JPH0737512B2 - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，水性樹脂分散体に関し，更に詳しくは金属を
対象とした焼付用の被覆用組成物として，特に缶内面用
塗料として優れたロールコーター塗装性と物性とを併わ
せ持つ水性樹脂分散体に関する。

（従来の技術） 従来より缶内面塗料や防食塗料は省資源，省エネルギー
あるいは環境公害等の面から水系への移行が望まれてい
る。水系においても溶剤型の場合と同様，主としてエポ
キシ樹脂系のものが検討され，エポキシ樹脂を水中に分
散させる方法として種々の方法が提案されている。

例えば界面活性剤を使用してエポキシ樹脂を分散させる
方法としてはアニオン系およびノニオン系界面活性剤を
使用する方法が知られているが貯蔵安定性，衛生性，化
学的および機械的性能が劣り缶用塗料としては不適当で
ある。

この解決方法としては，エポキシ樹脂をアクリル系樹脂
で変性して，乳化力のあるセグメントを分子中に導入し
た自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案されて来ている。

例えば特開昭53−1228号公報にはエポキシ樹脂の存在下
にてベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発
生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモノマー混合物
を重合することにより得られるグラフト化されたエポキ
シ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散され得るこ
とが示されている。特開昭53−14963号公報および特開
昭55−9433号公報にはアクリル系樹脂と比較的高分子量
の芳香族系エポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基
過剰の部分反応物がアンモニアもしくはアミンの存在で
水性媒体中に安定して分散し得ることが示されている。
特開昭55−3481号公報，および特開昭55−3482号公報に
は，カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエステル化
したエポキシ樹脂のオキシラン基を実質上有しない化合
物を塩基によって水中に自己乳化した自己乳化性エポキ
シエステルコポリマーが開示されている。特開昭57−10
5418号公報および特開昭58−198513号公報には，芳香族
系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させて
なる一分子中にエポキシ基と，アクリロイル基とを有す
る低分子化合物をアクリル酸もしくはメタアクリル酸を
含むモノマー混合物を重合し，塩基性化合物で中和して
得られる水性の分散体組成物が開示されている。

上記技術により得られる自己乳化型エポキシ樹脂は塗料
中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な塗膜が得
られる。

これらの水性樹脂分散体を金属板のような非塗装基材に
塗装する方法としては，スプレー塗装，浸漬塗装，カー
テンフローコーター等の種々のものがあるが，ロールコ
ーター塗装は塗装装置のコストおよび塗膜量の比較的少
ない塗膜であっても安定して塗装することができるとい
う利点を有するので，缶用金属板の塗装，特にコイル状
あるいはシート状鋼板を塗装する場合の主流となってい
る。しかしながら前記の自己乳化型エポキシ樹脂ではそ
の性状においてチキソトロピック性が高いという特徴が
あり，樹脂の粘弾性等の性質によりロールコーター塗装
すると次のような問題点があることが判明した。すなわ
ち塗料供給ロールからアプリケーションロールへの転移
が不安定であり，形成塗膜量が不安定になること。ま
た，アプリケーションロールから金属板に塗料が転移す
る際フローが不良であり金属板上で塗料のリブが発生
し，形成塗膜に固定され塗膜厚が極端に薄い塗膜欠陥部
が生じることなどである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは検討の結果，自己乳化型エポキシ樹脂の水
溶性及び粘弾性がロールコーター塗装の塗装性に大きな
影響を与えることを見出し本発明に至ったもので，本発
明は前記の従来の欠点を改良し，ロールコーター塗装の
際溶剤型塗料と同等の良好な形成塗膜，すなわち塗膜欠
陥が発生せず，平滑な塗膜表面を形成することができ，
かつ塗膜物性についても優れている水性樹脂分散体を提
供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は，数平均分子量が1000〜8000である芳
香族系エポキシ樹脂100重量部に対して，アクリル酸も
しくはメタクリル酸0.1〜10重量部及び非重合性の多塩
基性カルボン酸３〜100重量部を反応せしめてなる変性
エポキシ樹脂と,12〜80重量％の一塩基性カルボン酸モ
ノマーを必須成分として含む重合性モノマーとの反応生
成物を含む組成物をアミンもしくはアンモニアにて少な
くとも部分的に中和することにより水性媒体中に分散さ
せてなる水性樹脂分散体である。

