WO2024019096A1 - 化粧シート及び化粧シートの製造方法 - Google Patents

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WO2024019096A1
WO2024019096A1 PCT/JP2023/026471 JP2023026471W WO2024019096A1 WO 2024019096 A1 WO2024019096 A1 WO 2024019096A1 JP 2023026471 W JP2023026471 W JP 2023026471W WO 2024019096 A1 WO2024019096 A1 WO 2024019096A1
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protective layer
decorative sheet
less
surface protective
light
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PCT/JP2023/026471
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Inventor
祥美 山崎
Original Assignee
Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
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    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E04F13/18—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements of organic plastics with or without reinforcements or filling materials or with an outer layer of organic plastics with or without reinforcements or filling materials; plastic tiles

Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet used for surface decoration of the interior and exterior of buildings, fittings, furniture, fixtures, flooring, etc., and a method for manufacturing the decorative sheet.
  • Decorative sheets are used in the above-mentioned buildings by attaching adhesives to the surfaces of wood, wood boards, metal plates, noncombustible boards, paper substrates, or resin substrates in order to add design and durability to the surfaces. It is generally widely used by laminating it together to form a decorative board.
  • the design can be selected depending on the requirements and purpose, from patterns such as wood grain or stone grain formed using various printing methods to a plain surface without a pattern.
  • the glossiness of the surface is also an important item in terms of design, and can be selected from high gloss like a mirror to low gloss with no reflections, depending on requirements and uses.
  • imparting durability is an important function of decorative sheets as well as design. Durability is a comprehensive evaluation of scratch resistance, stain resistance, and whether these can be guaranteed over a long period of time.Requirements vary depending on the environment and situation in which the decorative sheet is used. There is always a demand for decorative sheets with high performance. To impart durability, it is common to form a surface protective layer on the outermost surface of the decorative sheet. Furthermore, in order to adjust the glossiness described above, particularly to achieve low gloss, it is common to add a gloss adjuster (matting additive) to the surface protective layer.
  • decorative sheets are generally subjected to processing such as cutting and bending in order to form decorative boards and decorative materials, it is preferable that the decorative sheets have processability that can withstand these processes. Furthermore, decorative sheets are required to have water resistance in order to prevent deterioration due to water intrusion from the surface of the sheet when used around water. As described above, the decorative sheet described in Patent Document 1, for example, has been proposed as a decorative sheet in which design (low gloss), scratch resistance, and stain resistance are taken into consideration.
  • the present invention has an excellent design with low gloss, and also has fingerprint resistance, high durability (especially scratch resistance and stain resistance), processability, and water resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide a decorative sheet that has the following properties.
  • the present inventor optimized the uneven shape of the surface protective layer in order to achieve low gloss, and further experimented to find the necessary structural elements for the material used for the surface protective layer. It has been discovered that it is possible to provide a decorative sheet that exhibits fingerprint resistance, high durability (particularly scratch resistance and stain resistance), processability, and water resistance.
  • a raw fabric layer, a water-resistant protective layer, and a surface protective layer are laminated in this order, and the surface protective layer has ridged portions projecting in a ridge shape on its surface.
  • the ratio RSm/Ra of the surface roughness index RSm of the uneven shape of the surface protective layer to the surface roughness index Ra is within the range of 10 to 300, and the surface
  • the main material of the protective layer is an ionizing radiation-curable resin
  • the main component of the ionizing radiation-curable resin is a trifunctional acrylic resin containing a repeating structure, and the number of repetitions of the repeating structure is 3 or more. It is characterized by
  • a method for manufacturing a decorative sheet according to another aspect of the present invention is a method for manufacturing a decorative sheet according to the above aspect, in which the surface of the applied ionizing radiation curable resin is irradiated with light having a wavelength of 200 nm or less. After that, by irradiating with ionizing radiation or UV light having a wavelength longer than the light having a wavelength of 200 nm or less, a surface protective layer having protruding ridged portions is formed.
  • a decorative sheet that has low gloss, fingerprint resistance, scratch resistance, stain resistance, bending workability, and water resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a surface protective layer of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a plan view photograph showing an example of the surface of a surface protective layer of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention. It is a schematic sectional view explaining the cross-sectional shape of the ridged part concerning one embodiment of the present invention. It is a schematic diagram explaining the time change of the irradiation light quantity of each irradiation light in the manufacturing process of the decorative sheet concerning one embodiment of the present invention.
  • the decorative sheet 1 of this embodiment has a pattern layer 3, an adhesive layer 7 (for example, a heat-sensitive adhesive layer, an anchor A coating layer, a dry laminate adhesive layer), a transparent resin layer 4, a water-resistant protective layer 9, and a surface protective layer 5 are laminated in this order. Furthermore, a concealing layer 8 and a primer layer 6 are provided in this order on the other surface of the raw fabric layer 2, that is, the back surface side.
  • the pattern layer 3, the adhesive layer 7, the transparent resin layer 4, the hiding layer 8, and the primer layer 6 may not be provided.
  • a decorative sheet 1 according to an embodiment of the present invention constitutes a decorative material 11 by being bonded to a substrate B, as shown in FIG.
  • the substrate B is not particularly limited, but may be made of, for example, a wooden board, an inorganic board, a metal plate, a composite plate made of a plurality of materials, or the like.
  • any material selected from among, for example, paper, synthetic resin, foamed material of synthetic resin, rubber, nonwoven fabric, synthetic paper, metal foil, etc. can be used.
  • paper include thin paper, titanium paper, and resin-impregnated paper.
  • synthetic resin include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and acrylic.
  • Rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, and polyurethane.
  • I can give an example.
  • the nonwoven fabric organic or inorganic nonwoven fabric can be used.
  • the metal of the metal foil include aluminum, iron, gold, and silver.
  • the surface of the raw fabric layer 2 is often in an inactive state, so a primer layer 6 is provided between the raw fabric layer 2 and the base material B. It is preferable to provide one.
  • the raw fabric layer 2 may be subjected to, for example, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, electron beam treatment, etc. Surface modification treatments such as ultraviolet ray treatment, dichromic acid treatment, etc. may be performed.
  • the primer layer 6 the same material as the pattern layer 3, which will be described later, can be used. Since the primer layer 6 is applied to the back side of the decorative sheet 1, considering that the decorative sheet 1 is wound up into a web shape, the primer layer 6 is applied to avoid blocking and improve adhesion with the adhesive.
  • An inorganic filler may be added to 6. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, magnesia, titanium oxide, and barium sulfate.
  • the thickness of the original fabric layer 2 is preferably within the range of 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, considering printing workability, cost, and the like.
  • the pattern layer 3 is a pattern printed layer that is printed on the original fabric layer 2 using ink.
  • the binder for the ink for example, nitrified cotton, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, and the like can be used alone or appropriately selected from modified products thereof.
  • the binder may be aqueous, solvent-based, or emulsion type, and may be a one-part type or a two-part type using a hardening agent.
  • a method may be used in which a curable ink is used and the ink is cured by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like.
  • the most common method is to use urethane-based ink, which is hardened with isocyanate.
  • the pattern layer 3 includes, for example, pigments contained in ordinary inks, coloring agents such as dyes, extender pigments, solvents, various additives, and the like.
  • highly versatile pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica.
  • ink In addition to applying ink, it is also possible to create a design on the pattern layer 3 by vapor deposition or sputtering of various metals. In particular, it is preferable that a light stabilizer is added to the ink, thereby suppressing the deterioration of the decorative sheet 1 itself caused by photodeterioration of the ink and extending the life of the decorative sheet 1.
  • the adhesive layer 7 is also called a heat-sensitive adhesive layer, an anchor coat layer, or a dry laminate adhesive layer.
  • the resin material for the adhesive layer 7 is not particularly limited, but may be appropriately selected from acrylic, polyester, polyurethane, epoxy, and other resin materials. Further, as the resin material for the adhesive layer 7, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin adhesive can also be used.
  • the coating method can be selected appropriately depending on the viscosity of the adhesive, etc., but generally gravure coating is used, and after coating the upper surface of the pattern layer 3 by gravure coating, the transparent resin layer is coated. It is designed to be laminated with 4. Note that the adhesive layer 7 can be omitted if sufficient adhesive strength between the transparent resin layer 4 and the pattern layer 3 can be obtained.
  • olefin resin As the resin material for the transparent resin layer 4, olefin resin is suitably used.
  • olefin resins include polypropylene, polyethylene, polybutene, and ⁇ -olefins (e.g., propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3 -Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene
  • Copolymer ethylene/vinyl alcohol copolymer, ethylene/methyl methacrylate copolymer, ethylene/ethyl methacrylate copolymer, ethylene/butyl methacrylate copolymer, ethylene/methyl acrylate copolymer, ethylene/ethyl acrylate copolymer
  • examples include copolymerization of ethylene or ⁇ -olefin with other monomers, such as ethylene/butyl acrylate copolymer.
  • the resin for the transparent resin layer 4.
  • various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an antiblocking agent, a catalyst scavenger, a coloring agent, a light scattering agent, and a gloss adjusting agent may be added to the transparent resin layer 4 as necessary. You can also.
  • heat stabilizers phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hydrazine-based, etc. are generally added, and as light stabilizers, hindered amine-based, etc. are added in arbitrary combinations.
  • the resin material for the water-resistant protective layer 9 is not particularly limited, and for example, ionizing radiation-curable resins and thermosetting resins are preferably used.
  • ionizing radiation curable resin known ones such as various monomers and commercially available oligomers can be used, such as pentaerythritol triacrylate (PET3A), pentaerythritol tetraacrylate (PET4A), trimethylolpropane, etc.
  • polyfunctional monomers such as triacrylate (TMPTA) and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), polyfunctional oligomers such as Shiko UV-1700B (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), or a mixture thereof. .
  • thermosetting resin is preferably one formed by curing a polymer containing a carboxyl group described below with an epoxy compound or a carbodiimide compound by heat, for example.
  • Polymers containing carboxylic groups are not particularly limited, but may be used, for example, to impart mechanical properties by elongation of the molecular structure, such as various acrylic polymers, various polyesters, and various polyethers. , various polycarbonates, various polyurethanes, and the like.
  • Epoxy group is a general term for compounds that have a three-membered ring ether, oxacyclopropane (oxirane), in its structural formula, and has excellent reactivity and is used in a variety of applications. Additionally, epoxy compounds have the effect of suppressing hydrolysis, which is a major problem for general-purpose resins, by supplementing the acid in the polymer that serves as a catalyst for the decomposition reaction, so they are effective in improving water resistance.
  • oxirane oxacyclopropane
  • epoxy compounds include, but are not particularly limited to, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and pentaerystol.
  • N-tert-butyl-N'-ethylcarbodiimide N-cyclohexyl-N'-2-morpholinoethylcarbodiimide, meso-p-toluenesulfonic acid, N,N'-di-tert-butylcarbodiimide, and the like.
