JPH01259069A - アクリル樹脂で被覆した水性塗料用金属顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性用アクリル樹脂被覆金属顔料およびそれを
配合した水性塗料に関する。

（従来の技術およびその課題） 金属顔料、特に粉末化またはフレーク化したアルミニウ
ムを塗料組成物中に配合して、光沢のある仕上げをする
ことが知られている。従来このようなメタリック塗料は
溶剤をベースにしたものが多い。しかしながら、揮発性
溶媒を使用した場合環境汚染の問題があり、分散媒とし
て水を使用することが提案されている。

ところが、金属顔料を分散媒として水を用いる水性塗料
中に配合した場合、水と金属が反応して水素が発生し、
ひどい場合には爆発等を起こす危険がある。この問題は
自動車工業において使用される塗料について通常行なわ
れる如く、塗料組成物を使用前、密閉容器内に長期間貯
蔵する場合に特に顕著に認められる。

この問題を解決するために、ヨーロッパ特許Ａ１−１３
３６４４号にはアルキルフェノールの燐酸エステルのア
ミン中和物によって金属顔料の表面を疎水性にして安定
化する方法が開示されている。しかしながら、この方法
によれば顔料の凝集が起こり易く、塗膜の平滑性が悪く
なり、更に接着性などが悪化する欠点がある。これを改
良するために界面活性剤を多量に配合することが行なわ
れているか、逆に耐水性が悪くなり好ましくない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点が特定のアクリル樹脂を金属顔
料上に被覆した場合に解決されることを見出し、本発明
を成すに至った。

すなわち本発明は、数平均分子ｆｉ５０００以上および
ＯＨ価２０以上の１分子当たり１個以上のアルコキシシ
ラン基を含有するアクリル樹脂を金属顔料／上記アクリ
ル樹脂の重量比１１０．０１〜ｌ／２−．０で金属顔料
上に被覆した表面張力３０〜５０ｄｙｎ／ｃａｐを有す
る水性用アクリル樹脂被覆金属顔料を提供する。

更に本発明は、上記水溶性アクリル樹脂被覆金属顔料の
製法およびそれを用いた水性塗料を提供する。

本発明に用いるアクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル
酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸等のアクリル
酸系モノマーおよびそれらのエステルと他の共重合性モ
ノマーとの反応により得られる。本発明のアクリル樹脂
では数平均分子量５０００以上およびＯＨ価２０以上の
ものであり、一分子当たり１個以上のアルコキンシラン
基を有する。数平均分子量が５０００未満では金属顔料
を長期間保存した場合に、被覆膜が剥かれ易くなる。Ｏ
Ｈ価が２０より少ない場合には塗膜の硬化反応が不十分
で、耐水性が悪（なる。アルコキシシラン基は通常アル
コキシシラン基を有するアクリル単量体を用いて樹脂中
に導入する。アルコキシンランを有するアクリル単量体
の典型的な例としては一般式： ％式％ ［ＲＩは水素またはメチル基、Ｒ１は炭素数１〜６のア
ルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜１ｏの炭化水素基、ＯＲ
’は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは０．１また
は２を示す。コで示される化合物である。これらの具体
的化合物の例を以下に示す。

β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アク
リロキシエチルトリプロポキシシラン、β−アクリロキ
シエチルトリブトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリプロボ
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブトキシシ
ラン、β−アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン
、β〜アクリロキシエチルメチルジェトキシシラン、β
〜アクリロキシエチルメチルジプロポキシシラン、β−
アクリロキシエチルメチルジブトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルメチルジェトキシシランγ−アクリロキ
シプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジブトキシシラン、β−アクリロキシ
エチルエチルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチ
ルエチルジェトキシシラン、β−アクリロキシエチルエ
チルジブロボキシシラン、β−アクリロキシエチルエチ
ルジブトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジ
ェトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジブ
ロボキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジブ
トキシンラン、γ−アクリロキシプロピルプロピルジメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルプロピルジェ
トキシシラン、γ−アクリロキシブロビルプロビルジプ
ロボキシシラン、γ−アクリロキシプロピルプロピルジ
ブトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキ
シシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、β−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、
β−メタクリロキシエチルトリブトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシブロピルトリブロボキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリプトキンシラン、β−メタクリロキシエ
チルメチルジメトキシンラン、β−メタクリロキシエチ
ルメチルジエトキンシラン、β−メタクリロキンエチル
メチルジブロボキシシラン、βメタクリロキンエチルメ
チルジブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
ヂルノエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジプロボキンシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジブトキシシラン、β−メタクリロキシエチルエ
チルジメトキンシラン、β−メタクリロキシエチルエチ
ルジェトキシシラン、β−メタクリロキシエチルエチル
ジブロボキシシラン、β−メタクリロキシエチルエチル
ジブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチル
ジェトキシシラン、γ−メタクリロキシプロビルエチル
ジブロボキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチ
ルジブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルプロ
ビルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルノ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルブロピル
ンブロボキシシラン、γ−メタクリロキシプロビルジブ
トキンシラン。

