JPS5937026B2 - 水性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくはブ
リキ板、アルミニウム板、処理鋼板等に直接あるいは下
地塗料としてフエノール・エポキシ系あるいはエポキシ
・アミノ系塗料等を施した金属、特に金属罐内面、罐蓋
等への水性被覆組成物として有用な水性被覆用樹脂組成
物に関する。

従来から金属罐は、内面塗料としてフエノール・エポキ
シ系あるいは、エポキシ・アミノ系塗料等をベースコー
トとして、トツプコート剤としては熱可塑性の塩化ビニ
ル、酢酸ビニルを主体とした共重合体が多く使用されて
いる。この場合、ベースコート単独では内容物の風昧が
悪くなること、一方トツプコート剤に使用している塩化
ビニル一酢酸ビニルを主体とした共重合体だけでは、金
属との接着性、耐性において十分ではないこと、この共
重合体が熱によつて簡単に分解するために、焼付処理温
度に巾がないこと、従来から使用されているトツプコー
ト用塗料は非水系であるために相当量の有機溶剤を含ん
でおり、作業衛生上あるいは火災の危険性があることな
ど種々の問題点があつた。上記のような問題を解決する
ため塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体に代替し得る各種
の水性被覆組成物が提案されている。

例えば、米国特許第４０２１３９６号公報には不飽和カ
ルボン酸０．５ないし１０％と他の特定された単量体と
の共重合により得られるアクリル系重合体とエポキシ樹
脂とをアンモニウムもしくはアミンなどの塩基性物質で
中和した水性被覆組成物が示されている。しかしながら
、本発明者等の研究によると上記水性被覆組成物は、貯
蔵安定性、特に高温（５０℃程度）下での貯蔵安定性に
欠け、ゲル化するという問題点および焼付け温度の相違
が塗膜の物性にバラツキを生ずるという焼付作業上の問
題など更に解決すべき問題点が残つている。他の提案と
しては特開昭５３−１２２８号公報に見られるように、
エポキシ樹脂の脂肪鎖骨格上に不飽和カルボン酸を含む
単量体をグラフト重合し、このグラフト重合体とカルボ
ン酸官能性付加重合体との混合物をアンモニウムもしく
はアミン類で中和し、水性媒体中に分散した塗料があり
、更に、特開昭５３−１２８５号公報は、上記技術を改
良し、エポキシ樹脂のエポキシ基と停止剤とを反応せし
めて、より耐加水分解性を向上せしめた塗料に関するも
のである。

しかしながら、上記日本特許公報による方法は、グラフ
ト重合をするために、高価で危険性の高いベンゾイルパ
ーオキサイドもしくはそれに相当するフリーラジカル発
生剤を多量に使用しなければならないこと、また、付加
重合体が低分子量となり、塗膜の物性が劣ることなど、
物性、作業性およびコストの面で不利であり、更にかか
るグラフト重合は、反応時の条件によつて製品の性能に
おＯひくラツキを生じやすいという問題点が残つている
。

