JP2005187679A

JP2005187679A - 水性塗料組成物及び被塗物

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Publication number: JP2005187679A
Application number: JP2003431743A
Authority: JP
Inventors: Junji Okamoto; 淳二岡本; Kaoru Yamaguchi; 薫山口; Yukiya Haraguchi; 幸也原口
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP4661048B2; CN1269922C; KR20050067029A; CN1637090A

Abstract

【課題】本発明の目的は自己乳化型エポキシ樹脂が持つ種々の欠点を改善し、耐水性に優れ、缶用塗料、特に蓋用塗料として使用する場合に十分な加工性と耐食性及び滑り性を兼ね備え、有底円筒状部材の内面塗料として使用する場合にフレーバー性と密着性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性塗料を提供することにある。
【解決手段】エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価Ｘ_a（mg ＫＯＨ／g）が１０≦Ｘ_a≦１３５、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が−２０≦Ｔｇ≦２０、重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦２０００００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び酸価Ｘ_B（mgＫＯＨ／g）が１８０≦Ｘ_B≦４５０のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（１）、塩基性化合物及び水性媒体を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料組成物及び被塗物に関し、金属素材に直接または下地塗料上等の被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。詳しくは、飲料を収容する飲料用包装容器被覆用の水性塗料組成物に関する。さらに詳しくは飲料用包装容器の中でも加工性、耐食性が要求される缶用の蓋用部材、その中でも特に高い耐食性が要求される炭酸飲料用缶の蓋部材内面被覆用として好適な水性塗料組成物に関する。また、本発明は、飲料用包装容器の中でも高度な耐内容物性が要求されるアルコール飲料用缶の内面、特に缶胴部内面被覆用として好適な水性塗料組成物に関する。

芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料組成物は、加工性、耐内容性、塗膜物性に優れ、金属用、特に缶用塗料として使用されているが、芳香族系エポキシ樹脂自体は水性の媒体に溶解ないし分散しない。

一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境保全等の観点から水性の金属用の下塗り剤や塗料が検討されており、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする下塗り剤や塗料についても種々の提案がなされている。例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水中に分散させる方法が知られているが、界面活性剤の作用により被覆剤の貯蔵安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす傾向がある。

そこで、界面活性剤を用いずに芳香族系エポキシ樹脂を水性化する方法として、一分子中にカルボキシル基とエポキシ基とを併せ持ついわゆる自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂なども種々提案されて来ている。

例えば、特許文献１：特開昭５３−１４９６３号公報および特許文献２：特開昭５５−９４３３号公報には、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂中のカルボキシル基の一部と芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とを３級アミン類の存在下にエステル反応せしめ変性エポキシ樹脂を得（この手法を以後「エステル化法」と記載。）、次いで係る変性エポキシ樹脂中に残存する過剰のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和せしめることによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。

また、特許文献３：特開昭５７−１０５４１８号公報および特許文献４：特開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマー中のカルボキシル基と反応せしめ、一分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つ化合物を得、係る化合物を、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する種々のモノマーと（メタ）アクリル酸との混合物と共重合し（この手法を以後「直接重合法」と記載。）、得られる共重合体、即ち変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが開示されている。

さらに、特許文献５：特開昭５３−１２２８号公報には、芳香族系エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーを含むラジカル重合性不飽和二重結合を有する種々のモノマーの混合物を共重合することによりアクリル共重合体が芳香族系エポキシ樹脂にグラフトしてなる変性エポキシ樹脂（この手法を以後「グラフト法」と記載。）を、アンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。

上記方法により得られる変性エポキシ樹脂は、いずれも変性エポキシ樹脂自身が水に対する分散性を有する自己乳化型であり、塗料組成物として用いた場合、その塗膜は界面活性剤を含まないので、化学的性能、耐水性等が優れている。しかしながら、上記自己乳化型エポキシ樹脂は、いずれもエポキシ樹脂に由来する部分とアクリル樹脂に由来する部分とを有するため、エポキシ樹脂が本来持つ下地との接着力、耐食性、加工性が良好である等の性能をアクリル樹脂に由来する部分が損ないやすいという欠点を有していた。

