JPH08302275A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は缶内面塗料用の水性樹脂分散体に関す
るものである。より詳細には缶内面塗料として用いた
時、優れた耐食性・密着性を有する水性樹脂分散体を提
供することである。 【構成】一塩基性カルボン酸モノマーを必須成分とする
アクリル系樹脂（Ａ）と、数平均分子量１４００以上の
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させたアクリル変
性エポキシ樹脂（Ｃ）１００部（固形分重量）に対して
ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル系モ
ノマー成分を４０％以上含むアクリル系樹脂（Ｄ）１〜
４０部（固形分重量）を添加した後アミンもしくはアン
モニアを用いて中和し水性媒体中に分散せしめてなる水
性樹脂分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は缶内面塗料用の水性樹脂
分散体に関するものである。より詳細には缶内面塗料と
して用いた時、優れた耐食性・密着性を有する水性樹脂
分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、缶用塗料や防食塗料は省資
源、省エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の
面から水系への移行が望まれている。

【０００３】例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ
樹脂を水中に分散させる方法としては、アニオン系界面
活性剤を用いる方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる
方法の２法が知られている。しかしながら、前者におい
ては、乳化過程および貯蔵中にオキシラン環が開環して
しまい、反応性が低下して形成塗膜の性能が劣ったり、
また時には貯蔵中に増粘・ゲル化の問題を起こし易く、
一方後者においては、分散性および貯蔵安定性を向上さ
せるため系中にかなり多量の界面活性剤を含ませてい
る。このためこの界面活性剤が、形成された塗膜の化学
的および機械的性質に悪影響を及ぼす傾向がある。

【０００４】この問題解決方法として、エポキシ樹脂を
アクリル系樹脂で変性して、乳化力のあるセグメントを
分子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案さ
れている。

【０００５】例えば、特開昭５３−１２２８号公報は、
エポキシ樹脂の存在下にて過酸化ベンゾイルなどのフリ
ーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモ
ノマー混合物を重合することにより得られるグラフト化
されたエポキシ樹脂が、塩基を含む水性媒体中に安定に
分散され得ることを開示している。特開昭５３−１４９
６３号公報および特開昭５５−９４３３号公報は、アク
リル系樹脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂と
を反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物が、アン
モニアもしくはアミンの存在で水性媒体中に安定に分散
し得ることを開示している。特開昭５５−３４８１号公
報、および特開昭５５−３４８２号公報は、カルボキシ
ル基官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下で
エポキシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂のオキシラ
ン基を実質上有しない化合物を塩基によって水中に自己
乳化した自己乳化性エポキシエステルコポリマーを開示
している。特開昭５７−１０５４１８号公報および特開
昭５８−１９８５１３号公報は、芳香族系エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子中に
エポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化合物と
アクリル酸もしくはメタアクリル酸を含むモノマー混合
物を調合し、塩基性化合物で中和して得られる水性の分
散体組成物を開示している。

【０００６】又、特開昭５９−２１３７１８号公報は、
アクリル系樹脂の合成および芳香族系エポキシ樹脂の溶
解で比較的高沸点の溶剤を用いて、無触媒下で反応した
カルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部
分反応物を塩基の存在下に水性媒体中に分散して得られ
る水性樹脂分散体を開示している。

【０００７】上記技術により得られる自己乳化型エポキ
シ樹脂の水性樹脂分散体を塗料として用いる場合、より
速い硬化速度が必要とされる時には水溶性アミノ樹脂や
フェノール樹脂が配合される。これらの水性樹脂分散体
を金属板のような被塗装基材に塗装する方法としては、
スプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、カーテ
ンフローコーター等の種々のものがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】ところが、従来の水性樹脂分散体を缶内面
用塗料として用いた場合、内容物によっては使用条件に
より耐食性に問題が生じる場合があった。特に缶に対し
て外部より衝撃が与えられ、缶にへこみ等が生じた場合
その程度によっては内容物中に缶素材である鉄またはア
ルミ等の金属の溶出が生じ、ひどい場合には缶から内容
物が漏れる危険性もあった。