本発明における芳香族エポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールA,ビスフェノールB,ビスフェノールＦ等のビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在
下に反応せしめてなるエポキシ樹脂があり，市販品とし
てはシェシ化学株式会社のエピコート828,エピコート10
01,エピコート1004,エピコート1007,エピコート1009,エ
ピコート1010,エピコート1100Lなどがある。また上記ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または水酸基
に脱水ヒマシ油脂肪酸，大豆油脂肪酸，ヤシ油脂肪酸も
しくはビスフェノールＡなどで変性したエポキシ樹脂を
使用することもできる。

本発明における変性エポキシ樹脂は，芳香族エポキシ樹
脂のエポキシ基が，アクリル酸もしくはメタクリル酸お
よびもしくは非重合性の多塩基性カルボン酸によりエス
テル化された化合物を含む。反応の順序としては，アク
リル酸もしくはメタクリル酸による変性の後に多塩基性
カルボン酸による変性を行うことが好ましいが，この順
序に特定されず，多塩基性カルボン酸による変性の後に
アクリル酸もしくはメタクリル酸による変性をおこなっ
ても，場合によっては両方の化合物を同時に反応させて
もよい。

アクリル酸もしくはメタクリル酸による変性は，無触媒
もしくはアルカリ触媒を使用し,80℃〜200℃の反応温度
で１時間〜10時間反応させて行うことができる。アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の配合量としては，芳香族系
エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10部が好ましい。
アクリル酸もしくはメタクリル酸の配合量が0.1重量部
より少ないと後述する重合性モノマーとの反応が起こり
得ず，すなわちエポキシ樹脂が自己乳化型となりえず，
また,10重量部より多いとエポキシ樹脂に反応性の二重
結合が多く導入される結果，重合性モノマーとの反応の
際にゲル化が生じやすくなる。

多塩基性カルボン酸による変性は上記と同様な条件でよ
い。ここで使用する多塩基性カルボン酸としては，例え
ばアジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン
酸，セバシン酸，フタル酸，テレフタル酸，イソフタル
酸などの非重合性の脂肪族または芳香族の二価カルボン
酸があり，他にはトリメリット酸，無水トリメリット酸
などの非重合性の三価カルボン酸やピロメリット酸や無
水ピロメリット酸などの非重合の四価カルボン酸があ
る。多塩基性カルボン酸の使用量としては芳香族エポキ
シ樹脂100重量部に対して３〜100部が好ましく，さらに
好ましくは５〜30部である。多塩基性カルボン酸の使用
量が３重量部より少ないと最終的に得られた水性分散体
の性状がチクソトロピック性が高くなってロールコート
塗装適性が得られず，また,100重量部より多くなると塗
膜の耐水性が劣るため，好ましくない。