特に、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は、５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後室温まで戻される。この過程で炭酸が溶出し缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの溶出、充填物への溶解があり蓋は凹凸を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることになり、変形部に腐食が発生しやすい。そこで、この様な内圧による変形をも考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面に塗膜を設けた後に行われるため、塗料組成物には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、加工時に塗膜が傷つかないよう高い滑り性、内容物充填後に蓋が凹凸しても腐食が発生しないよう高い耐食性が要求される。

塗膜に滑り性を付与する方法としては通常２種類ある。
１．塗料中にワックス等の滑り性付与物質を添加し、塗膜形成の際にワックス等を塗膜表面に配向させることによって、滑り性を付与する。（以後、この方法を「インナーワックス」、用いられる塗料を「インナーワックスタイプ」という。）
２．塗料中にはワックス等の滑り性付与物質を添加せず、または少量のみ添加し、塗膜形成後にワックス等を塗布することで滑り性を付与する。（この方法を以後「アウターワックス」という。）
最近は、工程の簡略化、生産性等の観点から、インナーワックスタイプの塗料が要求されている。

自己乳化型エポキシ樹脂を用いて高加工性を向上するために、種々の提案がなされている。
特許文献６：特開平０４−２８３２１８号公報、特許文献７：特開平０５−０１７５５６号公報では、酸価０〜７０の低酸価アクリル樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物に、さらに酸価１００〜５００の高酸価アクリル樹脂を反応させることによって、高加工性を向上することが提案されている。
また、特許文献８：特開２０００−７３００５号公報には、エポキシ樹脂部分（ｂ１）と、酸価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満で且つＴｇが５０℃未満の低酸価低Ｔｇアクリル樹脂部分（ｂ２）とを有する変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂部分（ａ１）と高酸価アクリル樹脂部分（ａ２）とを有する変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する水性被覆剤が提案されている。

特許文献６及び７に記載される塗料は、低酸価アクリル樹脂として酸価が低すぎるものを用いると、低酸価過ぎる故にエポキシ樹脂との反応が生じにくく、塗膜中で低酸価アクリル樹脂とエポキシ樹脂が分離してしまいやすく、その結果塗膜表面に低酸価アクリル樹脂に由来すると思われるブツを生じてしまう。

一般に造膜性成分のＴｇを低くすることによって塗膜の加工性を向上し得る。通常、アルキル基の長いモノマーを多量に使用することによって、アクリル樹脂のＴｇを低くすることができる。
しかし、自己乳化型エポキシ樹脂の構成部分であるアクリル樹脂部分のＴｇを低くくするためには、アルキル基の長いモノマーを多量に使用することになり、エポキシ樹脂部分とアクリル樹脂部分との相溶性が悪くなる。両部分の相溶性が悪化する結果、エポキシ樹脂と未反応のアクリル樹脂部分が比重、溶融粘度の違いにより塗膜形成時にアクリル樹脂部分とエポキシ樹脂部分とが分離し、アクリル樹脂部分が塗膜表面に局在化してしまう。

上記特許文献６〜８に開示される水性樹脂組成物や水性被覆剤にワックス等の滑り性付与物質を添加し、インナーワックスタイプの塗料として用いると、低酸価アクリル樹脂のＴｇが低すぎるがゆえに形成される塗膜の滑り性が悪くなるというさらなる問題が生じた。
Ｔｇが低すぎるアクリル樹脂部分で自己乳化型エポキシ樹脂を構成したことによって、低Ｔｇのアクリル樹脂部分が塗膜表面に配向し、その結果ワックス等の配向を阻害し、滑り性が悪化したものと考察される。
尚、その理由は不明ではあるが、低Ｔｇのアクリル樹脂部分がアクリル酸２−エチルヘキシルを必須とする成分から形成される場合に、滑り性の低下が著しい。

