WO2023238893A1 - 化粧シート、及び化粧シートの製造方法 - Google Patents

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WO2023238893A1
WO2023238893A1 PCT/JP2023/021174 JP2023021174W WO2023238893A1 WO 2023238893 A1 WO2023238893 A1 WO 2023238893A1 JP 2023021174 W JP2023021174 W JP 2023021174W WO 2023238893 A1 WO2023238893 A1 WO 2023238893A1
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decorative sheet
protective layer
surface protective
less
ionizing radiation
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PCT/JP2023/021174
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English (en)
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Inventor
真志 服部
Original Assignee
Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements

Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet used for surface decoration of the interior and exterior of buildings, fittings, furniture, fixtures, flooring, etc., and a method for manufacturing the decorative sheet.
  • decorative sheets are applied to the surfaces of wood, wood boards, metal plates, noncombustible boards, paper substrates, resin substrates, etc. using adhesives to add design and durability to the surfaces.
  • the design can be selected depending on the requirements and purpose, from patterns such as wood grain or stone grain formed using various printing methods to a plain surface without a pattern.
  • the glossiness of the surface is also an important item in terms of design, and can be selected from high gloss like a mirror to low gloss with no reflections, depending on requirements and uses.
  • imparting durability is an important function of decorative sheets as well as design. Durability is a comprehensive evaluation of scratch resistance, stain resistance, and whether these can be guaranteed over a long period of time.Requirements vary depending on the environment and situation in which the decorative sheet is used. There is always a demand for decorative sheets with high performance. To impart durability, it is common to form a surface protective layer on the outermost surface of the decorative sheet. Furthermore, in order to adjust the glossiness described above, particularly to achieve low gloss, it is common to add a gloss adjuster (matting additive) to the surface protective layer. Furthermore, since decorative sheets are generally subjected to processing such as cutting and bending in order to form decorative boards and decorative materials, it is preferable that the decorative sheets have processability that can withstand these processes.
  • the raw material for the surface protective layer has physical properties that allow the surface protective layer to be easily formed at high speed and uniformly, and thus has high productivity.
  • the surface protective layer In order to have high productivity, the surface protective layer must be formed at a high coating speed, and in order to achieve even coating, the solution that will become the surface protective layer must have coating properties that can withstand this rate. It is preferable to have. High productivity is preferable from the perspective of reducing environmental impact, since energy consumption for production can be reduced.
  • the sheet tends to curl significantly due to curing shrinkage, making it difficult to laminate to the base material. There is. Furthermore, (6) the decorative sheet tends to tear because the surface protective layer is too hard.
  • the present invention has low gloss and excellent design, and also has fingerprint resistance, high durability (particularly scratch resistance and stain resistance), and processability (on the base material). It is an object of the present invention to provide a decorative sheet that is easy to laminate and hard to tear) and has high productivity, and a method for manufacturing the same.
  • a decorative sheet and its manufacturing method that exhibits high durability (particularly scratch resistance and stain resistance), processability (can be easily laminated to a base material and is resistant to tearing), and high productivity. I found out what I can offer.
  • a decorative sheet includes a raw fabric layer and a surface protective layer provided on one surface of the raw fabric layer, and the glossiness of the surface protective layer is is 12 or less, the surface protective layer has a ridge-like portion protrudingly provided on its surface, and an uneven shape is formed, and the RSm of the uneven shape of the surface protective layer is , the Martens hardness of the surface protective layer is within the range of 5 or more and 142 or less, the main material of the surface protective layer is an ionizing radiation-curable resin, and the surface protective layer has a Martens hardness of 5 or more and 142 or less;
  • the curable resin includes a resin obtained by polymerizing an acrylic monomer whose main component contains at least one of an alkylene repeating structure and an alkylene oxide repeating structure, and has acryloyloxy groups in the range of 2 to 4.
  • the repeating structure of the alkylene oxide is any one of ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone structures
  • the acrylic monomer has 2 acryloyl groups
  • the acrylic monomer has 2 acryloyl groups.
  • the chain length between acryloyl groups, which is the minimum number of atoms connecting groups, is 10 to 28, and the viscosity of the acrylic monomer at 25° C. is 100 mPa ⁇ s or less.