  • a major product of carbodiimide compounds is "Carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the resin constituting the waterproof protective layer 9 in this embodiment it is preferable that an acrylic copolymer having an acid value of 15 mgKOH/g or more is crosslinked with a curing agent.
  • the acid value is 15 mgKOH/g or less, the crosslinking density after curing will be low, so there is a risk that the water resistance will deteriorate.
  • the acrylic resin contained in the water-resistant protective layer 9 is an aqueous emulsion. If the acrylic resin contained in the top coat layer 15 is an aqueous emulsion, a resin film with a high molecular weight can be obtained and water resistance will be improved.
  • the thickness of the water-resistant protective layer 9 is preferably in the range of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the film thickness is 2 ⁇ m or less, water resistance will be insufficiently imparted.
  • the film thickness is 10 ⁇ m or more, drying will be insufficient when using an aqueous emulsion, and sufficient performance will be achieved with a film thickness of 10 ⁇ m or less, so making the film thicker than this takes into consideration cost. It is decided that there is no need to do so.
  • the surface protective layer 5 has a core portion 5A and a ridge-like portion 5B provided in a ridge-like manner protruding from one surface of the core portion 5A. Thereby, an uneven shape is formed on the surface of the surface protection layer 5.
  • the term "ridged” refers to a shape that is elongated and raised in a linear manner in a plan view.
  • the ridged portions 5B may be curved or linear in plan view, but are preferably curved from the viewpoint of anti-fingerprint properties of the surface of the decorative sheet 1.
  • the ridged portion 5B is, for example, a portion from the lowest part to the tip of the uneven shape provided on the surface of the surface protective layer 5, and the core portion 5A is the ridged portion of the surface protective layer 5. This refers to the part excluding 5B.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the ridged portion 5B of the surface protective layer 5 (a cross section in the thickness direction of the surface protective layer 5), and FIG. This is a planar photograph shown.
  • FIG. 3 is a plane photograph obtained using a laser microscope (OLS-4000 manufactured by Olympus Corporation).
  • the ridged portion 5B has a shape that is elongated and swollen and linearly connected in a plan view.
  • the ridged portion 5B is formed by irradiating the surface of the ionizing radiation curable resin with light of a specific wavelength to cause the surface of the ionizing radiation curable resin to contract, as will be described later.
  • the shape of the ridged portion 5B is determined by the surface roughness index RSm ( ⁇ m) in the horizontal direction (the plane direction of the surface protective layer 5, and the horizontal direction in FIG. 2) and the vertical direction (the ridged portion 5B). and the thickness direction of the surface protective layer 5, which is the vertical direction in FIG. , preferably 10 or more and 300 or less. More preferably, RSm/Ra is 10 or more and 250 or less. When RSm/Ra is less than 10, the shape of the ridged portions 5B is too small, making it difficult to wipe off dirt, resulting in poor stain resistance. When RSm/Ra is greater than 300, the intervals between the ridges are too wide, resulting in poor gloss.
  • RSm/Ra is more preferably 50 or more and 200 or less. When RSm/Ra is within this numerical range, the spacing between the ridges is appropriately wide, and the affinity for water or cleaning agents (water containing surfactant or alcohol) is improved. Therefore, if the decorative sheet has RSm/Ra within the numerical range, even if the surface of the decorative sheet becomes dirty, the stain can be easily wiped off using water or a detergent. Moreover, RSm/Ra is most preferably 80 or more and 150 or less. If RSm/Ra is within this numerical range, commonly commercially available cleaning sponges will easily penetrate between the ridges, and even if the surface of the decorative sheet is dirty, it will be easier to use commercially available cleaning sponges. It becomes easy to wipe off dirt using the cleaning sponge provided.
  • Ra and RSm are measured values using a line roughness meter (based on JIS B0601).
  • the cross-sectional shape of the ridged portion 5B in the thickness direction of the surface protective layer 5 may be a sine wave shape.
  • the "sine wave shape” refers to a shape in which a line from the lowest position C to the highest position (apex) D of the ridged portion 5B can be expressed as a sine wave, as shown in FIG.
  • the shape between adjacent ridged portions 5B may be a concave curved shape. That is, the shape of the lowest position C of the ridged portion 5B may be a concave curved shape.
  • acrylate When acrylate is irradiated with light having a wavelength of 200 nm or less as the first irradiation light, acrylate can be self-excited. Therefore, by irradiating the acrylate with light having a wavelength of 200 nm or less, it is possible to crosslink the acrylate. Light with a wavelength of 200 nm or less reaches a depth of several tens to several hundred nm in acrylate. As a result, only the surface is crosslinked, and the underlying portion has fluidity, resulting in a fine uneven shape that is continuous in a wavy manner, such as folding wrinkles.
  • the residual oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably suppressed to 2000 ppm or less. More preferably, the residual oxygen concentration in the reaction atmosphere is 1000 ppm or less.
  • the integrated light amount of the first irradiation light is 0.5 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 3 mJ/cm 2 or more and 50 mJ/cm 2 or less. Most preferably, the integrated light amount is 5 mJ/cm 2 or more and 30 mJ/cm 2 or less.
  • the curing shrinkage reaction When the cumulative light amount is less than 0.5 mJ/cm 2 , the curing shrinkage reaction is weak and the uneven shape is not sufficiently formed, so that the gloss does not decrease. When the cumulative light amount is more than 200 mJ/cm 2 , the curing and shrinkage reaction becomes too strong and the surface condition deteriorates.
  • the first irradiation light which has a wavelength of 200 nm or less, can be extracted by excimer VUV light.
  • Excimer VUV light can be produced from noble gas or noble gas halide compound lamps. When high-energy electrons are applied from the outside to a lamp filled with a gas such as a rare gas or a rare gas halide compound, a large amount of discharge plasma (dielectric barrier discharge) is generated. This plasma discharge excites the atoms of the discharge gas (rare gas) and instantaneously becomes an excimer state. When returning from this excimer state to the ground state, it emits light in a wavelength range unique to that excimer.
  • a gas such as a rare gas or a rare gas halide compound
  • the gas used in the excimer lamp may be any conventionally used gas as long as it emits light of 200 nm or less.
  • a rare gas such as Xe, Ar, or Kr
  • a mixed gas of a rare gas such as ArBr or ArF and a halogen gas
  • Excimer lamps have different wavelengths (center wavelengths) depending on the gas, such as approximately 172 nm (Xe), approximately 126 nm (Ar), approximately 146 nm (Kr), approximately 165 nm (ArBr), and approximately 193 nm (ArF).
  • a xenon lamp that emits excimer light with a center wavelength of 172 nm as the light source. Furthermore, when considering the cost of equipment maintenance and the availability of materials, it is preferable to use a xenon lamp as the light source.
  • the first irradiation light which has a wavelength of 200 nm or less, reaches only a few tens to several hundred nm from the outermost surface of the acrylate, so the ridges formed by the irradiation with light of 200 nm or less
  • the inside of the surface protective layer 5 containing 5B has fluidity, and the curing reaction must proceed further.
  • the third irradiation light for example, after irradiation with the second irradiation light, a type of ionizing radiation different from the second irradiation light or UV light having a longer wavelength than the second irradiation light is used as the third irradiation light.
  • the third irradiation light may be irradiated when the strength of the surface protective layer 5 is not sufficient only by irradiation with the second irradiation light.
  • the cumulative amount of the second irradiation light be 10 mJ/cm 2 or more and 500 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 50 mJ/cm 2 or more and 400 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 100 mJ/cm 2 or more and 300 mJ/cm 2 or less.
  • the cumulative light amount is less than 10 mJ/cm 2 , the curing reaction is weak and sufficient strength cannot be imparted to the entire surface protective layer 5, so the scratch resistance tends to decrease. Furthermore, if the cumulative amount of light is more than 200 mJ/cm 2 , the curing reaction becomes too strong and the surface condition tends to deteriorate.
  • the cumulative amount of light of the second irradiation light is larger than the cumulative amount of light of the first irradiation light.
  • the integrated light amount of the second irradiation light is preferably 1.1 times or more and 50.0 times or less, more preferably 5.0 times or more and 30.0 times or less, than the integrated light amount of the first irradiation light.
  • the cumulative amount of light of the second irradiation light is less than 1.1 times the cumulative amount of light of the first irradiation light, the curing reaction is weak and it may not be possible to impart sufficient strength to the entire surface protection layer 5.
  • the curing reaction for the entire surface protective layer 5 will become too strong, and the shape of the ridged portion 5B will change. May be deformed.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a temporal change in the amount of irradiation light of the first irradiation light and a time change of the amount of irradiation light of the second irradiation light.
  • FIGS. 5(a), (c), (e), (g), and (i) are diagrams schematically showing temporal changes in the amount of irradiation light of the first irradiation light.
  • FIGS. 5(b), (d), (f), (h), and (j) are diagrams schematically showing temporal changes in the amount of irradiation light of the second irradiation light.
  • the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually increase as the irradiation time passes, and then gradually decrease as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(a). Moreover, the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually decrease as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(c). Moreover, the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually increase as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(e).
  • the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually decrease as the irradiation time passes, and then gradually increase as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(g).
  • the irradiation light amount of the first irradiation light may be constant from the start of irradiation to the end of irradiation, as shown in FIG. 5(i).
  • the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually increase as the irradiation time passes, and then gradually decrease as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(b). Moreover, the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually decrease as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(d). Moreover, the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually increase as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(f).
  • the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually decrease as the irradiation time passes, and then gradually increase as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(h).
  • the irradiation light amount of the second irradiation light may be constant from the start of irradiation to the end of irradiation, as shown in FIG. 5(j).
  • the irradiation forms of the first irradiation light shown in FIGS. 5(a), (c), (e), (g), and (i), and the ), (f), (h), and (j) can be used in appropriate combinations with the irradiation forms of the second irradiation light.
  • the irradiation form of the first irradiation light shown in FIG. 5(a) and the irradiation form of the second irradiation light shown in FIG. 5(f) may be used in combination.
  • the irradiation form of the first irradiation light shown in FIG. 5(c) and the irradiation form shown in FIG. 5(f) may be used. It is preferable to use the irradiation mode in combination with the irradiation form of the second irradiation light.
  • the ridged portions 5B formed by irradiating light with a wavelength of 200 nm or less have a fine structure compared to the uneven shape formed on the surface of the surface protective layer 5 by mechanical processing such as embossing. It becomes.
  • the thickness of the surface protective layer 5 is preferably in the range of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, the layer thickness of the surface protective layer 5 is in the range of 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, the layer thickness of the surface protective layer 5 is in the range of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Most preferably, the layer thickness of the surface protective layer 5 is in the range of 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. When the layer thickness of the surface protective layer 5 is less than 2 ⁇ m, shaping by vacuum ultraviolet light does not penetrate deeply, and low gloss cannot be achieved.
