JP3052730B2 - 樹脂組成物の水性分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物の水性分散
体の製造方法（以下、水性分散体の製造方法と略すこと
もある）に関するもので、詳しくは金属素材に直接もし
くは下地塗料の上に塗布する焼き付け用の被覆用組成物
として缶用塗料等に用いられた場合、優れた貯蔵安定性
とロールコート塗装性を併せ持つ樹脂組成物の水性分散
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球環境保護の高まりにより、缶
用塗料は省資源、省エネルギー、低公害化、あるいは安
全衛生等から、水性化が望まれている。エポキシ樹脂を
単に水に分散させても、きわめて不安定で、短時間に分
離沈降する。そこで、乳化剤を使用してエポキシ樹脂を
水中に分散乳化させる外部乳化法がある。具体的には、
乳化剤としてアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活
性剤を用いる方法が知られている。しかし、前者におい
ては、乳化過程及び貯蔵中にオキシラン環が開環し、硬
化剤との反応性が低下したり、貯蔵中に増粘やゲル化が
起きる場合がある。一方、後者においても分散性および
貯蔵安定性の点から系中にかなりの多量の界面活性剤を
必要とするため、塗膜の性能に悪影響を及ぼす傾向があ
る。

【０００３】前述の貯蔵安定性を解決する方法として、
エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル樹脂で変性
し、乳化力のあるセグメントを分子中に導入すること
で、自己乳化するエポキシ樹脂が提案されている。しか
しながら、自己乳化型エポキシ樹脂による水性塗料はそ
のレオロジー特性として、チキソトロッピク性が高いと
いう特徴がある。そのためロールコーター塗装を行う
と、塗料供給ロールからアプリケーションロールへの転
移が不安定になり塗工量の変動が大きく、また、アプリ
ケーションロールと金属板の間でリブが発生し易く、か
つ平坦化が遅いので、乾燥塗膜表面に残留し、フロー不
良が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、自己乳化エポキシによる水性樹脂組成
物では、貯蔵安定性は優れているが、分散粒子の粒径が
小さくなるために、チキソトロピックな粘性を示すこと
を見いだし、本発明に至ったもので、本発明は、前記の
外部乳化法の欠点を改良し、貯蔵安定性、ロールコート
塗装性に優れた樹脂組成物の水性分散体を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基含有アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又
はアミノプラスト樹脂、有機溶剤、アンモニア又はアミ
ン、及び水を含有してなる樹脂組成物の水性分散体
（１）を得、該樹脂組成物の水性分散体（１）から減圧
下、共沸蒸留により溶剤を除去し樹脂組成物の水性分散
体（２）を得、該樹脂組成物の水性分散体（２）を４０
〜１００℃、１〜１２時間、レイノルズ数１００以上で
撹拌をすること（以下、この工程を熟成ということもあ
る）を特徴とする樹脂組成物の水性分散体（３）の製造
方法である。

【０００６】貯蔵安定性、ロールコート塗装性に優れた
樹脂組成物の水性分散体（３）は、例えば以下のような
製造方法で得ることができる。アンモニア又はアミンに
より中和されたカルボキシル基含有アクリル樹脂及び水
で、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂又はアミノプラ
スト樹脂を有機溶剤に溶解せしめてなる樹脂組成物の有
機溶剤溶液を乳化し、得られた樹脂組成物の水性分散体
（１）から減圧下、共沸蒸留により溶剤を除去した後、
４０〜１００℃、１〜１２時間、レイノルズ数１００以
上で撹拌することによって得ることができる。以下、係
る製造方法の場合について説明する。

【０００７】カルボキシル基含有アクリル樹脂（以下、
アクリル樹脂と略すこともある）は、アクリル酸、メタ
アクリル酸などの一塩基酸性カルボン酸モノマーとその
他の共重合性モノマーからなるモノマー混合物を溶剤中
でアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなど
の通常のラジカル重合開始剤を用いて７０℃ないし１５
０℃の温度で共重合せしめることにより得られる。