【００１０】この問題を解決する為には缶内面用塗料の
耐食性・密着性を向上させる必要があった。エポキシ樹
脂と反応させるアクリル系樹脂のモノマー成分としてホ
モポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル系モノ
マーを使用する事は耐食性・密着性に有利に働くもので
ある。しかし十分な改良効果を発揮させる為には一定量
以上使用する事が必要であり、その様な場合、水性樹脂
分散体の粘度が著しく高くなり、ゲル化または転相不良
が生じることがあった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

【００１２】本発明者らは樹脂の粘弾性的挙動に注目し
鋭意検討を行った結果、ホモポリマーのガラス転移点が
０℃以下のアクリル系モノマー成分を４０％以上含むア
クリル系樹脂を添加する事で優れた耐食性・密着性を持
つ水性樹脂分散体が得られることを発見し、その水性樹
脂分散体を缶内面塗料用途に用いる事で、外部より衝撃
が与えられへこみ等が生じた場合であっても下地金属の
溶出が最低限であり、より長期間安定に使用に耐える缶
が得られる事を見いだすに至った。

【００１３】すなわち本発明は、 １．一塩基性カルボン酸モノマーを必須成分とするアク
リル系樹脂（Ａ）と、数平均分子量１４００以上の芳香
族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させたアクリル変性エ
ポキシ樹脂（Ｃ）１００部（固形分重量）に対してホモ
ポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル系モノマ
ー成分を４０％以上含むアクリル系樹脂（Ｄ）１〜４０
部（固形分重量）を添加した後アミンもしくはアンモニ
アを用いて中和し水性媒体中に分散せしめてなる水性樹
脂分散体を提供するものである。

【００１４】また本発明は、 ２．一塩基性カルボン酸モノマーを必須成分とするアク
リル系樹脂（Ａ）と、数平均分子量１４００以上の芳香
族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させたアクリル変性エ
ポキシ樹脂（Ｃ）１００部（固形分重量）をアミンもし
くはアンモニアを用いて中和し水性分散体中に分散せし
めた後ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリ
ル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル系樹脂
（Ｄ）１〜４０部（固形分重量）を添加した水性樹脂分
散体を提供するものである。

【００１５】さらに本発明は、 ３．ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル
系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂（Ｄ）が
一塩基酸を必須成分として含む事を特徴とする水性樹脂
分散体を提供するものである。

【００１６】また本発明は、 ４．ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル
系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂（Ｄ）が
一塩基酸を必須成分として含むものであり、これをあら
かじめアミンもしくはアンモニアを用いて中和した後添
加することを特徴とする水性樹脂分散体を提供するもの
である。

【００１７】また本発明は、 ５．ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル
系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂（Ｄ）が
一塩基酸を必須成分として含むものであり、これをあら
かじめアミンもしくはアンモニアを用いて中和し水性媒
体中に分散もしくは溶解せしめた後添加することを特徴
とする水性樹脂分散体を提供するものである。

【００１８】また本発明は、 ６．ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル
系モノマー成分がアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシルの１種または２種
以上から選ばれる事を特徴とする水性樹脂分散体を提供
するものである。

【００１９】本発明において用いられるアクリル系樹脂
（Ａ）成分は、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基
性カルボン酸モノマーとその他の共重合性モノマーから
なるモノマー混合物を反応溶剤中でアゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどの通常のラジカル重合
開始剤を用いて７０℃ないし１５０℃の温度で共重合せ
しめることにより得ることができる。

【００２０】上記共重合性モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ブトキ
シスチレン、α−メチルスチレン、４−ブチルスチレ
ン、２−エチルスチレンなどのスチレン系モノマー、Ｎ
−ブトキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、アクリルアミドなどのアクリルアミド系ポリマ
ー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
どのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリル
などの１種又は２種以上から選択することができる。

【００２１】一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全
モノマー量に対して３０ないし７０重量％が好ましく、
さらに好ましくは３０ないし６０重量％である。３０重
量％より少ない使用量では水性媒体中における樹脂の分
散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤
性などがいずれも悪くなる傾向がある。逆に、７０重量
％より多い使用量ではアクリル系樹脂（Ａ）を重合させ
る際反応系の粘度が極端に高くり、製造が困難となった
り、塗装した塗膜の耐水性などが悪くなる傾向がある。

