KR20050067029A - 수성 도료 조성물 및 피도물 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지(a1)중의 에폭시기의 일부를, 산가 XA(mgKOH/g)가 10≤XA≤135, 유리 전이 온도 Tg(℃)가 -20≤Tg≤20, 중량 평균 분자량 Mw가 10000≤Mw≤200000인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 산가 XB(mgKOH/g)가 180≤XB≤450인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)중의 카르복실기의 일부와 반응시켜서 얻어지는 아크릴 변성 에폭시 수지(1)와, 염기성 화합물과, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물을 개시한다.
이 수성 도료 조성물은, 내수성이 우수하고, 캔용 도료, 특히 뚜껑용 도료로서 사용하는 경우에 충분한 가공성과 내식성 및 미끄럼성을 겸비한 것이며, 예를 들면, 바닥이 있는 원통형상 부재의 내면 도료로서 사용하는 경우에, 플레이버성과 밀착성을 겸비한 도막을 형성할 수 있다.

Description

수성 도료 조성물 및 피도물{Water-based paint composition and the material applied by the same}
본 발명은 수성 도료 조성물 및 이 수성 도료 조성물에 의해 기재(基材)가 피복된 피도물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속 등의 기재의 피복에 바람직하게 사용되는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
방향족계 에폭시 수지를 주성분으로 하는 도료 조성물은, 가공성, 내내용물성(耐內容物性), 도막 물성이 우수하여, 금속용, 특히 캔용 도료로서 사용되고 있다. 이 방향족계 에폭시 수지 자체는, 수성의 매체에 용해 또는 분산하지 않는다.
한편, 자원 절약, 에너지 절약, 혹은 환경 보전 등의 관점에서, 금속용의 수성의 밑칠제나 도료가 검토되고 있으며, 방향족계 에폭시 수지를 주성분으로 하는 밑칠제나 도료에 대해서도, 수성화에 관한 여러가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 방향족계 에폭시 수지를, 계면활성제를 사용해서 물 속에 분산시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 계면활성제의 작용에 의해, 피복제의 저장 안정성이나 도막물성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
그래서, 계면활성제를 사용하지 않고 방향족계 에폭시 수지를 수성화하는 방법으로서, 한 분자중에 카르복실기와 에폭시기를 겸비하는, 이른바 자기 유화형 방향족계 에폭시 수지 등도 다양하게 제안되어 오고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1:일본국 특허공개 소55-75460호 공보 및 특허문헌 2:일본국 특허공개 소56-109243호 공보에는, 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지중의 카르복실기의 일부와, 방향족계 에폭시 수지중의 에폭시기의 일부를, 3급 아민류의 존재하에서 에스테르 반응시켜서 변성 에폭시 수지를 얻고(이하, 이 방법을 "에스테르화법"이라고 말한다.), 이어서 얻어진 변성 에폭시 수지중에 잔존하는 과잉의 카르복실기를 암모니아 또는 아민류 등의 염기성 화합물로 중화시킴으로써, 변성 에폭시 수지를 수성 매체중에 안정되게 분산할 수 있는 것이 나타나 있다.
특허문헌 3:일본국 특허공개 소57-105418호 공보 및 특허문헌 4:일본국 특허공개 소58-198513호 공보에는, 방향족계 에폭시 수지중의 에폭시기의 일부를, 카르복실기와 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 겸비하는 모노머(예를 들면 (메타)아크릴산)중의 카르복실기와 반응시켜서, 한 분자중에 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 겸비하는 화합물을 얻고, 이 화합물을, 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 갖는 여러가지 모노머와 (메타)아크릴산과의 혼합물과 공중합시키며(이하, 이 방법을 "직접 중합법"이라고 말한다.), 얻어지는 공중합체, 즉 변성 에폭시 수지중의 카르복실기를 암모니아 또는 아민류 등의 염기성 화합물로 중화함으로써, 변성 에폭시 수지를 수성 매체중에 안정되게 분산할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5:일본국 특허공개 소53-1228호 공보에는, 방향족계 에폭시 수지의 존재하에서, 벤조일퍼옥사이드 등의 프리라디칼 발생제를 사용해서, 카르복실기와 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 겸비하는 모노머(예를 들면 (메타)아크릴산)와 그 외의 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 갖는 여러가지 모노머와의 혼합물을 공중합시킴으로써, 아크릴 공중합체가 방향족계 에폭시 수지에 그래프트(graft) 중합한 변성 에폭시 수지를 얻고(이하, 이 방법을 "그래프트법"이라고 말한다.), 얻어진 변성 에폭시 수지를 암모니아 또는 아민류 등의 염기성 화합물로 중화함으로써, 수성 매체중에 안정되게 분산할 수 있는 것이 나타나 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 변성 에폭시 수지는, 모두, 변성 에폭시 수지 자신이 물에 대한 분산성을 갖는 자기 유화형이며, 도료 조성물로서 사용한 경우, 그 도막은 계면활성제를 포함하지 않기 때문에, 화학적 성능, 내수성 등이 우수하다. 그러나, 상기 자기 유화형 에폭시 수지는, 모두, 에폭시 수지로부터 유래하는 부분과 아크릴 수지로부터 유래하는 부분을 갖기 때문에, 하지(下地)와의 접착력, 내식성, 가공성이 양호하다는 등의, 에폭시 수지가 본래 갖는 성능이, 아크릴 수지로부터 유래하는 부분에 의해 손상되기 쉽다고 하는 결점을 갖고 있었다.