  • the layer thickness of the surface protective layer 5 is such that the ratio of the layer thickness of the ridged portion 5B to the layer thickness of the core portion 5A (layer thickness of the ridged portion 5B/layer thickness of the core portion 5A) is 0.01 or more. It is preferable to set it to .0 or less, and more preferably to set it to 0.1 or more and 1.0 or less.
  • the layer thickness of the surface protective layer 5 refers to the distance in the thickness direction of the surface protective layer 5 from the position in contact with the water-resistant protective layer 9 to the highest position of the uneven shape.
  • the layer thickness of the ridged portion 5B refers to the distance in the thickness direction of the ridged portion 5B from the lowest position of the uneven shape, that is, the upper surface of the core portion 5A to the highest position of the uneven shape.
  • the pattern layer 3 and the surface protection layer 5 can be formed by various printing methods such as a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method.
  • the surface protective layer 5 covers the entire surface of the surface side of the raw fabric layer 2, it can also be coated with various coating methods such as roll coating, knife coating, microgravure coating, and die coating. can be formed. These printing methods or coating methods may be selected separately depending on the layer to be formed, or the same method may be selected for batch processing.
  • the pattern layer 3 and the surface protection layer 5 may be synchronized from the viewpoint of design.
  • the gravure printing method is advantageous in terms of cost because it can be applied at relatively high speeds.
  • synchronization means that 50% or more, preferably 70% or more, and most preferably 90% or more of the area on which the surface protective layer 5 is formed overlaps with the pattern part of the pattern layer 3 in plan view. do.
  • the coating amount may be adjusted in the above-described printing method and coating method.
  • the coating amount can be calculated from the difference in mass between two types of substrates (original fabric layers) with and without a surface protective layer formed thereon, using various printing methods and coating methods.
  • the main material of the surface protection layer 5 is an ionizing radiation curable resin.
  • the main material refers to 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and most preferably 80 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the surface protective layer.
  • the ionizing radiation-curable resin constituting the surface protective layer 5 known resins such as various monomers and commercially available oligomers can be used, such as (meth)acrylic resins, silicone resins, and polyester resins. , urethane resin, amide resin, and epoxy resin can be used.
  • the ionizing radiation-curable resin may be either an aqueous resin or a non-aqueous (organic solvent-based) resin.
  • the main component of the ionizing radiation-curable resin constituting the surface protective layer 5 is a trifunctional acrylate resin containing a repeating structure.
  • the trifunctional acrylate resin for example, trimethylolpropane triacrylate, glycerin triacrylate, isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. can be used.
  • the main component refers to 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and most preferably 80 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the constituent resin components.
  • the degree of crosslinking is insufficient and the scratch resistance decreases, which is not preferable.
  • the degree of crosslinking becomes too high, resulting in poor processability, which is undesirable.
  • the ionizing radiation curable resin has a suitable viscosity range of 10 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less, and an optimal viscosity range of 50 mPa ⁇ s or more and 300 mPa ⁇ s or less. Therefore, it is preferable to use trimethylolpropane triacrylate or glycerin triacrylate as the trifunctional acrylate resin because it is possible to keep the viscosity within a suitable or optimum viscosity range. Resins having skeletons that cause hydrogen bonding or ⁇ - ⁇ stacking often have a high viscosity of 500 mPa ⁇ s or more, which is not preferable.
  • an organic solvent or a bifunctional acrylate resin with low viscosity can be added.
  • organic solvents it is preferable not to use organic solvents.
  • Bifunctional acrylate resin is not preferable because scratch resistance decreases if the amount added is large. Therefore, when using a bifunctional acrylate resin by adding it to a trifunctional acrylate resin, the content of the bifunctional acrylate resin is within the range of 10% by mass or more and 30% by mass or less of the content (mass) of the trifunctional acrylate resin. is preferable, and more preferably within the range of 15% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the repeating structure is preferably one of an ethylene oxide (EO) structure, a propylene oxide (PO) structure, and an ⁇ -caprolactone (CL) structure. More preferably, the repeating structure is ethylene oxide or propylene oxide.
  • the ethylene oxide structure, propylene oxide structure, and ⁇ -caprolactone structure are preferable because the molecules can freely rotate and have high flexibility, so the molecules are easily folded by light with a wavelength of 200 nm or less, and fine uneven shapes are easily formed. Further, the number of repetitions of this repeating structure is 3 or more. More preferably, it is 3 or more and 30 or less, most preferably 3 or more and 20 or less.
  • the ionizing radiation-curable resin constituting the surface protective layer 5 will not sufficiently shrink when vacuum ultraviolet light (VUV light) is irradiated, and the surface protective layer 5 will not have low gloss.
  • VUV light vacuum ultraviolet light
  • the number of repetitions is greater than 30, the crosslinking density decreases and the scratch resistance of the surface protective layer 5 deteriorates.
  • the number of repetitions of the above-mentioned repeating structure can be analyzed using MALDI-TOF-MS.
  • the ionizing radiation-curable resin constituting the surface protective layer 5 may have a molecular weight distribution. When there is a molecular weight distribution, the number of repetitions is the number of repetitions corresponding to the molecular weight having the strongest peak in the MALDI-TOF-MS mass spectrum.
  • the surface protective layer 5 may contain particles. By adding particles of optimum particle size and optimum content, a uniform surface can be formed.
  • organic materials such as PE wax, PP wax, and resin beads
  • inorganic materials such as silica, glass, alumina, titania, zirconia, calcium carbonate, and barium sulfate can be used.
  • the average particle size of the particles is preferably 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, and most preferably 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If it is larger than 10 ⁇ m, it is not preferable because the scratch resistance decreases due to particles falling off. If it is less than 1 ⁇ m, it is not preferable because the effect of making the surface uniform is small. Further, the amount of particles added is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
  • the amount of particles added is 2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, and most preferably 4 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. It is preferable that the surface protective layer 5 contains particles in the above-mentioned amount since it can form a uniform surface condition.
  • the "particle size (average particle size)" may be the value (average value) obtained by measuring the particle size distribution of the particles used, or the particle size of multiple particles may be determined from cross-sectional observation of the obtained decorative material. It may be a value that is actually measured and averaged. Although the measurement methods for both methods are different, the obtained particle size values are substantially the same.
  • the average particle diameter of the particles added to the surface protective layer 5 may be the median diameter (D50) measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • a photoinitiator When the entire surface protective layer 5 is cured by UV light, it is necessary to add a photoinitiator to the surface protective layer 5.
  • the photoinitiator include, but are not limited to, benzophenone, acetophenone, benzoin ether, thioxanthone, and the like.
  • Functional additives such as antibacterial agents and antifungal agents may be optionally added to the surface protective layer 5 in order to impart required functions.
  • an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be added to the surface protective layer 5 as necessary.
  • ultraviolet absorbers for example, benzotriazole-based, benzoate-based, benzophenone-based, triazine-based, etc. are added, and as light stabilizers, for example, hindered amine-based, etc. are generally added in any combination.
  • Such a decorative sheet 1 has a gloss level of 5.0 or less even though it does not contain a gloss adjuster (matting additive), resulting in a decorative sheet with an extremely low gloss level.
  • a gloss adjuster such additive
  • the content of the gloss modifier in the surface protective layer is high, and the surface protective layer becomes cloudy. For this reason, there was a risk that the color and pattern of the colored pattern layer would not be clearly expressed, or that the design of the decorative sheet would deteriorate.
  • the content of the gloss modifier in the surface protective layer is even higher, so the surface can be smoothed without streaks or unevenness during the formation of the surface protective layer.
  • the decorative sheet 1 makes it possible to obtain a decorative sheet with a low gloss level of 5.0 or less while maintaining the same performance as a decorative sheet with a gloss level of 20 or higher.
  • glossiness is a measured value when measured at an incident angle of 60 degrees using a glossmeter based on JIS Z8741.
  • the hiding layer 8 can basically be made of the same material as the pattern layer 3, but since the purpose is to provide hiding properties, for example, opaque pigments, titanium oxide, iron oxide, etc. are used as the pigment. It is preferable. Furthermore, in order to improve the hiding property, it is also possible to add metals such as gold, silver, copper, and aluminum. Generally, aluminum flakes are often added.
  • a resin film is used as the raw fabric layer 2, and a waterproof protective layer 9 is formed on the upper surface of the raw fabric layer 2 by printing. Furthermore, a surface protective layer 5 is formed by printing on the upper surface of the waterproof protective layer.
  • the surface protective layer 5 irradiates the surface of the applied ionizing radiation curable resin with light (first irradiation light) having a wavelength of 200 nm or less to shrink the surface of the ionizing radiation curable resin.
  • the decorative sheet 1 is formed, which includes the surface protection layer 5 having the core portion 5A and the ridged portion 5B provided in a ridge-like manner protruding from one surface (upper surface) of the core portion 5A.
  • this embodiment is not limited to the embodiment described above, and for example, in order to cure the contracted ionizing radiation-curable resin, ionizing radiation or light with a wavelength of 200 nm or less, which is the first irradiation light, is used. You may irradiate UV light with a longer wavelength only once. Further, in this case, the cumulative amount of light having a wavelength of 200 nm or less, which is the first irradiation light, may be set to 0.5 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less.
  • the decorative sheet 1 according to the present embodiment includes a surface protective layer 5 having an uneven shape formed on the surface.
  • the gloss (gloss level) of the surface protective layer can be adjusted even if the surface protective layer does not contain a gloss adjusting agent (matting additive).
  • the gloss modifier reduces the oil repellency of the layer formed from the resin material, making it more susceptible to fingerprints. Since the surface protective layer 5 according to this embodiment does not contain a gloss modifier, it does not absorb oil and has relatively improved oil repellency. Therefore, fingerprints are less likely to adhere to the decorative sheet 1 having the surface protective layer 5 in various situations such as on-site construction, furniture assembly, and residents' daily life.
  • the oil repellency of the surface protective layer 5 is improved, and it is possible to suppress the adsorption of oil stains and contaminants to the surface of the decorative sheet 1. Become. Furthermore, according to the structure of the surface protective layer 5 that does not contain a gloss adjusting agent, when the surface of the decorative sheet 1 is scratched, the particles of the gloss adjusting agent do not fall off, causing a change in gloss or scratches on the surface of the decorative sheet 1. It is possible to make it more difficult.
  • the surface protective layer 5 is formed of a single layer, but the structure is not limited to this.
  • the surface protective layer 5 may have a multilayer structure. That is, the surface protective layer 5 may be formed by laminating a plurality of layers of the same ionizing radiation curable resin or by laminating a plurality of layers of different ionizing radiation curable resins to form an uneven shape on the surface.
  • the outermost layer of the surface protective layer 5 is mainly composed of an ionizing radiation-curable resin, and the ionizing radiation-curable resin has a repeating structure as a main component.
  • the repeating structure is preferably one of ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone structures, and the number of repeats of the repeating structure is 3 or more, and the surface
  • the layer located on the raw fabric layer 2 side of the protective layer 5 (that is, the layer located below the outermost layer of the surface protective layer 5) is not particularly limited.