【００２２】また、本発明において用いられるアクリル
系樹脂（Ａ）成分は、数平均分子量１４００以上の芳香
族系エポキシ樹脂（Ｂ）成分の溶液中で、上記アクリル
酸、メタクリル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーと
その他の共重合性モノマーからなるモノマー混合物を反
応させて得る事もできる。

【００２３】本発明において用いられる芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）成分は、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＢ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピク
ロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在化に縮合させて得
られるもので、１分子中に平均１．１個ないし２．０個
のエポキシ基を有し、数平均分子量が１４００以上のも
のが使用される。数平均分子量が１４００未満では水性
塗料の加工性が劣る傾向がある。市販品としては、油化
シェルエポキシ株式会社のエピコート１００４、エピコ
ート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１
０などがある。また、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）成分
として上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基
または水酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤ
シ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノール
Ａ、アクリル酸、メタクリル酸などの変性剤を反応せし
めた変性エポキシ樹脂を使用することもできる。

【００２４】アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で
３０００〜２０００００、好ましくは５０００ないし８
００００の範囲であり、重量平均分子量が５０００より
小さいと塗膜の架橋密度が増大する結果、加工性に支障
をきたすと同時に泡立ち易い等塗装性においても問題が
発生する。また、８００００より大きくなると芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすくなる
傾向がある。２０００００より大きくなると、アクリル
系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応さ
せないで混合のみを行った場合でさえ、系の粘度が高く
なり、塗料にした場合、低固形分となる傾向があり、タ
レや塗料の飛び散りなどが生じやすく、塗装性が低下す
る傾向がある。

【００２５】アクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ）を製造す
る場合は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分
重量）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜６００重
量部を反応させる事で得られる。芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）が１００重量部より少ない場合は、水性塗料の加
工性が劣る傾向がある。一方、６００重量部より多い場
合には、塗料の流動性にチキソトロピック性が増加して
塗装時のフローが悪くなり、また安定した水性樹脂分散
体を得ることが困難になる。

【００２６】アクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ）はアクリ
ル系樹脂（Ａ）と芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）とをアミン
系触媒の存在下もしくは非存在下にエステル化反応をさ
せる事で得ることができる。またアクリル変性エポキシ
樹脂（Ｃ）は芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）にアクリル系樹
脂（Ａ）をグラフト反応させる事で得ることもできる。
さらにアクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ）は芳香族エポキ
シ樹脂（Ｂ）に（メタ）アクリル酸を付加し二重結合を
導入した後、アクリル系樹脂（Ａ）を重合させる事で得
ることもできる。

【００２７】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
アクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル系樹
脂（Ｄ）はアクリル系モノマーを反応溶剤中でアゾビス
イソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルなどの通常
のラジカル重合開始剤をを用いて７０℃〜１５０℃の温
度で共重合せしめる事で得ることができる。

【００２８】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
アクリル系モノマーとしてはアクリル酸エチル（ガラス
転移点−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（ガラス転
移点−３７℃）、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル（ガラス
転移点−４℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（ガラス転移点
−５４℃）、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル（ガラス転移点
−２４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（ガラス転移点
−２２℃）、アクリル酸３−ペンチル（ガラス転移点−
６℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（ガラス転移点−５７
℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（ガラス転移点−６０
℃）、アクリル酸２−エチルブチル（ガラス転移点−５
０℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ガラス転移点
−５０℃）、アクリル酸ノニル（ガラス転移点−５８
℃）、アクリル酸ドデシル（ガラス転移点−３℃）、ア
クリル酸メトキシエチル（ガラス転移点−５０℃）、ア
クリル酸メトキシブチル（ガラス転移点−５６℃）等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸ｎ−ペンチル（ガ
ラス転移点−５℃）、メタクリル酸ヘキシル（ガラス転
移点−５℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ガラ
ス転移点−１０℃）、メタクリル酸オクチル（ガラス転
移点−７０℃）、メタクリル酸デシル（ガラス転移点−
７０℃）、メタクリル酸ドデシル（ガラス転移点−６５
℃）等のメタクリル酸エステル類、４−ヘキシルスチレ
ン（ガラス転移点−２７℃）等のスチレン系モノマー等
がある。尚以上のアクリル系モノマーのガラス転移点は
ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（第３版、１９８９
年出版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｅｔ編）に準拠し、立体特異性を持つポリマーに関して
はアタクチック重合体（立体規則性を持たないポリマ
ー）の値を使用した。