本発明においてエポキシ樹脂を自己乳化性とするには上
記で得られた変性エポキシ樹脂と12〜80重量％の一塩基
カルボン酸モノマーを必須成分として含む重合性モノマ
ーとを反応させる。この反応は，変性エポキシ樹脂のア
クリロイル基もしくはメタアクリロイル基と重合性モノ
マーとの重合反応である。すなわち，アクリル酸，メタ
アクリル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーとその他
の共重合性モノマーからなるモノマー混合物を有機溶剤
中でアゾビスイソブチロニトリル，ベンゾイルパーオキ
サイドなどの通常のラジカル重合開始剤を用いて80℃な
いし150℃の温度で共重合する。上記共重合性モノマー
としては，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル
酸イソブチル，アクリル酸ｎ−アミル，アクリル酸イソ
アミル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸２−エチ
ルヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸デシ
ル，アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸プロピル，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル
酸ｎ−アミル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル
酸ｎ−オクチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メ
タクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類，スチレン，ビニルトルエン,2−メチ
ルスチレン,t−ブチルスチレン，クロルスチレンなどの
スチレン系モノマー，アクリル酸ヒドロキシエチル，ア
クリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ヒドロキシ
エチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロ
キシ基含有モノマー,N−メチロール（メタ）アクリルア
ミド,N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ−置換（メタ）アクリル系モノマー，アクリル酸グリ
シジル，メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有
モノマー，並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種
以上から選択することができる。

一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は共重合性モノマ
ー量に対して12ないし80重量％であって,12重量％より
少ない使用量では水性媒体中における樹脂の分散安定
性，塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性が悪
くなるので好ましくなく，逆に,80重量％より多い使用
量では塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。

本発明において，水性樹脂分散体の調整は，変性エポキ
シ樹脂と共重合性モノマーとの反応生成物を含む組成物
に最終組成物のPHが４ないし11となる量のアンモニアも
しくはアミンを加え水性媒体中に分散せしめればよい
が，前の工程で高沸点溶剤を使用した場合には，予め減
圧下にてこれらの溶剤を除去しておくことが好ましい。

上記アミンとしては例えば，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，ブチルアミン等のアルキルアミン類,2−ジ
メチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，トリエ
タノールアミン，アミノメチルプロパノール等のアルコ
ールアミン類，モルホリン等が使用される。またエチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン等多価アミンも使用
できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも10重量％以上が
水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意
味し，親水性有機溶剤としてはメタノール，エタノー
ル,n−プロパノール，イソプロパノール,n−ブタノー
ル,sec−ブタノール,tert−ブタノール，イソブタノー
ル等のアルキルアルコール類，メチルセロソルブ，エチ
ルセロソルブ，プロピルセロソルブ，ブチルセロソル
ブ，メチルカルビトール，エチルカルビトール等のエー
テルアルコール等，メチルセロソルブアセテート，エチ
ルセロソルブアセテート等のエーテルエステル等，その
他ジオキサン，ジメチルホルムアミド，ダイアセトンア
ルコール等が使用される。

本発明の水性樹脂分散体は必要に応じてフェール樹脂や
アミノ樹脂等の硬化剤を添加し，硬化性や金属への密着
性を改良することができる。また，本発明に係わる水性
樹脂分散体はそれ自体優れた塗装性を有しているが，必
要に応じて界面活性剤，消泡剤などを添加して塗装性を
さらに向上することができる。

適用される基材としては未処理鋼板，処理鋼板，亜鉛鋼
板，ブリキ板などの金属板が適しており，塗装方法とし
てはロールコーター塗装が最も好ましいが，エアスプレ
ー，エアレススプレー，静電スプレーなどのスプレー塗
装，浸漬塗装，電着塗装なども可能である。また焼付条
件は温度150℃ないし230℃，時間としては２ないし30分
の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は，用途に応じて，適当な防錆
剤，顔料，充填剤などを配合して防錆スプレー，印刷イ
ンキ，防食性塗料などに使用することができる。

実施例１ 〔アクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液の調整〕 エピコート1009 100部，アクリル酸1.0部,1％水酸化ナ
トリウム溶液1.0部，エチレングリコールモノブチルエ
ーテル100部をフラスコに仕込みエポキシ樹脂を溶解し
た後,135℃,4時間反応させた。最終酸価0.1,固形分50％
のエポキシ樹脂溶液を得た。

〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕

上記アクリロイル基含有エポキシ樹脂202部（未変性エ
ポキシ樹脂分100部），アジピン酸15部をフラスコに仕
込み160℃,5時間反応させた。初期酸価100であったもの
が反応後63となった。固形分53％の変性エポキシ樹脂溶
液を得た。