【０００８】上記共重合性モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系
モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置
換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノ
マー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上
から選択することができる。

【０００９】一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全
モノマー量に対して２０ないし７０重量％、好ましくは
３０ないし６０重量％であって、２０重量％より少ない
使用では水性媒体中における樹脂の分散安定性、塗装し
た塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性などがいずれも
悪くなるので好ましくなく、逆に、７０重量％より多い
使用量ではアクリル樹脂を重合させる際反応系の粘度が
極端に高くなるので、製造が困難となるばかりでなく、
塗装した塗膜の耐水性などが悪化する。また、アクリル
樹脂は重量平均分子量で１００００〜２０００００、好
ましくは５００００ないし１５００００の範囲のものの
使用が望ましい。平均分子量が１００００より小さい
と、塗膜の加工性が悪化する。逆に、重量平均分子量が
２０００００より大きいと、塗膜の加工性は良くなる
が、樹脂組成物の水性分散体（３）の粘度が高くなる傾
向があり、ロールコーター塗装向けには、塗料固形分低
下によるコスト上昇が生じる。

【００１０】合成時の溶剤は、アクリル樹脂の良溶媒で
あれば特に制限はないが、使用溶剤の再利用を目的とし
て、後で述べるエポキシ樹脂、及びフェノール樹脂又は
アミノプラスト樹脂を溶解せしめるための有機溶剤と同
一の１種類又は２種類以上の混合溶剤を用いることが好
ましい。さらに、仕上がり粘度を下げる目的で、アクリ
ル樹脂合成中または合成後、少量のイオン交換水を添加
することもできる。アクリル樹脂の中和には、アンモニ
ア水又はアミン水を使用するが、アミンとして例えば、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等
のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメ
チルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン
等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等多価アミンも使用できる。

【００１１】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等のビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在
化に縮合させて得られるもので、１分子中に平均１．１
個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が
１４００以上のものが使用される。市販品としては、シ
ェル化学株式会社の“エピコート１００４”、“エピコ
ート１００７”、“エピコート１００９”、“エピコー
ト１０１０”などがある。また、エポキシ樹脂として上
記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または水
酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪
酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡなどの
変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂、およびフェノ
キシ樹脂等も使用することができる。

【００１２】また、フェノール樹脂としては、アンモニ
アレゾール、アルカリレゾール等が、アミノプラスト樹
脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロー
ル化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂等が
使用できる。添加量としてはエポキシ樹脂に対して２な
いし４０重量％であり、２重量％より少ないと塗膜の硬
化速度に対する寄与が十分でなく、４０重量％以上にな
ると塗膜の加工性などの物性が低下する傾向がある。樹
脂溶解用の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤等の１種又は２種以上の混合溶剤を
用いることができる。樹脂固形分としては２０重量％以
上が適切であり、分散後溶剤を除去することから、４０
重量％以上が好ましい。

【００１３】アンモニア又はアミンにより中和されたカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂及び水を用いて、エポキ
シ樹脂、及びフェノール樹脂又はアミノプラスト樹脂を
有機溶剤に溶解せしめてなる樹脂組成物の有機溶剤溶液
を乳化するためには、得られる樹脂組成物の水性分散体
（１）の固形分当たり、アクリル樹脂を５〜４０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％用いる必要がある。つ
まり、５重量％より少ない使用では水性媒体中における
樹脂の分散性、貯蔵安定性が悪化し、逆に、４０重量％
より多い使用量では水性分散体（１）の粘度が極端に高
くなるので、製造が困難となるばかりでなく、塗装した
塗膜の耐水性なども悪化する。なお、乳化法としては、
水を少しずつ加えながら転相を利用する転相乳化法、乳
化機械による強制乳化法が利用できる。

