.

- 60 Beispiel 49

(A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A) wurde eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (B), jedoch mit der Abänderung, daß das Dispergieren nach dem Vormischen 40 min unter Verwendung eines Farbanmischgerätes in einem Zirkonium-Medium durchgeführt wurde, wurde eine Paste der Pulver-Zusammensetzung (pH 6,4; Teilchengröße nicht höher

15 als 30 um) hergestellt.

(C) Herstellung der Pigment-Paste:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (C) wurde eine Pigment-Paste hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrichmittels:

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver-Zusammensetzung (124 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (125 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel-30O" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pul- " ,ver zu wäßrigem Polyester-Harz 43/57; Gewichtsverhältnis ' basisches Pigment zu Polyester-Harz-Pulver 80/100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (E) wurde das.

in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung des Grenzwertes der Film-Dicke unterworfen, bei der keine Nadellochbildung stattfand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.
.

Beispiel 50

(A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A) wurde eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrichmittels:

Die in (A) erhaltene Pulver-Zusammensetzung (52 Teile), eine wäßrige Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxy lwert 35; Molekulargewicht 1 360; Neutralisationsmittel Dimethy!ethanolamin, Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%, pH 6,6) (84 Teile), entionisiertes Wasser (60 Teile) und Titanoxid-Pigment "Titan R-820" (53 Teile) wurden gleichmäßig vorgemischt. Die erhaltene Mischung wurde 40 min in Gegenwart eines Zirkonium-Mediums unter Verwendung eines Farbanmischgeräts dispergiert. Dann wurde das Melamin-Harz "Cymel 300" eingearbeitet, wodurch ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 43/57; Gewichtsverhältnis .basisches Pigment zu Polyester-Harz-Pulver 80/100) hergestellt wurde.

30 (E) Anstrich-Test:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (E) wurde das in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung des Grenzwertes der Film-Dicke unterworfen, bei

der keine Nadellochbildung auftrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.

Beispiel 51 5

(A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A), jedoch mit der Abänderung, daß die erhaltene Zusammensetzung unter Verwendung eines Buss-Kneters bei 110⁰C in der Schmelze vermischt und nach dem Abkühlen pulverisiert wurde, so daß die mittlere Teilchengröße nicht mehr als 30 um betrug, wurde eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung:

Eine wäßrige Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55, Hydroxy lwert 35; Molekulargewicht 1 360; Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%, pH 6,6) (42 Teile) wurde mit entionisiertem Wasser (30 Teile) vermischt. Zu der erhaltenen Mischung wurde die in (A) erhaltene Pulver-Zusammensetzung (52 Teile) unter Rühren mit Hilfe eines Dispergiergerätes hinzugefügt, wodurch eine Paste der Pulver-Zusammensetzung (pH 6,4; Teilchengröße nicht höher als 30 um) erhalten wurde.

(C) Herstellung der Pigment-Paste:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (C) wurde eine Pigment-Paste hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrichmittels:

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen'Paste der Pulver-

- 63 -

Zusammensetzung (124 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (125 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 43/57; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Poiyester-Harz-Pulver 80/100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test:

in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (E) wurde das in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung des Grenzwertes der Film-Dibke unterworfen, bei der keine Nadellochbildung auftrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt..

Tabelle 18

	Grenze der Filmdicke, bei der keine Nadelloch- Bi.ldung auftritt (/im)	Zeitraum der Lagerung bei 400C	15 Tage
Beispiel 45 46 47 48 49 50 51	unmittelbar nach der Herstellung	10 Tage	50 48 41 40 49 40 49
60 57 60 56 58 50 58	53 50 46 47 52 43 52

Wie im Vorstehenden dargelegt wurde, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Ausfuhrungsformen möglich.

Eine solche Ausführungsform ist ein Anstrichmittel, das eine hervorragende Beständigkeit gegen Abplatzen aufweist; dieses Anstrichmittel enthält das Harz-Pulver (I), die basische Verbindung (II), das wäßrige Harz (III) , das dem Abplatzen entgegenwirkende Pigment (VI) und das korrosionsverhütende Pigment·(VII) in einem wäßrigen Medium, wobei das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III) 2:98 bis 60:40 beträgt, das Gewichtsverhältnis des dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI) zu der Kombination aus Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) 2-50:100 beträgt und das Gewichtsverhältnis des korrosionsverhütenden Pigments (VII) zu der Kombination aus dem Harz-Pulver (I) und dem wäßrigen Harz (III) 2-50:100 beträgt.

Die basische Substanz (II) kann in einer solchen Menge verwendet werden, die zur Neutralisation der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls in dem wäßrigen Harz (III) ausreicht, so daß sie das Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls das wäßrige Harz (III) dispergiert. Das Harz-Pulver (I) besitzt vorzugsweise einen •Schmelzpunkt von nicht weniger als 40⁰C und ein mittleres Molekμlargewicht von nicht mehr als 500 μΐη.