  • the "chain length between acryloyl groups” as used herein means the number of carbon atoms or the number of oxygen atoms connecting between the carbonyl carbons of the acryloyl groups that the acrylic monomer that is the main component of the ionizing radiation curable resin has. Furthermore, the "chain length between acryloyl groups” does not include the number of methyl carbons branched in the middle, such as in isopropylene oxide. In other words, the "chain length between acryloyl groups” means the number of atoms connecting acryloyl groups at the shortest possible length.
  • the acrylic monomer has three or more acryloyl groups, select the one with the largest value among all the combinations of chain lengths between acryloyl groups, and calculate that value (number of atoms) as "chain length between acryloyl groups”. ”.
  • a method for manufacturing a decorative sheet according to another aspect of the present invention is a method for manufacturing a decorative sheet according to the above aspect, in which the surface of the applied ionizing radiation curable resin is irradiated with light having a wavelength of 200 nm or less. After that, ionizing radiation or UV light having a longer wavelength than the light having a wavelength of 200 nm or less is irradiated to form a surface protective layer having protruding ridged portions.
  • a decorative sheet and a method for manufacturing the same which have a gloss level of 12 or less and are compatible with fingerprint resistance, scratch resistance, stain resistance, processability, and productivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating one structure of a surface protective layer of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a plan view photograph showing an example of the surface structure of a surface protective layer of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention. It is a schematic sectional view explaining the cross-sectional shape of the ridged part concerning one embodiment of the present invention. It is a schematic diagram explaining the time change of the irradiation light quantity of each irradiation light in the manufacturing process of the decorative sheet concerning one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a measurement method of a curl test.
  • the decorative sheet 1 of this embodiment has a pattern layer 3, an adhesive layer 7 (thermal adhesive layer, anchor coat layer, dry laminated adhesive layer) on one surface side of the original fabric layer 2. ), a transparent resin layer 4 and a surface protection layer 5 are laminated in this order. In addition, a concealing layer 8 and a primer layer 6 are provided on the other surface of the raw fabric layer 2, that is, the back surface side.
  • the pattern layer 3, adhesive layer 7, transparent resin layer 4, concealing layer 8, and primer layer 6 may be omitted.
  • the decorative sheet 1 of this embodiment constitutes a decorative material 11 by being bonded to a substrate B, as shown in FIG.
  • the substrate B is not particularly limited, but may be made of, for example, a wooden board, an inorganic board, a metal plate, a composite board made of a plurality of materials, or the like.
  • any material selected from among, for example, paper, synthetic resin, foamed material of synthetic resin, rubber, nonwoven fabric, synthetic paper, metal foil, etc. can be used.
  • paper include thin paper, titanium paper, and resin-impregnated paper.
  • synthetic resin include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and acrylic.
  • Rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, and polyurethane.
  • I can give an example.
  • the nonwoven fabric organic or inorganic nonwoven fabric can be used.
  • the metal of the metal foil include aluminum, iron, gold, and silver.
  • the surface of the raw fabric layer 2 is often in an inactive state, so a primer layer 6 is provided between the raw fabric layer 2 and the base material B. It is preferable to provide one.
  • the raw fabric layer 2 may be subjected to, for example, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, electron beam treatment, etc. Surface modification treatments such as ultraviolet ray treatment, dichromic acid treatment, etc. may be performed.
  • the primer layer 6 the same material as the pattern layer 3, which will be described later, can be used.
  • the primer layer 6 is applied to the back side of the decorative sheet 1, considering that the decorative sheet 1 is wound up into a web shape, the primer layer 6 is applied to avoid blocking and improve adhesion with the adhesive.
  • An inorganic filler may be added to 6. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, magnesia, titanium oxide, and barium sulfate.
  • the thickness of the original fabric layer 2 is preferably within the range of 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, considering printing workability, cost, and the like.
  • the pattern layer 3 is a pattern printed layer that is printed on the original fabric layer 2 using ink.
  • the binder for the ink for example, nitrified cotton, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, and the like can be used alone or appropriately selected from modified products thereof.
  • the binder may be aqueous, solvent-based, or emulsion type, and may be a one-part type or a two-part type using a hardening agent.
  • a method may be used in which a curable ink is used and the ink is cured by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like.
  • the most common method is to use urethane-based ink, which is hardened with isocyanate.
  • the pattern layer 3 includes, for example, pigments contained in ordinary inks, coloring agents such as dyes, extender pigments, solvents, various additives, and the like.
  • highly versatile pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica.