金属罐内面被覆剤の最も重要な役割は、内容物を衛生的
に保護することにある。金属罐の殺菌処理あるいは長期
保存により塗膜成分の内容物中への溶出が進行すれば、
内容物の風味を低下させると共に、抽出成分によつては
食品衛生上好ましくない問題を生ずる。従つて金属罐内
面被覆剤の塗膜は、金属罐が実際に受ける処理条件下で
、塗膜成分の内容物中への溶出をできる限り小さくする
必要がある。（内容物中への溶出に関して、通常塗膜か
らの水抽出率を測定するのが一般的であるＤ上記の提案
等の水性被覆剤はこの点でいずれも不十分であると言わ
ざるを得ない。本発明の最も重要な目的は塗料の安定性
、塗膜物性に優れていることはもとより、塗膜から内容
物中への溶出が極めて少い水性被覆剤を提供することに
ある。本発明者等の研究によると、アクリル系樹脂とエ
ポキシ樹脂を混合使用した水性被覆用組成物に、低分子
量エポキシ樹脂を用いると、得られだ塗膜からの水抽出
率は大きくなる傾向にある。さらに水性媒体中で低分子
量エポキシ樹脂中のエポキシ基か貯蔵中に化学的に反応
して増粘したりゲル化するという問題があり、このよう
に増粘あるいはゲル化した組成物を用いて形成した塗膜
は各種物性が劣化するという問題がある。一方、数平均
分子量か１４００以上の高分子量エポキシ樹脂を用いる
と、水抽出率はかなり小さくなるものの、従来の塩化ビ
ニル系共重合体と比較し、未だ満足できるレベルではな
かつた。また、貯蔵中に高分子量エポキシ樹脂中のエポ
キシ基が化学的に反応することは少いが、アクリル系樹
脂との相溶性が悪く、貯蔵中にアクリル系樹脂とエポキ
シ樹脂が分離する傾向があり、また得られた塗膜は、上
記の相溶性が悪いことに起因して白化する現象があり物
性の面からも、良好な塗膜は得られないという問題点が
あつた。本発明者等は、上記問題点の解決のため鋭意研
究の結果、塗膜からの水抽出率が極めて少く、従つて、
過マンガン酸カリウム消費量が少くかつ、風昧の保持性
に優れ、その上塗料としての貯蔵安定性が良好であり、
かつ形成された塗膜の密着性、耐沸騰水性、加工性等の
各種物性に優れた新規な水性被覆用樹脂組成物を開発し
、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、アクリル酸もしくはメタクリル酸
１２ないし３０重量％およびスチレン、メチルスチレン
、ビニルトルエンまたはアクリル酸もしくはメタクリル
酸の炭素数１ないし８のアルキルエステルの１種もしく
は２種以上７０ないし８８重量％を共重合せしめた数平
均分子量１０，０００ないし１００，０００のアルカリ
中和型アクリル系樹脂Ａ、並びに１分子中に平均１．１
個ないし２．０個のエポキシ基を有する数平均分子量１
，４００以上の芳香族系エポキシ樹脂Ｂを反応せしめた
カルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部
分反応物を最終被覆用組成物のＰＨが５ないし１１とな
る量のアンモニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中
に分散せしめてなる水性被覆用樹脂組成物に関するもの
である。

本発明に係わる水性被覆用樹脂組成物の特徴は下記のと
おりである。

すなわち、（１）高分子量エポキシ樹脂を用い、しかも
その高分子量エポキシ樹脂とアクリル系樹脂が化学的に
結合されているために得られた塗膜からの水抽出率が極
めて小さい。

そのため、金属罐が実際に受ける処理条件下で風味の保
持性にすぐれかつ、過マンガン酸カリウム消費量が極め
て少い。（２）高分子量エポキシ樹脂を用いているため
に貯蔵中における水性媒体中でのエポキシ基の化学的反
応による塗料の粘度上昇、ゲル化が生じない、（３）相
溶性の悪い高分子量エポキシ樹脂とアクリル系樹脂が化
学的に結合され、カルボキシル基が過剰の自己乳化性を
有するエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分反応物となつ
ているために相分離することがない、（４）末端に残つ
たエポキシ基があるために自己架橋性を有し、また、ア
クリル系樹脂のもつ皮膜形成能と相俟つて優れた物性を
示す塗膜が形成されるものである。また、（５）数平均
分子量１，４００ないし５，０００の１分子中に２個の
エポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂をエポキシ基
変性剤の存在下もしくは不存在下に加熱処理して得られ
る１分子中に１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有
する数平均分子量２，０００ないし１０，０００の芳香
族系エポキシ樹脂を用いた水性被覆用樹脂組成物は塗膜
形成時の焼付温度のバラツキに対しても塗膜性能のバラ
ツキが少ないという工業上有利な性質を有しており、他
の塗膜物性においても加熱処理しない芳香族系エポキシ
樹脂を用いた水性被覆用樹脂組成物から得られる塗膜に
比較して優れている。本発明において用いられるアルカ
リ中和型アクリル系樹脂Ａは、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸１２ないし３０重量％およびスチレン、メチル
スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸もしくはメタク
リル酸の炭素数１ないし８のアルキルエステル７０〜８
８重量％を沸点７０〜２３０℃の親水性有機溶剤、例え
ばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル中で、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化物などのラジカル重合開始剤を用いて
８０℃ないし１５０℃の温度で共重合せしめることによ
り得ることができる。