【００１４】アクリル樹脂の中和物及び水で乳化してな
る樹脂組成物の水性分散体（１）は、総有機溶剤量が１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるまで、減
圧で共沸蒸留により脱溶剤を行う。つまり、１０重量％
以下になるまで脱溶剤することで、分散粒子中の有機溶
剤量が減少し、粒子の膨潤が抑えられ、粒子間の相互作
用が減り、粘性がニュートニア流動を示すようになり、
ロールコーター塗装性が改善され、かつ高温熟成効果が
顕著になる。また、必要ならば、外部から水を補給しな
がら脱溶剤を行うことも可能であり、次工程の熟成の効
果を上げる為に乳化物の固形分を２０重量％以上にする
ことが好ましい。

【００１５】脱溶剤後得られた樹脂組成物の水性分散体
（２）は、４０〜１００℃で、１〜１２時間、レイノル
ズ数１００以上で撹拌、即ち熟成することによって、極
めて貯蔵安定性の高い樹脂組成物の水性分散体（３）が
得られる。５０〜１００℃で、３〜１２時間、レイノル
ズ数２１００以上で撹拌することがより好ましい。４０
℃より低い温度では熟成しても効果がなく、１００℃よ
り高い温度で熟成することは水性分散体であるので好ま
しくない。また、熟成時間は、熟成温度により変わるの
で一概には規定できないが、１時間より短い時間では効
果なく、１２時間以上ではコスト上昇と粘性がチキソト
ロピック化するため、ロールコーター塗装性が悪化する
傾向がある。さらに、撹拌条件としては、レイノルズ数
１００より弱い層流域の撹拌では熟成中に皮バリや、増
粘が発生する。

【００１６】また、低分子アニオン系界面活性剤を使用
する場合には、高温で熟成すると分子全体が大きく振動
したり移動するマクロブラウン運動により分散粒子が破
壊され易いが、アクリル樹脂等の高分子アニオン系界面
活性剤を使用する場合に高分子連鎖の一部が変形するミ
クロブラウン運動により、エポキシ樹脂、及びフェノー
ル樹脂又はアミノ樹脂に対するアクリル樹脂の吸着層の
均一化が促進され、分散粒子の安定化が図られる。尚、
このような目的を達成する為には、塗装時に必要な有機
溶剤を添加した後に熟成することも可能ではあるが、そ
の場合には本方法に比較して長時間の熟成が必要であり
好ましくない。

【００１７】熟成後、樹脂組成物の水性分散体（３）中
のカルボキシル基に対して、さらにアンモニア又はアミ
ンを添加することが可能であり、その場合にはカルボキ
シル基に対して１０モル％以上のアンモニア又はアミン
を添加することが好ましく、２０〜５０モル％のアンモ
ニア又はアミンを添加することがより好ましい。つま
り、脱溶剤時に一部揮発するアンモニア又はアミン成分
を補い、かつ樹脂組成物の水性分散体（３）のＰＨを５
ないし１１に保つためには、１０モル％以上添加するこ
とが好ましい。この場合、アミンとして、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアル
キルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプ
ロパノール等のアルコールアミン類モルホリン等が使用
される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等多価アミンも使用できる。

【００１８】本発明の樹脂組成物の水性分散体（３）
は、少なくとも１０重量％以上が水単独もしくは良好な
塗装性を保持するための若干の有機溶剤と水との混合物
を含む。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、 sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノ
ール等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエー
テルアコール類、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のエテルエステル類、その他ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアコー
ル等が使用できる。