  • Example 1 An olefin film (manufactured by RIKEN TECHNOS Co., Ltd.) having a thickness of 55 ⁇ m was used as the raw layer, one side of the raw layer was subjected to corona treatment, and the following water-resistant protective layer coating liquid was applied to the other side. Thereafter, the water-resistant protective layer 9 was formed by drying and curing the water-resistant protective layer coating liquid. Subsequently, the following surface protective layer coating liquid was applied onto the top of the water-resistant protective layer 9. The layer thickness of the surface protective layer coating liquid was 5 ⁇ m.
  • the surface of the surface protective layer coating liquid was irradiated with a Xe excimer lamp having a wavelength of 172 nm so that the cumulative amount of light was 100 mJ/cm 2 to shrink the surface.
  • the surface protective layer 5 was formed by irradiating with 100 kGy of ionizing radiation to cure the surface protective layer coating liquid, thereby obtaining the decorative sheet of Example 1 having a total thickness of 60 ⁇ m.
  • the coating liquid for the water-resistant protective layer was composed of the following water-based emulsion resin and the following curing components.
  • ⁇ Water-based emulsion resin Type Acrylic resin Product name: SETAQUA6776 (manufactured by Allnex) Composition: 100 parts by weight / Curing component Type: Epoxy resin Product name: EX-810 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) Blend: 5 parts by weight
  • the coating liquid for the surface protective layer was composed of the following ionizing radiation curable resin and the following particles mixed therein.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (6 moles of EO added)
  • Particle size 5 ⁇ m Blend: 0.5 parts by mass
  • Example 2 A decorative sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation-curable resin contained in the surface protective layer coating liquid of Example 1 was replaced with the following.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (15 moles of EO added)
  • Example 3 A decorative sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation-curable resin contained in the surface protective layer coating liquid of Example 1 was replaced with the following.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO modified triacrylate (3 moles of EO added)
  • Example 4 A decorative sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation-curable resin contained in the surface protective layer coating liquid of Example 1 was replaced with the following.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane PO modified triacrylate (addition of 6 moles of PO)
  • Example 5 A decorative sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation-curable resin contained in the surface protective layer coating liquid of Example 1 was replaced with the following.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate (3 moles of caprolactone (CL) added)
  • Example 6> A decorative sheet of Example 6 having a total thickness of 56 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the surface protective layer coating liquid of Example 1 was 1 ⁇ m.
  • Example 7> A decorative sheet of Example 7 having a total thickness of 57 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the surface protective layer coating liquid of Example 1 was changed to 2 ⁇ m.
  • Example 8> A decorative sheet of Example 8 having a total thickness of 75 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the surface protective layer coating liquid of Example 1 was changed to 20 ⁇ m.
  • Example 9> A decorative sheet of Example 9 having a total thickness of 80 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the surface protective layer coating liquid of Example 1 was changed to 25 ⁇ m.
  • Example 10> A decorative sheet of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the particles of Example 9 were not blended.
  • Example 11> A decorative sheet of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the particles of Example 3 were not blended.
  • Example 12 A decorative sheet of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles of Example 1 were replaced with the following particles.
  • Example 13 A decorative sheet of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles of Example 1 were replaced with the following particles.
  • Example 14> A decorative sheet of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of particles of Example 1 was changed to 10 parts by mass.
  • Example 15> A decorative sheet of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of particles of Example 1 was changed to 11 parts by mass.
  • Example 16> A decorative sheet of Example 16 having a total thickness of 56 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the surface protective layer coating liquid of Example 1 was 1 ⁇ m and no particles were used.
  • Example 17> A decorative sheet of Example 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the water-resistant protective layer of Example 1 was changed to 1 ⁇ m.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (50 moles of EO added)
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the step of irradiating the surface of the surface protective layer coating liquid of Example 1 with the Xe excimer lamp was not provided and the amount of particles was 15 parts by mass. I got a cosmetic sheet.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Ethylene glycol diacrylate (9 moles of EO added)
  • Product name Light acrylate 9EG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Comparative example 3> A decorative sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ionizing radiation-curable resin contained in the surface protective layer coating liquid of Example 1 was replaced with the following.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Pentaerythritol tetraacrylate (35 moles of EO added)
  • ⁇ Comparative example 4> A decorative sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ionizing radiation-curable resin contained in the surface protective layer coating liquid of Example 1 was replaced with the following.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane triacrylate Product name: NK Ester A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Comparative example 5> A decorative sheet of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-resistant protective layer of Example 1 was not provided.
  • ⁇ Comparative example 6> A decorative sheet of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following and the film thickness was changed to 20 ⁇ m.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (60 moles of EO added)
  • ⁇ Surface condition> The uniformity of the surface was evaluated visually. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : Uniform surface condition ⁇ : Some uneven surfaces ⁇ : Uneven surface condition over the entire surface
  • ⁇ Fingerprint resistance Wipeability evaluation>
  • a fingerprint wiping property evaluation was conducted. The gloss level at 60 degrees on the surface of each decorative sheet was measured and defined as [initial gloss level]. Subsequently, a fingerprint resistance evaluation liquid was applied onto the surface protective layer, and then the fingerprint resistance evaluation liquid adhering to the surface of the decorative sheet was wiped off. Thereafter, the glossiness at 60 degrees of the portion where the fingerprint resistance evaluation liquid was wiped off was measured and defined as [glossiness after wiping]. Here, higher fatty acids were used as the fingerprint resistance evaluation liquid.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : 70% or more and less than 250% ⁇ : 50% or more and less than 70%, or 250% or more and less than 300% ⁇ : Less than 50%, or 300% or more
  • ⁇ Stain resistance> As a stain resistance evaluation, a line with a width of 10 mm was drawn using blue ink, black quick-drying ink, and red crayon, respectively, using a stain A test specified in the Japanese Agricultural Standards (JAS), and after leaving it for 4 hours, ethanol was applied. was soaked in a cloth and wiped off the lines of blue ink, black quick-drying ink, and red crayon to evaluate the resistance to ink staining.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : The lines of each color could be easily wiped off. ⁇ : The lines of each color could be partially wiped off, but dirt remained in some areas. ⁇ : The lines of each color could not be wiped off.
  • ⁇ Scratch resistance test steel wool rubbing test> After the obtained decorative sheet was attached to the wooden substrate B using a urethane adhesive, a steel wool rubbing test was conducted to evaluate the scratch resistance. A load of 100 g was applied to steel wool and the sheet was rubbed back and forth 20 times, and scratches and changes in gloss on the surface of the decorative sheet were visually confirmed. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : No scratches or changes in gloss occurred on the surface ⁇ : Minor scratches or changes in gloss occurred on the surface ⁇ : Significant scratches or changes in gloss occurred on the surface
  • ⁇ Bending workability test> The obtained decorative sheet was attached to the wooden substrate B using a urethane adhesive with the surface on the raw fabric layer side (i.e., the back side of the decorative sheet) facing the wooden substrate B, and then the decorative sheet was applied. A V-shaped groove is inserted to the boundary where the wooden substrate B and the decorative sheet 1 are pasted together to prevent the sheet from being damaged. Next, the wooden substrate B is bent to 90 degrees along the V-shaped groove so that the surface of the decorative sheet on the surface protection layer side (that is, the surface of the decorative sheet) becomes a mountain fold. The condition of bendability was evaluated by observing using an optical microscope whether there were any whitening or cracks. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : No whitening or cracks are observed ⁇ : Whitening is observed in some areas ⁇ : Whitening is observed on the entire surface or cracks are observed in some areas
  • the decorative sheets of Examples 1 to 18 provide decorative sheets having low gloss, fingerprint resistance, scratch resistance, stain resistance, bending workability, and water resistance. Can be done.
  • further performance improvement is possible by optimizing the layer thickness of the surface protective layer, and the particle size and amount of the particles to be blended.
  • the present invention can take the following configuration, for example.
  • a raw fabric layer, a water-resistant protective layer, and a surface protective layer are laminated in this order,
  • the surface protective layer has an uneven shape having protruding ridged portions on its surface,
  • the ratio RSm/Ra of the surface roughness index RSm of the uneven shape of the surface protective layer to the surface roughness index Ra is within the range of 10 to 300
  • the main material of the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin
  • the ionizing radiation curable resin is a trifunctional acrylic resin whose main component includes a repeating structure,
  • a decorative sheet characterized in that the number of repetitions of the repeating structure is 3 or more.
  • thermosetting resin The main material of the resin component constituting the water-resistant protective layer is a thermosetting resin
  • the thermosetting resin includes a resin having a crosslinked structure formed by a coating liquid containing an acrylic resin as a resin component and an epoxy compound as a curing component. sheet.
  • the repeating structure is any one of ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone structures.
  • the thickness of the surface protective layer is within a range of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the surface protective layer contains particles having an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the amount of the particles added is within a range of 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the ionizing radiation-curable resin.
  • the surface protective layer has a glossiness of 5.0 or less.
  • the surface protective layer includes a core portion and the ridged portion formed on the core portion,
  • the ratio of the layer thickness of the ridged portion to the layer thickness of the core portion is within a range of 0.01 or more and 2.0 or less.
  • the ratio of the layer thickness of the ridged portion to the layer thickness of the core portion is within a range of 0.1 or more and 1.0 or less.