また、アルコールを含む飲料（以下、アルコール飲料とも言う）を充填する飲料缶の塗膜は、アルコールを含まない飲料（以下、非アルコール飲料とも言う）を充填する時とは挙動が異なり、内面塗膜がアルコールを含む飲料と親和しやすくなるため、塗膜が劣化しやすい。またアルコール飲料中のフレーバー成分は、非アルコール飲料中のフレーバー成分よりも塗膜に吸着され易いので、公知文献に開示される塗料は、アルコール飲料を収容するするための缶の内面被覆には使用することができなかった。
特開昭５３−１４９６３号公報特開昭５５−９４３３号公報特開昭５７−１０５４１８号公報特開昭５８−１９８５１３号公報特開昭５３−１２２８号公報特開平０４−２８３２１８号公報特開平０５−０１７５５６号公報特開２０００−７３００５号公報

本発明の目的は自己乳化型エポキシ樹脂が持つ種々の欠点を改善し、耐水性に優れ、缶用塗料、特に蓋用塗料として使用する場合に十分な加工性と耐食性及び滑り性を兼ね備え、有底円筒状部材の内面塗料として使用する場合にフレーバー性と密着性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性塗料を提供することにある。

本発明は、特定の酸価、特定のＴｇ及び特定の重量平均分子量のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）とエポキシ樹脂（ａ１）をエステル化反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂（１）を水性化することによって、上記課題を解決できることを見いだした。

即ち、第１の発明はエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価Ｘ_a（mg ＫＯＨ／g）が１０≦Ｘ_a≦１３５、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が−２０≦Ｔｇ≦２０、重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦２０００００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び酸価Ｘ_B（mgＫＯＨ／g）が１８０≦Ｘ_B≦４５０のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（１）、塩基性化合物及び水性媒体を含有することを特徴とする水性塗料組成物である

第２の発明はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、アクリル酸エチル及び／又はアクリル酸―２―エチルヘキシルを５０重量％以上含有するモノマーを重合してなることを特徴とする第１の発明記載の水性塗料組成物である。

第３の発明は、アクリル変性エポキシ樹脂（１）を構成する成分である、エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％としたとき、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝３０〜９５／０．１〜６０／０．５〜６９．９（重量％）であることを特徴とする第１，２の発明いずれか記載の水性塗料組成物の製造方法である。

第４の発明は、上記第１〜第３の発明のいずれか記載の水性塗料組成物で、基材を被覆してなる被塗物に関し、
第５の発明は、基材が、金属である上記第４の発明に記載の被塗物に関し、
第６の発明は、金属が、他の塗料で既に被覆されてなる被覆金属又はプラスチックフィルム被覆金属である第５の発明に記載の被塗物に関し、
第７の発明は、基材が、板状又は有底円筒状である第５又は第６の発明に記載の被塗物に関する。

さらに第８の発明は、第７の発明に記載の被塗物を用いてなる飲料用容器に関する。

比較的低酸価で特定Ｔｇ、且つ特定分子量のアクリル樹脂（ａ２）及び高酸価のアクリル樹脂（ａ３）をエポキシ樹脂（ａ１）としっかりエステル化反応させることによって、炭酸飲料用の缶蓋の内面用塗料に要求される、厳しい加工性、耐食性を満足すると同時に、インナーワックスタイプの塗料としても滑り性が良好で製蓋可能な塗膜を形成できるようになった。また、アルコール飲料に対する耐性に優れ、フレーバー性に優れるので、アルコール飲料を収容するための２ピース缶の有底円筒状部材の内面塗料として好適に使用することができる。

本発明の水性塗料組成物は、加工性、耐食性を担う特定の酸価、Ｔｇ及び重量平均分子量のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）と水性化機能を担う高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）とエポキシ樹脂（ａ１）をエステル化反してなるアクリル変性エポキシ樹脂（１）、塩基性化合物及び水性媒体を含有するものである。
すなわち、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）をエポキシ樹脂（ａ１）と十分に反応させることで、塗膜表面へのアクリル樹脂（ａ２）の分離や配向を抑制・防止し得る。その結果変形や加工に対する応力緩和機能が効果的に発現し得るようになり、加工性、耐食性、滑り性が良好な塗膜を得ることができる。更に高酸価アクリル樹脂部分により非常に優れた水分散性を有する。