Das wäßrige Harz (III) besitzt vorzugsweise eine Wasser-Toleranz von nicht weniger als 4 und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 51 mN/m (dyri/cm) (bestimmt an einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-%). Vorteilhafterweise besitzt das wäßrige Harz (III) eine Gesamtmenge' hydrophiler funktioneller Gruppen (z.B. Carboxy, SuIfonat, Phosphat, Hydroxyl, aktives Methylol, Amino) von 0,3

bis 5 minol/g (insbesondere 0,5 bis 4 mmol/g) und ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000 (insbesondere von 700 bis 5 000). In dem Falle, in dem die hydrophile funktioneile Gruppe Carboxy ist, kann deren Menge von 0,2 bis 4 mmol/g (insbesondere von 0,3 bis 3 mmol/g) betragen. In dem Fall, in dem die hydrophile funktiorielle Gruppe Hydroxyl ist, kann deren Menge von 0,2 bis 3 mmol/g (insbesondere von 0,3 bis 2 mmol/g) betragen. Das dem Abplatzen entgegenwirkende Pigment (VI) kann ein anorganisches Pigment aus Folie oder Flocken mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι, vorzugsweise von nicht mehr als 2 μπι sein.

Zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung mit den vorgenannten Bestandteilen kann jedes der im Vorstehenden beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß ein Schmelzmischungs-Pulver aus dem Harz-Pulver (I) und einem Epoxy-Harz aus der reaktionsfähigen Verbindung (IV) in einem das wäßrige Harz (III), das dem Abplatzen entgegenwirkende Pigment (VI) und das korrosionsverhütende Pigment (VII) enthaltenden wäßrigen Medium in Gegenwart der basischen Verbindung (II) dispergiert wird.

Das Anstrichmittel der vorgenannten Ausführungsform ist insbesondere zur Heistellung einer korrosionsverhütenden Unterlackierung auf der Oberfläche einer Stahlplatte wertvoll. Normalerweise wird auf dieser als Grundierungsanstrich eine durch Elektro-Ablagerung hergestellte Beschichtung gebildet. Infolgedessen muß die genannte Unter lackierung nicht nur eine hohe Korrosionsbeständigkeit, sonder η auch ein gutes Haftvermögen auf der Stahlplatte und der Grundierung besitzen. Das Anstrichmittel kann auf ein Substrat in üblicher Weise aufgebracht werden, so daß ein überzugsfilm mit einer Dicke von 10 bis

200 μπι, insbesondere 20 bis 150 μπι, erzeugt wird. Der erhaltene Überzugsfilm besitzt gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -30⁰C bis +10⁰C und eine Haftfestigkeit von nichtweniger als 20 kg/cm^a (auf dem durch Elektro-Abscheidung hergestellten Grundierungsf Um) .

Eine andere Ausführungsform ist ein Anstrichmittel, das in hohem Maße verstärkte Stabilität besitzt. Eine solche Zusammensetzung enthält das Harz-Pulver (I), die basische Verbindung (II), das wäßrige Harz (III) und das basische Pigment (V), gegebenenfalls zusammen mit der reaktionsfähigen Verbindung (IV), in einem wäßrigen Medium, wobei das Gewichtsverhältnis Harz-Pulver (I) zu dem wäßrigen Harz (III) von 2:98 bis 98:2 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem basischen Pigment (V) 100:3-300 beträgt. Die Menge der basischen Verbindung (II) kann ausreichend sein für die Neutralisation der Carboxyl-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls in dem wäßrigen Harz (III) , so daß sie das Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls das wäßrige Harz (III) in dem wäßrigen Medium dispergiert. Die Herstellung des Anstrichmittels erfolgt vorzugsweise dadurch, daß ein Schmelzmischungs-Pulver aus dem Harz-Pulver (I) und dem basischen Pigment (V), das eine Teilchengröße von nicht mehr als 300 μπι besitzt, in einem das wäßrige Harz (III) , das einen Neutralisationsgrad von 40 bis 300%, insbesondere von 60 bis 100%, besitzt, enthaltenden wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 35°C bis 95°C dispergiert wird, so daß eine Dispersion entsteht. Die reaktionsfähige Verbindung (IV), etwa ein Epoxy-Harz, kann in das Schmelzmischungs-Pulver, das wäßrige Medium oder die Dispersion eingearbeitet werden. Das Schmelzmischungs-Pulver besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 50 μπι, insbesondere von nicht mehr als 25 μπι. Weiterhin

kann das Dispergieren bei einer Temperatur von nicht mehr als 40⁰C durchgeführt werden. Der Auftrag einer solchen Zusammensetzung auf ein Substrat kann mittels üblicher Verfahrensweisen erfolgen.