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Abstract

低光沢で優れた意匠性を有し、かつ、耐指紋性、高度な耐久性、加工性、さらに耐水性を有する化粧シートを提供する。そのために、原反層（２）と、耐水保護層（９）と、表面保護層（５）とがこの順に積層され、表面保護層（５）には、その表面に、畝状に突出した畝状部（５Ｂ）を有する凹凸形状が形成され、表面保護層（５）の凹凸形状の表面粗さの指標ＲＳｍと表面粗さの指標Ｒａとの比ＲＳｍ／Ｒａは、１０以上３００以下の範囲内であり、表面保護層（５）は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、当該電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む３官能のアクリル樹脂であり、前記繰り返し構造の繰り返し回数は、３以上である。

Description

化粧シート及び化粧シートの製造方法
　本発明は、建築物の内外装、建具、家具、造作材、床材等の表面化粧等に使用される化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する。
　化粧シートは、前述の建築物において、その表面に意匠性や耐久性を付与するため、木材、木質ボード、金属板、不燃ボード、紙質基板、あるいは樹脂基板などの表面に接着剤などを介して貼り合わせて化粧板とすることで、一般に広く用いられている。
　意匠性の付与については、木目や石目といった柄を、各種印刷方法を用いて形成したものから、柄の無い無地表面まで、要求や用途に応じて選択される。また同様に、表面の光沢感も意匠性として重要な項目であり、鏡面のような高光沢から映り込みの全くない低光沢まで、要求や用途に応じて選択されるものである。
　また、前述の通り、意匠性と並んで重要な化粧シートの機能として、耐久性の付与が挙げられる。耐久性とは耐傷性や耐汚染性、さらにそれらが長期間継続して担保されるかを総合的に評価したものであり、化粧シートが使用される環境や状況により、要求は異なってくるが、常に高い性能を有する化粧シートが求められている。
　耐久性の付与には、化粧シートにおける最表面に表面保護層を形成するのが一般的である。また、前述の光沢感を調整するため、特に低光沢を達成するために、表面保護層中に艶調整剤（艶消し添加剤）を添加することが一般的である。
　さらに、化粧シートには、化粧板や化粧材を形成するために、切削や曲げといった加工が施されるのが一般的なため、これらに耐え得る加工性を有することが好ましい。
　さらに、化粧シートには、水回りでの使用の際、シート表面から水が浸入することによる劣化を防ぐため、耐水性が要求される。
　このように、意匠性（低光沢）、耐傷性、耐汚染性が考慮された化粧シートとして、例えば特許文献１に記載の化粧シートが提案されている。
特開２０１９－１１９１３８号公報
　近年、化粧シートを用いた化粧板の用途の拡大や、消費者の品質に対する意識の益々の高度化のため、低光沢で、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、及び曲げ加工性を有する化粧シートが求められている。さらにキッチン、トイレ、ユニットバス、洗面化粧台、窓枠などの水回りでの化粧シートの使用の際には、耐水性が求められている。
　以上の要求に対し、低光沢化については、艶調整剤を高濃度で添加し表面を粗くする方法があるが、多量に添加することで、以下に示すような不具合を生じる。
　（１）指紋汚れが落ちにくくなり、耐指紋性が低下する。
　（２）耐傷性試験で艶調整剤が脱離してしまい、耐傷性が低下する。
　（３）汚れが落ちにくくなり、耐汚染性が低下する。
　（４）曲げ加工する際に艶調整剤をきっかけとして白化が起き、曲げ加工性が低下する。
　また、耐水性を付与するには表面保護層に副成分として高架橋成分を添加する方法があるが、多量に添加することで以下に示すような不具合を生じる。
　（１）畝状の凹凸構造が粗くなり、光沢が上昇する。
　（２）高架橋成分により硬度が増す反面、曲げ加工性が低下する。
　本発明は、上記課題を解決するために、低光沢である優れた意匠性を有し、かつ、耐指紋性と高度な耐久性（特に耐傷性や耐汚染性）と加工性と、さらに耐水性を有する化粧シートを提供することを目的とする。
　本発明者は、低光沢を達成するために表面保護層の凹凸形状を最適化し、さらに表面保護層に用いられる材料について、必要な構造的要素を見出すために実験を重ねることで、低光沢かつ耐指紋性と高度な耐久性（特に耐傷性や耐汚染性）と加工性と耐水性とが発現される化粧シートを提供できることを見出した。
　本発明の一態様に係る化粧シートは、原反層と、耐水保護層と、表面保護層とがこの順に積層され、前記表面保護層には、その表面に、畝状に突出した畝状部を有する凹凸形状が形成され、前記表面保護層の前記凹凸形状の表面粗さの指標ＲＳｍと表面粗さの指標Ｒａとの比ＲＳｍ／Ｒａは、１０以上３００以下の範囲内であり、前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、当該電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む３官能のアクリル樹脂であり、前記繰り返し構造の繰り返し回数は、３以上であることを特徴としている。
　また、本発明の他の態様に係る化粧シートの製造方法は、上記態様の化粧シートの製造方法であって、塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射することで、畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴としている。
　本発明の一態様によれば、低光沢で、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、曲げ加工性、及び耐水性を備える化粧シートを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る化粧シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る化粧シートの表面保護層の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る化粧シートの表面保護層の表面の一例を示す平面写真である。 本発明の一実施形態に係る畝状部の断面形状を説明する概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る化粧シートの製造工程における各照射光の照射光量の時間変化を説明する概略図である。
　以下に、本発明の実施形態に係る化粧シートの構成について図面を参照して説明する。
　ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、様々の変更を加えることができる。
　（構成）
　本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、原反層（基材層）２の一方の面である表面側に、絵柄層３、接着層７（例えば、感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、透明樹脂層４、耐水保護層９、表面保護層５がこの順に積層されて構成される。また、原反層２の他方の面である裏面側に、隠蔽層８及びプライマ層６がこの順に設けられている。絵柄層３及び接着層７、透明樹脂層４、隠蔽層８、及びプライマ層６は設けなくともよい。
　本発明の一実施形態に係る化粧シート１は、図１に示すように、基板Ｂに貼り合わされることで化粧材１１を構成する。基板Ｂは、特に限定はないが、例えば、木質ボード類、無機質ボード類、金属板、複数の材料からなる複合版などから構成される。
　＜原反層２＞
　原反層２としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
　原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
　プライマ層６としては、後述の絵柄層３と同じ材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
　原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
　＜絵柄層３＞
　絵柄層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄層３に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
　また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層３に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。
　＜接着層７＞
　接着層７は、感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層とも呼ばれる層である。
　接着層７の樹脂材料は特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。また、接着層７の樹脂材料として、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤も用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
　＜透明樹脂層４＞
　透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは二種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
　また、化粧シート１の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層４の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。
　＜耐水保護層９＞
　耐水保護層９の樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
　電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、以下に述べるカルボキシキル基を含むポリマーとエポキシ化合物やカルボジイミド化合物とを熱により硬化させることで形成されるものが好ましい。カルボキシキ基を含むポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリマー、各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート、各種ポリウレタンなどから、適宜選択して用いられる。
　エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン）を構造式中に持つ化合物の総称であり、優れた反応性を有し、様々な用途で使用されている。またエポキシ化合物は、主だった汎用樹脂にとって大きな課題である加水分解を、分解反応の触媒となるポリマー中の酸を補足することによる抑制効果があるため、耐水性の向上に効果的である。エポキシ化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリジジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック製エポキシエマルジョン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１６グリシジルエーテル、Ｃ１２,Ｃ１３混合アルコールグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジルフタルイミドなどが挙げられる。カルボジイミド化合物の主な製品としては、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ－８３０」が挙げられる。
　カルボジイミドとは、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－で表される官能基で、優れた反応性を有し、様々な用途で使用されている。またカルボジイミド化合物は、エポキシ化合物同様に、樹脂の分解反応の触媒となるポリマー中の酸を補足することによる抑制効果があるため、耐水性の向上に効果的である。カルボジイミド化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ－３－ジメチルアミノプロピル－Ｎ‘－エチルカルボジイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ‘－２－モルフォリノエチルカルボジイミドメソ－ｐ－トルエンスルホン酸、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、などが挙げられる。カルボジイミド化合物の主な製品としては、日清紡ケミカル株式会社製の「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」が挙げられる。
　また、本実施形態における耐水保護層９を構成する樹脂としては、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル共重合ポリマーが硬化剤により架橋されていることが好ましい。ここで、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化後の架橋密度は低いため、耐水性能が低下するおそれがある。
　また、耐水保護層９に含まれるアクリル樹脂は、水性エマルションであることが好ましい。トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂が水性エマルションであれば、分子量が高い樹脂被膜が得られ、耐水性が向上する。
　耐水保護層９の層厚は、２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。ここで、膜厚が２μｍ以下であると耐水性の付与が不十分になる。また、膜厚が１０μｍ以上であると、水系エマルションを使用する場合には乾燥が不十分になること、さらに１０μｍ以下で十分な性能が発揮されるため、これ以上の厚膜化はコストを考慮し必要がないと判断する。
　＜表面保護層５＞
　表面保護層５は、コア部５Ａとコア部５Ａの一方の面から畝状に突出して設けられた畝状部５Ｂとを有している。これにより、表面保護層５の表面には、凹凸形状が形成されている。
　ここで、本実施形態に係る化粧シート１において、「畝状」とは、細長く盛り上がり、平面視で線状に連なった形状であることをいう。畝状部５Ｂは、平面視で曲線状であっても直線状であっても良いが、化粧シート１表面の耐指紋性の観点から曲線状であることが好ましい。また、本開示において、畝状部５Ｂは、例えば、表面保護層５の表面に設けられた凹凸形状の最も低い部分から先端までの部分であり、コア部５Ａは表面保護層５の畝状部５Ｂを除く部分をいうものとする。
　図２は、表面保護層５の畝状部５Ｂの断面（表面保護層５の厚さ方向における断面）を模式的に示す断面図であり、図３は、表面保護層５の表面の構成を示す平面写真である。ここで、図３は、レーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製　ＯＬＳ－４０００）により得た平面写真である。
　畝状部５Ｂは、図３の平面写真に示すように、細長く盛り上がり、平面視で線状に連なった形状となっている。畝状部５Ｂは、後述するように、電離放射線硬化性樹脂の表面に対して特定波長の光を照射して、電離放射線硬化性樹脂の表面を収縮させることにより形成される。
　このような畝状部５Ｂの形状は、横方向（表面保護層５の平面方向であって、図２においては左右方向）の表面粗さの指標ＲＳｍ（μｍ）と縦方向（畝状部５Ｂの深さ方向、表面保護層５の厚さ方向であって、図２においては上下方向）の表面粗さの指標Ｒａ（μｍ）との比ＲＳｍ／Ｒａで示すことができ、ＲＳｍ／Ｒａは、１０以上３００以下であることが好ましい。より好ましくは、ＲＳｍ／Ｒａは、１０以上２５０以下である。ＲＳｍ／Ｒａが１０未満の場合、畝状部５Ｂの形状が細かすぎるため、汚れをふき取りにくくなり、耐汚染性が悪くなる。ＲＳｍ／Ｒａが３００より大きい場合、畝形状の間隔が広すぎるため、低光沢にならない。
　また、ＲＳｍ／Ｒａは、さらに好ましくは、５０以上２００以下である。ＲＳｍ／Ｒａがこの数値範囲内であれば、畝形状の間隔が適度に広いため、水または洗浄剤（界面活性剤やアルコールを含んだ水）に対する親和性が向上する。そのため、ＲＳｍ／Ｒａが当該数値範囲内にある化粧シートであれば、仮に化粧シート表面が汚れた場合であっても、水または洗浄剤を用いて汚れをふき取ることが容易となる。
