JP3817761B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性被覆組成物及びその製造法に関する。詳しくは、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性などが要求される金属缶内面塗装用に特に適し、また薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被覆組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶内面用塗料は、近年、作業衛生面や環境保全対策、さらに火災に対する安全性から水性塗料が幅広く使用され始めている。これらの缶内面用塗料は、例えば、特公昭６３−４１９３４号公報、特公昭５９−３７０２６号公報及び特開平６−３２９９７４号公報などに主として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステル化反応生成物を樹脂成分とする水性塗料として開示されている。
【０００３】
しかし、これら従来の水性塗料は、缶内面用塗料として優れた塗膜性能を有しているものの、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステル化反応生成物の酸価が高いときには、塗料の表面張力が高くなり、塗装時における基材に対する塗料の『ヌレ』が悪くなり、塗料の被覆性が不良となる。一方、該エステル化反応生成物の酸価が低いときには、塗料の構造粘性が不足し、塗装時に塗料の『タレ』が起こりやすく、焼付時に『ワキ』が発生しやすくなり、その結果、塗料の被覆性が不良となるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性などに優れ、また薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被覆組成物及びその製造法を提供することを、主要な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化反応させてなる生成物樹脂を中和し、水性媒体中に分散してなる水性被覆組成物において、この反応に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂として、その分子量分布の高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上高いものを使用することにより、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性等を損なうことなく、しかもスプレー塗装などの塗装時において塗膜の均一被覆性が極めて良好で上記目的を達成できる水性被覆組成物を提供できること、当該組成物は該アクリル樹脂の所定の多段重合法を用いて調製できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物であって、該アクリル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きいことを特徴とする水性被覆組成物に係る。
【０００７】
また、本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物の製造法において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きくなるように、該アクリル樹脂（Ａ）を、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する多段階の重合であって、最終段階に配合するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくなるように重合して製造することを特徴とする水性被覆組成物の製造法にも係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とからなる構成モノマー成分を共重合してなる樹脂である。
【０００９】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸モノマーの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。モノマー（ａ）としては、特にメタクリル酸が缶内面用として好ましい。
【００１０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な、モノマー（ａ）以外のモノマーであり、このモノマー（ｂ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。モノマー（ｂ）としては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が缶内面用として好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成重量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１〜５０／５０の範囲内であることが適している。
【００１１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が３０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が７０〜２０重量％、特に６０〜３５重量％であることが好ましい。
【００１２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、その分子量の分布と樹脂酸価の分布との関係について、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きいことを必須とする。この酸価の差が、８０mgKOH/g未満となると、塗膜の均一被覆性が不十分となる。この樹脂酸価の差は、高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも１００〜３００mgKOH/g大きいことが好ましい。
【００１３】
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）の全体の樹脂酸価は、通常、２００〜５２０mgKOH/g程度であるのが好ましい。
【００１４】
かかるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する多段階の重合において、最終段階に配合するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくすることにより、好適に調製することができる。ここで、最終段階に配合するモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合は、最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合の５０％以下であることが好ましく、更に最終段階のモノマー成分には該モノマー（ａ）を含まないことがより好ましい。
【００１５】
より具体的には、該アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、その構成モノマー成分を、最終段階に配合するモノマー成分における該モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくなるように、２個以上のモノマー成分に分割しておき、分割した第一のモノマー成分を予め配合しておき、重合温度に昇温した後、構成モノマーの残部である各モノマー成分を第二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合することによって、好適に調製することができる。ここで、予め配合しておく第一のモノマー成分の量は、全構成モノマー成分の１０〜５０重量％程度、特に２０〜３０重量％であることが、低分子量物の生成の抑制及び重合時の温度制御の容易さの観点から、好ましい。
【００１６】
上記において、構成モノマー成分の分割数は、２個以上であれば特に限定されるものではないが、分割数が２個の場合には該モノマー（ａ）の重合時の発熱による温度制御が困難であることがあり、分割数を５個以上にしても５個以上にする分割の効果が少なく手順が煩雑になるので、通常分割数を３又は４個とするのが好ましい。また、分割した各段階のモノマー成分の量的関係は、最小のモノマー成分量／最大のモノマー成分量が、１／５０〜１／１程度であるのが好ましく、１／２０〜１／１程度であるのがより好ましい。
【００１７】
また、構成モノマー成分を３個以上のモノマー成分に分割する場合、第一のモノマー成分及び最終のモノマー成分のいずれについても、該モノマー（ａ）を含有していても良いし、含有していなくても良い。この場合、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との両者中の該モノマー（ａ）の配合割合より第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であり、更に分割した残りのモノマー成分があるときは、該残りの各モノマー成分中の該モノマー（ａ）のいずれの配合割合も第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合より低いか又は０であり、且つ添加順序の遅いモノマー成分ほど該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であることが好ましい。
【００１８】
ここで、第三のモノマー成分は、第二のモノマー成分の添加終了直後に添加してもよく、添加終了から一定時間経過後に添加してもよい。また、第四のモノマー成分がある場合は、それを、第三のモノマー成分の添加終了直後に添加してもよく、添加終了から一定時間経過後に添加してもよい。さらに添加するモノマー成分がある場合には、以下、上記記載に準ずる。各モノマー成分の反応系への添加は、滴下法などにより一定時間をかけて徐々に行うことが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）のより好適な製造法としては、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を３又は４個のモノマー成分に分割し、第一のモノマー成分を反応温度に加熱し次いで第二のモノマー成分から順次添加して多段階に重合を行う製造法であって、第一のモノマー成分の量が全モノマー成分の１０〜５０重量％であり、３個のモノマー成分に分割したときは第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との両者中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合より第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であり、４個のモノマー成分に分割したときは第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合より第四のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であることを特徴とする製造法である。