〔フェノール樹脂溶液の調整〕

ビスフェノールA228部,37％ホルムアルデヒド水溶液227
部,25％アンモニア水20部をフラスコに仕込み95℃で90
分反応を行なった。得られた縮合生成物をMIBK50部，シ
クロヘキサノン50部，キシレン100部からなる混合溶媒
に抽出し，加熱還流させることで120分かけて脱水を行
い，数平均分子量680,固形分50％のフェノール樹脂溶液
を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液300部にスチレン25部，メタ
クリル酸60部,N,N−アゾビスイソブチロニトリル2.5部,
n−ブタノール80部を加えて均一に混合した。この混合
液117部をフラスコに仕込み100℃に保ったまま残りの混
合物を120分間にわたって滴下し，滴下終了後さらに60
分間反応をつづけた。その後上記フェノール樹脂120部
を添加し，さらに撹拌しながら２−ジメチルアミノエタ
ノール30部を添加して中和を行った。ゆの後撹拌しなが
らイオン交換水600部を徐々に添加したところ，固形分2
0％，粘度390cps（25℃，以下粘度はすべて25℃におけ
る測定結果を示す）の乳白色の分散体を得た。

実施例２ 〔メタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液の調整〕 エピコート1007 100部，メタクリル酸1.3部,1％水酸化
カルシウム溶液1.0部，エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート100部をフラスコに仕込みエポキシ
樹脂を溶解した後130℃,5時間反応させた。最終酸価0.
3,固形分50％のエポキシ樹脂溶液を得た。

〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕

上記メタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液202部
（未変性エポキシ樹脂分100部），フタル酸8.0部，ジメ
チルベンジルアミン0.005部をフラスコに仕込み130℃,3
時間反応させた。初期酸価50であったものが27となっ
た。固形分52％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記酸変性エポキシ樹脂溶液300部にスチレン14部，エ
チルアクリレート５部，メタクリル酸28部,N,N−アゾビ
スイソブチロニトリル2.5部,n−ブタノール50部を加え
て均一に混合した。この混合液100部をフラスコに仕込
み90℃まで昇温した。フラスコ内の液温度を90℃に保っ
たまま残りの混合物を120分にわたって滴下し，滴下後
さらに120分間反応をつづけた。その後，サイメル303
（三井東圧（株）製水溶性アミノ樹脂）を15部添加し
た。さらに撹拌しながら25％アンモニア水18部を添加し
て中和を行なった。その後撹拌しながらイオン交換水60
0部を徐々に添加したところ固形分21％，粘度450cpsの
乳白色の分散体を得た。得られた分散体は50℃で３ケ月
保存したが異常は認められなかった。

実施例３ 〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕 実施例１のアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液202部
（未変性エポキシ樹脂分100部），トリメリット酸5.0部
をフラスコに仕込み200℃,1時間反応させた。初期酸価3
8であったものが反応後19となった。固形分51％の変性
エポキシ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液300部にアクリル酸23部,2−
エチルヘキシルアクリレート18部，メチルメタアクリレ
ート５部,N,N−アゾビスイソブチロニトリル３部,n−ブ
タノール40部を加えて均一に混合した。この混合液100
部をフラスコに仕込み100℃まで昇温した。フラスコ内
の液温を90℃に保ったまま残りの混合物を120分にわた
って滴下し、滴下後さらに120分間反応をつづけた。そ
の後実施例１のフェノール樹脂120部を添加し，さらに
撹拌しながら25％アンモニア水12部を添加して中和を行
なった。その後撹拌しながらイオン交換水600部を徐々
に添加したところ固形分23％，粘度510cpsの乳白色の分
散体を得た。得られた分散体は50℃で３ケ月保存したが
異常は認められなかった。