특히, 탄산을 포함하는 음료를 충전하는 음료캔은, 5℃정도의 저온에서 내용물이 충전되며, 뚜껑이 부착된 후, 실온까지 되돌려진다. 이 과정에서 내용물(충전물)로부터 탄산이 용출하여, 캔 내부의 압력이 높아지므로, 캔의 뚜껑부분은 내부로부터의 압력에 의해 외측으로 불룩해진다. 이 후도, 분위기 온도의 변화에 의해, 충전물로부터의 탄산의 용출, 충전물에의 탄산의 용해가 있으며, 그 때마다 뚜껑은 요철(凹凸)을 반복한다. 이와 같이, 뚜껑은 내용물이 충전된 상태에서 변형을 받게 되며, 변형부에 부식이 발생하기 쉽다. 그래서, 뚜껑부분에는, 이와 같은 내압에 의한 변형도 고려한 여러가지 가공이 실시된다. 이 여러가지 가공은, 뚜껑재 상의 양면에 도막을 형성한 후에 행해지기 때문에, 도료 조성물에는, 여러가지 가공에 있어서 도막 결함을 발생시키지 않는 높은 가공성, 가공시에 도막이 손상되지 않도록 높은 미끄럼성, 내용물 충전 후에 뚜껑이 요철(凹凸)하더라도 부식이 발생하지 않는 높은 내식성이 요구된다.
도막에 미끄럼성을 부여하는 방법으로서는, 통상 2종류가 있다.
1.도료 속에 왁스 등의 미끄럼성 부여 물질을 첨가하고, 도막 형성시에 왁스 등을 도막 표면에 배향시킴으로써, 미끄럼성을 부여한다.(이하, 이 방법을 "이너왁스(inner wax)", 사용되는 도료를 "이너왁스 타입"이라고 말한다.)
2.도료 속에는 왁스 등의 미끄럼성 부여 물질을 첨가하지 않고, 또는 소량만 첨가하고, 도막 형성 후에 왁스 등을 도포함으로써 미끄럼성을 부여한다.(이하, 이 방법을 "아웃터왁스(outer wax)"라고 말한다.)
최근에는, 공정의 간략화, 생산성 등의 관점에서, 이너왁스 타입의 도료가 요구되고 있다.
자기 유화형 에폭시 수지를 사용해서 고가공성(高加工性)을 향상하기 위하여, 여러가지 제안이 이루어져 있다.
특허문헌 6:일본국 특허공개 평04-283218호 공보, 특허문헌 7:일본국 특허공개 평05-017556호 공보에서는, 산가 0∼70의 저산가 아크릴 수지와 에폭시 수지의 반응 생성물에, 또한 산가 100∼500의 고산가 아크릴 수지를 반응시킴으로써, 가공성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 8:일본국 특허공개 2000-73005호 공보에는, 에폭시 수지 부분(b1)과, 산가가 50(mgKOH/g)미만이고 유리 전이 온도(Tg)가 50℃미만인 저산가 저 Tg 아크릴 수지 부분(b2)을 갖는 변성 에폭시 수지(B), 및, 에폭시 수지 부분(a1)과 고산가 아크릴 수지 부분(a2)을 갖는 변성 에폭시 수지(A)를 함유하는 수성 피복제가 제안되어 있다.
특허문헌 6 및 7에 기재되는 도료에서는, 저산가 아크릴 수지로서 산가가 너무 낮은 것을 사용하면, 산가가 너무 낮기 때문에 에폭시 수지와의 반응이 발생하기 어렵고, 도막중에서 저산가 아크릴 수지와 에폭시 수지가 분리해 버리기 쉬우며, 그 결과, 도막 표면에 저산가 아크릴 수지로부터 유래한다고 생각되는 돌기물(rash/rough)을 발생시켜 버린다.
일반적으로, 조막성(造膜性) 성분의 Tg를 낮게 함으로써, 도막의 가공성을 향상시킬 수 있다. 통상, 알킬기가 긴 모노머를 다량으로 사용함으로써, 아크릴 수지의 Tg를 낮게 할 수 있다.
그러나, 자기 유화형 에폭시 수지의 구성 부분인 아크릴 수지 부분의 Tg를 낮게 하기 위해서는, 알킬기가 긴 모노머를 다량으로 사용하게 되어, 에폭시 수지 부분과 아크릴 수지 부분의 상용성(相溶性)이 나빠진다. 양 부분의 상용성이 악화하는 결과, 에폭시 수지와 미반응의 아크릴 수지 부분이, 비중, 용융 점도의 차이에 의해 도막 형성시에 분리하여, 아크릴 수지 부분이 도막 표면에 국재화(局在化)해 버린다.
또한, 상기 특허문헌 6∼8에 개시되는 수성 수지 조성물이나 수성 피복제에, 왁스 등의 미끄럼성 부여 물질을 첨가해서, 이너왁스 타입의 도료로서 사용하면, 저산가 아크릴 수지의 Tg가 너무 낮기 때문에, 형성되는 도막의 미끄럼성이 나빠진다고 하는 문제가 발생하였다. Tg가 너무 낮은 아크릴 수지 부분으로 자기 유화형 에폭시 수지를 구성한 것에 의해, 저 Tg의 아크릴 수지 부분이 도막 표면에 배향하고, 그 결과, 왁스 등의 배향을 저해하여, 미끄럼성이 악화된 것이라고 고찰된다.
한편, 그 이유는 불분명하지만, 저 Tg의 아크릴 수지 부분이 아크릴산 2－에틸헥실을 필수로 하는 성분으로부터 형성되는 경우에, 미끄럼성의 저하가 현저하다.
특히, 알코올을 포함하는 음료(이하, "알코올 음료"라고도 말한다.)를 충전하는 경우는, 알코올을 포함하지 않은 음료(이하 "비알코올 음료"라고도 말한다.)를 충전할 때와는 거동(擧動)이 다르며, 음료캔의 내면 도막이 알코올 음료와 친화(親和)하기 쉬워지기 때문에, 도막이 열화하기 쉽다. 또한, 알코올 음료중의 플레이버(flavor) 성분은 비알코올 음료중의 플레이버 성분보다도 도막에 흡착되기 쉽기 때문에, 공지문헌에 개시되는 도료는, 알코올 음료를 수용하기 위한 캔의 내면 피복에의 사용에는 적합하지 않았다.
본 발명은 자기 유화형 에폭시 수지가 갖는 여러가지 결점을 개선하여, 내수성이 우수하고, 캔용 도료, 특히 뚜껑용 도료로서 사용하는 경우에, 충분한 가공성과 내식성 및 미끄럼성을 겸비하며, 또한, 바닥이 있는 원통형상 부재의 내면 도료로서 사용하는 경우에, 플레이버성과 밀착성을 겸비한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정의 산가, 특정의 Tg 및 특정의 중량 평균 분자량의 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 고산가의 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)와 에폭시 수지(a1)를 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 아크릴 변성 에폭시 수지(1)를 수성화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
그래서, 하기 (1)∼(3)을 포함하는 수성 도료 조성물(제 1 발명)이 제공된다.