この際アクリル酸もしくはメタクリル酸の使用量が１２
重量％未満の場合には得られる水性被覆用樹脂組成物の
分散安定性が劣り、また３０重量％を越えて使用すると
得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす。アクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキルエステルとしては（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル （メタ）アクリル酸イソブチル （メタ）アク
リル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（
メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルな
どがある。ただし、上記の（メタ）アクリル酸とはアク
リル酸もしくはメタアクリル酸を示す。上述の共重合体
を作製するための単量体の組み合わせとしては金属罐内
面塗料としては、罐内容物に対する食品衛生ｆ：，（１
）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル
／アクリル酸、（２）スチレン／メタクリル酸メチル／
アクリル酸エチル／メタクリル酸、および（３）スチレ
ン／アクリル酸エチル／メタクリル酸のいずれかより選
択することが有用である。上記アルカリ中和型アクリル
系樹脂Ａは数平均分子量で１０，０００ないし１００，
０００好ましくは２０，０００ないし４０，０００の範
囲のものがよい。

また、酸価は固形分換算で８０ないし２４０のものが適
当である。本発明において用いられる１分子中に平均１
．１個ないし２．０個のエポキシ基を有する数平均分子
量１，４００以上の芳香族系エポキシ樹脂としては、エ
ピクロルヒドリン／ビスフエノール型エポキシ樹脂、例
えばシエル化学（株）より市販されている商品名でエピ
コート１００４、エピコート１００７、エピコート１０
０９、あるいは大日本インキ化学（株）より市販されて
いる商品名でエピクロン４０５０、エピクロン７０５０
などが１分子中に２個のエポキシ基を有し、数平均分子
量１，４００ないし５，０００の芳香族系エポキシ樹脂
として用いられる。

本発明においては上記のような未変性の芳香族系エポキ
シ樹脂を更にエポキシ基の変性剤の存在下もしくは不存
在下に加熱処理してより高分子量の芳香族系エポキシ樹
脂に変性して用いると得られる水性被覆用樹脂組成物は
、より水抽出率の小さい塗膜を得る。また変性剤の存在
下に加熱処理を行うことにより、不存在下に加熱処理よ
りもさらにその塗膜の水抽出率は小さくなる。また塗膜
形成時の焼付温度のバラツキに対しても水抽出率および
塗膜物性の変動が少ないという性質を示す。上記エポキ
シ基の変性剤としてはビスフエノールＡ，ビスフエノー
ルＢのようなビスフエノｉル類、脱水ヒマシ油、大豆油
脂肪酸６綿実油脂肪酸、サフラワ一油脂肪酸、トール油
脂肪酸、亜麻仁油脂肪罠 ヒマシ油脂肪酸、アン油脂肪
酸、パーム油脂肪酸等の植物油脂肪酸またはこれらの混
合物が王として用いられるが、必要に応じて安息香酸．
パラターシヤリーブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸
を併用してもよい。

これらのエボキシ基の変性剤は理論的には未変性の芳香
族系エポキシ樹脂のエポキシ基の４．５当量％以下であ
ればよいが、一般にはこの変性反応は加熱を要するため
に、芳香族系エポキシ樹脂が自己縮合する。このため実
際にはエポキシ基の変性剤を０．５ないし１０当量％程
度用いることによつて１分子中に１．１個ないし２．０
個未満のエポキシ基を有し、数平均分子量が２，０００
ないし１０，０００の変性された芳香族系エポキシ樹脂
が得られる。前記未変性の芳香族系エポキシ樹脂とエポ
キシ基の変性剤とを加熱反応する条件としてはビスフエ
ノール類を用いる場合は、撹拌器を具備した窒素ガス置
換容器に所定量のエポキシ樹脂、ビスフエノール類を仕
込み、無溶剤中もしくはエチレングリコールモノブチル
エーテル等の親水性有機溶剤中で１５０ないし１７０℃
の温度範囲で約５時間クツキングすることによつて作製
出来る。