　また、ＲＳｍ／Ｒａは、最も好ましくは、８０以上１５０以下である。ＲＳｍ／Ｒａがこの数値範囲内であれば、一般的に市販されている洗浄用スポンジが畝形状の間に侵入しやすくなり、仮に化粧シート表面が汚れた場合であっても、一般的に市販されている洗浄用スポンジを用いて汚れをふき取ることが容易となる。
　ここで、Ｒａ及びＲＳｍは、線粗さ計を用いて測定した場合の測定値である（ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠）。
　畝状部５Ｂの表面保護層５の厚さ方向における断面形状は、正弦波形状であってもよい。
　ここで、「正弦波形状」とは、図４に示すように、畝状部５Ｂの最も低い位置Ｃから最も高い位置（頂点）Ｄに至る線を正弦波で表現可能な形状をいう。
　また、隣り合う畝状部５Ｂ同士の間（谷間）の形状は、凹状の湾曲形状であってもよい。つまり、畝状部５Ｂの最も低い位置Ｃの形状は、凹状の湾曲形状であってもよい。
　以下、畝状部５Ｂが形成されるメカニズムについて説明する。
　アクリレートに、第１の照射光として波長２００ｎｍ以下の光を照射すると、アクリレートは自己励起することが可能である。したがって、アクリレートに波長２００ｎｍ以下の光を照射することにより、アクリレートを架橋させることが可能となる。波長２００ｎｍ以下の光は、アクリレートにおいて数十～数百ｎｍ程度の深さまで到達する。そのため、表面のみ架橋し、その下の部分が流動性を持つため、折畳みシワの様な波状に連なる微細な凹凸形状が生じる。
　波長２００ｎｍ以下の光は、大気中の酸素に吸収され大きく減衰する。そのため、アクリレートを処理する際には、窒素ガスを導入して反応雰囲気を制御する必要がある。反応雰囲気中の残留酸素濃度は、２０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。より好ましくは、反応雰囲気中の残留酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である。
　第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光により凹凸形状を生じさせるためには、第１の照射光の積算光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。より好ましくは、積算光量が１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下である。さらに好ましくは、積算光量が３ｍＪ／ｃｍ２以上５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。最も好ましくは、積算光量が５ｍＪ／ｃｍ２以上３０ｍＪ／ｃｍ２以下である。積算光量が０．５ｍＪ／ｃｍ２より少ない場合、硬化収縮反応が弱く、凹凸形状が十分に形成されないため、光沢が下がらない。積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２より多い場合、硬化収縮反応が強くなり過ぎて表面状態が悪くなる。
　第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光は、エキシマＶＵＶ光により取り出すことができる。エキシマＶＵＶ光は希ガスや希ガスハライド化合物のランプから生み出すことができる。希ガスや希ガスハライド化合物のガスが封じられたランプに外部から高いエネルギーを有する電子を与えると放電プラズマ（誘電体バリア放電）が多数発生する。このプラズマ放電により、放電ガス（希ガス）の原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態となる。このエキシマ状態から基底状態に戻るときに、そのエキシマ特有の波長領域の光を発する。
　エキシマランプに用いるガスは、２００ｎｍ以下の光を発するものであれば、従来用いられたいずれのガスであってもよい。ガスとしては、Ｘｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の希ガスや、ＡｒＢｒ、ＡｒＦ等の希ガスとハロゲンガスとの混合ガスを用いることができる。エキシマランプは、ガスによって波長（中心波長）が異なり、例えば約１７２ｎｍ（Ｘｅ）、約１２６ｎｍ（Ａｒ）、約１４６ｎｍ（Ｋｒ）、約１６５ｎｍ（ＡｒＢｒ）、約１９３ｎｍ（ＡｒＦ）等の波長を有する。
　しかしながら、得られる光子エネルギーの大きさや、波長と、有機物の結合エネルギーとの差を考慮すると、中心波長が１７２ｎｍのエキシマ光を発するキセノンランプを光源として用いることが好ましい。また、設備維持にかかるコストや材料の入手等も併せて考慮すると、キセノンランプを光源として用いることが好ましい。
　第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光は、アクリレートにおいて、最表面から数十～数百ｎｍ程度の深さにしか到達しないため、２００ｎｍ以下の光が照射されて形成された畝状部５Ｂを有する表面保護層５の内部は流動性があり、さらに硬化反応を進めなくてはならない。２００ｎｍ以下の光を照射した後に表面保護層５を硬化するには、第２の照射光として、電離放射線や第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を用いることができる。
　なお、本実施形態では、例えば、第２の照射光の照射後に、第３の照射光として、第２の照射光とは異なる種類の電離放射線や第２の照射光よりも波長が長いＵＶ光を照射してもよいが、第１の照射光及び第２の照射光の２種類の光の照射のみで畝状部５Ｂを有する表面保護層５を形成することが好ましい。ここで、第３の照射光は、第２の照射光の照射のみでは表面保護層５の強度が十分でない場合に照射してもよい。
　第２の照射光の照射により表面保護層５全体を硬化させるためには、第２の照射光の積算光量を１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。より好ましくは、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下である。さらに好ましくは、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下である。積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２より少ない場合、硬化反応が弱く、表面保護層５全体に十分に強度を付与できないため、耐傷性が低下する傾向がある。また、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２より多い場合、硬化反応が強くなり過ぎて表面状態が悪くなる傾向がある。
　また、第２の照射光の積算光量は、第１の照射光の積算光量よりも大きいことが好ましい。第２の照射光の積算光量は、第１の照射光の積算光量の１．１倍以上５０．０倍以下が好ましく、５．０倍以上３０．０倍以下がより好ましい。第２の照射光の積算光量が第１の照射光の積算光量の１．１倍未満であると、硬化反応が弱く、表面保護層５全体に十分に強度を付与できないことがある。また、第２の照射光の積算光量が第１の照射光の積算光量の５０．０倍超であると、表面保護層５全体に対する硬化反応が強くなり過ぎて、畝状部５Ｂの形状が変形することがある。
　以下、第１の照射光の照射光量の時間変化、及び第２の照射光の照射光量の時間変化について、図５を参照しつつ説明する。
　図５は、第１の照射光の照射光量の時間変化、及び第２の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。
　図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｉ）は、第１の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。また、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）及び（ｊ）は、第２の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。
　第１の照射光の照射光量は、図５（ａ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（ｃ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（ｅ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（ｇ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（ｉ）に示すように、照射開始から照射終了まで一定であってもよい。
　第２の照射光の照射光量は、図５（ｂ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｄ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｆ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｈ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｊ）に示すように、照射開始から照射終了まで一定であってもよい。
　また、本実施形態においては、図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｉ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）及び（ｊ）に示した第２の照射光の照射形態とを、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、図５（ａ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｆ）に示した第２の照射光の照射形態とを組み合わせて用いてもよい。また、図５（ｇ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｆ）に示した第２の照射光の照射形態とを組み合わせて用いてもよい。なお、ＲＳｍ／Ｒａの値を、より好ましい範囲である１０以上３００以下に設定する場合には、図５（ｃ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｆ）に示した第２の照射光の照射形態とを組み合わせて用いるとよい。
　以上のように、波長２００ｎｍ以下の光照射により形成された畝状部５Ｂは、表面保護層５の表面にエンボス加工等の機械的な加工により形成された凹凸形状と比較して、微細な構造となっている。表面保護層５の表面にこのような微細な凹凸形状が形成されることにより、化粧シート１表面のマット感を維持しながら耐指紋性を向上させることが可能となる。
　表面保護層５の層厚は、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、表面保護層５の層厚が３μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。さらに好ましくは、表面保護層５の層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。最も好ましくは、表面保護層５の層厚が５μｍ以上１２μｍ以下の範囲である。表面保護層５の層厚を２μｍ未満とした場合、真空紫外光による賦形が深く入らず、低光沢化できない。また、表面保護層５の層厚を２０μｍより厚くした場合、加工性が低下し折り曲げ時に白化してしまう。
　また、表面保護層５の層厚は、畝状部５Ｂの層厚とコア部５Ａの層厚との比率（畝状部５Ｂの層厚／コア部５Ａの層厚）が０．０１以上２．０以下となるように設定することが好ましく、０．１以上１．０以下となるように設定すれば、より好ましい。なお、表面保護層５の層厚とは、耐水保護層９と接する位置から凹凸形状の最も高い位置までの表面保護層５の厚み方向の距離をいう。また、畝状部５Ｂの層厚の層厚とは、凹凸形状の最も低い位置つまりコア部５Ａの上面から凹凸形状の最も高い位置までの畝状部５Ｂの厚み方向の距離をいう。
　ここで、絵柄層３及び表面保護層５は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法によって形成することができる。また、表面保護層５は、原反層２の表面側の面の全面を被覆しているため、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング法によっても形成することができる。これらの印刷方法、あるいはコーティング方法は、形成する層によって別々に選択してもよいし、同じ方法を選択して一括加工してもよい。
　絵柄層３及び表面保護層５は、意匠性の観点から同調させても良い。同調させる場合は、絵柄層３を形成した後に表面保護層５を一括形成する必要があるため、グラビア印刷法を用いることが好ましい。また、グラビア印刷法は比較的高速対応が可能なことから、コスト面でも有利であり好ましい。ここで、同調とは、表面保護層５が形成された部分の５０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上が絵柄層３の絵柄部分と平面視で重なっていることを意味する。
　表面保護層５の層厚を調整するには、前述の印刷方法及びコーティング方法において塗布量を調整すればよい。塗布量は、各種印刷方法及びコーティング方法において、基材（原反層）に表面保護層を形成したものと、しないものとを作成し、その質量差から算出することができる。
　表面保護層５は、主材料が電離放射線硬化性樹脂である。ここで、主材料とは、表面保護層１００質量部に対し６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、最も好ましくは８０質量部以上含むことを指す。表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂を使用できる。電離放射線硬化性樹脂は、水系樹脂又は非水系（有機溶剤系）樹脂の何れであっても良い。
　表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂の主成分は、繰り返し構造を含む３官能のアクリレート樹脂とする。３官能のアクリレート樹脂（アクリル樹脂）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを用いることができる。
　ここで、主成分とは、構成する樹脂成分１００質量部に対し６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、最も好ましくは８０質量部以上含むことを指す。２官能のアクリレート樹脂の場合、架橋度が不足し、耐傷性が低下するため好ましくない。４官能以上のアクリレート樹脂の場合、架橋度が高くなり過ぎるため、加工性が低下し好ましくない。
　電離放射線硬化性樹脂は、塗工方式としてグラビア印刷法を用いる場合、好適粘度範囲は１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、最適粘度範囲は５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である。そのため、３官能のアクリレート樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレートや、グリセリントリアクリレートを用いると、好適粘度範囲あるいは最適粘度範囲におさめることが可能であり好ましい。水素結合やπ－πスタッキングを引き起こす骨格を有する樹脂は、５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度である場合が多く好ましくない。また、粘度調整をするために、有機溶剤や粘度の低い２官能アクリレート樹脂を添加することができる。しかし、有機溶剤は環境負荷の観点から、使用しない方が好ましい。２官能アクリレート樹脂は、添加量が多いと耐傷性が低下するため好ましくない。そのため、２官能アクリレート樹脂を３官能アクリレート樹脂に添加して使用する場合、２官能アクリレート樹脂の含有量は、３官能アクリレート樹脂の含有量（質量）の１０質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、１５質量％以上２０質量％以下の範囲内がより好ましい。