以下、本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）等について説明する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノール型、ノボラック型等の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂等があげられる。このうち、塗料物性等の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂をそれぞれ単独または併用、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢを１種もしくは２種以上共重合したエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

本発明に用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、いずれもα，β−不飽和カルボン酸とそれと共重合可能なモノマーとを反応させて得られる共重合体である。

α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。

また共重合性のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル酸モノマー等の１種もしくは２種以上が挙げられる、スチレンおよびアクリル酸エチルが特に好ましい。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、例えば上記モノマーの混合物を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合することにより得ることができる。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、酸価Ｘ_a（mgＫＯＨ／g）が１０≦ Ｘ_a≦１３５であることが重要であり、１５≦Ｘ_a≦１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満ではエポキシ樹脂（ａ１）との反応性が落ち、十分な耐食性が得られないと共に滑り性が悪くなる。１３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きいと塗膜の親水性が大きくなり耐水性が悪くなる。
即ち、酸価が低く過ぎない、特定範囲の酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）を用い、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ１）としっかりエステル化反応させることによって、塗膜にした際のエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂との分離を防止し得る。分離を防止することよって、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、応力緩和機能を十分に発揮し、加工性、耐食性が良好になると共に添加されるワックスの効果を阻害せず、塗膜の滑り性も良好になる。

また、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が −２０≦Ｔｇ≦２０あることが重要であり、−１８≦Ｔｇ≦１０（℃）であることが好ましい。−２０（℃）より低いと滑り性が悪くなり、２０（℃）より高くなると炭酸飲料缶で要求される高い加工性、耐食性が得られない。

さらにカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦２０００００であることが重要である。
本発明の水性塗料組成物を缶蓋被覆用に用いる場合、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、３００００≦Ｍｗ≦２０００００であることが好ましく、さらには４００００≦Ｍｗ≦１６００００であることが好ましい。３００００より小さいと塗膜中での応力緩和機能が弱く炭酸飲料缶に要求される高い加工性、耐食性が得られない。一方２０００００より大きいとエポキシ樹脂（ａ１）との反応時に高粘度化あるいはゲル化する。
尚、このようにＭｗが比較的大きなカルボキシル基含有アクリル樹脂部分をグラフト法や直接重合法でエポキシ樹脂（ａ１）に結合することは極めて困難である。
グラフト法の場合、エポキシ樹脂（ａ１）に対するグラフト反応とアクリル系モノマー自体の重合とが競合する。エポキシ樹脂（ａ１）に結合するアクリル樹脂部分の分子量を大きくするためには、重合開始剤であると共にグラフト反応の触媒でもある過酸化物の使用量を減らす必要がある。過酸化物の使用量を減らすとグラフト反応が生じにくくなり、その結果エポキシ樹脂（ａ１）にアクリル樹脂部分がほとんど結合していない、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂との単なる組成物が得られる。さらにアクリル系モノマー同士の共重合を阻害する物質、すなわちエポキシ樹脂（ａ１）が多量に存在するためアクリル樹脂の分子量は小さくなる。
直接重合法の場合もグラフト法と同様にエポキシ樹脂（ａ１）の存在によりアクリル樹脂の分子量は小さくなる。

本発明の水性塗料組成物を缶蓋被覆用に用いる場合、具体的には、本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体が好ましい。
より具体的にはアクリル酸エチルを６０重量％以上含有するモノマーを共重合してなる共重合体が好ましく、アクリル酸エチルを６５〜９０重量％含有するモノマーを共重合してなる共重合体がさらに好ましい。尚、詳細な理由はまだ不明ではあるが、共重合体自体のＴｇが同程度であっても、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）として、アクリル酸２エチルヘキシルを共重合成分とするものを用いると、アクリル酸エチルを共重合成分とするものを用いる場合に比して、塗膜の滑り性が低下する傾向にある。