【００２０】
尚、重合系を重合温度に昇温してから分割した第一のモノマー成分から順次、多段階に添加して重合することによって該アクリル樹脂（Ａ）を得ることもできるが、この場合は第一のモノマー成分から低分子物質ができ易いという問題があるので、分割した第一のモノマー成分を予め配合した後に重合温度に昇温して、第二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合する前記方法が、該問題がない点から好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）を製造する重合反応自体は、通常の方法で良く、例えば、有機溶剤中にて、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのラジカル重合開始剤の存在下にて、行うことができる。反応温度−時間条件は、特に限定されるものではないが、多段階重合反応全体として、通常、８０〜１５０℃で１〜２０時間程度である。
【００２２】
得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（スチレン換算）は、８０００〜８００００程度、特に１００００〜４００００の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエステル化反応させるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量２０００〜１００００、エポキシ当量２５００〜５０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、市販品として、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の、「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」；旭チバ社製の、「アラルダイトＡＥＲ６０９９」；及び三井石油化学（株）製の、「エポミックＲ−３０９」などを挙げることができる。
【００２４】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させることによってカルボキシル基含有反応生成物が得られる。この反応は、例えば、有機溶剤中にて、エステル化触媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物の存在下、例えば８０〜１２０℃で０．５〜８時間程度加熱反応させることによって行うことができる。
【００２５】
この反応におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で通常、１０／９０〜４０／６０、さらには２０／８０〜３０／７０の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
上記エステル化反応によって得られるカルボキシル基含有反応生成物は、カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とがエステル結合したものや４級塩結合したもの、未反応のエポキシ基を有するアクリル樹脂変性エポキシ樹脂、及び未反応のカルボキシル基含有アクリル樹脂などが存在するものと推定される。上記カルボキシル基含有反応生成物は酸価３０〜１２０mgKOH/g程度の範囲であることが水性媒体中での分散安定性、得られる被膜の耐水性などの点から好ましく、エポキシ基の残存率が０〜４０％の範囲内にあることが塗装作業性、貯蔵安定性の点から好ましい。
【００２７】
上記カルボキシル基含有反応生成物は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。カルボキシル基含有反応生成物の中和程度は、特に限定されるものではないが、反応生成物中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。
【００２８】
上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としてはカルボキシル基含有反応生成物の水性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤などが好ましい。この有機溶剤の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどを挙げることができる。また有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もカルボキシル基含有反応生成物の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点などから２０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有反応生成物を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にカルボキシル基含有反応生成物を徐々に添加する方法、カルボキシル基含有反応生成物を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の水性被覆組成物は、カルボキシル基含有反応生成物が水性媒体中に中和分散された水性樹脂組成物のみからなっていてもよいが、塗膜性能向上や塗装性向上、加工時や輸送時の塗膜の傷付き防止などの目的で、この水性樹脂組成物に必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料などを適宜加えたものであってもよい。
【００３１】
本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを塗装した金属板など、ならびにこれらの金属板を缶などに加工したものなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明の水性被覆組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は、用途によって適宜選択すれば良いが、通常３〜２０μｍ程度とするのが良い。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常１５０〜３００℃で１５秒〜３０分間、さらには２００〜２２０℃で３０秒〜９０秒間の範囲が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３４】
製造例１ エポキシ樹脂溶液の製造
「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）８８０部、ビスフェノールＡ ４９２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．２３部及びメチルイソブチルケトン１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約４時間反応を行って固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂は、数平均分子量４７００、エポキシ当量３７００を有しており、エポキシ樹脂溶液Ｂにジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を４０％に調整した希釈溶液のガードナー粘度はＺ6であった。
【００３５】
製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) ｎ−ブタノール １３６５部
(2) メタクリル酸 ９１部
(3) スチレン ９６部
(4) アクリル酸エチル １１３部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０．５部
(6) メタクリル酸 ５８４部
(7) スチレン ４６６部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３６．８部
(9) スチレン １５０部
(10) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５．３部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。
【００３６】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１０５０、第三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の配合割合は０／１５０、である。
【００３７】
得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重量平均分子量約３００００を有していた。
【００３８】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が３６２mgKOH/gで、該分子量３００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が２３０mgKOH/gであった。
【００３９】
製造例３ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) エチレングリコールモノブチルエーテル ５４１．５部
(2) メタクリル酸 ５７．４部
(3) スチレン １７．６部
(4) アクリル酸エチル ２５部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６部
(6) メタクリル酸 ２６７．６部
(7) スチレン ８２．４部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２１部