(1)에폭시 수지(a1) 성분과, 산가 XA(mgKOH/g)가 10≤XA≤135, 유리 전이 온도 Tg(℃)가 -20≤Tg≤20, 중량 평균 분자량 Mw가 10000≤Mw≤200000인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 성분과, 산가 XB(mgKOH/g)가 180≤XB≤450인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3) 성분을 포함하며, 상기 에폭시 수지(a1)중의 에폭시기의 일부가, 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)중의 카르복실기의 일부와 반응하여 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지;
(2)염기성 화합물; 및
(3)수성 매체.
바람직한 실시형태로서, 상기 제 1 발명에 있어서, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)는 아크릴산에틸 및/또는 아크릴산 2－에틸헥실을 50중량%이상 함유하는 모노머를 중합하여 이루어지는 것이다(제 2 발명).
다른 바람직한 실시형태로서, 상기 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지를 구성하는 성분인, 에폭시 수지(a1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)를 (a1)＋(a2)＋(a3)＝100중량%라고 했을 때, 각 성분의 조성비는 (a1)/(a2)/(a3)＝30∼95/0.1∼60/0.5∼69.9(중량%)이다(제 3 발명).
다른 측면에 따르면, 상기 제 1∼제 3 중 어느 하나의 본 발명에 따른 수성 도료 조성물에 의해 기재(基材)가 피복되어 이루어지는 피도물(제 4 발명)이 제공된다.
바람직한 실시형태로서, 상기 제 4 발명에 있어서, 기재는 금속이다(제 5 발명).
다른 바람직한 실시형태로서, 상기 제 5 발명에 있어서, 금속은 다른 도료로 이미 피복되어 이루어지는 피복 금속 또는 플라스틱 필름 피복 금속이다(제 6 발명).
또한 다른 바람직한 실시형태로서, 상기 제 5 또는 제 6 발명에 있어서, 기재의 형상은 판형상 또는 바닥이 있는 원통형상이다(제 7 발명).
또한 다른 측면에 따르면, 상기 제 4∼제 7 중 어느 하나의 본 발명에 따른 피도물을 사용해서 얻어지는 음료용 용기(제 8 발명)가 제공된다.
<발명의 실시형태>
본 발명의 수성 도료 조성물은, 아크릴 변성 에폭시 수지(1)와 염기성 화합물과 수성 매체를 포함한다. 아크릴 변성 에폭시 수지(1)는, 에폭시 수지(a1) 성분과, 산가 XA(mgKOH/g)가 10≤XA≤135, 유리 전이 온도 Tg(℃)가 -20≤Tg≤20, 중량 평균 분자량 Mw가 10000≤Mw≤200000인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 성분과, 산가 XB(mgKOH/g)가 180≤XB≤450인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3) 성분을 포함하며, 상기 에폭시 수지(a1)중의 에폭시기의 일부가, 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)중의 카르복실기 및 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)중의 카르복실기의 일부와 반응하여 이루어지는 것이다. 즉, 에폭시 수지(a1)중의 에폭시기의 일부가, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)중의 카르복실기 및 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)중의 카르복실기에 의해 에스테르화된, 아크릴 변성 에폭시 수지(1)이다.
비교적 저산가의 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)는, 주로 가공성과 내식성을 담당하는 성분이며, 고산가의 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)는 주로 수성화 기능을 담당하는 성분이다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)를 에폭시 수지(a1)와 충분히 반응시킴으로써, 도막 표면에의 아크릴 수지(a2)의 분리나 배향을 억제·방지할 수 있다. 그 결과, 변형이나 가공에 대한 응력 완화 기능을 효과적으로 발현할 수 있게 되어, 가공성, 내식성, 미끄럼성이 양호한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 고산가 아크릴 수지 부분에 의해, 매우 우수한 수분산성(水分散性)이 얻어진다.
즉, 비교적 저산가이고 특정의 Tg 및 특정의 분자량을 갖는 아크릴 수지(a2) 및 고산가의 아크릴 수지(a3)를 에폭시 수지(a1)와 확실히 에스테르화 반응시킴으로써, 탄산음료용의 캔뚜껑의 내면용 도료에 요구되는, 엄격한 가공성, 내식성을 만족할 수 있음과 아울러, 이너왁스 타입의 도료로 해도 미끄럼성이 양호하고, 뚜껑제조 가능한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 알코올 음료에 대한 내성이 우수하고, 플레이버성이 우수하기 때문에, 알코올 음료를 수용하기 위한 2피스캔의 바닥이 있는 원통형상 부재의 내면 도료로서, 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 플레이버성이란, 내용물의 플레이버를 변화시키지 않는 특성(플레이버 유지 성능)을 말하며, 내용물 속에 포함되는 플레이버 성분을 흡착하기 어려운 특성과, 도막으로부터 내용물에의 성분의 용출이 적은 특성의 2가지를 겸비한 것이다.
이하, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지(a1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3) 등에 대해서 설명한다.
에폭시 수지(a1)로서는, 비스페놀형, 노볼락형 등의 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중, 도료 물성 등의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비스페놀 B형 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택된 에폭시 수지를 단독으로, 또는 2종이상을 조합해서 사용하는 것, 또는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B를 1종 또는 2종이상 공중합한 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 분자량에 대해서는, 중량 평균 분자량이 8000∼100000인 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 것이, 또한, 에폭시 당량이 2500∼30000인 에폭시 수지를 사용하는 것이, 가공성·내식성의 관점에서 바람직하다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)는 모두 α, β－불포화 카르복실산과 그것과 공중합 가능한 모노머를 반응시켜서 얻어지는 공중합체이다.