【００２９】以上の様なホモポリマーのガラス転移点が
０℃以下のアクリル系モノマーの中でも特に耐食性・密
着性の改良効果が大きく、衛生的にも優れているのがア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシルである。

【００３０】またホモポリマーのガラス転移点が０℃以
下のアクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル
樹脂（Ｄ）の水性樹脂分散体中での安定性を高める為に
アクリル酸・メタクリル酸等の一塩基性カルボン酸モノ
マーをアクリル系モノマー成分として使用する事ができ
る。

【００３１】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
アクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂
（Ｄ）中の一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は５な
いし６０重量％が好ましく、更には１０ないし５０重量
％である。５重量％以下では水性樹脂分散体中での安定
性が十分ではなく、また６０％以上ではアクリル樹脂
（Ｄ）のガラス転移点が高くなりすぎ、耐食性・密着性
の改良効果が少ない。

【００３２】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
アクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂
（Ｄ）は重量平均分子量で３０００〜２０００００、好
ましくは５０００ないし８００００の範囲が望ましい。
重量平均分子量が５０００より小さいと加工性に支障を
きたすとともに、泡立ちやすいなど塗装性においても問
題が発生する。また、８００００より大きくなると系の
粘度が高くなり、塗料にした場合、低固形分となる傾向
があり、タレや塗料の飛び散りなどが生じやすく、塗装
性が低下する傾向がある。その傾向は２０００００より
多い時は特に顕著でありごく少量のアクリル樹脂（Ｄ）
しか添加できなくなる。

【００３３】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
アクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂
（Ｄ）にはその成分として一塩基性カルボン酸モノマー
の他に、ホモポリマーのガラス転移点が０℃より高いア
クリル系モノマーを使用することができる。

【００３４】ホモポリマーのガラス転移点が０℃より高
いアクリル系モノマーとしてはアクリル酸メチル、アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェニル等の
メタクリル酸エステル類、スチレン、ブトキシスチレ
ン、α−メチルスチレン、２−エチルスチレンなどのス
チレン系モノマー、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド等のアク
リルアミド系ポリマー、並びにアクリロニトリル等の１
種または２種以上から選択することができる。

【００３５】本発明における水性樹脂分散体には、必要
に応じて硬化剤樹脂を添加する事ができる。

【００３６】本発明において用いられる硬化剤樹脂は、
アンモニアレゾール、アルカリレゾール等のフェノール
樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロール化ベ
ンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂などのアミ
ノプラスト樹脂等が使用できる。

【００３７】本発明において水性樹脂分散体の調整は、
アクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ）に最終樹脂分散体のＰ
Ｈが５ないし１１となる量のアミンもしくはアンモニア
を加え水性媒体中に分散せしめればよい。

【００３８】上記アミンとしては例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルア
ミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロ
パノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用
される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等多価アミンも使用できる。

【００３９】本発明において水性媒体とは少なくとも１
０重量％以上が水である水単独もしくは有機溶剤との混
合物である。

【００４０】本発明における有機溶剤の使用量は塗料総
量に対してトータル２０重量％以下が望ましい。２０重
量％を越えると塗装性はより良くなる場合が多いが、水
性塗料のメリット（引火性、廃ガス中の炭酸ガス・炭化
水素量等）が小さくなる。

【００４１】使用できる有機溶剤としては制限はない
が、用途に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−
ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール等のア
ルキルアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、そ
の他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトン
アルコール等が使用できる。

【００４２】適用される基材としては、未処理鋼板、処
理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロ
ム酸処理鋼板等のティンフリースチール、さらにはニッ
ケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、アルミ板などの金
属板がある。塗装方法としては、ロールコーター塗装の
他、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーな
どのスプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装などが可能であ
る。また焼付条件は、温度１５０℃ないし２３０℃、時
間としては８秒ないし３０分の範囲から選ぶことができ
る。