(9) スチレン ５０部
(10) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル５９５．２部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−２を得た。
【００４０】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は５７．４／１００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は２６７．６／３５０、第三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の配合割合は０／５０、である。
【００４１】
得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重量平均分子量約１００００を有していた。
【００４２】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が４７７mgKOH/gで、該分子量１００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が３４１mgKOH/gであった。
【００４３】
製造例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) エチレングリコールモノブチルエーテル ６８０部
(2) メタクリル酸 ５０部
(3) スチレン ２５部
(4) アクリル酸エチル ２５部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６部
(6) メタクリル酸 ２２５部
(7) スチレン ７５部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部
(9) メタクリル酸 ５０部
(10) スチレン ２５部
(11) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４．５部
(12) スチレン ２５部
(13) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１３５分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(9)〜(11)の混合物を３５分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(12)及び(13)の混合物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル４５６．７部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００４４】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は５０／１００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は２２５／３００、第三のモノマー成分(9)〜(10)中の該モノマー（ａ）の配合割合は５０／７５、第四のモノマー成分(12)中の該モノマー（ａ）の配合割合は０／２５、である。
【００４５】
得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重量平均分子量約１００００を有していた。
【００４６】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が４９３mgKOH/gで、該分子量１００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が３２８mgKOH/gであった。
【００４７】
製造例５ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) ｎ−ブタノール １３６５部
(2) メタクリル酸 ６７５部
(3) スチレン ７１２部
(4) アクリル酸エチル １１３部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５２．５部
４つ口フラスコに(1)を仕込み、９３℃に加熱し、(2)〜(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持して熟成した。反応終了後、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−４（比較用）を得た。
【００４８】
上記において、モノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は６７５／１５００、である。
【００４９】
得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重量平均分子量約３００００を有していた。
【００５０】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が２９８mgKOH/gで、該分子量３００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が２８５mgKOH/gであった。
【００５１】
製造例６ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) ｎ−ブタノール １３６５部
(2) メタクリル酸 ９１部
(3) スチレン ９６部
(4) アクリル酸エチル １１３部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０．５部
(6) メタクリル酸 ５８４部
(7) スチレン ６１６部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４２．１部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持して熟成した。ついで冷却し、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−５（比較用）を得た。
【００５２】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１２００、である。
【００５３】
得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重量平均分子量約３００００を有していた。
【００５４】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が３１７mgKOH/gで、該分子量３００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が２７２mgKOH/gであった。
【００５５】
製造例７ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) エチレングリコールモノブチルエーテル ５４１．５部
(2) メタクリル酸 ３２５部
(3) スチレン １５０部
(4) アクリル酸エチル ２５部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３０部
４つ口フラスコに(1)を仕込み、９３℃に加熱し、(2)〜(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成した。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル５９５．２部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−６（比較用）を得た。
【００５６】
上記において、モノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は３２５／５００、である。
【００５７】
得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重量平均分子量約１００００を有していた。
【００５８】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が４３２mgKOH/gで、該分子量１００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が３９３mgKOH/gであった。
【００５９】
製造例８ カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
(1)製造例１で得た固形分４０％のエポキシ樹脂溶液Ｂ ８９部
(2)製造例２で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−１ ６７部
(3)脱イオン水 ３．６部
(4)ジメチルエタノールアミン（エステル化触媒） ４部
(5)ジメチルエタノールアミン（中和剤） １部
(6)脱イオン水 ２３５．４部
反応容器に(1)及び(2)を仕込み、８０℃に加熱して均一に溶解させ、同温度で(3)を入れ、３０分経過後、(4)を添加して２０分間撹拌し、ついで(5)及び(6)の混合物を１時間かけて加え、固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−１を得た。
【００６０】
分散物Ｃ−１中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKOH/gであった。
【００６１】
製造例９ カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−２を得た。
【００６２】
分散物Ｃ−２中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであった。
【００６３】
製造例１０ カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−３を得た。
【００６４】
分散物Ｃ−３中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであった。
【００６５】