　上記繰り返し構造は、エチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造、及びε－カプロラクトン（ＣＬ）構造のうちいずれかであることが好ましい。より好ましくは、繰り返し構造が、エチレンオキサイド、または、プロピレンオキサイドである。エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、及びε－カプロラクトン構造は、分子が自由回転可能で柔軟性が高いため、波長２００ｎｍ以下の光により分子が折りたたまれやすく、微細な凹凸形状が形成されやすいため好ましい。また、この繰り返し構造の繰り返し回数は、３以上とする。より好ましくは、３以上３０以下、最も好ましくは、３以上２０以下である。繰り返し回数が２以下の場合、真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射した場合に、表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂が十分に収縮せず、表面保護層５が低光沢にならない。繰り返し回数が３０より大きい場合、架橋密度が低下し表面保護層５の耐傷性が悪くなる。
　上記繰り返し構造の繰り返し回数は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳを使用することで分析可能である。表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂は、分子量分布を持つ場合がある。分子量分布がある場合、前記繰り返し回数は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳのマススペクトルの最も強いピークを持つ分子量に相当する繰り返し回数とする。
　表面保護層５は、粒子を含んでいてもよい。最適な粒径及び最適な含有量の粒子を添加することで、均一な面を形成することができる。粒子としては、例えば、ＰＥワックス、ＰＰワックス、樹脂ビーズなどの有機材料、あるいは、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機材料を用いることができる。
　粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは、２μｍ以上６μｍ以下であり、最も好ましくは、３μｍ以上５μｍ以下である。１０μｍより大きい場合、粒子脱落による耐傷性の低下が起きるため好ましくない。１μｍ未満の場合、面を均一化する効果が小さいため好ましくない。
　また、粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子の添加量が２質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは、２質量部以上６質量部以下であり、最も好ましくは、４質量部以上５質量部以下である。表面保護層５は、上述した添加量の粒子を含有することにより、均一な面状態を形成することができ、好ましい。
　ここで、「粒径（平均粒子径）」とは、用いる粒子の粒度分布測定により得られる値（平均値）としてもよいし、得られた化粧材の断面観察から、複数の粒子の粒径を実測して平均化した値であってもよい。両者は互いに測定手法は異なっているが、得られる粒径の値は実質的に同じものとなる。例えば、表面保護層５に添加される粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径（Ｄ５０）であってもよい。
　表面保護層５全体をＵＶ光により硬化させる場合には、表面保護層５に光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系等があげられる。
　表面保護層５は、要求される機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、表面保護層５には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
　このような化粧シート１は、艶調整剤（艶消し添加剤）を含有していないにも拘らず、光沢度が５．０以下となり、光沢度が極めて低い化粧シートとなる。従来の化粧シートにおいて、表面保護層を有する化粧シートの光沢度が８以下となった場合、表面保護層内における艶調整剤の含有率が高く、表面保護層が白濁してしまう。このため、着色絵柄層の色彩、絵柄が鮮明に発現しなかったり、化粧シートの意匠性が低下してしまったりするおそれがあった。さらに、光沢度が０に近い化粧シートを得ようとする場合、表面保護層内における艶調整剤の含有率がさらに高いため、表面保護層の形成時にスジやムラ等を発生させずに表面が平滑な表面保護層を形成することが困難であった。
　化粧シート１は、２０以上の光沢度を有する化粧シートと同程度の性能を維持したまま、光沢度が５．０以下の低光沢度の化粧シートを得ることができる。ここで、「光沢度」は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠した光沢度計を用いて入射角６０度で測定した場合の測定値である。
　＜隠蔽層８＞
　また、化粧シート１に基材Ｂに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層２に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層８を設けることで対応可能である。隠蔽層８としては、基本的には絵柄層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
（製造方法）
　化粧シート１の製造例について説明する。
　原反層２として樹脂フィルムを用い、原反層２の上面に耐水保護層９を印刷によって形成する。さらに耐水保護層の上面に表面保護層５を印刷によって成形する。表面保護層５は、塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して波長２００ｎｍ以下の光（第１の照射光）を照射して電離放射線硬化性樹脂の表面を収縮させる。続いて、収縮させた電離放射線硬化性樹脂を硬化させるため、電離放射線または第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射する。以上により、コア部５Ａとコア部５Ａの一方の面（上面）から畝状に突出して設けられた畝状部５Ｂとを有する表面保護層５を備える化粧シート１が形成される。
　なお、本実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、収縮させた電離放射線硬化性樹脂を硬化させるため、電離放射線、または第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を１回だけ照射してもよい。また、その際、第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光の積算光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下としてもよい。
（作用その他）
　本実施形態に係る化粧シート１は、表面に凹凸形状が形成された表面保護層５を備えている。この構成によれば、表面保護層に艶調整剤（艶消し添加剤）を含まなくても、表面保護層の艶（光沢度）を調整することができる。艶調整剤は、樹脂材料により形成した層の撥油性を低下させるため、指紋が付きやすくなる。本実施形態に係る表面保護層５は、艶調整剤を含まないため、油を吸収せず相対的に撥油性が向上する。このため、現場施工時や家具組立て時、居住者の日常生活時の様々な場面において、表面保護層５を有する化粧シート１には、指紋が付着しにくくなる。
　さらに、表面に凹凸形状が形成された表面保護層５の構成によれば、表面保護層５の撥油性が向上し、化粧シート１表面への油染みや汚染物質の吸着を抑制することが可能となる。
　また、艶調整剤を含まない表面保護層５の構成によれば、化粧シート１の表面を引っ掻いた際に艶調整剤の粒子が脱落せず、化粧シート１表面の艶変化や引っ掻き傷を生じにくくすることが可能である。
　本実施形態では、表面保護層５を一層で形成していたが、このような構成に限定されるものではない。例えば、表面保護層５を多層とした構成であっても良い。すなわち、表面保護層５は、同一の電離放射線硬化性樹脂を複数層積層したり、異なる電離放射線硬化性樹脂を複数層積層したりして、表面に凹凸形状を形成しても良い。異なる電離放射線硬化性樹脂を複数層積層する場合には、例えば、表面保護層５の最表層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、その電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む３官能のアクリル樹脂であり、その繰り返し構造はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかであることが好ましく、その繰り返し構造の繰り返し回数は３以上であり、表面保護層５の原反層２側に位置する層（即ち、表面保護層５の最表層の下層に位置する層）は、特に限定されない。
［実施例］
　以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
　＜実施例１＞
　厚さ５５μｍのオレフィンフィルム（リケンテクノス株式会社製）を原反層とし、原反層の一方の面にコロナ処理を施し、その一方の面に対して、下記の耐水保護層塗液を塗布した。その後、耐水保護層塗液を乾燥硬化することで耐水保護層９を形成した。続いて耐水保護層９の上部に、下記の表面保護層用塗液を塗布した。表面保護層用塗液の層厚は、５μｍとした。その後、表面保護層用塗液の表面に対して波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し表面を収縮させた。続いて、電離放射線を１００ｋＧｙ照射し、表面保護層用塗液を硬化することで、表面保護層５を形成し、総厚６０μｍからなる実施例１の化粧シートを得た。
　（耐水保護層用塗液）
　耐水保護層用塗液は、下記の水系エマルション樹脂に、下記の硬化成分を配合して構成した。
・水系エマルション樹脂
　種類：アクリル系樹脂
　品名：ＳＥＴＡＱＵＡ６７７６（オルネクス社製）
　配合：１００重量部
・硬化成分
　種類：エポキシ樹脂
　品名：ＥＸ－８１０（ナガセケムテックス株式会社製）
　配合：５重量部
　（表面保護層用塗液）
　表面保護層用塗液は、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合して構成した。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６モル付加）
　品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１６０（Ｍｉｗｏｎ社製）
　配合：１００質量部
・粒子
　品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学株式会社製）
　粒径：５μｍ
　配合：０．５質量部
　＜実施例２＞
　実施例１の表面保護層用塗液に含まれる電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ１５モル付加）
　品名：ＳＲ９０３５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
　＜実施例３＞
　実施例１の表面保護層用塗液に含まれる電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ３モル付加）
　品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１３０（Ｍｉｗｏｎ社製）
　＜実施例４＞
　実施例１の表面保護層用塗液に含まれる電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例４の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（ＰＯ６モル付加）
　品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－６ＰＯ（新中村化学工業株式会社製）
　＜実施例５＞
　実施例１の表面保護層用塗液に含まれる電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：カプロラクトン変性トリスー（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（カプロラクトン（ＣＬ）３モル付加）
　品名：ＮＫエステルＡ－９３００－３ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）
　＜実施例６＞
　実施例１の表面保護層用塗液の層厚を１μｍとした以外は、全て実施例１と同様にして、総厚５６μｍからなる実施例６の化粧シートを得た。
　＜実施例７＞
　実施例１の表面保護層用塗液の層厚を２μｍとした以外は、全て実施例１と同様にして、総厚５７μｍからなる実施例７の化粧シートを得た。
　＜実施例８＞
　実施例１の表面保護層用塗液の層厚を２０μｍとした以外は、全て実施例１と同様にして、総厚７５μｍからなる実施例８の化粧シートを得た。
　＜実施例９＞
　実施例１の表面保護層用塗液の層厚を２５μｍとした以外は、全て実施例１と同様にして、総厚８０μｍからなる実施例９の化粧シートを得た。
　＜実施例１０＞
　実施例９の粒子を配合なしとした以外は、全て実施例９と同様にして実施例１０の化粧シートを得た。
　＜実施例１１＞
　実施例３の粒子を配合なしとした以外は、全て実施例３と同様にして実施例１１の化粧シートを得た。
　＜実施例１２＞
　実施例１の粒子を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１２の化粧シートを得た。
・粒子
　品名：サイリシア４５０（富士シリシア化学株式会社製）
　粒径：８．０μｍ
　配合：０．５質量部
　＜実施例１３＞
　実施例１の粒子を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１３の化粧シートを得た。
・粒子
　品名：サイリシア７８０（富士シリシア化学株式会社製）
　粒径：１１．３μｍ
　配合：０．５質量部
　＜実施例１４＞
　実施例１の粒子の配合量を１０質量部とした以外は、全て実施例１と同様にして実施例１４の化粧シートを得た。
　＜実施例１５＞
　実施例１の粒子の配合量を１１質量部とした以外は、全て実施例１と同様にして実施例１５の化粧シートを得た。
　＜実施例１６＞
　実施例１の表面保護層用塗液の層厚を１μｍとし、粒子をなしとした以外は、全て実施例１と同様にして、総厚５６μｍからなる実施例１６の化粧シートを得た。
　＜実施例１７＞
　実施例１の耐水保護層の層厚を１μｍとした以外は、全て実施例１と同様にして、実施例１７の化粧シートを得た。
　＜実施例１８＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換え、膜厚を２５μｍに変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例１８の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ５０モル付加）
［比較例］
　＜比較例１＞
　実施例１の表面保護層用塗液の表面に対してＸｅエキシマランプを照射する工程を設けず、粒子の配合量を１５質量部とした以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の化粧シートを得た。
　＜比較例２＞
　実施例１の表面保護層用塗液に含まれる電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：エチレングリコールジアクリレート（ＥＯ９モル付加）
　品名：ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ（共栄社化学株式会社製）
　＜比較例３＞
　実施例１の表面保護層用塗液に含まれる電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５モル付加）
　品名：ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業株式会社製）
　＜比較例４＞
　実施例１の表面保護層用塗液に含まれる電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：トリメチロールプロパントリアクリレート
　品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）
　＜比較例５＞
　実施例１の耐水保護層を設けない以外は、全て実施例１と同様にして比較例５の化粧シートを得た。