【００４３】本発明の水性樹脂分散体は必要に応じて分
散体中の水を含む溶剤の一部または全部を、常圧または
減圧下に除去して塗料として用いることができる。ま
た、さらに塗装性を改良するための有機溶剤、界面活性
剤、消泡剤、滑り剤などを添加することができる。ま
た、用途に応じて適当な防錆剤、顔料、充填剤などを配
合して防錆プライマー、印刷インキ、防食性塗料などに
使用することもできる。

【００４４】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００４５】

【実施例】

製造例 １ アクリル樹脂溶液（Ａ１）の調製 １）ｎ−ブタノール ５８部 ２）スチレン １６部 ３）アクリル酸エチル（ガラス転移点−２４℃） ４部 ４）メタクリル酸 ２０部 ５）過酸化ベンゾイル ２部 １）の９０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。１）の１０％と２）
〜５）の混合溶液を１１５℃に保ちながら５時間かけて
滴下した。滴下終了後、更にその温度で２時間撹拌した
後、固形分４１％、重量平均分子量７４００のアクリル
樹脂溶液（Ａ１）を得た。

【００４６】製造例 ２ アクリル樹脂溶液（Ａ２）の調製 １）ｎ−ブタノール ６０部 ２）スチレン １２部 ３）メタクリル酸メチル ８部 ４）アクリル酸エチル ８部 ５）メタクリル酸 １２部 ６）過酸化ベンゾイル ０．４部 １）の１００％と２）〜６）の２５％からなる混合溶液
を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱して
１１５℃に保持した。ついで２）〜６）の残部７５％か
らなる混合溶液を１１５℃に保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、更にその温度で５時間撹拌した
後、固形分４０％、重量平均分子量２１３００のアクリ
ル樹脂溶液（Ａ２）を得た。

【００４７】製造例 ３ アクリル樹脂溶液（Ｄ１）の調製 １）ｎ−ブタノール ６０部 ２）スチレン（ガラス転移点１００℃） ８部 ３）アクリル酸エチル（ガラス転移点−２４℃）２４部 ４）メタクリル酸（ガラス転移点２２８℃） １６部 ５）過酸化ベンゾイル ０．８部 １）の１００％と２）〜５）の２５％からなる混合溶液
を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱して
１１５℃に保持した。ついで２）〜５）の残部７５％か
らなる混合溶液を１１５℃に保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、更にその温度で５時間撹拌した
後、固形分４０％、重量平均分子量１４１００のアクリ
ル樹脂溶液（Ｄ１）を得た。

【００４８】製造例 ４ アクリル樹脂溶液（Ｄ２）の調製 １）ｎ−ブタノール ６０部 ２）メタクリル酸メチル（ガラス転移点１０５℃） ４部 ３）アクリル酸２−エチルヘキシル（ガラス転移点─５０℃）２８部 ４）アクリル酸（ガラス転移点１０６℃） ８部 ５）過酸化ベンゾイル ０．４部 １）の１００％と２）〜５）の２５％からなる混合溶液
を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱して
１１５℃に保持した。ついで２）〜５）の残部７５％か
らなる混合溶液を１１５℃に保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、更にその温度で５時間撹拌した
後、固形分４０％、重量平均分子量２０８００のアクリ
ル樹脂溶液（Ｄ２）を得た。

【００４９】製造例 ５ アクリル樹脂溶液中和物（Ｄ３）の調製 １）アクリル樹脂溶液（Ｄ１） ９５部 ２）２−ジメチルアミノエタノール ５部 １）および２）を高速攪拌機を用いて混合し、固形分３
８％のアクリル樹脂溶液中和物（Ｄ３）を得た。

【００５０】製造例 ６ アクリル樹脂水溶液（Ｄ４）の調製 １）アクリル樹脂溶液（Ｄ２） ５０部 ２）２−ジメチルアミノエタノール ３部 ３）イオン交換水 ４７部 １）〜３）を高速攪拌機を用いて混合し、固形分２０％
のアクリル樹脂水溶液（Ｄ４）を得た。