α, β－불포화 카르복실산으로서는, (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
공중합성의 모노머로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 2－메틸스티렌, t－부틸스티렌, 크롤스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n－프로필, (메타)아크릴산 n－이소프로필, (메타)아크릴산 n－부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 n－아밀, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 n－헥실, (메타)아크릴산 2에틸헥실, (메타)아크릴산 n－옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산라우릴 등의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; (메타)아크릴산 2－히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시메틸 등의 히드록실기 함유 모노머; N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N－치환(메타)아크릴산모노머 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 및 아크릴산에틸이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)는, 예를 들면, 상기 모노머의 혼합물을, 중합 개시제의 존재하, 유기 용제중에서 용액 중합함으로써 얻을 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)는, 산가 XA(mgKOH/g)가 10≤XA≤135일 것이 중요하며, 15≤XA≤120(mgKOH/g)인 것이 바람직하다. 산가가 10(mgKOH/g)미만에서는, 에폭시 수지(a1)와의 반응성이 떨어지고, 충분한 내식성이 얻어지지 않음과 아울러, 미끄럼성이 나빠진다. 한편, 산가가 135(mgKOH/g)보다 크면, 도막의 친수성이 커져서, 내수성이 나빠진다.
즉, 산가가 너무 낮지 않은, 특정범위의 산가의 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)를 사용하고, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)와 에폭시 수지(a1)를 확실히 에스테르화 반응시킴으로써, 도막으로 했을 때의 에폭시 수지(a1)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)의 분리를 방지할 수 있다. 양자의 분리를 방지함으로써, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)가 응력 완화 기능을 충분히 발휘하여, 가공성, 내식성이 양호해짐과 아울러, 첨가되는 왁스의 효과를 저해하지 않고, 도막의 미끄럼성도 양호해진다.
또한, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)는 유리 전이 온도 Tg(℃)가 -20≤Tg≤20일 것이 중요하며, -18≤Tg≤10(℃)인 것이 바람직하다. 이 Tg가 -20℃보다 낮으면, 미끄럼성이 나빠지고, 20℃보다 높아지면, 탄산음료 캔에서 요구되는 높은 가공성, 내식성이 얻어지지 않는다.
본 명세서중에 있어서의 Tg(이론 Tg)는, 키타오카 쿄조 저술, "도료용 합성수지 입문"(고분자 간행회)에 기재되어 있는 하기식으로부터 구할 수 있다.
1/Tg＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)…＋(Wn/Tgn)
상기 식에 있어서, Tg는 얻어지는 유리 전이 온도(K), Tg1, Tg2 등은 각각의 모노머 단독 중합체의 유리 전이 온도(K), W1, W2 등은 각각의 모노머의 중량비율을 나타낸다.
또한, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)는 중량 평균 분자량 Mw가 10000≤Mw≤200000일 것이 중요하다. 중량 평균 분자량이 1만미만이면, 도막의 응력 완화 기능이 약해지고, 한편, 20만을 넘으면, 에폭시 수지(a1)와의 반응시에 고점도화 혹은 겔화하므로 바람직하지 않다.
본 명세서중에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔투과크로마토그래피 측정에서의 폴리스티렌 환산에 의한 것으로 한다.
이 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하에 서술하는 바와 같이, 수성 도료 조성물의 용도에 따라서, 더욱 바람직한 범위가 설정된다.
예를 들면, 이 수성 도료 조성물을 캔뚜껑 피복용에 사용하는 경우, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)의 중량 평균 분자량은 30000≤Mw≤200000인 것이 바람직하며, 40000≤Mw≤160000인 것이 보다 바람직하다. 탄산음료 캔의 뚜껑에 요구되는 높은 가공성, 내식성의 관점에서, 이 Mw는 30000이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 수성 도료 조성물을 캔뚜껑 피복용에 사용하는 경우는, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산에틸과 스티렌과의 공중합체가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 아크릴산에틸을 60중량%이상 함유하는 모노머를 공중합해서 이루어지는 공중합체가 바람직하며, 아크릴산에틸을 65∼90중량% 함유하는 모노머를 공중합해서 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다. 한편, 상세한 이유는 아직 불분명하지만, 공중합체 자체의 Tg가 같은 정도라도, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)로서, 아크릴산 2－에틸헥실을 공중합 성분으로 하는 것을 사용하면, 아크릴산에틸을 공중합 성분으로 하는 것을 사용하는 경우에 비하여, 도막의 미끄럼성이 저하하는 경향에 있다.
이 수성 도료 조성물을 캔 내면 피복, 특히 바닥부재와 캔 몸통부재가 일체화한, 이른바 2피스캔의 내면 피복에 사용하는 경우는, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)의 중량 평균 분자량 Mw는 알코올 음료용 2피스캔에 요구되는 가공성, 내식성의 관점에서 10,000이상인 것이 바람직하고, 알코올 음료용 2피스캔에 요구되는 도막의 기재에의 밀착성의 관점에서 100000이하인 것이 바람직하며, 10000≤Mw≤50000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 수성 도료 조성물을 2피스캔의 캔 내면 피복에 사용하는 경우, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)로서는, 아크릴산과 메타크릴산으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 COOH성분; 메타크릴산메틸과 스티렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 비교적 높은 Tg의 호모폴리머를 형성할 수 있는 고(高) Tg성분; 및, 아크릴산에틸과 아크릴산 2－에틸헥실로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 비교적 낮은 Tg의 호모폴리머를 형성할 수 있는 저(低) Tg성분;의 3자를 공중합해서 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 또한, 상기 저 Tg성분을 50중량%이상 함유하는 모노머를 공중합해서 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하며, 저 Tg성분을 55∼90중량% 함유하는 모노머를 공중합해서 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 아크릴산에틸과, 스티렌과의 공중합체, 혹은, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 메타크릴산메틸과, 아크릴산 2－에틸헥실과의 공중합체가 바람직하다.