本発明の水性塗料組成物を缶内面被覆、とくに底部材と缶胴部材とが一体化したいわゆる２ピース缶の内面被覆に用いる場合、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦１０００００であることが好ましく、さらに１００００≦Ｍｗ≦５００００であることが好ましい。１００００より小さいと塗膜の応力緩和機能が弱くなり、アルコール飲料用２ピース缶に要求される加工性、耐食性が得られない。一方１０００００より大きいと塗膜の応力緩和機能が強く、アルコール飲料用２ピース缶の塗膜の基材への密着性が低下する。

本発明の水性塗料組成物を２ピース缶の缶内面被覆に用いる場合、本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）としては、アクリル酸とメタクリル酸とからなる群より選ばれるＣＯＯＨ成分、メタクリル酸メチルとスチレンとからなる比較的高いガラス転移温度（以下、Ｔｇという）のホモポリマーを形成し得る高Ｔｇ成分、及びアクリル酸エチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとからなる群より選ばれる比較的低いＴｇのホモポリマーを形成し得る低Ｔｇ成分を共重合してなる共重合体が好ましい。アクリル酸エチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとからなる群より選ばれる低Ｔｇ成分を５０重量％以上含有するモノマーを共重合してなる共重合体が好ましく、５５〜９０重量％含有するモノマーを共重合してなる共重合体がさらに好ましい。
より具体的にはアクリル酸若しくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体、アクリル酸若しくはメタクリル酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸− ２−エチルヘキシルとの共重合体が好ましい。

尚、本明細書中におけるＴｇは北岡協三著，「塗料用合成樹脂入門」（高分子刊行会）に記載されている下記式から求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）・・・・＋（Ｗ_n／Ｔｇ_n）
ここで、Ｔｇは得られるガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂等はそれぞれのモノマー単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ₁、Ｗ₂等はそれぞれのモノマーの重量比率を表す。

また本明細書中における重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー測定でのポリスチレン換算によるものとする。

次にカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）について説明する。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、その酸価Ｘ_Bが１８０≦Ｘ_B≦４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが重要であり、２００≦Ｘ_B≦４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より低いと水性化が困難であり、４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より高いと塗膜の親水性が高くなり耐水性が劣る。
また、重量平均分子量は、１００００〜１５００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましい。さらに、ガラス転移温度は、５０〜１２０（℃）であることが好ましく、５５〜１１０（℃）であることがより好ましい。
このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、上記したようにカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）と同様にして得ることができる。
具体的には、本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体が好ましい。

アクリル変性エポキシ樹脂は、塩基性化合物をエステル化触媒として用い、上記したようにエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）のカルボキシル基とをエステル化反応させて得ることができる。上記エステル化反応は、例えばエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を有機溶媒中に溶解後、塩基性化合物を加え５０℃〜１３０℃で１０分〜８時間撹拌することで得られる。

上記エポキシ樹脂（ａ１）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を溶解するための有機溶剤は特に制限されるものではないが、ｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル −３−メトキシブチルアセテート等を挙げることができる。

また、エステル化用触媒として種々の塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、揮発性塩基性化合物が好ましく、例えばアンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを１種あるいは複数を１度にあるいは数度にわけて添加してもよい。

アクリル変性エポキシ樹脂（１）を構成する成分である、エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％とした場合に、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝２９〜９５／０．１〜６０／０．５〜６９．９（重量％）であることが好ましく、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝５０〜９２／３〜３０／５〜３０（重量％）であることがより好ましく、６０〜８５／５〜２０／１０〜２５（重量％）であることがさらに好ましい。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が０．１重量％より少ないと耐食性が不十分となりやすく、６０重量％より多いと相対的にエポキシ樹脂の量が少なくなるため密着性が低下する傾向にある。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）が０．５重量％より少ないと水性化が困難になる傾向にあり、６９．９重量％より多いと塗膜の耐水性が低下しやすい。