【００５１】製造例 ７ アクリル樹脂溶液（Ｄ５）の調製 １）ｎ−ブタノール ６０部 ２）スチレン（ガラス転移点１００℃） １２部 ３）アクリル酸エチル（ガラス転移点─２４℃）１２部 ４）メタクリル酸（ガラス転移点２２８℃） １６部 ５）過酸化ベンゾイル ０．８部 １）の１００％と２）〜５）の２５％からなる混合溶液
を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱して
１１５℃に保持した。ついで２）〜５）の残部７５％か
らなる混合溶液を１１５℃に保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、更にその温度で５時間撹拌した
後、固形分４０％、重量平均分子量１３３００のアクリ
ル樹脂溶液（Ｄ５）を得た。

【００５２】製造例 ８ アクリル樹脂溶液（Ｄ６）の調製 １）ｎ−ブタノール ６０部 ２）メタクリル酸メチル（ガラス転移点１０５℃） ２４部 ３）アクリル酸２−エチルヘキシル（ガラス転移点−５０℃） ８部 ４）アクリル酸（ガラス転移点１０６℃） ８部 ５）過酸化ベンゾイル ０．４部 １）の１００％と２）〜５）の２５％からなる混合溶液
を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱して
１１５℃に保持した。ついで２）〜５）の残部７５％か
らなる混合溶液を１１５℃に保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、更にその温度で５時間撹拌した
後、固形分４０％、重量平均分子量１９７００のアクリ
ル樹脂溶液（Ｄ６）を得た。

【００５３】製造例 ９ エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）の調製 １）エピコート１００９ ６０部 ２）エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル ４０部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間
かけて溶解した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエ
ポキシ樹脂溶液（Ｂ１）を得た。

【００５４】製造例 １０ フェノール樹脂溶液の調整 １）イオン交換水 ８０部 ２）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液 ７２部 ３）ビスフェノールＡ １４０部 ４）３７％ホルマリン ４００部 ５）２０％塩酸 ７０部 ６）ｎ−ブタノール １８０部 １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、５０℃で２時間と７０℃で１時間反応させて、赤褐
色透明な溶液を得た。４０℃まで冷却して、５）を仕込
んだところ、数分間で上層が無色透明の水層、下層が褐
色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより
分離した後６）を仕込み、固形分５４％、重量平均分子
量６８０のフェノール樹脂溶液を得た。

【００５５】実施例１ 水性樹脂分散体の調製 １）アクリル樹脂溶液（Ａ１） １２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２５０部 ３）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １０部 ４）アクリル樹脂溶液（Ｄ１） ５０部 ５）イオン交換水 ５６５部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、加熱して９０℃に保持した。さらに反応触媒であ
る３）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら４）を添加した。次に５）を６０分
間かけて滴下し、固形分２２％の水性樹脂分散体を得
た。

【００５６】実施例２ 水性樹脂分散体の調製 １）アクリル樹脂溶液（Ａ２） １７５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２３３部 ３）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １５部 ４）イオン交換水 ５５２部 ５）アクリル樹脂溶液（Ｄ２） ２５部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、加熱して９０℃に保持した。さらに反応触媒であ
る３）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら４）を６０分間かけて滴下した。そ
の後５）を攪拌しながら添加し、固形分２２％の水性樹
脂分散体を得た。

【００５７】実施例３ 水性樹脂分散体の調製 １）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２８０部 ２）ｎ−ブタノール ４８部 ３）メタクリル酸 ２５部 ４）スチレン １３部 ５）アクリル酸エチル ４部 ６）過酸化ベンゾイル ２部 ７）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １２部 ８）イオン交換水 １０８部 ９）アクリル樹脂中和物（Ｄ３） ２６部 １０）イオン交換水 ４８２部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、加熱して１２０℃に保持した。そこに３）〜６）
の混合物を１２０℃を保ったまま６０分で滴下した。滴
下終了後１２０℃を６０分間保った後冷却を開始し、５
０〜５５℃に達したら７）及び８）の混合物を３０分か
けて滴下した。滴下後９）を添加し、次に１０）を６０
分間かけて滴下し、固形分２２％の水性樹脂分散体を得
た。