また脂肪酸を用いる場合は、上記と同様に、撹拌器を具
備した窒素ガス置換容器に所定量のエポキシ樹脂、脂肪
酸および必要ならばアルカリ触媒として少量の炭酸ソー
ダを仕込み、これも無溶剤中もしくはエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等の親水性有機溶剤中で１４０な
いし１７０℃で約５時間クツキングすることによつて作
製できる。また、エポキシ基の変性剤の不存在下におい
て加熱処理する条件も同様にして無溶剤中もしくはエチ
レングリコールモノブチルエーテル等の親水性有機溶剤
中、場合によつては炭酸ソーダのような触媒を添加して
１，４０ないし１７０℃で数時間加熱することによつて
作製することができる。上記のような未変性の芳香族系
エポキシ樹脂の変性反応は、例えば、Ｂ．ＤＯｂｉｎｓ
Ｏｎ，Ｗ．ＨＯｆｍ一ＡｎｎおよびＢ−Ｐ．Ｓｔａｒｋ
共著の「エポキシ基の定量（ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉＯ
ｎＯｆｅｐＯｘｉｄｅｇｒＯｕｐｓ）」に記載されてい
る「臭化水素酸／酢酸法」によるオキシラン％の減少率
を測定することによって制御することができる。

本発明において、前記アルカリ中和型アクリル系樹脂Ａ
と芳香族系エポキシ樹脂Ｂとを反応せしめてカルボキシ
ル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分反応物を
作製するには、エチレングリコールモノブチルエーテル
のような親水性有機溶剤中で、後述するようなアンモニ
アあるいはアミンの存在下もしくは不存在下において、
必要ならば加圧下において６０℃ないし１７０℃で１０
分間ないし２時間程度かきまぜるとよい。

反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上昇の測定ある
いは後記実施例１で詳述するようにゲルバーミエシヨン
クロマトグラフイ（ＧＰＣ）による分子量分布のチヤー
トによつてチエツクすることができる。本発明において
、アルカリ中和型アクリル系樹脂Ａと芳香族系エポキシ
樹脂Ｂとの使用重量比はＡ対Ｂが４対１ないし１対２の
範囲が好ましい。

Ａ成分の使用重量比がこの範囲より多くなると得られる
塗膜の各種物性が劣化する傾向にあり、またＢが多くな
ると得られた塗膜からの水抽出率が大きくなると共に水
性被覆用樹脂組成物の安定性に問題が出てくる傾向にあ
る。また、Ａ（５Ｂとの使用割合は水性被覆用樹脂組成
物中の過剰カルボキシル基は酸価として３０ないし２０
０（固形分換算）程度となるようにするとよい。本発明
に係わる水性被覆用樹脂組成物の調製は前記エポキシ樹
脂・アクリル系樹脂部分反応物に最終被覆用組成物のＰ
Ｈが５ないし１１となる量のアンモニアもしくはアミン
を加え水性媒体中に分散せしめればよい。

アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメ
チルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルア
ミノメチルプロパノール等アルコールアミン類、モルホ
リン等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等多価アミンも使用できる。本発明におい
て水性媒体とは少なくとも１０重量％以上が水である水
単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意味し、親水
性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ
−ブタノール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール
等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルスプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メ
チルカルビトール、エチルカルヒト＝ル等の工ｉテルア
ルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のエーテルエステル風その他ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール
、テトラヒドロフルフリルアルコール等が使用される。
本発明に係る水性被覆用樹脂組成物ｆｌ友ブリキ板アル
ミニウム板、処理鋼板等の金属板に直接、あるいは必要
により、アンダーコートを施した後、あるいは上記金属
板を成形加工した後に、それ自体公知の手段、例えばハ
ケ塗り、スプレー塗装、ドブ漬（浸漬）、ロールコーテ
イング電着塗装等の手段で塗布する。

膜厚は金属表面の全体が一様に被覆されている限り特に
制限はないが、一般に１ないし２０ミクロンの範囲にあ
ればよい。本発明に係わる水性被覆用樹脂組成物は、ブ
リキ板、アルミニウム板、処理鋼板等の金属板に直接あ
るいはエポキシ・アミノ系樹脂等をアンダーコーテイン
グ処理をした金属に密着性がよく、特に罐内面に施した
場合、塗膜からの水抽出率が小さく、風味の保持性、密
着性、耐沸騰水性、加工性などの各種の要求に合致する
。また、他の用途としては顔料分散用水性ワニス、金属
用塗料、印刷インキをはじめアクリル系樹脂の種類を選
択することによつて、接着剤Ｌ繊維加工剤等への応用が
可能である。以下実施例によつて杢発明を具体的に説明
する。