また、ビニルアルコキシシランモノマーも使用すること
ができ、その具体的化合物の例はビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルメチ
ルジプロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン
、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジェト
キシシラン、ビニルエチルジェトキシシラン、ビニルエ
チルジブトキシシラン、ビニルプロピルジメトキシシラ
ン、ビニルプロピルジェトキシシラン、ビニルエチルジ
ェトキシシラン、ビニルプロピルジブトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
が挙げられる。

上記のほか、式 ［式中、Ｒ，ＯＲ’およびｎは萌記と同意義コで表され
る、エポキサイドと（メタ）アクリル酸との反応生成物
、アミノ基含有アルコキシシラン化合物とグリシジルメ
タクリレートとの反応生成物、ヒドロキシル基含有シラ
ン化合物と２−イソシアナートエチルメタクリレートま
たはメタクリロイルイソシアナートとの反応生成物など
も使用することができる。

アクリル系モノマーと上記アルコキシシラン基の両者と
共重合し得る他の共重合性のモノマーはヒドロキシル基
を有するエチレン性モノマーでありでもよい。そのよう
なモノマーの例としてはアクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アクリルアルコール等が挙げられる。

その他の共重合性モノマーの例としては油脂肪酸とオキ
シラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルモノマーとの付加物（例えばステアリン酸とグリシ
ジルメタクリレート付加物）、Ｃ１以上のアルキル基を
含むオキシラン化合物アクリル酸またはメタクリル酸と
の付加反応物（例えば日本特許第５８３１８５号、同第
６０９３２２号）、スチレン、α−メチルスチレン、０
−メチルスチレン、Ｉ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸
ジメチル）、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル
など）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど
）、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。

上記モノマーを通常の方法で重合することにより共重合
体が得られる。例えば、モノマー配合物を公知の重合触
媒と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含む反応
容器中へ滴加、熟成することにより共重合体が得られる
。

本発明においては金属顔料と上記アクリル樹脂を重量比
１１０．０１〜ｌ／２０で金属顔料上に被覆する。１１
０．０１より多い場合は樹脂モが少ないため、被膜を形
成することができず、水性組成物中でガスの発生が見ら
れる。０．５／Ｉより小さい場合には樹脂量が多過ぎる
ため、アルミ含量が凝集傾向にあり、塗膜外観および塗
膜性能が悪くなる。

また、得られた金属顔料は表面張力が３０〜５０ｄｙｎ
／ｃｘを有することを必要とする。３０ｄｙｎ／ａｍよ
り小さいバインダーとの濡れが悪く、塗膜硬化時凝集を
起こし塗膜性能が悪くなる。また、５０ｄｙｎ／ｃｍよ
り大きい場合はコーティング剤の持続性が損なわれる。

表面張力は得られた粉末を成形器でペレットとし、水お
よび沃化メチレンの接触角を測定し、５ＯＵＨＥＮＧ　
ＷＵの式により導き出した（ジャーナル・オブ・コロイ
ド・アンド・インターフェース・サイエンス６８６〜６
８０、第３７冊、Ｎ０２４．１９７１）。

金属顔料としてはアルミニウム、ゴールドブロンズ、金
、鉄、ステンレススチール、ニッケル、錫、クロム、鉛
およびビスマス等およびこれらの金属から得られる合金
が用いられる。金属顔料の形状としては粉末、鱗片状等
特に限定はないが特に有用なものは鱗片状のものである
。アルミニウムの粉末は溶剤型塗料用アルミニウム顔料
でも水性塗料用アルミニウム顔料でもよい。通常市販さ
れているアルミニウム顔料をそのまままたは有機溶剤で
洗浄してから用いてもよい。