【００５８】実施例４ 水性樹脂分散体の調製 １）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２５０部 ２）メタクリル酸 １部 ３）水酸化ナトリウム５％水溶液 １部 ４）ｎ−ブタノール ６０部 ５）メタクリル酸 ２２部 ６）スチレン １２部 ７）アクリル酸エチル ４部 ８）メタクリル酸メチル １２部 ９）アゾビスイソブチロニトリル ２部 １０）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １５部 １１）イオン交換水 １３５部 １２）イオン交換水 ３８６部 １３）アクリル樹脂水溶液（Ｄ４） １００部 １）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱
して１３０℃に保持した。そこに２）および３）を添加
し１３０℃を保ち３時間反応させた。その後冷却し１０
０℃にて４）を仕込み、８０℃まで冷却したところで
５）〜９）の混合物を８０℃を保ったまま１２０分で滴
下した。滴下終了後８０℃を１２０分保った後冷却を開
始し５０〜５５℃に達したら１０）及び１１）の混合物
を３０分かけて滴下した。次に１０）を６０分間かけて
滴下し、滴下終了後１３）を添加し、固形分２２％の水
性樹脂分散体を得た。

【００５９】実施例５ 水性樹脂分散体の調製 １）実施例１の水性樹脂分散体 ９５０部 ２）製造例１０のフェノール樹脂溶液 ２０部 ３）イオン交換水 ３０部 １）〜３）を高速攪拌機を用いて混合し、固形分２２％
の水性樹脂分散体を得た。

【００６０】実施例６ 水性樹脂分散体の調製 １）実施例２の水性樹脂分散体 ９５０部 ２）サイメル３２５（三井サイアナミッド（株）製） １１部 ３）イオン交換水 ３９部 １）〜３）を高速攪拌機を用いて混合し、固形分２２％
の水性樹脂分散体を得た。

【００６１】比較例１ 水性樹脂分散体の調製 １）アクリル樹脂溶液（Ａ１） １３８部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２７５部 ３）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １１部 ４）イオン交換水 ５７６部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、加熱して９０℃に保持した。さらに反応触媒であ
る３）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら４）を６０分間かけて滴下し、固形
分２２％の水性樹脂分散体を得た。

【００６２】比較例２ 水性樹脂分散体の調製 １）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２９３部 ２）ｎ−ブタノール ４８部 ３）メタクリル酸 ２６部 ４）スチレン １４部 ５）アクリル酸エチル ４部 ６）過酸化ベンゾイル ２部 ７）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １２部 ８）イオン交換水 １０８部 ９）イオン交換水 ４９３部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、加熱して１２０℃に保持した。そこに３）〜６）
の混合物を１２０℃を保ったまま６０分で滴下した。滴
下終了後１２０℃を６０分間保った後冷却を開始し、５
０〜５５℃に達したら７）及び８）の混合物を３０分か
けて滴下した。次に９）を６０分間かけて滴下し、固形
分２２％の水性樹脂分散体を得た。

【００６３】比較例３ 水性樹脂分散体の調製 １）アクリル樹脂溶液（Ａ１） １２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２５０部 ３）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １０部 ４）アクリル樹脂溶液（Ｄ５） ５０部 ５）イオン交換水 ５６５部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、加熱して９０℃に保持した。さらに反応触媒であ
る３）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら４）を添加した。次に５）を６０分
間かけて滴下し、固形分２２％の水性樹脂分散体を得
た。

【００６４】比較例４ 水性樹脂分散体の調製 １）アクリル樹脂溶液（Ａ１） １２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ２５０部 ３）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン １０部 ４）アクリル樹脂溶液（Ｄ６） ５０部 ５）イオン交換水 ５６５部 １）および２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕
込み、加熱して９０℃に保持した。さらに反応触媒であ
る３）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら４）を添加した。次に５）を６０分
間かけて滴下し、固形分２２％の水性樹脂分散体を得
た。

【００６５】上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得ら
れた水性樹脂分散体をアルミ（Ａ）−ＤＩ缶及びスチー
ル（Ｓ）−ＤＩ缶内面にスプレーマシンにて塗装し、２
００℃−３分間焼き付けて内面塗装缶を得た。缶内面塗
料の塗布量は３５０ｍｌ缶１缶当たり１７０ｍｇ（乾燥
塗膜重量）であり、これは平均膜厚で約５μｍに当た
る。この塗装缶を用いて耐食性、密着性、フレーバーの
試験を行った。