  • ink In addition to applying ink, it is also possible to create a design on the pattern layer 3 by vapor deposition or sputtering of various metals. In particular, it is preferable that a light stabilizer is added to the ink, thereby suppressing the deterioration of the decorative sheet 1 itself caused by photodeterioration of the ink and extending the life of the decorative sheet 1.
  • the adhesive layer 7 is also called a heat-sensitive adhesive layer, an anchor coat layer, or a dry laminate adhesive layer.
  • the resin material for the adhesive layer 7 is not particularly limited, but may be appropriately selected from acrylic, polyester, polyurethane, epoxy, and other resin materials. Further, as the resin material for the adhesive layer 7, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin adhesive can also be used.
  • the coating method can be selected appropriately depending on the viscosity of the adhesive, etc., but generally gravure coating is used, and after coating the upper surface of the pattern layer 3 by gravure coating, the transparent resin layer is coated. It is designed to be laminated with 4. Note that the adhesive layer 7 can be omitted if sufficient adhesive strength between the transparent resin layer 4 and the pattern layer 3 can be obtained.
  • olefin resin As the resin material for the transparent resin layer 4, olefin resin is suitably used.
  • olefin resins include polypropylene, polyethylene, polybutene, and ⁇ -olefins (e.g., propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3 -Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene
  • Copolymer ethylene/vinyl alcohol copolymer, ethylene/methyl methacrylate copolymer, ethylene/ethyl methacrylate copolymer, ethylene/butyl methacrylate copolymer, ethylene/methyl acrylate copolymer, ethylene/ethyl acrylate copolymer
  • examples include copolymerization of ethylene or ⁇ -olefin with other monomers, such as ethylene/butyl acrylate copolymer.
  • the resin for the transparent resin layer 4.
  • various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an antiblocking agent, a catalyst scavenger, a coloring agent, a light scattering agent, and a gloss adjusting agent may be added to the transparent resin layer 4 as necessary. You can also.
  • heat stabilizers phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hydrazine-based, etc. are generally added, and as light stabilizers, hindered amine-based, etc. are added in arbitrary combinations.
  • the surface protective layer 5 has a core portion 5A and a ridge-like portion 5B provided in a ridge-like manner protruding from one surface of the core portion 5A. Thereby, an uneven shape is formed on the surface of the surface protection layer 5.
  • the term "ridged” refers to a shape that is elongated and raised in a linear manner in a plan view.
  • the ridged portions 5B may be curved or linear in plan view, but are preferably curved from the viewpoint of anti-fingerprint properties of the surface of the decorative sheet 1.
  • the ridged portion 5B is, for example, a portion from the lowest part to the tip of the uneven shape provided on the surface of the surface protective layer 5, and the core portion 5A is the ridged portion of the surface protective layer 5. This refers to the part excluding 5B.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the ridged portion 5B of the surface protective layer 5 (a cross section in the thickness direction of the surface protective layer 5), and FIG. This is a planar photograph shown.
  • FIG. 3 is a plane photograph obtained using a laser microscope (OLS-4000 manufactured by Olympus Corporation). As shown in the plan view photograph of FIG. 3, the ridged portion 5B has a shape that is elongated and swollen and linearly connected in a plan view.
  • the ridged portions 5B are formed by irradiating the surface of the coated film of acrylic monomer, which is a precursor of the ionizing radiation-curable resin, with light of a specific wavelength to remove only the surface layer of the acrylic monomer. By curing, an uneven shape is formed on the surface.
  • the shape of such a ridged portion 5B can be indicated by an index RSm ( ⁇ m) of surface roughness in the lateral direction (the plane direction of the surface protective layer 5, and the left-right direction in FIG. 2). is preferably 10 or more and 300 or less. More preferably, it is 10 or more and 250 or less.
  • the index RSm is less than 10
  • the shape of the ridged portions 5B is too small, making it difficult to wipe off dirt, resulting in poor stain resistance.
  • the index RSm is larger than 310, the intervals between the ridge shapes are too wide, and low gloss cannot be obtained.