다음으로, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)에 대해서 설명한다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)는 그 산가 XB가 180≤XB≤450(mgKOH/g)일 것이 중요하며, 200≤XB≤400(mgKOH/g)인 것이 바람직하다. 산가가 180(mgKOH/g)보다 낮으면, 수성화가 곤란하고, 450(mgKOH/g)보다 높으면, 도막의 친수성이 높아져서, 내수성이 떨어진다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)의 중량 평균 분자량은 10000∼150000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)의 유리 전이 온도는 50∼120℃인 것이 바람직하고, 55∼110℃인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산과; 아크릴산에틸과; 스티렌과의 공중합체가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 (a3)과 같은, 중량 평균 분자량이 비교적 큰 카르복실기 함유 아크릴 수지 부분을, 그래프트법이나 직접 중합법에 의해 에폭시 수지(a1)에 결합하는 것은 매우 곤란하다.
그래프트법의 경우, 에폭시 수지(a1)에 대한 그래프트 반응과 아크릴계 모노머 자체의 중합이 경합한다. 에폭시 수지(a1)에 결합하는 아크릴 수지 부분의 분자량을 크게 하기 위해서는, 중합 개시제임과 아울러 그래프트 반응의 촉매이기도 한 과산화물의 사용량을 줄일 필요가 있다. 그러나, 과산화물의 사용량을 줄이면, 그래프트 반응이 발생하기 어려워지고, 그 결과, 에폭시 수지(a1)에 아크릴 수지 부분이 거의 결합하고 있지 않은, 에폭시 수지(a1)와 아크릴 수지와의 단순한 조성물이 얻어진다. 또한, 아크릴계 모노머끼리의 공중합을 저해하는 물질, 즉 에폭시 수지(a1)가 다량으로 존재하기 때문에, 아크릴 수지의 분자량은 작아진다.
직접 중합법의 경우도, 그래프트법과 마찬가지로, 에폭시 수지(a1)의 존재에 의해, 아크릴 수지의 분자량은 작아진다.
그래서, 아크릴 변성 에폭시 수지(1)는, 에스테르화법에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 즉, 임의의 염기성 화합물을 에스테르화 촉매로서 사용하고, 에폭시 수지(a1)의 에폭시기와, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 (a3)의 카르복실기를 에스테르화 반응시켜서, 아크릴 변성 에폭시 수지(1)를 얻을 수 있다.
이 에스테르화 반응은, 예를 들면 에폭시 수지(a1)와, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)와, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)를 임의의 유기 용매중에 용해 후, 염기성 화합물을 첨가하고, 50℃∼130℃에서 10분∼8시간 교반함으로써 행해진다.
상기 (a1), (a2) 및 (a3)을 용해하기 위한 유기 용제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, n－프로판올, 이소프로판올, n－부틸알코올, 이소부틸알코올, n－아밀알코올, 아밀알코올, 메틸아밀알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3－부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸프로필렌글리콜, 메틸프로필렌디글리콜, 프로필프로필렌글리콜, 프로필프로필렌디글리콜, 부틸프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3－메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
에스테르화용 촉매로서는, 여러가지 염기성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 일은 없다. 염기성 화합물로서는, 휘발성 염기성 화합물이 바람직하며, 예를 들면 암모니아, 디메틸에탄올아민(디메틸아미노에탄올), 디메틸벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 몰포린 등을 들 수 있다. 이들의 1종 혹은 2종이상을, 한번에 혹은 여러번에 걸쳐서 첨가할 수 있다.
아크릴 변성 에폭시 수지(1)를 구성하는 성분인, 에폭시 수지(a1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)의 조성비는, (a1)＋(a2)＋(a3)＝100중량%라고 한 경우에, (a1)/(a2)/(a3)＝29∼95/0.1∼60/0.5∼69.9(중량%)인 것이 바람직하고, (a1)/(a2)/(a3)＝50∼92/3∼30/5∼30(중량%)인 것이 보다 바람직하며, 60∼85/5∼20/10∼25(중량%)인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)의 함유량이 0.1중량%보다 적으면, 내식성이 불충분해지기 쉽고, 60중량%보다 많으면, 상대적으로 에폭시 수지의 양이 적어지기 때문에 밀착성이 저하하는 경향에 있다. 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)의 함유량이 0.5중량%보다 적으면, 수성화가 곤란해지는 경향에 있고, 69.9중량%보다 많으면 도막의 내수성이 저하하기 쉽다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 수성 매체와 염기성 화합물을 사용해서 상기 아크릴 변성 에폭시 수지(1)를 수성화함으로써 조제된다.
수성화로 하기 위한 염기성 화합물, 즉 수성 도료 조성물에 포함되는 염기성 화합물로서는, 휘발성인 것이 바람직하며, 상기 에스테르화 촉매로서 예시한 염기성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때, 아크릴 변성 에폭시 수지(1) 합성시에 사용한 것과 동일한 화합물을 사용해도 좋고, 다른 화합물을 사용해도 좋다. 혹은, 아크릴 변성 에폭시 수지(1)중에 잔류하고 있는 염기성 화합물을 그대로 이용하도록 하고, 새로 첨가하지 않아도 좋다.
수성 도료에 포함되는 수성 매체로서는, 물을 단독으로 사용해도 좋고, 물과 수용성 유기 용제의 혼합액을 사용해도 좋으며, 특별히 한정은 되지 않는다. 수용성 유기 용제로서는, 에탄올, 이소프로판올, n－프로판올, n－부탄올, iso－부탄올, 펜탄올 등의 알코올계 용제 외에, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르계 용제; 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르계 용제; 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의, 일련의 글리콜알킬에테르계 용제의 에스테르화물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이 수용성 유기 용제는, 아크릴 변성 에폭시 수지(1) 합성시에 사용한 것과 동일한 화합물을 사용해도 좋고, 다른 화합물을 사용해도 좋다.
아크릴 변성 에폭시 수지(1)를 수성화하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 이하에 서술하는 공지의 것을 사용하면 된다.
1.얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지(1)에 필요량의 염기성 화합물을 첨가한 후, 이것을 수성 매체에 분산시킨다. 또는, 물을 이들에 분산시킨다.
2.얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지(1)에 필요량의 수성 매체와 염기성 화합물의 혼합물을 첨가하고, 분산시킨다.
3.얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지(1)를, 필요량의 수성 매체와 염기성 화합물의 혼합물에 첨가하고, 분산시킨다.