　＜比較例６＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換え、膜厚を２０μｍに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例６の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　種類：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯ６０モル付加）
［評価］
　上記の方法により得られた実施例１～１８及び比較例１～６の化粧シートについて評価を行った。
　本実施例において「○」及び「△」の評価であれば、実際に使用する上で問題がないため、合格とした。
　＜面状態＞
　面状態は、目視にて、面の均一性を評価した。
　評価基準は下記のとおりとした。
　〇：均一な面状態
　△：一部に、不均一な部分あり
　×：全面不均一な面状態
　＜光沢度＞
　光沢度は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ　ＩＱ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、６０度の光沢度を測定した。
　なお、光沢度が１５以下であれば、十分に低光沢と視認されるため、本実施例では「１５以下」を合格とした。
　＜耐指紋性：拭き取り性評価＞
　耐指紋性評価として、指紋のふき取り性評価を実施した。
　各化粧シートの表面の６０度の光沢度を測定して、［初期光沢度］とした。続いて、表面保護層上に耐指紋評価液を付着させた後、化粧シート表面に付着した耐指紋評価液を拭き取った。その後、耐指紋評価液を拭き取った部分の６０度の光沢度を測定して、［拭き取り後光沢度］とした。ここで、耐指紋評価液として、高級脂肪酸を用いた。
　指紋拭き取り率は、下記のとおり算出した。
　指紋拭き取り率（％）＝（拭き取り後光沢度／初期光沢度）×１００
　評価基準は、下記の通りとした。
　〇：７０％以上２５０％未満
　△：５０％以上７０％未満、もしくは２５０％以上３００％未満
　×：５０％未満、もしくは３００％以上
　＜耐汚染性＞
　耐汚染性評価として、日本農林規格（JAS：Japanese Agricultural Standards）に規定する汚染Ａ試験により、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンでそれぞれ幅１０ｍｍの線を引き、４時間放置した後、エタノールを布に含ませて青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンの線を拭き取り、インキによる耐汚染性を評価した。
　評価基準は、下記の通りとした。
　〇：各色の線を容易に拭き取ることができた
　△：各色の線の一部を拭き取ることができるが、一部に汚れが残る
　×：各色の線を拭き取ることができない
　＜耐傷性試験：スチールウールラビング試験＞
　得られた化粧シートをウレタン系の接着剤を用いて木質基板Ｂに貼り付けた後、耐傷性評価として、スチールウールラビング試験を実施した。スチールウールに１００ｇの荷重をかけて２０往復擦り、化粧シート表面に生じた傷や光沢の変化を目視にて確認した。
　評価基準は、下記の通りとした。
　〇：表面に傷や光沢の変化が発生しない
　△：表面に軽微な傷や光沢の変化が発生した
　×：表面に著しい傷や光沢の変化が発生した
　＜曲げ加工性試験＞
　得られた化粧シートを、原反層側の面（即ち、化粧シートの裏面）が木質基板Ｂ側を向くようにして、ウレタン系の接着剤を用いて木質基板Ｂに貼り付けた後、化粧シートに傷がつかないようにＶ型の溝を木質基板Ｂと化粧シート１とを貼り合わせている境界まで入れる。
　次に、化粧シートの表面保護層側の面（即ち、化粧シートの表面）が山折りとなるように木質基板Ｂを当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シートの表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂が生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、曲げ加工性の状態について評価を行った。
　評価基準は、下記のとおりとした。
　〇：白化や亀裂が見られない
　△：一部に白化が見られる
　×：全面に白化が見られるか、一部に亀裂が見られる
　＜耐水性試験＞
　得られた化粧シートに水を約１ｍｌ程度滴下し、時計皿で覆って１時間経過した後にふき取り、化粧シート表面に生じた光沢の変化を目視にて確認した。
　評価基準は、下記のとおりとした。
　〇：光沢の変化が見られない。
　△：表面に軽微な光沢の変化が発生した。
　×：表面に著しい光沢の変化が発生した。
　評価結果を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～１８の化粧シートであれば、低光沢でありながら、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、曲げ加工性及び耐水性を有する化粧シートを提供することができる。表面保護層の表面形状及び表面保護層の樹脂組成以外にも、表面保護層の層厚や、配合する粒子の粒径及び添加量を最適化することで、さらなる性能向上が可能となる。
　また、本発明は、例えば以下のような構成をとることができる。
（１）
　原反層と、耐水保護層と、表面保護層とがこの順に積層され、
　前記表面保護層には、その表面に、畝状に突出した畝状部を有する凹凸形状が形成され、
　前記表面保護層の前記凹凸形状の表面粗さの指標ＲＳｍと表面粗さの指標Ｒａとの比ＲＳｍ／Ｒａは、１０以上３００以下の範囲内であり、
　前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、
　当該電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む３官能のアクリル樹脂であり、
　前記繰り返し構造の繰り返し回数は、３以上であることを特徴とする化粧シート。
（２）
　前記耐水保護層を構成する樹脂成分の主材料は熱硬化性樹脂であり、
　当該熱硬化性樹脂は、樹脂成分としてのアクリル樹脂と、硬化成分としてのエポキシ化合物とを含む塗液により形成された架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする上記（１）に記載の化粧シート。
（３）
　前記繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の化粧シート。
（４）
　前記表面保護層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（５）
　前記耐水保護層の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（６）
　前記表面保護層は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子を含むことを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（７）
　前記粒子の添加量が、前記電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内であることを特徴とする上記（６）に記載の化粧シート。
（８）
　前記表面保護層の光沢度は、５．０以下であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（９）
　前記表面保護層は、コア部と、当該コア部上に形成された前記畝状部とを備え、
　前記畝状部の層厚と前記コア部の層厚との比率（畝状部の層厚／コア部の層厚）は、０．０１以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（８）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（１０）
　前記畝状部の層厚と前記コア部の層厚との比率（畝状部の層厚／コア部の層厚）は、０．１以上１．０以下の範囲内であることを特徴とする上記（９）に記載の化粧シート。
（１１）
　前記表面保護層の前記凹凸形状の前記比ＲＳｍ／Ｒａは、８０以上１５０以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（１２）
　前記畝状部の前記表面保護層の厚さ方向における断面形状は、正弦波形状であることを特徴とする上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（１３）
　前記３官能のアクリル樹脂は、グリセリントリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、またはペンタエリスリトールトリアクリレートで構成された樹脂であることを特徴とする上記（１）から（１２）のいずれか一項に記載の化粧シート。
（１４）
　上記（１）から（１３）のいずれか一項に記載の化粧シートの製造方法であって、
　塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射することで、
　畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
（１５）
　前記波長２００ｎｍ以下の光は、波長１７２ｎｍであることを特徴とする上記（１４）に記載の化粧シートの製造方法。
（１６）
　前記電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を１回照射することのみで、
　前記畝状部を有する前記表面保護層を形成し、
　前記波長２００ｎｍ以下の光の積算光量を０．１５ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることを特徴とする上記（１４）または（１５）に記載の化粧シートの製造方法。
（１７）
　前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光の積算光量を１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることを特徴とする上記（１６）に記載の化粧シートの製造方法。
（１８）
　塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、前記電離放射線のみを照射することで、
　前記畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする上記（１４）から（１７）のいずれか一項に記載の化粧シートの製造方法。
（１９）
　前記電離放射線硬化性樹脂の粘度範囲が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１４）から（１８）のいずれか一項に記載の化粧シートの製造方法。
１　化粧シート
２　原反層
３　絵柄層
４　透明樹脂層
５　表面保護層
６　プライマ層
７　接着層
８　隠蔽層
９　耐水保護層
１１　化粧材
Ｂ　　　基板

Claims (19)

  1. 　原反層と、耐水保護層と、表面保護層とがこの順に積層され、
    　前記表面保護層には、その表面に、畝状に突出した畝状部を有する凹凸形状が形成され、
    　前記表面保護層の前記凹凸形状の表面粗さの指標ＲＳｍと表面粗さの指標Ｒａとの比ＲＳｍ／Ｒａは、１０以上３００以下の範囲内であり、
    　前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、
    　当該電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む３官能のアクリル樹脂であり、
    　前記繰り返し構造の繰り返し回数は、３以上であることを特徴とする化粧シート。
  2. 　前記耐水保護層を構成する樹脂成分の主材料は熱硬化性樹脂であり、
    　当該熱硬化性樹脂は、樹脂成分としてのアクリル樹脂と、硬化成分としてのエポキシ化合物とを含む塗液により形成された架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
  4. 　前記表面保護層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化粧シート。
  5. 　前記耐水保護層の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項記載の化粧シート。
  6. 　前記表面保護層は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化粧シート。
  7. 　前記粒子の添加量が、前記電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
  8. 　前記表面保護層の光沢度は、５．０以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の化粧シート。
  9. 　前記表面保護層は、コア部と、当該コア部上に形成された前記畝状部とを備え、
    　前記畝状部の層厚と前記コア部の層厚との比率（畝状部の層厚／コア部の層厚）は、０．０１以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の化粧シート。
  10. 　前記畝状部の層厚と前記コア部の層厚との比率（畝状部の層厚／コア部の層厚）は、０．１以上１．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の化粧シート。
  11. 　前記表面保護層の前記凹凸形状の前記比ＲＳｍ／Ｒａは、８０以上１５０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の化粧シート。
  12. 　前記畝状部の前記表面保護層の厚さ方向における断面形状は、正弦波形状であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の化粧シート。
  13. 　前記３官能のアクリル樹脂は、グリセリントリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、またはペンタエリスリトールトリアクリレートで構成された樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の化粧シート。
  14. 　請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の化粧シートの製造方法であって、
    　塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射することで、
    　畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
  15. 　前記波長２００ｎｍ以下の光は、波長１７２ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の化粧シートの製造方法。
  16. 　前記電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を１回照射することのみで、
    　前記畝状部を有する前記表面保護層を形成し、
    　前記波長２００ｎｍ以下の光の積算光量を０．１５ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の化粧シートの製造方法。
  17. 　前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光の積算光量を１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１６に記載の化粧シートの製造方法。
  18. 　塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、前記電離放射線のみを照射することで、
    　前記畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする請求項１４から請求項１７のいずれか一項に記載の化粧シートの製造方法。
  19. 　前記電離放射線硬化性樹脂の粘度範囲が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１４から請求項１８のいずれか一項に記載の化粧シートの製造方法。
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