例中、部および％は重量部および重量％を示すものであ
る。実施例 １ （Ａ）カルポキシル基含有アクリル系樹脂の製造上記組
成の混合物のζを窒素ガス置換した４ツロフラスコに仕
込み８０〜９０℃に加熱し、その温度に保ちつ＼残りの
を２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、更にその温
度で２時間かきまぜた後冷却し、酸価９３（固形分換算
、以下同じ）、固形分５９．７％、粘度４１００ｃｐｓ
（２５℃、以下粘度はすべて２５℃における測定結果を
示す）カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

（８）エポキシ樹脂溶液の製造 窒素ガス置換した４ツロフラスコに全量仕込み、徐々に
加熱して内温を１００℃まで上げ、１時間撹拌完全に溶
解した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエポキシ樹
脂溶液を得た。

（０水性被覆用樹脂組成物の調製 ４ツロフラスコに１を全量仕込み、撹拌しながら２を添
加して、含有カルボキシル基に対してほぼ当モル中和を
行なつた後、内温を８０℃まで上昇させ、この温度で３
０分間かきまぜを続けた後室温まで冷却した。

オキシラン％の減少率は６３．５％であり、粘度もクツ
キング前に比較してクツキング後は１．５倍に増粘して
いた。また、クツキング前のＧＰＣによる分子量分布の
チヤートは第１図に示すとおり高分子量のアクリル系樹
脂と低分子量のエポキシ樹脂の２つのピークが存在する
が、クツキング後には第２図に示すように低分子量のエ
ポキシ樹脂のピークが消えており、エポキシ樹脂がアク
リル樹脂にペンダントされていることが確認される。上
記のようなクツキング後、更に撹拌しながら３を少量づ
つ徐々に添加したところ固形分１９．８％、粘度３６０
ｃｐｓの若干乳白色の分散体を得た。得られた分散体を
５０℃で１ケ月間保持した力（異常は認められなかつた
。実施例 ２ （Ｂ）脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造 窒素ガス置換した４ツロフラスコに、１の混合物を全量
仕込み、内温を１６０℃にあけて、４〜５時間クツキン
グし、オキシラン％の減少率を測定した所１４％であつ
た。

その後８０少Ｃに冷却して２を添加し、固形分６０％の
変性エポキシ樹脂溶液を得た。（Ｃ）水性被覆用樹脂組
成物の調製 ４ツロフラスコに１を全量仕込み、撹拌しながら２を添
加して、含有カルボキシル基に対して９０モル％中和を
行つた後，内温を１００℃まで上昇させ、この温度で３
０分間クツキングを行つた。

この時のオキシラン％の減少率を算出した所、８３．５
％であつた。これを更に撹拌しながら３を少量づつ徐々
に添加したところ、固形分２０．１％、粘度５００ｃｐ
ｓの乳白色の分散体を得た。

得られた分散体を５『Ｃで１ケ月保存したが異常は認め
られなかつた。実施例３〜６および比較例１〜６ （４）カルボキシル基含有アクリル系樹脂の製造下記表
１に示す処方により実施例１と同様の操作によつて、そ
れぞれのカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を製造
した。

表Ｉ中のモノマー類、触媒を表わす記号の意味は下記の
通りである。

Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシルＥＡ：アクリ
ル酸エチル ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＡ：アクリル酸 ＢＰＯ：過酸比ベンゾイル （Ｂ）エポキシ樹脂溶液および変性エポキシ樹脂溶液の
製造下記表に示す処方によつて製造した。

ただし、操作方法は、希釈用エチレングリコールモノブ
チルエーテル以外の原料をすべて、４ツカフラスコに仕
込み、所定温度に昇温し撹拌しながら、所定時間クツキ
ングを行なつて後、約８０℃まで冷却してから、希釈用
エチレングリコールモノブチルエーテルを添加した。

（Ｃ）水性被覆用樹脂組成物の調製 下記表１こ示す処方によつて、比較例６を除き実施例１
と同様の操作で調製した。

比較例６はカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液と、エ
ポキシ樹脂溶液とをクツキングすることなく２５℃にお
いて混合した以外は、実施例１と同様の操作によつて調
製した。実施例１〜６、比較例１〜６で得られた水性被
覆用樹脂組成物の貯蔵安定性の結果、および室温で５時
間放置後ブリキ板およびエポキシ・尿素系樹脂をアンダ
ーコートしたブリキ板上に、乾燥塗膜厚が１０〜１２μ
になるように、ロールコーターを用いて塗布し、１６０
℃および２００℃で各各５分間焼付け乾燥して試験パネ
ルを作成し、その諸耐性の結果を表に示す。