製造例１１ 比較用カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに製造例５で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−４を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−４（比較用）を得た。
【００６６】
分散物Ｃ−４中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKOH/gであった。
【００６７】
製造例１２ 比較用カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに製造例６で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−５を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−５（比較用）を得た。
【００６８】
分散物Ｃ−５中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKOH/gであった。
【００６９】
製造例１３ 比較用カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例９において、アクリル樹脂溶液Ａ−２のかわりに製造例７で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−６を用いる以外は製造例９と同様に行って固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−６（比較用）を得た。
【００７０】
分散物Ｃ−６中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであった。
【００７１】
実施例１
(1)製造例８で得た水性樹脂分散物Ｃ−１ ４０部
(2)レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子社製、「ＣＫＳ-390」） １部
(3)ワックス（マイケルマンケミカルズ製、「マイケム160」） ０．５部
(4)脱イオン水 １３．６部
容器に上記(1)〜(4)を仕込み３０分間撹拌し、本発明水性被覆組成物を得た。
【００７２】
実施例２
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例９で得た水性樹脂分散物Ｃ−２を使用する以外は実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得た。
【００７３】
実施例３
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１０で得た水性樹脂分散物Ｃ−３を使用する以外は実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１１で得た水性樹脂分散物Ｃ−４を使用する以外は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得た。
【００７５】
比較例２
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１２で得た水性樹脂分散物Ｃ−５を使用する以外は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得た。
【００７６】
比較例３
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１３で得た水性樹脂分散物Ｃ−６を使用する以外は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得た。
【００７７】
次に、各実施例及び比較例で得た各水性被覆組成物について、以下の様にして性能試験を行った。
【００７８】
供試水性被覆組成物を、内容量３５０ｍｌのアルミニウム製ＤＩ缶（厚さ０．３ｍｍ）の内面に１缶当りの該組成物の塗布量（固形分換算）が約９０〜１００ｍｇ（乾燥膜厚で約４μｍ）となるようにスプレー塗装し、２００℃で６０秒間焼付け、内面塗装缶を作成した。得られた内面塗装缶について、塗膜の被覆性、衝撃加工性、耐レトルト性及びフレーバー性を調べた。また、１缶当りの塗布量（固形分換算）が約１５０〜１６０ｍｇ（乾燥膜厚で約６μｍ）となるようにスプレー塗装する以外は、上記と同様にして内面塗装缶を作成し、硬化塗膜のワキ（発泡）の程度を調べた。
【００７９】
試験方法は、次の通りである。
【００８０】
塗膜の被覆性：内面塗装缶の中に電解液を入れ、電解液中にカーボン電極を入れ、この電極と缶外面アルミニウムとの間に６．５Ｖの電圧を６秒間印加した時の通電値（ＥＲＶ値）を測定することにより、塗装された缶内面の被覆程度を調べた。２０缶についてＥＲＶ値を測定し、その平均値により下記基準で評価した。
【００８１】
◎は１ｍＡ未満で被覆性が極めて良好であることを、○は１ｍＡ以上５ｍＡ未満で被覆性が良好であることを、△は５ｍＡ以上５０ｍＡ未満で被覆性がやや不良であることを、×は５０ｍＡ以上で被覆性が不良であることを、それぞれ示す。
【００８２】
衝撃加工性：内面塗装缶を開き、缶胴部について塗面を外側にして二つ折りにし試料とした。特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用い、試料の折曲げ部の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試料の折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の重りを高さ５０ｃｍの距離だけ落下させて折曲げ部に衝撃を加えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し、折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値を測定した。その電流値により下記基準で評価した。
【００８３】
◎は５ｍＡ未満で衝撃加工性が極めて良好であることを、○は５ｍＡ以上１５ｍＡ未満で衝撃加工性が良好であることを、×は１５ｍＡ以上で衝撃加工性が不良であることを、それぞれ示す。
【００８４】
耐レトルト性：内面塗装缶を開き、水道水中にて１２５℃、３０分の加熱処理をし、塗面外観を観察するとともに、塗面にセロハン粘着テープを貼付け、瞬時に剥した時の塗面状態を観察し、下記基準で評価した。
【００８５】
◎は全く外観に変化なく、塗膜の剥離もないことを、○はわずかに白化があるが塗膜の剥離はないことを、×は塗膜の剥離がみられることを、それぞれ示す。
【００８６】
フレーバー性：内面塗装缶内に、活性炭処理した水道水を３５０ｍｌ充填し巻締を行い、１００℃、３０分の殺菌処理後、２０℃で６ケ月間保存した後、缶内の溶液について風味試験を実施し下記基準により評価した。
【００８７】
◎は風味に全く変化を感じないことを、○は風味にごくわずかに変化を感じることを、△は風味に少し変化を感じることを、×は風味に著しい変化を感じることを、それぞれ示す。
【００８８】
耐ワキ性：１缶当りの水性被覆用組成物の塗布量が約１５０〜１６０ｍｇとなるようにスプレー塗装し焼き付けた内面塗装缶の塗面のワキ（発泡）の程度を目視で観察し、下記基準で評価した。
【００８９】
◎はワキが全く認められないことを、○は小さなワキがわずかに発生していることを、△は小さなワキが著しく発生していることを、×は大きなワキが著しく発生していることを、それぞれ示す。
【００９０】
試験結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】
本発明水性被覆組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化反応させてなる生成物樹脂を中和し、水性媒体中に分散してなる水性被覆組成物において、この反応に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂として、その分子量分布の高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上高いものを使用したことによって、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性等を損なうことなく、しかもスプレー塗装などの塗装時において薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で耐ワキ性や耐タレ性にも優れ、缶内面用として極めて好適である。また、本発明の被覆組成物は水性であるので、環境保全、安全衛生上有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性被覆組成物及びその製造法に関する。詳しくは、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性などが要求される金属缶内面塗装用に特に適し、また薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被覆組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶内面用塗料は、近年、作業衛生面や環境保全対策、さらに火災に対する安全性から水性塗料が幅広く使用され始めている。これらの缶内面用塗料は、例えば、特公昭６３−４１９３４号公報、特公昭５９−３７０２６号公報及び特開平６−３２９９７４号公報などに主として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステル化反応生成物を樹脂成分とする水性塗料として開示されている。
【０００３】