顔料表面に効率良く上記アクリル樹脂をコーティングす
る方法としては、アクリル樹脂と揮発性有機溶剤からな
る溶液中に金属顔料を分散した金属スラリーから溶剤を
、好ましくは短時間に蒸発させる方法が好ましい。この
方法によると鱗片状顔料の形状を崩すことなく、均一に
コーティングされた顔料を分離することができる。この
とき、揮発溶剤が多量に残存すると塗料中での溶解、脱
落等の不具合が起こり易い。最も好ましい方法としては
固気分離室（減圧下）と導入口が１４ｉからＩＣｊＩの
径を有する装置からなる長管状加熱管からなる濃縮機が
好ましい。このときの減圧条件は６５０ｘｘＨｇ〜７６
０ｊ＋ｘＨｇが好ましい。加熱温度は５０〜１５０６Ｃ
で、固気分離室の温度が３０〜１００℃の状態が好まし
い。この状態で濃縮すると金属顔料の酸化劣化および形
状変化等の不具合も解消され、金属顔料に均一なコーテ
ィング被膜が形成される。勿論、被覆方法は上記方法に
限らず、スプレードライ法、凍結乾燥法、通常の減圧ａ
縮性等の方法も可能である。

揮発性有機溶剤の例としては本発明のアクリル樹脂を溶
解できる全ての揮発性の有機溶剤が使用できる。そのよ
うな溶剤の例としては芳香族炭化水素、例えばトルエン
、キンレン等：エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等：ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等；アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパツール
等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合
溶剤で使用してもよい。

本発明の水性用アクリル樹脂被覆金属顔料は水性塗料中
に配合される。本発明の水性塗料組成物中で使用される
被膜形成性重合体は塗料の分野で使用される広範囲の重
合体、例えば水性層に溶解または分散するアクリル型付
加重合体から選択し得る。これらの重合体は酸性基をア
ンモニアまたはアミンで中和することによって可溶化し
得る。

また、被膜形成性重合体は縮合重合体、例えばポリエス
テルまたはアルキド樹脂であることができ、この重合体
も所望に応じてアンモニアまたはアミンにより中和し得
る。本発明の被覆組成物は水性塗料組成物の調製の最に
通常使用される他の成分、例えば非金属顔料、架橋剤、
増粘剤、および充填剤を含有してもよい。

本発明の水性塗料組成物は重合体と顔料とを水性分散媒
中に分散させた分散体であり、電着塗装、スプレー塗装
、浸漬塗装等によって塗布してもよい。塗料組成物の配
合は被膜形成性重合体に対し本発明の金属顔料を重量部
で１００％まで添加すればよい。他の添加成分の使用量
は大きく変えてもよい。

（発明の効果） 本発明のアルコキシシラン基を有するポリマーを金属顔
料近傍に高濃度で存在させることにより、金属物質表面
のＯＨ基と強い吸着もしくは反応する。水性塗料用バイ
ンダーとの間に介在し、反応することにより塗膜化した
時、強固に金属顔料と固定し、特に付着性および耐水性
といったような水性メタリック塗料の欠点をカバーする
。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 顔料コーティング用ポリマーの合成 撹拌機、温度調節機、冷却管を備えたＩＣ反応容器にキ
シレン３００重量部を仕込み、更にメチルメタクリレー
ト６３重量部、２〜ヒドロキシル工チルメタクリレート
４８重量部、ｎ−ブチルアクリレート９９重量部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０重量部
およびアゾビスイソブチロニトリル３重量部からなるモ
ノマー溶液６１重量部を添加して撹拌下温度を１０５℃
にした。上記モノマー溶液２４２重量部を３時間で滴加
した後、１時間撹拌を継続した。得られたポリマーはＯ
Ｈ価が７０および数平均分子量１２０００（不揮発分５
０％）であった。

このアクリルワニス２０重里部とへキサメトキシメチロ
ールメラミン（三井東圧社製［サイメル３０３ｊ）３重
量部およびメチルエチルケトン５００重量部およびアル
ミニウム顔料ペーストＡＷ６６６Ｃ（旭化成社から市販
の金属含量６０％）８３重量部を分散撹拌した。この懸
濁液をＣＲＵＸｄ型瞬間乾燥システム（オリエント化学
工業株式会社製）で濃縮した。この時の処理条件は導入
口径２１１Ｍで長管加熱管の温度は１２０℃、固気分離
室温度６０℃および圧力は７００ｘｘＨｇで速＆１Ｏｃ
ｃ／ｓｅｃであった。得られたアルミニウム顔料は不揮
発分９６％の粉末であった。この粉末のベレットを形成
し表面張力を測定したところ３２ｄｙｎ／Ｃ肩であった
。

製造例２ 実施例１で得た顔料コーティング用ポリマー２０重量部
、サイメル３０３３重量部、メチルエチルケトン５００
重量部およびアルミニウム顔料ペーストＡＷ６６０　Ｃ
（、金属含１６０％）８３重量部を良く分散撹拌した。