アクリル変性エポキシ樹脂（１）を水性化する方法は公知のものを使用すればよい。
１．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（１）に必要量の塩基性化合物を加えた後、これを水性媒体に分散させる。又は水をこれに分散させる。ここで使用する塩基性化合物は、アクリル変性エポキシ樹脂（１）合成時に使用したものと同一種でもよいし、アクリル変性エポキシ樹脂（１）中に残留している塩基性化合物をそのまま利用し新たに加えなくてもよい。
２．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（１）に必要量の水性媒体と塩基性化合物の混合物を加えて分散させる。
３．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（１）を必要量の水性媒体と塩基性化合物の混合物に加えて分散させる。
尚、水性化にするための塩基性化合物としては揮発性のものが好ましい。

本発明に用いられる水性媒体としては、水単独の他、水と水溶性有機溶剤との混合液等が挙げられる。

本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂などの硬化剤、界面活性剤、消泡剤、ワックス、顔料などを含有していてもよい。

本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した各種金属やこれらの金属にプライマーを塗装した金属、あるいはこれらの金属にポリエステルフィルム（ＰＥＴ）をラミネートしたＰＥＴ被覆金属板などが挙げられる。
また基材の形状は、板状であっても有底円筒状であってもよい。さらに本発明の水性塗料組成物をこれら基材に塗布、硬化した後に、さらに変形を加えてもよい。

本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常１〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間が好ましい。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。

製造例１：エポキシ樹脂（ａ１−１）溶液の製造
（１）エピコート４２５０（ジャパンエポキシレジン（株）社製）５００部
（３）エチレングリコールモノブチルエーテル５００部
４つ口フラスコに（１）、（３）を入れ１１０℃で５時間撹拌し、固形分５０％、エポキシ当量８０００、重量平均分子量６００００のエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液を得た。

製造例２：エポキシ樹脂（ａ１−２）溶液の製造
（２）エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）社製）５００部
（３）エチレングリコールモノブチルエーテル５００部
４つ口フラスコに（２）、（３）を入れ１１０℃で３時間撹拌し、固形分５０％、エポキシ当量４０００、重量平均分子量１２０００のエポキシ樹脂（ａ１−２）溶液を得た。

製造例３：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液
（１）メタクリル酸１５０部
（２）スチレン１５０部
（３）アクリル酸エチル７００部
（８）ベンゾイルパーオキサイド１０部
（９）エチレングリコールモノブチルエーテル９０部
（１０）エチレングリコールモノブチルエーテル９００部
４つ口フラスコに上記（１０）を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱撹拌し（１）〜（９）の混合液を１１０℃で３時間を要して滴下する。滴下終了から１１０℃で３時間撹拌し酸価９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇ：８（℃）、重量平均分子量７４０００、のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）を得た。

製造例４〜１９：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１７）溶液の製造
表１の処方に従い製造例３と同様にしてカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２− ２）〜（ａ２−１７）溶液を得た。

製造例２０〜２５：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）〜（ａ３−６）溶液の製造
表２の処方に従い製造例３と同様にしてカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３− １）〜（ａ３−６）溶液を得た。

製造例２６：レゾール型フェノール樹脂溶液の製造
４つ口フラスコにｐ−クレゾール４１７．７部、ホマリン４０％ｎ-ブタノール溶液５８０．１部、水酸化マグネシウム２．２部を仕込み、窒素気流下で１００ ℃にて２．５時間反応させた後、リン酸にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／１と多量の水を加えて５時間放置し、生成塩を含む水層を分離除去し、更に共沸脱水して３０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

実施例１
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（３）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液１１２部
（４）ジメチルアミノエタノール１０部
（５）イオン交換水３３８部
（６）ハイディスパー３０２８（（株）岐阜セラック製造所、カルナバワックスの水分散体、ワックス成分１０％）３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）、（３）を仕込み１００℃まで加熱後（４）を加え、１００℃で４時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（１−１）を得た後、７０℃まで冷却し、（５）を１時間かけて徐々に添加する。最後に（６）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