  • the index RSm is more preferably 50 or more and 200 or less. If the index RSm is within this numerical range, the spacing between the ridges is appropriately wide, so the affinity for water or cleaning agents (water containing surfactant or alcohol) is improved. Therefore, if the decorative sheet has the index RSm within the numerical range, even if the surface of the decorative sheet becomes dirty, the stain can be easily wiped off using water or a cleaning agent. Moreover, the index RSm is most preferably 80 or more and 150 or less. If the index RSm is within this numerical range, a generally commercially available cleaning sponge will easily penetrate between the ridges, and even if the surface of the decorative sheet is dirty, This makes it easy to wipe off dirt using a cleaning sponge.
  • the index RSm is a measured value measured using a line roughness meter (based on JIS B0601).
  • the cross-sectional shape of the ridged portion 5B in the thickness direction of the surface protective layer 5 may be a sine wave shape.
  • the "sine wave shape” refers to a shape in which a line from the lowest position C to the highest position (apex) D of the ridged portion 5B can be expressed as a sine wave, as shown in FIG.
  • acrylate When acrylate is irradiated with light having a wavelength of 200 nm or less as the first irradiation light, acrylate can be self-excited. Therefore, by irradiating the acrylate with light of 200 nm or less, it becomes possible to crosslink the acrylate. Light of 200 nm or less reaches a depth of several tens to hundreds of nm in acrylate. As a result, only the surface is crosslinked, and the underlying portion has fluidity, resulting in a fine uneven shape that is continuous in a wavy manner, such as folding wrinkles.
  • the core portion 5A and the ridged portion 5B are formed in an integral and continuous state.
  • Light of 200 nm or less is absorbed by oxygen in the atmosphere and is greatly attenuated. Therefore, when processing acrylate, it is necessary to control the reaction atmosphere by introducing nitrogen gas.
  • the residual oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably suppressed to 2000 ppm or less. More preferably, the residual oxygen concentration in the reaction atmosphere is 1000 ppm or less.
  • the integrated light amount of the first irradiation light is 0.5 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 3 mJ/cm 2 or more and 50 mJ/cm 2 or less. Most preferably, the integrated light amount is 5 mJ/cm 2 or more and 30 mJ/cm 2 or less.
  • the curing shrinkage reaction When the cumulative light amount is less than 0.5 mJ/cm 2 , the curing shrinkage reaction is weak and the uneven shape is not sufficiently formed, so that the gloss does not decrease. When the cumulative light amount is more than 200 mJ/cm 2 , the curing and shrinkage reaction becomes too strong and the surface condition deteriorates.
  • Excimer VUV light can be produced from noble gas or noble gas halide compound lamps.
  • a gas such as a rare gas or a rare gas halide compound
  • This plasma discharge excites the atoms of the discharge gas (rare gas) and instantaneously becomes an excimer state.
  • the gas used in the excimer lamp may be any conventionally used gas as long as it emits light with a wavelength of 200 nm or less.
  • a rare gas such as Xe, Ar, or Kr
  • a mixed gas of a rare gas such as ArBr or ArF and a halogen gas
  • the wavelength (center wavelength) of the light emitted by the excimer lamp varies depending on the gas, for example, approximately 172 nm (Xe), approximately 126 nm (Ar), approximately 146 nm (Kr), approximately 165 nm (ArBr), approximately 193 nm (ArF), etc. has.
  • the first irradiation light which has a wavelength of 200 nm or less, reaches only a few tens to several hundred nm from the outermost surface of the acrylate, so the ridges formed by the irradiation with light with a wavelength of 200 nm or less
  • the inside of the surface protective layer 5 having the portion 5B has fluidity, and the curing reaction must proceed further.
  • ionizing radiation or UV light having a longer wavelength than the first irradiation light which is light with a wavelength of 200 nm or less, is used as the second irradiation light. be able to.
  • the third irradiation light for example, after irradiation with the second irradiation light, a type of ionizing radiation different from the second irradiation light or UV light having a longer wavelength than the second irradiation light is used as the third irradiation light.
  • the third irradiation light may be applied when the strength of the surface protective layer 5 is not sufficient only by irradiation with the second irradiation light.
  • the cumulative amount of the second irradiation light be 10 mJ/cm 2 or more and 500 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 50 mJ/cm 2 or more and 400 mJ/cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 100 mJ/cm 2 or more and 300 mJ/cm 2 or less.
  • the cumulative light amount is less than 10 mJ/cm 2 , the curing reaction is weak and sufficient strength cannot be imparted to the entire surface protective layer 5, so the scratch resistance tends to decrease. Furthermore, if the cumulative amount of light is more than 500 mJ/cm 2 , the curing reaction becomes too strong and the surface condition tends to deteriorate.