수성 도료 조성물중의 아크릴 변성 에폭시 수지(1)(고형분)와 염기성 화합물과 수성 매체의 함유량은, 각각, 10∼40/0.2∼5.0/90∼40(중량%)인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 필요에 따라서, 레졸형 페놀 수지, 또는, 멜라민 수지나 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지 등의 경화제, 계면활성제, 소포제, 왁스, 안료 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 여러가지 기재(基材)에 적용할 수 있으며, 금속 소재에의 직접 도장(피복), 혹은, 하지도료(下地塗料)상에의 도장 등에 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 기재로서는 예를 들면, 알루미늄판, 강판, 주석판 등의 무처리의 또는 표면 처리한 각종 금속이나 이들 금속에 프라이머(primer)를 도장한 금속, 혹은 이들 금속에 폴리에스테르 필름(PET)을 라미네이트(laminate)한 PET 피복 금속판 등을 들 수 있다.
기재의 형상은, 판형상이어도 바닥이 있는 원통형상이어도 좋다. 본 발명의 수성 도료 조성물을 이들 기재에 도포, 경화한 후에, 또한 기재에 변형을 가해도 좋다.
수성 도료 조성물을 기재에 도장하는 방법으로서는, 공지의 각종의 방법, 예를 들면 롤코터 도장, 스프레이 도장, 침지 도장이나 전착 도장 등을 적용할 수 있다. 도막 두께는 용도에 따라서 적절히 선정하면 되지만, 건조 후의 막두께로 통상 1∼20㎛정도가 바람직하다. 도장한 도막의 건조 조건으로서는, 통상, 소재 도달 최고온도가 120∼300℃가 되는 조건에서 10초∼30분간이 바람직하다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 음료를 수용하는 음료용 포장용기 피복용의 수성 도료 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 이 수성 도료 조성물은, 음료용 포장용기 중에서도, 높은 가공성과 내식성이 요구되는 캔용의 뚜껑용 부재, 그 중에서도 특히 높은 내식성이 요구되는 탄산음료용 캔의 뚜껑부재 내면 피복용으로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이 수성 도료 조성물은, 음료용 포장용기 중에서도 고도의 내내용물성(耐內容物性)이 요구되는 알코올 음료용 캔의 내면, 특히 캔 몸통부 내면 피복용으로서도, 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 예 중의 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"이다.
<제조예 1:에폭시 수지(a1-1) 용액의 제조>
(1)에피코트(Epikote) 4250(쟈판 에폭시 레진(주)사(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)제) 500부
(2)에틸렌글리콜모노부틸에테르 500부
4구 플라스크에 (1), (2)를 넣어 110℃에서 5시간 교반하여, 고형분 50%, 에폭시 당량 8000, 중량 평균 분자량 60000의 에폭시 수지(a1-1) 용액을 얻었다.
<제조예 2:에폭시 수지(a1-2) 용액의 제조>
(1)에피코트 1010(쟈판 에폭시 레진(주)사제) 500부
(2)에틸렌글리콜모노부틸에테르 500부
4구 플라스크에 (1), (2)를 넣어 110℃에서 3시간 교반하여, 고형분 50%, 에폭시 당량 4000, 중량 평균 분자량 12000의 에폭시 수지(a1-2) 용액을 얻었다.
<제조예 3:카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1) 용액>
(1)메타크릴산 150부
(2)스티렌 150부
(3)아크릴산에틸 700부
(4)벤조일퍼옥사이드 10부
(5)에틸렌글리콜모노부틸에테르 90부
(6)에틸렌글리콜모노부틸에테르 900부
4구 플라스크에 상기 (6)을 넣고, 질소 기류하, 110℃에서 가열 교반하면서 (1)∼(5)의 혼합액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 3시간 교반하여, 산가 98mgKOH/g, Tg:8℃, 중량 평균 분자량 74000의 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1) 용액을 얻었다.
<제조예 4∼19:카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-2)∼(a2-17) 용액의 제조>
표 1의 처방에 따라서, 제조예 3과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-2)∼(a2-17) 용액을 얻었다.
<제조예 20∼25:카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1)∼(a3-6) 용액의 제조>
표 2의 처방에 따라서, 제조예 3과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1)∼(a3-6) 용액을 얻었다.
<제조예 26:레졸형 페놀 수지 용액의 제조>
4구 플라스크에 p－크레졸 417.7부, 포말린 40% n－부탄올 용액 580.1부, 수산화마그네슘 2.2부를 넣고, 질소 기류하, 100℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 후, 인산으로 중화하고, 크실렌/n－부탄올/시클로헥사논＝1/1/1의 혼합액과 다량의 물을 첨가해서 5시간 방치하였다. 그 후, 생성염을 포함하는 수층(水層)을 분리 제거하고, 또한 공비탈수(共沸脫水)하여, 30%의 레졸형 페놀 수지 용액을 얻었다.