実施例２〜１４
表３に示すエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂（低酸価）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（高酸価）をそれぞれ用い、実施例１と同じ量及び手順で、実施例１と同様に固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

実施例１５
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液３６０部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液１２０部
（３）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液１５０部
（４）ジメチルアミノエタノール１５部
（５）イオンコウカンスイ３２５部
（６）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）、（３）を仕込み１００℃まで加熱後（４）を加え、１００℃で４時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（１−２）を得た後、７０℃まで冷却し、（５）を１時間かけて徐々に添加する。最後に（６）を添加し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

実施例１６
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４８０部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液３０部
（３）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液１１０部
（４）ジメチルアミノエタノール８部
（５）２５％アンモニア水２５部
（６）イオンコウカンスイ３１７部
（７）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）、（３）を仕込み１００℃まで加熱後（４）を加え、１００℃で４時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂（１−３）を得た後、７０℃まで冷却し（５）、（６）の混合物を１時間かけて徐々に添加する。最後に（７）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

実施例１７
（１）実施例１で作製した水性塗料組成物２００部
（２）製造例２５で作製したレゾール型フェノール樹脂３．４部
ガラス瓶に（１）、（２）を加えハミルトンミキサーで５分間撹拌し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

実施例１８
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液２３１部
（２）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（３）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液１１２部
（４）ジメチルアミノエタノール１０部
（５）製造例２で得たエポキシ樹脂（ａ１−２）溶液２３１部
（６）イオンコウカンスイ３３８部
（７）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）、（３）を仕込み１００℃まで加熱後（４）を加え、１００℃で４時間撹拌を続け、アクリル変性エポキシ樹脂を得た後、（５）を加え、８０℃で１時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１−４）を得、（６）を１時間かけて徐々に添加する。最後に（７）を添加し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

比較例１〜９
表４に示すエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂（低酸価）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（高酸価）をそれぞれ用い、実施例１と同じ量及び手順で、実施例と同様にして固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

比較例１０
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液１１２部
（３）ジメチルアミノエタノール１０部
（４）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液４８部
（５）イオンコウカンスイ３３８部
（６）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃ で２時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂を得、（４）を加え、ただちに（５）を１時間かけて徐々に添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（１−５）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）との水性分散体を得、（６）を添加し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。

比較例１１
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）メタクリル酸３．６部
（３）スチレン３．６部
（４）アクリル酸エチル１６．８部
（５）ベンゾイルパーオキサイド１．４
（６）エチレングリコールモノブチルエーテル２２．６部
（７）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液１１２部
（８）ジメチルアミノエタノール１０部
（９）イオンコウカンスイ３３８部
（１０）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み１００℃まで加熱する。（２）〜（６）を１００ ℃で２時間かけて滴下し、アクリル変性エポキシ樹脂を得る。次いで（７）、（８）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１−６）を得、（９）を１時間かけて滴下し、さらに（１０）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、（２）〜（６）のモノマーを重合すると酸価＝９８、Ｔｇ＝８℃のアクリル樹脂が得られる。

比較例１２
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液４６２部
（２）ハイドロキノン０．０２部
（３）２５％水酸化ナトリウム水溶液０．２部
（４）メタクリル酸１部
（５）メタクリル酸２．６部
（６）スチレン３．６部
（７）アクリル酸エチル１６．８部
（８）ベンゾイルパーオキサイド１．２部
（９）エチレングリコールモノブチルエーテル２２．８部
（１０）製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液１１２部
（１１）ジメチルアミノエタノール１０部
（１２）イオン交換水３３６部
（１３）ハイディスパー３０２８３０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み１００℃まで加熱後（２）〜（４）を仕込み１００ ℃で３時間撹拌し、（４）に由来するメタクリロイル基と（１）に由来するエポキシ基とを有する化合物を得る。次いで（５）〜（９）の混合液を１００℃で２時間かけて滴下し、更に１００℃で１時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂を得る。次いで（１０）、（１１）を加え、８０℃で３時間撹拌し、アクリル変性エポキシ樹脂（１ −７）を得、（１２）を１時間かけて滴下し、さらに（１３）を添加し固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、（４）〜（７）のモノマーを重合すると酸価＝９８、Ｔｇ＝８℃のアクリル樹脂が得られる。