この！！’！濁液をエバポレータで濃縮した。得られた
アルミニウム顔料は不揮発分８７％の粉末であった。こ
の粉末のペレットを形成し表面張力を測定したところ３
３ｄｙｎ／Ｃ１１であった。

実施例３ メタリック塗料用樹脂の製造 撹拌機、温度調節機、冷却管を備えた１１２の反応容器
にエチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部を
仕込み、更にスチレン４５重量部、メチルメタクリレー
ト６３重量部、２−ヒドロキンエチルメタクリレート４
８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１７重量部、メタク
リル酸２７重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３
重量部からなるモノマー溶液６１重量部を添加して撹拌
下温度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５重量
部３時間で添加した後、１時間撹拌を継続した。更にジ
メチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部を
添加して揮発分５０％、樹脂の数平均分子量１２，００
０のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特数はＯＨ
価７０．酸価５８を有した。

この樹脂ワニスにサイメル３０３　３０重ｆｆ１ｌを添
加した。

メタリック塗料の調製 上記樹脂ワニスに実施例１および実施例２のアルミニウ
ム顔料を別々に撹拌混合し、次いで脱イオン水で希釈し
Ｎｏ、４フオードカツプで２５〜３０秒（２０℃）にな
るまで希釈しメタリック塗料とした。

製造例１ 水性クリアー塗料の調製 実施例３のメタリック塗料樹脂と同様にｎ−ブチルアク
リレート６５．８重量部、メチルメタクリレート１１．
８重量部、２−とドロキシエチルメタクリレート１６．
２重重部、メタクリル酸６゜１重１部およびアゾビスイ
ソブチロニトリルから溶媒としてブチルジグリコールを
用いて重合体を合成した。この樹脂をジメチルエタノー
ルアミンで１００％中和した。この重合体の特数はＯＨ
価７０および酸価４０を有した。

得られた樹脂ワニスをサイメル３０３を架橋剤と使用し
、その樹脂固形分比が７０／３０となるように配合し、
脱イオン水を用いてＮｏ、４フオードカツプで３０〜３
５秒（２０’Ｃ）になるまで希釈し、水性クリアー塗料
とした。

塗装実験例１ 中塗り鋼板に上記実施例３で調製したメタリック塗料、
次いで製造例１で調製したクリアー塗料を乾燥塗膜で前
者２０μ、後者３０μとなるように温度２３℃、湿度６
０％の環境下でエアースプレー塗装した。曲者をインタ
ーバル１分間でツーステージで塗布し、その後５分間の
乾燥をし、次いでワンステージで後者を塗装した後、７
分間セツティングした。次いで、塗装板を乾燥機で１５
０’Ｃ２０分間焼き付けし、試験板を作成した。この塗
膜の付着性および耐水性を評価した。結果を表−１に示
す。尚、中塗り鋼板は脱脂化成処理を行なった磨き軟鋼
板に自動車用電着塗料を中塗り塗料ラインで塗布したも
のを使用した。

比較例 アルミニウム顔料にアクリル樹脂を被覆しない以外は実
施例３と同様に作成した塗料を用いて上記塗装例と同様
に塗装した。その塗膜の試験結果を表−１に示す。

表−１ 付着性の評価方法 カッターナイフでクロスカットを入れテープによる剥離
テストを行なった。○は剥離なし、×は剥離有りを示す
。

耐水性の評価方法 温水浸漬を５０℃で１０日間行なった後、塗膜面の変化
（艶付け、変色）を目視した。１０は良好、×艶付けあ
るいは変色が見られた。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量５０００以上およびＯＨ価２０以上の
   １分子当たり１個以上のアルコキシシラン基を含有する
   アクリル樹脂を金属顔料／上記アクリル樹脂の重量比１
   ／０．０１〜１／２．０で金属顔料上に被覆した表面張
   力３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍを有する水性用アクリル樹脂
   被覆金属顔料。 ２、数平均分子量５０００以上およびＯＨ価２０以上の
   １分子当たり１個以上のアルコキシシラン基を含有する
   アクリル樹脂と揮発性有機溶剤とを含有する溶液中に金
   属顔料と上記アクリル樹脂の重量比が１／０．０１〜１
   ／２．０となるように金属顔料を分散し、次いで揮発成
   分を蒸発することを特徴とする請求項１記載の水性用ア
   クリル樹脂被覆金属顔料の製法。 ３、請求項１記載の水性用アクリル樹脂被覆金属顔料を
   含有する水性塗料組成物。