(실시예 1)
(1)제조예 1에서 얻은 에폭시 수지(a1-1) 용액 462부
(2)제조예 3에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1) 용액 48부
(3)제조예 19에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1) 용액 112부
(4)디메틸아미노에탄올 10부
(5)이온교환수 338부
(6)하이디스퍼 3028((주)기후세라쿠 제조소, 카르나우바 왁스의 수분산체(水分散體), 왁스성분 10%) 30부
4구 플라스크에 (1), (2), (3)을 넣고, 100℃까지 가열한 후 (4)를 첨가하며, 100℃에서 4시간 교반을 계속하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(1-1)를 얻었다. 그 후, 70℃까지 냉각하고, (5)를 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 마지막으로 (6)을 첨가하여, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 2∼14)
표 3에 나타내는 에폭시 수지(a1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2:저산가), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3:고산가)를 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 양 및 순서로, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 각 수성 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 15)
(1)제조예 1에서 얻은 에폭시 수지(a1-1) 용액 360부
(2)제조예 3에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1) 용액 120부
(3)제조예 19에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1) 용액 150부
(4)디메틸아미노에탄올 15부
(5)이온교환수 325부
(6)하이디스퍼 3028 30부
4구 플라스크에 (1), (2), (3)을 넣고, 100℃까지 가열한 후 (4)를 첨가하며, 100℃에서 4시간 교반을 계속하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(1-2)를 얻었다. 그 후, 70℃까지 냉각하고, (5)를 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 마지막으로 (6)을 첨가하여, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 16)
(1)제조예 1에서 얻은 에폭시 수지(a1-1) 용액 480부
(2)제조예 3에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1) 용액 30부
(3)제조예 19에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1) 용액 110부
(4)디메틸아미노에탄올 8부
(5)25% 암모니아수 25부
(6)이온교환수 317부
(7)하이디스퍼 3028 30부
4구 플라스크에 (1), (2), (3)을 넣고, 100℃까지 가열한 후 (4)를 첨가하며, 100℃에서 4시간 교반을 계속하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(1-3)를 얻었다. 그 후, 70℃까지 냉각하고, (5) 및 (6)의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 마지막으로 (7)을 첨가하여, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 17)
(1)실시예 1에서 제작한 수성 도료 조성물 200부
(2)제조예 25에서 제작한 레졸형 페놀 수지 3.4부
유리병에 (1), (2)를 넣고 해밀턴 믹서로 5분간 교반하여, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 18)
(1)제조예 1에서 얻은 에폭시 수지(a1-1) 용액 231부
(2)제조예 3에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1) 용액 48부
(3)제조예 19에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1) 용액 112부
(4)디메틸아미노에탄올 10부
(5)제조예 2에서 얻은 에폭시 수지(a1-2) 용액 231부
(6)이온교환수 338부
(7)하이디스퍼 3028 30부
4구 플라스크에 (1), (2), (3)을 넣고, 100℃까지 가열한 후 (4)를 첨가하며, 100℃에서 4시간 교반을 계속하여, 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, (5)를 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(1-4)를 얻었다. 또한, (6)을 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 마지막으로 (7)을 첨가하여, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
(비교예 1∼9)
표 4에 나타내는 에폭시 수지(a1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2:저산가), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3:고산가)를 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 양 및 순서로, 실시예와 동일하게 하여, 고형분 30%의 각 수성 도료 조성물을 얻었다.
(비교예 10)
(1)제조예 1에서 얻은 에폭시 수지(a1-1) 용액 462부
(2)제조예 19에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1) 용액 112부
(3)디메틸아미노에탄올 10부
(4)제조예 3에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1) 용액 48부
(5) 이온교환수 338부
(6)하이디스퍼 3028 30부
4구 플라스크에 (1), (2)를 넣고, 80℃까지 가열한 후 (3)을 첨가하며, 80℃에서 2시간 교반하여, 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다. 여기에 (4)를 첨가하고, 즉시 (5)를 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하여, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1)에 의해 변성된 아크릴 변성 에폭시 수지(1-5)와, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2-1)와의 수성 분산체를 얻었다. 이 수성 분산체에 (6)을 첨가해서, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
(비교예 11)
(1)제조예 1에서 얻은 에폭시 수지(a1-1) 용액 462부
(2)메타크릴산 3.6부
(3)스티렌 3.6부
(4)아크릴산에틸 16.8부
(5)벤조일퍼옥사이드 1.4부
(6)에틸렌글리콜모노부틸에테르 22.6부
(7)제조예 19에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1) 용액 112부
(8)디메틸아미노에탄올 10부
(9)이온교환수 338부
(10)하이디스퍼 3028 30부
4구 플라스크에 (1)을 넣고, 100℃까지 가열하였다. 여기에, (2)∼(6)을 100℃에서 2시간에 걸쳐서 적하하여, 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다(그래프트법). 이어서 (7), (8)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(1-6)를 얻었다. 여기에, (9)를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 (10)을 첨가하여, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
에폭시 수지(a1-1)에 그래프트시킨 상기 (2)∼(6)의 모노머를 공중합한 경우에 얻어지는 아크릴 수지의 이론 산가는 98, 이론 Tg는 8℃이다.
(비교예 12)
(1)제조예 1에서 얻은 에폭시 수지(a1-1) 용액 462부
(2)하이드로퀴논 0.02부
(3)25% 수산화나트륨 수용액 0.2부
(4)메타크릴산 1부
(5)메타크릴산 2.6부
(6)스티렌 3.6부
(7)아크릴산에틸 16.8부
(8)벤조일퍼옥사이드 1.2부
(9)에틸렌글리콜모노부틸에테르 22.8부
(10)제조예 19에서 얻은 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3-1) 용액 112부
(11)디메틸아미노에탄올 10부
(12)이온교환수 336부
(13)하이디스퍼 3028 30부
4구 플라스크에 (1)을 넣고, 100℃까지 가열한 후 (2)∼(4)를 첨가해서 100℃에서 3시간 교반하여, (4)로부터 유래하는 메타크릴로일기와 (1)로부터 유래하는 에폭시기를 갖는 화합물을 얻었다. 이어서 (5)∼(9)의 혼합액을 100℃에서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 100℃에서 1시간 유지하여, 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다(직접 중합법). 이어서 (10), (11)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반하여, 아크릴 변성 에폭시 수지(1-7)를 얻었다. 여기에, (12)를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 (13)을 첨가하여, 고형분 30%의 수성 도료 조성물을 얻었다.
에폭시 수지(a1-1)에 공중합시킨 상기 (2)∼(6)의 모노머를 공중합한 경우에 얻어지는 아크릴 수지의 이론 산가는 98, 이론 Tg는 8℃이다.
실시예 1∼18, 비교예 1∼12에서 얻어진 수성 도료 조성물에 대하여, 도료로서의 저장 안정성을 평가하고, 또한, 하기 조건으로 제작한 시험 패널에 대하여, 도막의 제물성(諸物性)을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 각종 시험법은 하기와 같다.
<시험 패널 작성 조건>
0.30mm 알루미늄판상에, 건조시의 도막 두께가 10μ가 되도록, 바코터(bar coater)를 사용해서 각 수성 도료 조성물을 도장하고, 200℃에서 3분 베이킹 건조하여, 시험 패널을 작성하였다.
(1)도료로서의 저장 안정성 : 각 도료를 50℃의 항온기에 보존하고, 3개월에 걸쳐서 정기적으로 외관 성상을 평가하였다.