【００１９】本発明の樹脂組成物の水性分散体（３）
は、塗装性を改良する目的で、さらに有機溶剤、界面活
性剤、消泡剤、滑り剤などを添加することができる。ま
た、用途に応じて、適当な防錆剤、顔料、充填剤などを
配合して防錆プライマー、印刷インキ、防食性塗料など
にも使用することもできる。適用される基材としては、
未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメ
ッキ鋼板やクロム酸処理鋼板等のティンフリースチー
ル、さらにはニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、
アルミ板などの金属板がある。塗装方法としては、ロー
ルコーター塗装の他、エアスプレー、エアレススプレ
ー、静電スプレーなどのスプレー塗装、浸漬塗装、電着
塗装などについても可能である。また焼付条件は、温度
１５０℃ないし２３０℃、時間としては２ないし３０分
の範囲から選ぶことができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。 ［製造例１］エポキシ樹脂溶液の調整 １）エピコート１００９ ４０部 ２）酢酸ブチル ４５部 ３）ｎ−ブタノール １５部 １）、２）、３）を窒素ガスで置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、徐々に加熱して内温を１１０℃まで上げ、３
時間かけて溶解し、固形分４０．０％のエポキシ樹脂溶
液を得た。

【００２１】［製造例２］フェノール樹脂溶液の調整 １）ビスフェノールＡ ２６４部 ２）ｐ−クレゾール ６６部 ３）３７％ホルマリン １７６部 ４）２５％アンモニア水 ２０部 １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して８０℃にて３０分間溶解後、７０℃まで冷
却し、４）を発熱に注意しながら滴下した。反応温度を
８０℃に保ちながら３時間反応させた。反応終了後、酢
酸ブチル５０％，ｎ−ブタノール５０％の混合溶剤４７
４部に抽出し、温度９０〜１１０℃で加熱還流させるこ
とで約３時間かけて脱水を行い、固形分４０．５％、重
量平均分子量１５６０のフェノール樹脂溶液を得た。

【００２２】［製造例３］エポキシ樹脂溶液とフェノー
ル樹脂溶液との混合 １）製造例１で得たエポキシ樹脂溶液 ８０部 ２）製造例２で得たフェノール樹脂溶液 ２０部 １）〜２）のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液を
混合し、固形分４０．１％の混合溶液を得た。

【００２３】［製造例４］アクリル樹脂溶液の調整 １）ｎ−ブタノール ５９８部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １２０部 ４）メタクリル酸メチル ６０部 ５）メタクリル酸 １６０部 ６）過酸化ベンゾイル ２部 １）〜６）の５０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコ
に仕込み、加熱して９０℃に保持した。１）〜６）の５
０％を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度で５時間撹拌した後、固形分３
９．１％、重量平均分子量１１２０００のアクリル樹脂
溶液を得た。

【００２４】［製造例５］樹脂組成物の水性分散体の製
造 １）製造例３で得たエポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合溶液 340 部 ２）製造例４で得たアクリル樹脂溶液 60 部 ３）２５％アンモニア水 15 部 ４）イオン交換水 225 部 ５）イオン交換水 360 部 ホモミキサーを用いて、１）〜２）を均一になるまで十
分に撹拌し、３）〜４）の混合溶液を激しく撹拌しなが
ら徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に撹拌した
後、激しく撹拌しながら５）を徐々に滴下して、固形分
１６．０％の樹脂組成物の水性分散体を得た。その後、
６０〜９０ｔｏｏｒで共沸蒸留により脱溶剤を行い、固
形分３８．０％の樹脂組成物の水性分散体を得た。な
お、同水性分散体の溶剤量をガスクロマトグラフィーで
測定した結果、総有機溶剤量として５％以下であった。

【００２５】［実施例１］ 製造例５で得た樹脂組成物の水性分散体を４ッ口フラス
コにそれぞれ仕込み、４０、５０、７０、９５℃で、
１、３、６、１２時間、レイノルズ数１００で撹拌し
た。撹拌後、各樹脂組成物の水性分散体を２５℃まで冷
却し、樹脂組成物中のカルボキシル基に対して１０モル
％の２−ジメチルアミノエタノール、及びｎ−ブタノー
ル、ブチルカルビトールが最終的に塗料中にそれぞれ５
％になるように添加し、イオン交換水で稀釈して、粘度
４５秒（フォードカップＮｏ．４を用いて２５℃の時測
定、以下の例についても同じ）を目標に塗料化した。得
られた水性塗料について後述する方法で貯蔵安定性、ロ
ールコーター塗装性の評価を行った。結果を表１、２に
示す。