しかし、これら従来の水性塗料は、缶内面用塗料として優れた塗膜性能を有しているものの、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステル化反応生成物の酸価が高いときには、塗料の表面張力が高くなり、塗装時における基材に対する塗料の『ヌレ』が悪くなり、塗料の被覆性が不良となる。一方、該エステル化反応生成物の酸価が低いときには、塗料の構造粘性が不足し、塗装時に塗料の『タレ』が起こりやすく、焼付時に『ワキ』が発生しやすくなり、その結果、塗料の被覆性が不良となるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性などに優れ、また薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被覆組成物及びその製造法を提供することを、主要な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化反応させてなる生成物樹脂を中和し、水性媒体中に分散してなる水性被覆組成物において、この反応に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂として、その分子量分布の高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上高いものを使用することにより、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性等を損なうことなく、しかもスプレー塗装などの塗装時において塗膜の均一被覆性が極めて良好で上記目的を達成できる水性被覆組成物を提供できること、当該組成物は該アクリル樹脂の所定の多段重合法を用いて調製できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物であって、該アクリル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きいことを特徴とする水性被覆組成物に係る。
【０００７】
また、本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物の製造法において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きくなるように、該アクリル樹脂（Ａ）を、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する多段階の重合であって、最終段階に配合するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくなるように重合して製造することを特徴とする水性被覆組成物の製造法にも係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とからなる構成モノマー成分を共重合してなる樹脂である。
【０００９】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸モノマーの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。モノマー（ａ）としては、特にメタクリル酸が缶内面用として好ましい。
【００１０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な、モノマー（ａ）以外のモノマーであり、このモノマー（ｂ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。モノマー（ｂ）としては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が缶内面用として好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成重量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１〜５０／５０の範囲内であることが適している。
【００１１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が３０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が７０〜２０重量％、特に６０〜３５重量％であることが好ましい。
【００１２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、その分子量の分布と樹脂酸価の分布との関係について、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きいことを必須とする。この酸価の差が、８０mgKOH/g未満となると、塗膜の均一被覆性が不十分となる。この樹脂酸価の差は、高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも１００〜３００mgKOH/g大きいことが好ましい。
【００１３】
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）の全体の樹脂酸価は、通常、２００〜５２０mgKOH/g程度であるのが好ましい。
【００１４】
かかるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する多段階の重合において、最終段階に配合するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくすることにより、好適に調製することができる。ここで、最終段階に配合するモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合は、最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合の５０％以下であることが好ましく、更に最終段階のモノマー成分には該モノマー（ａ）を含まないことがより好ましい。
【００１５】
より具体的には、該アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、その構成モノマー成分を、最終段階に配合するモノマー成分における該モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくなるように、２個以上のモノマー成分に分割しておき、分割した第一のモノマー成分を予め配合しておき、重合温度に昇温した後、構成モノマーの残部である各モノマー成分を第二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合することによって、好適に調製することができる。ここで、予め配合しておく第一のモノマー成分の量は、全構成モノマー成分の１０〜５０重量％程度、特に２０〜３０重量％であることが、低分子量物の生成の抑制及び重合時の温度制御の容易さの観点から、好ましい。
【００１６】
上記において、構成モノマー成分の分割数は、２個以上であれば特に限定されるものではないが、分割数が２個の場合には該モノマー（ａ）の重合時の発熱による温度制御が困難であることがあり、分割数を５個以上にしても５個以上にする分割の効果が少なく手順が煩雑になるので、通常分割数を３又は４個とするのが好ましい。また、分割した各段階のモノマー成分の量的関係は、最小のモノマー成分量／最大のモノマー成分量が、１／５０〜１／１程度であるのが好ましく、１／２０〜１／１程度であるのがより好ましい。
【００１７】
また、構成モノマー成分を３個以上のモノマー成分に分割する場合、第一のモノマー成分及び最終のモノマー成分のいずれについても、該モノマー（ａ）を含有していても良いし、含有していなくても良い。この場合、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との両者中の該モノマー（ａ）の配合割合より第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であり、更に分割した残りのモノマー成分があるときは、該残りの各モノマー成分中の該モノマー（ａ）のいずれの配合割合も第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合より低いか又は０であり、且つ添加順序の遅いモノマー成分ほど該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であることが好ましい。
【００１８】
ここで、第三のモノマー成分は、第二のモノマー成分の添加終了直後に添加してもよく、添加終了から一定時間経過後に添加してもよい。また、第四のモノマー成分がある場合は、それを、第三のモノマー成分の添加終了直後に添加してもよく、添加終了から一定時間経過後に添加してもよい。さらに添加するモノマー成分がある場合には、以下、上記記載に準ずる。各モノマー成分の反応系への添加は、滴下法などにより一定時間をかけて徐々に行うことが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）のより好適な製造法としては、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を３又は４個のモノマー成分に分割し、第一のモノマー成分を反応温度に加熱し次いで第二のモノマー成分から順次添加して多段階に重合を行う製造法であって、第一のモノマー成分の量が全モノマー成分の１０〜５０重量％であり、３個のモノマー成分に分割したときは第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との両者中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合より第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であり、４個のモノマー成分に分割したときは第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合より第四のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であることを特徴とする製造法である。
【００２０】
尚、重合系を重合温度に昇温してから分割した第一のモノマー成分から順次、多段階に添加して重合することによって該アクリル樹脂（Ａ）を得ることもできるが、この場合は第一のモノマー成分から低分子物質ができ易いという問題があるので、分割した第一のモノマー成分を予め配合した後に重合温度に昇温して、第二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合する前記方法が、該問題がない点から好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）を製造する重合反応自体は、通常の方法で良く、例えば、有機溶剤中にて、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのラジカル重合開始剤の存在下にて、行うことができる。反応温度−時間条件は、特に限定されるものではないが、多段階重合反応全体として、通常、８０〜１５０℃で１〜２０時間程度である。
【００２２】