  • the cumulative amount of light of the second irradiation light is larger than the cumulative amount of light of the first irradiation light.
  • the integrated light amount of the second irradiation light is preferably 1.1 times or more and 50.0 times or less, more preferably 5.0 times or more and 30.0 times or less, than the integrated light amount of the first irradiation light.
  • the cumulative amount of light of the second irradiation light is less than 1.1 times the cumulative amount of light of the first irradiation light, the curing reaction is weak and it may not be possible to impart sufficient strength to the entire surface protection layer 5.
  • the curing reaction for the entire surface protective layer 5 will become too strong, and the shape of the ridged portion 5B will change. May be deformed.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a temporal change in the amount of irradiation light of the first irradiation light and a time change of the amount of irradiation light of the second irradiation light.
  • FIGS. 5(a), (c), (e), (g), and (i) are diagrams schematically showing temporal changes in the amount of irradiation light of the first irradiation light.
  • FIGS. 5(b), (d), (f), (h), and (j) are diagrams schematically showing temporal changes in the amount of irradiation light of the second irradiation light.
  • the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually increase as the irradiation time passes, and then gradually decrease as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(a). Moreover, the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually decrease as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(c). Moreover, the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually increase as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(e).
  • the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually decrease as the irradiation time passes, and then gradually increase as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(g).
  • the irradiation light amount of the first irradiation light may be constant from the start of irradiation to the end of irradiation, as shown in FIG. 5(i).
  • the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually increase as the irradiation time passes, and then gradually decrease as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(b). Moreover, the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually decrease as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(d). Moreover, the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually increase as the irradiation time elapses, as shown in FIG. 5(f).
  • the irradiation light amount of the second irradiation light may gradually decrease as the irradiation time passes, and then gradually increase as the irradiation time passes, as shown in FIG. 5(h).
  • the irradiation light amount of the second irradiation light may be constant from the start of irradiation to the end of irradiation, as shown in FIG. 5(j).
  • the irradiation forms of the first irradiation light shown in FIGS. 5(a), (c), (e), (g), and (i), and the ), (f), (h), and (j) can be used in appropriate combinations with the irradiation forms of the second irradiation light.
  • the irradiation form of the first irradiation light shown in FIG. 5(a) and the irradiation form of the second irradiation light shown in FIG. 5(f) may be used in combination.
  • the irradiation form of the first irradiation light shown in FIG. 5(c) and the irradiation form shown in FIG. 5(f) are used. It is preferable to use it in combination with the irradiation form of the second irradiation light.
  • the ridged portions 5B formed by irradiation with light of 200 nm or less have a finer structure than the uneven shapes formed on the surface of the surface protective layer 5 by mechanical processing such as embossing. It has become.
  • the surface protective layer 5 is a resin layer having a Martens hardness of 5 N/mm 2 or more and 142 N/mm 2 or less. More preferably, it is 50 N/mm 2 or more and 100 N/mm 2 or less.
  • the Martens hardness of the surface protective layer 5 is less than 5 N/mm 2 , the scratch resistance decreases, which is not preferable.
  • the Martens hardness of the surface protective layer 5 is made larger than 142 N/mm 2 , it is not preferable because there will be a problem that some parts will not be shaped.
  • the Martens hardness may be the Martens hardness of the ionizing radiation curable resin that constitutes the surface protective layer 5.
  • the Martens hardness of the bifunctional acrylic resin containing any one of ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone structures as a repeating structure constituting the surface protective layer 5 is 5 N/mm 2 or more. It is preferably 140 N/mm 2 or less, and more preferably 50 N/mm 2 or more and 100 N/mm 2 or less.
  • the value of the Martens hardness can be arbitrarily adjusted by selecting the type and molecular weight of the ionizing radiation-curable resin constituting the surface protective layer 5. Furthermore, when the surface protective layer 5 is composed of a plurality of types of resins, the value of the Martens hardness can be arbitrarily adjusted by adjusting the content ratio of the constituent resins.
  • the Martens hardness of the uppermost layer of the surface protective layer 5 may be within the above numerical range, and the Martens hardness of the lowermost layer of the surface protective layer 5 may be set within the above numerical range. It may be a numerical range.