実施例１〜１８、比較例１〜１２で得られた水性塗料組成物について塗料としての貯蔵安定性を評価し、また、下記条件で作製した試験パネルについて塗膜の諸物性を評価した。結果を表５に示す。各種試験法は下記の通りである。

（１）塗料としての貯蔵安定性：各塗料を５０℃の恒温器に保存し、定期的に外観性状を３ヶ月にわたり評価した。
○・・・・貯蔵安定性良好
×・・・・貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた。

＜試験パネル作成条件＞０．３０ｍｍアルミ板上に乾燥時の塗膜厚みが１０μになるようにバーコーターにて各水性塗料を塗装し、２００℃で３分焼き付け乾燥して試験パネルを作成した。

（２）加工性
上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして試験部位が３５ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、３ｋｇ荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。
その後、折り曲げ部の外側に１％食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てる。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と折り曲げた塗装板の先端間に６Ｖ×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間の電流値を測定した。
３ｍＡ未満・・・・・・・・・・○
３〜７ｍＡ・・・・・・・・・・△
７ｍＡ以上・・・・・・・・・・×

（３）耐食性試験
上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、炭酸飲料中に５℃で１０日間浸漬した。５℃雰囲気下で塗装パネルを取り出し、塗れた状態で直ちに塗膜を外側にして試験部位が３５ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、３ｋｇ荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。次いで、炭酸飲料中に４０℃−１ヶ月浸漬し、折り曲げ部の腐食度合いを目視判定した。
全く腐食なし・・・・・・・・・・○
一部腐食あり・・・・・・・・・・△
全体に腐食あり・・・・・・・・・×

（４）耐水性
上記試験パネルを１２５℃で４０分レトルト処理し、塗膜表面状態を下記基準で目視評価した。
○：異常が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：著しく白化が認められる。

（５）滑り性
上記試験パネルの塗膜面に、３個の硬球がついた重さ１ｋｇの台を乗せ、この台を１５０ｍｍ／分の速さで引っ張り、このときの動摩擦係数を測定。動摩擦係数が小さいほど滑り性は良好である。

（６）フレーバー性
上記パネルをアルコールを含む飲料中で１２５℃−３０分レトルト処理を施し、レトルト後の処理液をパネラーによる官能試験にて評価を行った。
○：ブランクと同等
△：ブランクと若干差があり
×：ブランクと著しく差が認められる

（７）密着性
上記パネルをアルコールを含む飲料中で１２５℃−３０分レトルト処理を施し、カッターナイフで碁盤目にカットしセロテープにて剥離し行い表面状態を目視にて評価した
○：剥離なし
△：５０％未満剥離が発生
×：５０％以上剥離が発生

Claims

エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価Ｘ_a（mgＫＯＨ／g）が１０≦Ｘ_a≦１３５、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が−２０≦Ｔｇ≦２０、重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦２０００００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び酸価Ｘ_B（mgＫＯＨ／g）が１８０≦Ｘ_B≦４５０のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（１）、塩基性化合物及び水性媒体を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、アクリル酸エチル及び／又はアクリル酸−２−エチルヘキシルを５０重量％以上含有するモノマーを重合してなることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
アクリル変性エポキシ樹脂（１）を構成する成分である、エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％としたとき、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝３０〜９５／０．１〜６０／０．５〜６９．９（重量％）であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物で、基材を被覆してなる被塗物。
基材が、金属である請求項４記載の被塗物。
金属が、他の塗料で既に被覆されてなる被覆金属又はプラスチックフィルム被覆金属である請求項５記載の被塗物。
基材が、板状又は有底円筒状である請求項５又は６記載の被塗物。
請求項７記載の被塗物を用いてなる飲料用容器。