【００２６】［評価方法］ １）貯蔵安定性（粘度変化） 各水性塗料１２０ｇを１５０ｍｌの広口瓶に入れて密封
し、５０℃の恒温槽中に１０日放置後、２５℃まで冷却
し粘度を測定した。放置前との粘度変化から貯蔵安定性
を評価した。 ０秒 ：◎印 ０〜５秒 ：○印 ５〜１０秒：△印 １０秒以上：×印 ２）塗装性 ナチュラルロールコーターを用いて、塗料をブリキ板上
に５〜６μｍになるように塗装した。２００℃で１０分
間焼き付け乾燥して塗装試験パネルを作成し、塗装時に
発生するフローの高さを表面粗さ計で測定した。 ０〜０．３μｍ ：○印 ０．３〜０．７μｍ：△印 ０．７μｍ以上 ：×印

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】［実施例２］ 製造例５で得た樹脂組成物の水性分散体をそれぞれ４ッ
口フラスコに仕込み、９５℃で、１、３、６、１２時
間、レイノルズ数２１００で撹拌した。撹拌した後、実
施例１の場合と同様にして水性塗料を得、同様に貯蔵安
定性、ロールコーター塗装性の評価を行った。評価結果
を実施例１の抜粋結果も含め表３、４に示した。

【００３０】［比較例２］ 撹拌しなかった以外は、実施例２と同様にして製造例５
で得た樹脂組成物の水性分散体を９５℃で、１、３、
６、１２時間加熱した後、水性塗料を得、同様に貯蔵安
定性等を評価した。結果を表３、４に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】［実施例３］ 実施例１で作製した４０℃、レイノルズ数１００で３時
間撹拌した樹脂組成物の水性分散体を用い、樹脂組成物
中のカルボキシル基に対して０、１０（実施例１）、２
０、５０、７０モル％の２−ジメチルアミノエタノー
ル、及びｎ−ブタノール、ブチルカルビトールが最終的
に塗料中にそれぞれ５％となるように添加し、実施例１
と同様にイオン交換水で希釈して水性塗料を得、同様に
貯蔵安定性等を評価した。実施例１の結果の抜粋も含め
て、結果を表５に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる樹脂組
成物の水性分散体（３）は、貯蔵安定性に優れ、これを
塗料として用いロールコーターで塗装した場合、平滑な
塗膜表面を形成することができ、塗膜欠陥が発生しな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０９Ｄ 161/06 Ｃ０９Ｄ 133/02 161/20 161/06 163/00 161/20 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＹ 163/00 (72)発明者 富張 俊哉 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イ ンキ製造株式会社内 審査官 原 賢一 (56)参考文献 特開 昭60−71639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/02 C08J 3/03 C08L 63/00 C09D 133/02 C09D 163/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポ
   キシ樹脂、フェノール樹脂又はアミノプラスト樹脂、有
   機溶剤、アンモニア又はアミン、及び水を含有してなる
   樹脂組成物の水性分散体（１）を得、該樹脂組成物の水
   性分散体（１）から減圧下、共沸蒸留により溶剤を除去
   し樹脂組成物の水性分散体（２）を得、該樹脂組成物の
   水性分散体（２）を４０〜１００℃、１〜１２時間、レ
   イノルズ数１００以上で撹拌することを特徴とする樹脂
   組成物の水性分散体（３）の製造方法。
2. 【請求項２】 樹脂組成物の水性分散体（２）を４０〜
   １００℃、１〜１２時間、レイノルズ数１００以上で撹
   拌した後、アンモニアおよび／またはアミンを添加する
   ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の水性分散
   体（３）の製造方法。