  • the value of Martens hardness may be gradually decreased or increased from the uppermost layer to the lowermost layer of the surface protection layer 5.
  • the Martens hardness defined in this embodiment is a value measured by a method based on ISO 14577. Further, the Martens hardness defined in this embodiment is the average value of values measured at 10 randomly determined locations within the same sample.
  • the thickness of the surface protective layer 5 is preferably in the range of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, the layer thickness of the surface protective layer 5 is in the range of 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, the layer thickness of the surface protective layer 5 is in the range of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Most preferably, the layer thickness of the surface protective layer 5 is in the range of 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. When the layer thickness of the surface protective layer 5 is less than 2 ⁇ m, shaping by vacuum ultraviolet light does not penetrate deeply, and low gloss cannot be achieved.
  • the layer thickness of the surface protective layer 5 is such that the ratio of the layer thickness of the ridged portion 5B to the layer thickness of the core portion 5A (layer thickness of the ridged portion 5B/layer thickness of the core portion 5A) is 0.01 or more. It is preferable to set it to .0 or less, and more preferably to set it to 0.1 or more and 1.0 or less.
  • the pattern layer 3 and the surface protection layer 5 can be formed by various printing methods such as a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method.
  • the surface protective layer 5 covers the entire surface of the surface side of the raw fabric layer 2, it can also be coated with various coating methods such as roll coating, knife coating, microgravure coating, and die coating. can be formed. These printing methods or coating methods may be selected separately depending on the layer to be formed, or the same method may be selected for batch processing.
  • the pattern layer 3 and the surface protection layer 5 may be synchronized from the viewpoint of design.
  • the gravure printing method is advantageous in terms of cost since it can be applied at relatively high speeds.
  • synchronization means that 50% or more, preferably 70% or more, and most preferably 90% or more of the area on which the surface protective layer 5 is formed overlaps with the pattern part of the pattern layer 3 in plan view. do.
  • the coating amount may be adjusted in the above-described printing method and coating method. The coating amount can be calculated from the difference in mass between two types of substrates (original fabric layers) with and without a surface protective layer formed thereon, using various printing methods and coating methods.
  • the main material of the surface protection layer 5 is an ionizing radiation curable resin.
  • the main material is an acrylic resin consisting of 70 parts by mass or more of an acrylic monomer based on 100 parts by mass of the surface protective layer, and the acrylic monomer is any one of ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone structures. It contains at least a bifunctional acrylic monomer containing as a repeating structure.
  • known resins such as various monomers and commercially available oligomers can be used, such as (meth)acrylic resins, silicone resins, and polyester resins. , urethane resin, amide resin, and epoxy resin can be used.
  • the ionizing radiation-curable resin may be either an aqueous resin or a non-aqueous (organic solvent-based) resin.
  • the main component of the ionizing radiation-curable resin constituting the surface protective layer 5 is a polymer of bifunctional acrylate monomers containing any one of ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone structures as a repeating structure.
  • the bifunctional acrylate monomer for example, polyethylene glycol diacrylate or the like can be used.
  • a hexafunctional acrylate monomer for example, a trifunctional or higher functional acrylate monomer such as dipentaerythritol hexaacrylate, may be mixed with the main component consisting of the above bifunctional acrylate monomer. .
  • the acrylate monomer becomes thicker and the productivity of the decorative sheet decreases, so after mixing the trifunctional or higher polyfunctional acrylate monomer and the bifunctional acrylate monomer.
  • the viscosity of is preferably 100 mPa ⁇ s or less at 25°C. If the viscosity of the coating solution becomes too high, it is not preferable because unevenness in film formation may occur, and when irradiation with light having a wavelength of 200 nm or less occurs, there will be areas on the surface protective layer where the uneven structure is not formed.
  • the above repeating structure is oxyethylene (-CH 2 CH 2 O-), oxypropylene (-CH 2 CH 2 CH 2 O-) or (-CH 2 CH(CH 3 )O-), oxytetramethylene (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-) and ⁇ -caprolactone. More preferably, the repeating structure is ethylene oxide or propylene oxide. In the ethylene oxide structure, propylene oxide structure, and ⁇ -caprolactone structure, the molecules can rotate freely and have high flexibility, so the polymer has high flexibility and is difficult to cure when the surface is hardened by irradiation with short wavelengths of 200 nm or less. This is preferable because it easily deforms into a fine uneven shape.