得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（スチレン換算）は、８０００〜８００００程度、特に１００００〜４００００の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエステル化反応させるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量２０００〜１００００、エポキシ当量２５００〜５０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、市販品として、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の、「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」；旭チバ社製の、「アラルダイトＡＥＲ６０９９」；及び三井石油化学（株）製の、「エポミックＲ−３０９」などを挙げることができる。
【００２４】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させることによってカルボキシル基含有反応生成物が得られる。この反応は、例えば、有機溶剤中にて、エステル化触媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物の存在下、例えば８０〜１２０℃で０．５〜８時間程度加熱反応させることによって行うことができる。
【００２５】
この反応におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で通常、１０／９０〜４０／６０、さらには２０／８０〜３０／７０の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
上記エステル化反応によって得られるカルボキシル基含有反応生成物は、カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とがエステル結合したものや４級塩結合したもの、未反応のエポキシ基を有するアクリル樹脂変性エポキシ樹脂、及び未反応のカルボキシル基含有アクリル樹脂などが存在するものと推定される。上記カルボキシル基含有反応生成物は酸価３０〜１２０mgKOH/g程度の範囲であることが水性媒体中での分散安定性、得られる被膜の耐水性などの点から好ましく、エポキシ基の残存率が０〜４０％の範囲内にあることが塗装作業性、貯蔵安定性の点から好ましい。
【００２７】
上記カルボキシル基含有反応生成物は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。カルボキシル基含有反応生成物の中和程度は、特に限定されるものではないが、反応生成物中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。
【００２８】
上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としてはカルボキシル基含有反応生成物の水性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤などが好ましい。この有機溶剤の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどを挙げることができる。また有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もカルボキシル基含有反応生成物の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点などから２０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有反応生成物を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にカルボキシル基含有反応生成物を徐々に添加する方法、カルボキシル基含有反応生成物を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の水性被覆組成物は、カルボキシル基含有反応生成物が水性媒体中に中和分散された水性樹脂組成物のみからなっていてもよいが、塗膜性能向上や塗装性向上、加工時や輸送時の塗膜の傷付き防止などの目的で、この水性樹脂組成物に必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料などを適宜加えたものであってもよい。
【００３１】
本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを塗装した金属板など、ならびにこれらの金属板を缶などに加工したものなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明の水性被覆組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は、用途によって適宜選択すれば良いが、通常３〜２０μｍ程度とするのが良い。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常１５０〜３００℃で１５秒〜３０分間、さらには２００〜２２０℃で３０秒〜９０秒間の範囲が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３４】
製造例１ エポキシ樹脂溶液の製造
「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）８８０部、ビスフェノールＡ ４９２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．２３部及びメチルイソブチルケトン１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、約４時間反応を行って固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂は、数平均分子量４７００、エポキシ当量３７００を有しており、エポキシ樹脂溶液Ｂにジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を４０％に調整した希釈溶液のガードナー粘度はＺ6であった。
【００３５】
製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) ｎ−ブタノール １３６５部
(2) メタクリル酸 ９１部
(3) スチレン ９６部
(4) アクリル酸エチル １１３部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０．５部
(6) メタクリル酸 ５８４部
(7) スチレン ４６６部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３６．８部
(9) スチレン １５０部
(10) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５．３部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。
【００３６】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１０５０、第三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の配合割合は０／１５０、である。
【００３７】
得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重量平均分子量約３００００を有していた。
【００３８】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が３６２mgKOH/gで、該分子量３００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が２３０mgKOH/gであった。
【００３９】
製造例３ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) エチレングリコールモノブチルエーテル ５４１．５部
(2) メタクリル酸 ５７．４部
(3) スチレン １７．６部
(4) アクリル酸エチル ２５部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６部
(6) メタクリル酸 ２６７．６部
(7) スチレン ８２．４部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２１部
(9) スチレン ５０部
(10) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル５９５．２部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−２を得た。
【００４０】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は５７．４／１００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は２６７．６／３５０、第三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の配合割合は０／５０、である。
【００４１】
得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重量平均分子量約１００００を有していた。
【００４２】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が４７７mgKOH/gで、該分子量１００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が３４１mgKOH/gであった。
【００４３】
製造例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) エチレングリコールモノブチルエーテル ６８０部
(2) メタクリル酸 ５０部
(3) スチレン ２５部
(4) アクリル酸エチル ２５部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６部
(6) メタクリル酸 ２２５部
(7) スチレン ７５部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部
(9) メタクリル酸 ５０部