実施例４ 〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕 実施例２のメタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液20
2部（未変性エポキシ樹脂分100部），アジピン酸80部，
エチレングリコールモノブチルエーテル149部をフラス
コに仕込み160℃,5時間反応させた。初期酸価340であっ
たものが反応後289となった。固形分53％の変性エポキ
シ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液を用い実施例１と同様の方法
で水性樹脂分散体を得た。

比較例 〔水性樹脂分散体の調整〕 実施例１のアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液300部
にスチレン25部，メタクリル酸60部,N,N−アゾビスイソ
ブチロニトリル2.5部,n−ブタノール60部を加えて均一
に混合した。この混合液を用い実施例１と同様の方法で
水性樹脂分散体を得た。

比較例２ 〔水性樹脂分散体の調整〕 実施例２のメタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液30
0部にスチレン14部，エチルアクリレート５部，メタク
リル酸28部,N,N−アゾビスイソブチロニトリル2.5部,n
−ブタノール50部を加えて均一に混合した。この混合液
を用い実施例２と同様の方法で水性樹脂分散体を得た。

比較例３ 〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕 実施例１のアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液（未変
性エポキシ樹脂分100部）202部，アジピン酸2.5部をフ
ラスコに仕込み160℃,5時間反応させた。初期酸価40で
あったものが反応後19となった。固形分51％の変性エポ
キシ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記酸変性エポキシ樹脂を用いて実施例３と同様の方法
で水性樹脂分散体を得た。

実施例１〜4,比較例１〜３で得られた水性分散体をブリ
キ板上に８〜10μになるように塗布し,165℃で各々５分
間焼き付け乾燥して試験パネルを作成した。諸耐性の試
験結果を表Ｉに示す。各種の試験法は下記のとおりであ
る。

（１）密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mmの巾
で縦，横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れる。24
mm巾のセロハン粘着テープを密着させ，強く剥離した時
のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす。

（２）耐レトルト性:125℃−30分で水中処理後，塗膜を
視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い，下部に２つ折りにした試料を置き，接触面が平な重
さ1Kgの鉄の錘りを高さ50cmから落下させた時に生じる
折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜10mm・・・・○印 10〜20mm・・・・△印 20mm以上・・・・・×印で示した。

（４）耐蝕性：塗膜面にナイフを使用してＸ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で125℃30分間処理を行
い，×印部近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの・・・・・・・・・・○ わずかに腐食の見られるもの・・・・△ 著しく腐食の見られるもの・・・・・× （５）塗装状態；ナチュラルロールコーターを用い，焼
付乾燥後の塗膜で塗膜厚が５μｍになるように塗装を行
なった。その際発生するフローの高さを表面粗さ計で測
定した。

0 〜0.7μｍ・・・・・○印 0.7〜1.5μｍ・・・・・△印 1.5μｍ以上 ・・・・・×印で示した。

〔発明の効果〕 本発明の水性樹脂分散体は，水性媒体中に占める水の割
合が90％以上であっても安定であり，ロールコーター塗
装適性があるので例えば缶の内面塗装用塗料として最も
生産性の高いロールコート塗装を行なうことが可能であ
る。かつ，得られる塗膜は，塗膜密着性，耐水性，塗膜
の可とう性等の塗膜物性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＹ (56)参考文献 特開 昭57−105418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−162719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−36132（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−6586（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が1000〜8000である芳香族系
   エポキシ樹脂100重量部に対して，アクリル酸もしくは
   メタクリル酸0.1〜10重量部及び非重合性の多塩基性カ
   ルボン酸３〜100重量部を反応せしめてなる変性エポキ
   シ樹脂と,12〜80重量％の一塩基性カルボン酸モノマー
   を必須成分として含む重合性モノマーとの反応生成物を
   含む組成物をアミンもしくはアンモニアにて少なくとも
   部分的に中和することにより水性媒体中に分散させてな
   る水性樹脂分散体。