  • the acryloyl group or the acryloyloxy group preferably has a repeating structure in which the number of carbon and oxygen atoms between both carbonyl carbons is 8 or more. If the number of carbon and oxygen atoms between both carbonyl carbons contained in the above acryloyl group or acryloyloxy group is less than 8, toxicity becomes high, which is not preferable from the viewpoint of production safety. Furthermore, if the number of carbon and oxygen atoms between both carbonyl carbons contained in the above acryloyl group or acryloyloxy group is larger than 29, the flexibility of the surface protective layer becomes too high, and the surface protective layer 5 This is not preferable because it deteriorates the scratch resistance of the material.
  • the above repeating structure and the number of oxygen and carbon atoms contained in the repeating structure can be analyzed using MALDI-TOF-MS.
  • Ionizing radiation-curable resins may have a molecular weight distribution.
  • the number of repetitions included in the repeating structure can be set to the number of repetitions corresponding to the molecular weight having the strongest peak in the mass spectrum of MALDI-TOF-MS, and from the number of repetitions, The number of carbon atoms and the number of oxygen atoms between carbonyl carbons of an acryloyl group or an acryloyloxy group can be counted.
  • the surface protective layer 5 may contain particles. By adding particles of optimum particle size and optimum content, a uniform surface can be formed.
  • the particles for example, organic materials such as PE wax, PP wax, and resin beads, or inorganic materials such as silica, glass, alumina, titania, zirconia, calcium carbonate, and barium sulfate can be used.
  • the average particle diameter (D50) of the particles is preferably 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, and most preferably 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If it is larger than 10 ⁇ m, it is not preferable because the scratch resistance decreases due to particles falling off. If it is less than 1 ⁇ m, it is not preferable because the effect of making the surface uniform is small.
  • the amount of particles added is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. More preferably, the amount of particles added is 2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, and most preferably 4 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. It is preferable that the surface protective layer 5 contains particles in the above-mentioned amount since it can form a uniform surface condition.
  • the "particle size (average particle size)" may be the value (average value) obtained by measuring the particle size distribution of the particles used, or the particle size of multiple particles may be determined from cross-sectional observation of the obtained decorative material.
  • the average particle diameter of the particles added to the surface protective layer 5 may be the median diameter (D50) measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • a photoinitiator When the entire surface protective layer 5 is cured by UV light, it is necessary to add a photoinitiator to the surface protective layer 5.
  • the photoinitiator include, but are not limited to, benzophenone, acetophenone, benzoin ether, thioxanthone, and the like.
  • Functional additives such as antibacterial agents and antifungal agents may be optionally added to the surface protective layer 5 in order to impart required functions.
  • an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the surface protective layer 5 as necessary.
  • ultraviolet absorbers for example, benzotriazole-based, benzoate-based, benzophenone-based, triazine-based, etc. are added, and as light stabilizers, for example, hindered amine-based, etc. are generally added in any combination.
  • the decorative sheet 1 having the above configuration has a 60° specular gloss of 12 or less even though it does not contain a gloss adjuster (matting additive).
  • a gloss adjuster matrix additive
  • the content of the gloss modifier in the surface protective layer is high, and the surface protective layer becomes cloudy. For this reason, there was a risk that the color and pattern of the colored pattern layer would not be clearly expressed, or that the design of the decorative sheet would deteriorate.
  • the content of the gloss modifier in the surface protective layer is even higher, so the surface can be smoothed without streaks or unevenness during the formation of the surface protective layer. It was difficult to form a smooth surface protective layer.
  • the decorative sheet 1 can provide a decorative sheet with a gloss level of 12 or less while maintaining performance comparable to that of a decorative sheet with a gloss level of 20 or higher.
  • the "60° specular gloss” is a value measured at an incident angle of 60 degrees using a gloss meter based on JIS Z8741.
  • the hiding layer 8 can basically be made of the same material as the pattern layer 3, but since the purpose is to provide hiding properties, for example, opaque pigments, titanium oxide, iron oxide, etc. are used as the pigment. It is preferable. Furthermore, in order to improve the hiding property, it is also possible to add metals such as gold, silver, copper, and aluminum. Generally, aluminum flakes are often added.
  • a resin film is used as the raw fabric layer 2, and a surface protective layer 5 is formed on the upper surface of the raw fabric layer 2 by printing.