(10) スチレン ２５部
(11) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４．５部
(12) スチレン ２５部
(13) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１３５分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(9)〜(11)の混合物を３５分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、(12)及び(13)の混合物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル４５６．７部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００４４】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は５０／１００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は２２５／３００、第三のモノマー成分(9)〜(10)中の該モノマー（ａ）の配合割合は５０／７５、第四のモノマー成分(12)中の該モノマー（ａ）の配合割合は０／２５、である。
【００４５】
得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重量平均分子量約１００００を有していた。
【００４６】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が４９３mgKOH/gで、該分子量１００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が３２８mgKOH/gであった。
【００４７】
製造例５ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) ｎ−ブタノール １３６５部
(2) メタクリル酸 ６７５部
(3) スチレン ７１２部
(4) アクリル酸エチル １１３部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５２．５部
４つ口フラスコに(1)を仕込み、９３℃に加熱し、(2)〜(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持して熟成した。反応終了後、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−４（比較用）を得た。
【００４８】
上記において、モノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は６７５／１５００、である。
【００４９】
得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重量平均分子量約３００００を有していた。
【００５０】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が２９８mgKOH/gで、該分子量３００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が２８５mgKOH/gであった。
【００５１】
製造例６ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) ｎ−ブタノール １３６５部
(2) メタクリル酸 ９１部
(3) スチレン ９６部
(4) アクリル酸エチル １１３部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０．５部
(6) メタクリル酸 ５８４部
(7) スチレン ６１６部
(8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４２．１部
４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、(6)〜(8)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持して熟成した。ついで冷却し、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−５（比較用）を得た。
【００５２】
上記において、第一のモノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１２００、である。
【００５３】
得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重量平均分子量約３００００を有していた。
【００５４】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が３１７mgKOH/gで、該分子量３００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が２７２mgKOH/gであった。
【００５５】
製造例７ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
(1) エチレングリコールモノブチルエーテル ５４１．５部
(2) メタクリル酸 ３２５部
(3) スチレン １５０部
(4) アクリル酸エチル ２５部
(5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３０部
４つ口フラスコに(1)を仕込み、９３℃に加熱し、(2)〜(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成した。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル５９５．２部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−６（比較用）を得た。
【００５６】
上記において、モノマー成分(2)〜(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は３２５／５００、である。
【００５７】
得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重量平均分子量約１００００を有していた。
【００５８】
また、この樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、この樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側の樹脂酸価が４３２mgKOH/gで、該分子量１００００未満の低分子領域側の樹脂酸価が３９３mgKOH/gであった。
【００５９】
製造例８ カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
(1)製造例１で得た固形分４０％のエポキシ樹脂溶液Ｂ ８９部
(2)製造例２で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−１ ６７部
(3)脱イオン水 ３．６部
(4)ジメチルエタノールアミン（エステル化触媒） ４部
(5)ジメチルエタノールアミン（中和剤） １部
(6)脱イオン水 ２３５．４部
反応容器に(1)及び(2)を仕込み、８０℃に加熱して均一に溶解させ、同温度で(3)を入れ、３０分経過後、(4)を添加して２０分間撹拌し、ついで(5)及び(6)の混合物を１時間かけて加え、固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−１を得た。
【００６０】
分散物Ｃ−１中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKOH/gであった。
【００６１】
製造例９ カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−２を得た。
【００６２】
【００６３】
製造例１０ カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−３を得た。
【００６４】
【００６５】
製造例１１ 比較用カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに製造例５で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−４を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−４（比較用）を得た。
【００６６】
分散物Ｃ−４中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKOH/gであった。
【００６７】
製造例１２ 比較用カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに製造例６で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−５を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−５（比較用）を得た。
【００６８】
分散物Ｃ−５中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKOH/gであった。
【００６９】
製造例１３ 比較用カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造
製造例９において、アクリル樹脂溶液Ａ−２のかわりに製造例７で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−６を用いる以外は製造例９と同様に行って固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−６（比較用）を得た。
【００７０】
分散物Ｃ−６中のカルボキシル基含有反応生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであった。
【００７１】
実施例１
(1)製造例８で得た水性樹脂分散物Ｃ−１ ４０部
(2)レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子社製、「ＣＫＳ-390」） １部