【００６６】耐食性評価方法；塗装缶に０．２％クエン
酸＋０．８％塩化ナトリウム水溶液をパックし窒素置換
した後蓋を巻き締めた。先端のＲ部が１／２インチの杭
を缶の缶胴部中央にセットし、その後杭の上に１ｋｇの
重りを３０ｃｍの高さから落とし缶に対してへこみを生
じさせた。この缶を３７℃−３０日経時させ内容物中に
溶出したアルミ又は鉄金属量をＩＰＣ（誘導プラズマ発
光分析）にて定量し、以下の基準に従って評価した。 ○ ； アルミ溶出量 ０．１ｐｐｍ未満 △ ； アルミ溶出量 ０．１〜０．５ｐｐｍ未満 × ； アルミ溶出量 ０．５ｐｐｍ以上 ○ ； 鉄溶出量 ０．５ｐｐｍ未満 △ ； 鉄溶出量 ０．５〜３．０ｐｐｍ未満 × ； 鉄溶出量 ３．０ｐｐｍ以上

【００６７】耐食性評価方法；塗装缶に０．２％クエン
酸＋０．８％塩化ナトリウム水溶液をパックし窒素置換
した後蓋を巻き締めた。この缶を３７℃−３０日経時さ
せた後開缶し、内面塗膜上にナイフにてクロスカットを
入れたのちセロテープ剥離試験を行い以下の基準に従っ
て評価した。 ○ ； 剥離は全く認められず △ ； １〜５０％剥離 × ； ５０％以上剥離

【００６８】フレーバー評価方法；塗装缶に活性炭処理
した水道水を充填し窒素置換した後蓋を巻き締めた。こ
の缶に１２５℃−３０分の処理を行い充填した水のフレ
ーバーを官能試験にて以下の基準に従って評価した。 ○ ； 処理前の活性炭処理水と差異が認められず。 △ ； 処理前の活性炭処理水とわずかに差異が認めら
る。 × ； 処理前の活性炭処理水とはっきりと差異が認め
らる。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、缶内面用塗料として用
いた時、優れた耐食性・密着性を有する水性樹脂分散体
が提供される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一塩基性カルボン酸モノマーを必須成分と
   するアクリル系樹脂（Ａ）と、数平均分子量１４００以
   上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させたアクリ
   ル変性エポキシ樹脂（Ｃ）１００部（固形分重量）に対
   してホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリル
   系モノマー成分を４０％以上含むアクリル系樹脂（Ｄ）
   １〜４０部（固形分重量）を添加した後アミンもしくは
   アンモニアを用いて中和し水性媒体中に分散せしめてな
   る水性樹脂分散体。
2. 【請求項２】一塩基性カルボン酸モノマーを必須成分と
   するアクリル系樹脂（Ａ）と、数平均分子量１４００以
   上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させたアクリ
   ル変性エポキシ樹脂（Ｃ）１００部（固形分重量）をア
   ミンもしくはアンモニアを用いて中和し水性分散体中に
   分散せしめた後、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以
   下のアクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル
   系樹脂（Ｄ）１〜４０部（固形分重量）を添加した水性
   樹脂分散体。
3. 【請求項３】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
   アクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂
   （Ｄ）が一塩基酸を必須成分として含むことを特徴とす
   る請求項１または２いずれか記載の水性樹脂分散体。
4. 【請求項４】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
   アクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂
   （Ｄ）が一塩基酸を必須成分として含むものであり、こ
   れをあらかじめアミンもしくはアンモニアを用いて中和
   した後添加することを特徴とする請求項３記載の水性樹
   脂分散体。
5. 【請求項５】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
   アクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル樹脂
   （Ｄ）が一塩基酸を必須成分として含むものであり、こ
   れをあらかじめアミンもしくはアンモニアを用いて中和
   し水性媒体中に分散もしくは溶解せしめた後添加するこ
   とを特徴とする請求項３記載の水性樹脂分散体。
6. 【請求項６】ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の
   アクリル系モノマー成分がアクリル酸エチル、アクリル
   酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの１種ま
   たは２種以上から選ばれることを特徴とする請求項１〜
   ５いずれか記載の水性樹脂分散体。