また内径５２．５１！１天地巻締罐高さ１３２．８７！
ｔζ内容積２６８ＣＣのブリキ３ピース罐の内面に上記
水性被覆用樹脂組成物をスプレーにより塗布し、１６０
℃および（９）℃で各々５分間焼付け乾燥して、内面塗
装罐を作成しその諸物性の結果を表ｖに示す。なお、未
処理ブリキ板とアンダーコートしたブリキ板との相違は
ほとんどなかつたため、諸耐性は、未処理ブリキ板につ
いての結果を示した。表および表における各種の試験法
は下記のとおりである。

（１）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５ｍｍ
の巾で縦，横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ
る。

２４龍巾のセロハン粘着 テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥
離数を分子に表わす。

（２）耐沸騰水性：１００℃−３０分で水中処理後、塗
膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊パテ折り型デユボソ衝撃試験器を用
い、下部に２つ折りにした試料を置、接触面が平らな重
さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５０Ｃ７！Ｌから落下させた
時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した
。

０〜１０詣・・・・・・・・・○印 １０〜２０１！１！・・・・・・Δ印 ２０關以上・・・・・・・・・×印で示した。

（４）塗料の貯蔵安定性：５０℃のフラソ器中に保存し
定期的に外観および耐沸騰水性を調べて評価した（１ケ
月間測定） （５） （６） 過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装罐にイオン交換
水２５０７７！／を充填し、巻締を行い、６０℃−３０
分および１００填Ｃ−３０分の処理を行い、食品衛生法
記載の試験法に準じて測定した。

風昧保持性：内面塗装罐にイオン交換水 ２５０ｍ１を充填し巻締を行い、１００℃一３０分の殺
菌処理後、更に５０℃−６ケ月間保存して得た罐内容液
について風味試験を行つた。

（７）水抽出率：内面塗装罐にイオン交換水２５０ｄを
充填した巻締を行い、６０イＣ−３０分および１００℃
−３０分の処理を行い、内容物をロータリーエバポレー
ターで蒸発せしめた後真空乾燥し、残査の重量を内容物
容積に対して購で表示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における（４）カルボキシル基含有ア
クリル系樹脂と（３）エポキシ樹脂溶液を室温下に混合
した直後のＧＰＣによる分子量分布を示すチヤートであ
り、第２図は８０℃で１時間クツキング後のチヤートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸もしくはメタクリル酸１２ないし３０重
   量％、およびスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエ
   ンまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１な
   いし８のアルキルエステルの１種もしくは２種以上７０
   ないし８８重量％を共重合せしめた数平均分子量１０，
   ０００ないし１００，０００のアルカリ中和型アクリル
   系樹脂（Ａ）、並びに１分子中に平均１．１個ないし２
   ．０個のエポキシ基を有する数平均分子量１，４００以
   上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を反応せしめたカルボ
   キシ基過剰のエポキシ樹脂、アクリル系樹脂部分反応物
   を最終被覆組成物のｐＨが５ないし１１となる量のアン
   モニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散せし
   めてなる水性被覆用樹脂組成物。 ２ 数平均分子量１，４００ないし５，０００の１分子
   中に２個のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水
   性被覆用樹脂組成物。 ３ 数平均分子量１，４０００ないし５，０００の１分
   子中に２個のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂
   をエポキシ基変性剤の存在下もしくは不存在下に加熱処
   理して得られる１分子中に１．１個ないし２．０個未満
   のエポキシ基を有し、数平均分子量２，０００ないし１
   ０，０００の芳香族系エポキシ樹脂を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の水性被覆用樹脂組成
   物。 ４ 数平均分子量１０，０００ないし１００，０００の
   アルカリ中和型アクリル系樹脂を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載ないし第３項記載の水性被
   覆用樹脂組成物。 ５ アルカリ中和型アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）との固形分比を４対１ないし１対２と
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性
   被覆用樹脂組成物。 ６ エポキシ基の変性剤がビスフェノール類もしくは１
   価の脂肪酸であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の水性被覆用樹脂組成物。