(3)ワックス（マイケルマンケミカルズ製、「マイケム160」） ０．５部
(4)脱イオン水 １３．６部
容器に上記(1)〜(4)を仕込み３０分間撹拌し、本発明水性被覆組成物を得た。
【００７２】
実施例２
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例９で得た水性樹脂分散物Ｃ−２を使用する以外は実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得た。
【００７３】
実施例３
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１０で得た水性樹脂分散物Ｃ−３を使用する以外は実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１１で得た水性樹脂分散物Ｃ−４を使用する以外は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得た。
【００７５】
比較例２
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１２で得た水性樹脂分散物Ｃ−５を使用する以外は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得た。
【００７６】
比較例３
実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、製造例１３で得た水性樹脂分散物Ｃ−６を使用する以外は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得た。
【００７７】
次に、各実施例及び比較例で得た各水性被覆組成物について、以下の様にして性能試験を行った。
【００７８】
供試水性被覆組成物を、内容量３５０ｍｌのアルミニウム製ＤＩ缶（厚さ０．３ｍｍ）の内面に１缶当りの該組成物の塗布量（固形分換算）が約９０〜１００ｍｇ（乾燥膜厚で約４μｍ）となるようにスプレー塗装し、２００℃で６０秒間焼付け、内面塗装缶を作成した。得られた内面塗装缶について、塗膜の被覆性、衝撃加工性、耐レトルト性及びフレーバー性を調べた。また、１缶当りの塗布量（固形分換算）が約１５０〜１６０ｍｇ（乾燥膜厚で約６μｍ）となるようにスプレー塗装する以外は、上記と同様にして内面塗装缶を作成し、硬化塗膜のワキ（発泡）の程度を調べた。
【００７９】
試験方法は、次の通りである。
【００８０】
塗膜の被覆性：内面塗装缶の中に電解液を入れ、電解液中にカーボン電極を入れ、この電極と缶外面アルミニウムとの間に６．５Ｖの電圧を６秒間印加した時の通電値（ＥＲＶ値）を測定することにより、塗装された缶内面の被覆程度を調べた。２０缶についてＥＲＶ値を測定し、その平均値により下記基準で評価した。
【００８１】
◎は１ｍＡ未満で被覆性が極めて良好であることを、○は１ｍＡ以上５ｍＡ未満で被覆性が良好であることを、△は５ｍＡ以上５０ｍＡ未満で被覆性がやや不良であることを、×は５０ｍＡ以上で被覆性が不良であることを、それぞれ示す。
【００８２】
衝撃加工性：内面塗装缶を開き、缶胴部について塗面を外側にして二つ折りにし試料とした。特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用い、試料の折曲げ部の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試料の折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の重りを高さ５０ｃｍの距離だけ落下させて折曲げ部に衝撃を加えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し、折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値を測定した。その電流値により下記基準で評価した。
【００８３】
◎は５ｍＡ未満で衝撃加工性が極めて良好であることを、○は５ｍＡ以上１５ｍＡ未満で衝撃加工性が良好であることを、×は１５ｍＡ以上で衝撃加工性が不良であることを、それぞれ示す。
【００８４】
耐レトルト性：内面塗装缶を開き、水道水中にて１２５℃、３０分の加熱処理をし、塗面外観を観察するとともに、塗面にセロハン粘着テープを貼付け、瞬時に剥した時の塗面状態を観察し、下記基準で評価した。
【００８５】
◎は全く外観に変化なく、塗膜の剥離もないことを、○はわずかに白化があるが塗膜の剥離はないことを、×は塗膜の剥離がみられることを、それぞれ示す。
【００８６】
フレーバー性：内面塗装缶内に、活性炭処理した水道水を３５０ｍｌ充填し巻締を行い、１００℃、３０分の殺菌処理後、２０℃で６ケ月間保存した後、缶内の溶液について風味試験を実施し下記基準により評価した。
【００８７】
◎は風味に全く変化を感じないことを、○は風味にごくわずかに変化を感じることを、△は風味に少し変化を感じることを、×は風味に著しい変化を感じることを、それぞれ示す。
【００８８】
耐ワキ性：１缶当りの水性被覆用組成物の塗布量が約１５０〜１６０ｍｇとなるようにスプレー塗装し焼き付けた内面塗装缶の塗面のワキ（発泡）の程度を目視で観察し、下記基準で評価した。
【００８９】
◎はワキが全く認められないことを、○は小さなワキがわずかに発生していることを、△は小さなワキが著しく発生していることを、×は大きなワキが著しく発生していることを、それぞれ示す。
【００９０】
試験結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
【発明の効果】
本発明水性被覆組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化反応させてなる生成物樹脂を中和し、水性媒体中に分散してなる水性被覆組成物において、この反応に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂として、その分子量分布の高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上高いものを使用したことによって、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性等を損なうことなく、しかもスプレー塗装などの塗装時において薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で耐ワキ性や耐タレ性にも優れ、缶内面用として極めて好適である。また、本発明の被覆組成物は水性であるので、環境保全、安全衛生上有利である。
Claims (10)
- カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物であって、該アクリル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きいことを特徴とする水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する多段階の重合を行って得たものであって、最終段階に配合するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少ないことを特徴とする請求項１記載の水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を３又は４個のモノマー成分に分割し、第一のモノマー成分を反応温度に加熱し次いで第二のモノマー成分から順次添加して多段階に重合を行って得たものであって、第一のモノマー成分の量が全モノマー成分の１０〜５０重量％であり、３個のモノマー成分に分割したときは第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との両者中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合より第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であり、４個のモノマー成分に分割したときは第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合より第四のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、樹脂酸価２００〜５２０mgKOH/gのものである請求項１〜３のいずれかに記載の水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量８０００〜８００００のものである請求項１〜４のいずれかに記載の水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）３０〜８０重量％とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）７０〜２０重量％とを構成モノマー成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）がメタクリル酸であり、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）がスチレンとアクリル酸エチルとの混合物であって両者の割合が、前者／後者の重量比で９９．９／０．１〜４０／６０であることを特徴とする請求項６に記載の水性被覆組成物。
- エポキシ樹脂（Ｂ）が、数平均分子量２０００〜１００００、エポキシ当量２５００〜５０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物のほかに、更に架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性被覆組成物。
- カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物の製造法において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きくなるように、該アクリル樹脂（Ａ）を、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する多段階の重合であって、最終段階に配合するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくなるように重合して製造することを特徴とする水性被覆組成物の製造法。
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