Claims (25)

VON KREISLER SCH'O'NWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER Nippon Paint Co., Ltd. Osaka, Japan. PATENTANWÄLTE Dr.-lng. von Kreisler 11973 Dr.-lng. K. Schönwald, Köln Dr.-lng. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. SelHng, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KOLN 1 25.August 1982 AvK/GP 120.2 Patentansprüche

1. Wäßriges Anstrichmittel, enthaltend

ein Carboxy-Gruppen enthaltendes Harz-Pulver (I) , eine basische Verbindung (II) und ein gegebenfalls eine Carboxy-Gruppe enthaltendes wäßriges Harz. (III), gegebenenfalls mit einer reaktionsfähigen Verbindung (IV), die zur Reaktion mit mindestens· einer der beiden Komponenten Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) befähigt ist, in einem wäßrigen Medium, wobei die basische Verbindung (II) in einer Menge von 0,4 bis 1,2 Äquivalenten der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) enthalten ist, so daß das Harz-Pulver (I) in dem wäßrigen Medium dispergiert wird, und worin das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III) von 2 : 98 bis 98 : 2 beträgt.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III) von 2 : 98 bis 60 : 40 beträgt.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung (IV) ein Epoxy-Harz oder ein Melamin-Harz ist.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung (II) in einer Menge von 0,6 bis 1,0 Äquivalenten der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) enthalten ist.

5. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung (II) in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) und dem wäßrigen Harz (III) enthalten ist.

6. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu der reaktionsfähigen Verbindung (IV) von 100 : 0 bis 20 : 80 beträgt.

7. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Pulver (I) und die reaktionsfähige Verbindung (IV) als Schmelzmischung in Pulverform vorliegen.

8. Anstrichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet., daß das Harz-Pulver (I) ein Carboxy-Gruppen enthaltendes Harz ist und die reaktionsfähige Verbindung (IV) ein Epoxy-Harz ist.

9. Anstrichmittel nach Anspruch 8,' dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Carboxy-Gruppen enthaltenden Harzes zu dem Epoxy-Harz 10 : 1-20 beträgt.

— 3 —

10. Anstrichmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffmengen-Verhältnis ("Molverhältnis") der Carboxy-Gruppen zu den Epoxy-Gruppen in dem gesamten System 100 : 10 - 150 beträgt.

11. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein basisches Pigment (V) enthält.

12. Anstrichmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Pulver (I) und das basische Pigment (V) als Schmelzmischung in Pulverform vorliegen.

13. Anstrichmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Pulver (I) , die reaktionsfähige Verbindung (IV) und das basische Pigment (V) als Schmelzmischung in Pulverform vorliegen.

14. Anstrichmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnxs des Harz-Pulvers (I) zu dem basischen Pigment (V) 100 : 3 - 300 beträgt.

15. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein dem Abplatzen entgegenwirkendes Pigment (VI) und ein korrosionsverhütendes Pigment (VII) enthält.

16. Anstrichmittel· nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI) und des korrosxonsverhütenden Pigments (VII) jeweils 2 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Mengen des Harz-Pulvers (I) und des wäßrigen Harzes (III) betragen.

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17. Verfahren zur Herstellung des Anstrichmittels nach Anspruch 1 / dadurch gekennzeichnet, daß das ΗαΓζ-(I), die basische Verbindung (II) und das wäßrige Harz (III) in dem wäßrigen Medium miteinander vermischt werden und die. erhaltene Mischung bei einer Temperatur von

35⁰C bis 95⁰C gerührt wird.

ι :

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,, daß der Neutralisationsgrad der e.rhaltenen Masse 30 bis 120 % beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das Harz-Pulver (I) mit Hilfe mindestens eines Teils der basischen Verbindung (II) in dem wäßrigen Medium dispergiert wird und anschließend die erhaltene Dispersion mit dem wäßrigen Harz (III) und gegebenenfalls dem verbliebenen Teil der basischen Verbindung (II) vermischt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das wäßrige Harz (III) in Anwesenheit mindestens eines Teils der basischen Verbindung (II) in dem wä'ßrigen' Medium gelöst oder dispergiert wird und anschließend die erhaltene Lösung oder Dispersion mit dem Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls dem verbliebenen Teil der basischen Verbindung (II) vermischt wird.

21. Schmelzmischung in Pulverform, enthaltend ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes Harz und ein . Epoxy-Harz in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1-20, in- der die chengröße 0,5 bis 100 μπι beträgt.

22. Wäßriges Anstrichmittel, enthaltend

das Schmelzmischungs-Pulve'r nach Anspruch 21 und ein wäßriges Harz mit Carboxy-Gruppen in einem wäßrigen Medium, worin das StOffmengen-Verhältnis der Carboxy-Gruppen zu den Epoxy-Gruppen in dem gesamten System 100 : 10 - 150 beträgt.

23. Anstrichmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Harz eine Säurezahl von 20 bis 200, ein Zahlenmittei des Molekulargewichts von 500 bis 30 000, eine Wasser-Toleranz von nicht weniger als dem Vierfachen und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 51 mN/m (dyn/cm) (bestimmt an einer Lösung mit einem Gehalt von 1 Gew.-%) besitzt.

24. Schmelzmischung in Pulverform, enthaltend ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes Harz, ein Epoxy-Harz und ein basisches Pigment.

25. Wäßrige Zusammensetzung, enthaltend

das Schmelzmischungs-Pulver nach Anspruch 24 und ein wäßriges Harz mit Carboxy-Gruppen in einem wäßrigen Medium.