A : 저장중에 외관 변화가 없고, 저장 안정성 양호
C : 저장중에 겔화, 침강, 분리 등의 이상이 발생
(2)가공성
상기 시험 패널을 크기 30mm×50mm로 절단하고, 도막을 외측으로 해서 시험 부위가 35mm가 되도록 둘로 접으며, 이 둘로 접은 시험편 사이에 두께 0.30mm의 알루미늄판을 끼우고, 3kg의 하중을 45㎝의 높이에서 절곡부(折曲部)에 낙하시켰다.
그 후, 시험편의 절곡부의 외측에, 1%의 식염수를 스며들게 한 스펀지를 눌러서 대고, 이 스펀지의 다른 한쪽 측을, 전극으로서의 금속판에 접촉시키며, 금속판과 절곡한 도장판의 선단간에 6V×10초간 통전(通電)하고, 10초 후의 금속판과 절곡부간의 전류값을 측정하였다.
A : 3mA미만
B : 3mA이상 7mA미만
C : 7mA이상
(3)내식성 시험
상기 시험 패널을 크기 30mm×50mm로 절단하고, 탄산음료중에 5℃에서 10일간 침지하였다. 5℃ 분위기하에서 도장 패널을 꺼내고, 젖은 상태에서 즉시, 도막을 외측으로 해서 시험부위가 35mm가 되도록 둘로 접으며, 이 둘로 접은 시험편 사이에 두께 0.30mm의 알루미늄판을 끼우고, 3kg의 하중을 45㎝의 높이에서 절곡부에 낙하시켰다. 이어서, 탄산음료중에 40℃에서 1개월 침지하고, 절곡부의 부식 정도를 눈으로 보아서 판정하였다.
A : 전혀 부식이 없음
B : 일부 부식이 있음
C : 전체에 부식이 있음
(4)내수성
상기 시험 패널을 125℃에서 40분간 레토르트(retort) 처리하여, 도막 표면 상태를 하기 기준으로 눈으로 보아서 평가하였다.
A : 이상이 보여지지 않음
B : 백화(白化)가 조금 보여짐
C : 현저하게 백화가 보여짐
(5)미끄럼성
상기 시험 패널의 도막면에, 3개의 경구(硬球)가 붙은 무게 1kg의 대(臺)를 얹고, 이 대를 150mm/분의 속도로 잡아당겨서, 이 때의 동마찰계수를 측정하였다. 동마찰계수가 작을수록, 미끄럼성은 양호하다.
(6)플레이버성
상기 시험 패널을, 알코올을 포함하는 음료중에서, 125℃에서 30분간 레토르트 처리하고, 레토르트 후의 처리액을, 패널리스트 5명에 의한 관능 시험에 의해 평가하며, 평점(1∼5점: 블랭크(blank)를 1점으로 하며, 수치가 높을수록 블랭크와의 차이가 보여진다.)의 평균값 및 표준편차(σ)로부터 판단하였다. 블랭크와의 차이가 1σ미만인 경우는 블랭크와 동등하다고 하고, 1∼3σ의 경우는 약간의 차이를 보임, 3σ보다 높은 경우는 유의차를 보인다고 하였다.
A : 블랭크와 동등
B : 블랭크와 약간 차이가 보여짐
C : 블랭크와의 유의차가 보여짐
(7)밀착성
상기 시험 패널을, 알코올을 포함하는 음료중에서, 125℃에서 30분간 레토르트 처리하였다. 처리 후의 도막을 커터나이프로 바둑판의 눈과 같은 모양으로 커트하고, 셀로테이프를 사용해서 박리시키며, 표면 상태를 눈으로 보아서 평가하였다.
A : 도막의 박리가 없음
B : 도막의 50%미만에서 박리가 발생
C : 도막의 50%이상에서 박리가 발생
본 발명에 따르면, 비교적 저산가이고 특정 Tg, 또한 특정 분자량의 아크릴 수지(a2) 및 고산가의 아크릴 수지(a3)를 에폭시 수지(a1)와 확실히 에스테르화 반응시킴으로써, 탄산음료용의 캔뚜껑의 내면용 도료에 요구되는, 엄격한 가공성, 내식성을 만족함과 동시에, 이너왁스(inner wax) 타입의 도료로 해도 미끄럼성이 양호하고 뚜껑제조 가능한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 알코올 음료에 대한 내성이 우수하고, 플레이버성이 우수하기 때문에, 알코올 음료를 수용하기 위한 2피스캔의 바닥이 있는 원통형상 부재의 내면 도료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기를 포함하는 수성 도료 조성물:
    (1)에폭시 수지(a1) 성분과, 산가 XA(mgKOH/g)가 10≤XA≤135, 유리 전이 온도 Tg(℃)가 -20≤Tg≤20, 중량 평균 분자량 Mw가 10000≤Mw≤200000인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 성분과, 산가 XB(mgKOH/g)가 180≤XB≤450인 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3) 성분을 포함하며, 상기 에폭시 수지(a1)중의 에폭시기의 일부가, 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2) 및 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)중의 카르복실기의 일부와 반응하여 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지;
    (2)염기성 화합물; 및
    (3)수성 매체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)가 아크릴산에틸 및/또는 아크릴산 2－에틸헥실을 50중량%이상 함유하는 모노머를 중합하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지를 구성하는 성분인, 에폭시 수지(a1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2), 카르복실기 함유 아크릴 수지(a3)를 (a1)＋(a2)＋(a3)＝100중량%라고 했을 때, (a1)/(a2)/(a3)＝30∼95/0.1∼60/0.5∼69.9(중량%)인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료 조성물로 기재(基材)가 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 피도물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 기재가 금속인 것을 특징으로 하는 피도물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속이 다른 도료로 이미 피복되어 이루어지는 피복 금속 또는 플라스틱 필름 피복 금속인 것을 특징으로 하는 피도물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 기재의 형상이 판형상 또는 바닥이 있는 원통형상인 것을 특징으로 하는 피도물.
  8. 제 4 항에 기재된 피도물을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 음료용 용기.
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