  • the surface protective layer 5 irradiates the surface of the applied ionizing radiation curable resin with light (first irradiation light) having a wavelength of 200 nm or less to shrink the surface of the ionizing radiation curable resin.
  • first irradiation light having a wavelength of 200 nm or less
  • UV light having a longer wavelength than the ionizing radiation or the first irradiation light, which has a wavelength of 200 nm or less, is irradiated.
  • the decorative sheet 1 is formed, which includes the surface protection layer 5 having the core portion 5A and the ridged portion 5B provided in a ridge-like manner protruding from one surface (upper surface) of the core portion 5A.
  • the decorative sheet 1 according to the present embodiment includes a surface protective layer 5 having an uneven shape formed on the surface.
  • the gloss (gloss level) of the surface protective layer can be adjusted even if the surface protective layer does not contain a gloss adjusting agent (matting additive).
  • the gloss modifier reduces the oil repellency of the layer formed from the resin material, making it more susceptible to fingerprints. Since the surface protective layer 5 according to this embodiment does not contain a gloss modifier, it does not absorb oil and has relatively improved oil repellency. Therefore, fingerprints are less likely to adhere to the decorative sheet 1 having the surface protective layer 5 in various situations such as on-site construction, furniture assembly, and residents' daily life. Furthermore, according to the structure of the surface protective layer 5 having an uneven shape formed on the surface, the oil repellency of the surface protective layer 5 is improved, and it is possible to suppress the adsorption of oil stains and contaminants to the surface of the decorative sheet 1. Become.
  • the surface protective layer 5 that does not contain a gloss adjusting agent, when the surface of the decorative sheet 1 is scratched, the particles of the gloss adjusting agent do not fall off, causing a change in gloss or scratches on the surface of the decorative sheet 1. It is possible to make it more difficult. Further, according to the structure of the surface protective layer 5 having a Martens hardness within the range of 5 N/mm 2 or more and 142 N/mm 2 or less, the surface protective layer 5 itself has a certain hardness, and the surface protective layer 5 shrinks when cured. Curling of the decorative sheet 1 caused by this is reduced, and lamination onto a base material becomes easier.
  • the surface protective layer 5 having a Martens hardness within the range of 5 N/mm 2 or more and 142 N/mm 2 or less, it is possible to impart appropriate flexibility to the surface protective layer 5 itself.
  • the sheet 1 becomes difficult to tear (damage to the decorative sheet 1 is reduced).
  • the surface protective layer 5 is formed of a single layer, but the structure is not limited to this.
  • the surface protective layer 5 may have a multilayer structure. That is, the surface protective layer 5 may be formed by laminating a plurality of layers of the same ionizing radiation curable resin or by laminating a plurality of layers of different ionizing radiation curable resins to form an uneven shape on the surface.
  • each of the ionizing radiation-curable resins has a main component containing at least one of an alkylene repeating structure and an alkylene oxide repeating structure, and two acryloyloxy groups.
  • the number of acryloyl groups possessed by the acrylic monomer is 2, the chain length between acryloyl groups of the acrylic monomer is 10 to 28, and the viscosity of the acrylic monomer at 25°C is 100 mPa ⁇ s or less. It is desirable to be satisfied.
  • Example ⁇ ⁇ Example 1> Impregnated paper (GFR-506: manufactured by Kojin Co., Ltd.) with a basis weight of 50 g/m 2 is used as the raw layer 2, and one side is coated with oil-based nitrified cotton resin-based gravure printing ink (PCNT (PCRNT) various colors: Toyo). After forming the pattern layer 3 using Ink Co., Ltd.), the following surface protective layer coating liquid was applied. The layer thickness of the surface protective layer coating liquid was 5 ⁇ m.
  • the surface of the surface protective layer coating liquid was irradiated with a Xe excimer lamp having a wavelength of 172 nm so that the cumulative amount of light was 100 mJ/cm 2 to generate an uneven shape on the surface.
  • the surface protective layer 5 was formed by irradiating ionizing radiation and curing the surface protective layer coating liquid, and the decorative sheet of Example 1 was obtained.
  • the coating liquid for the surface protective layer was composed of the following ionizing radiation curable resin and the following particles mixed therein.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin bifunctional acrylate monomer
  • Product name NK ester A-400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Blend 100 parts by mass/particles
  • Particle size 5 ⁇ m
  • Blend 0.5 parts by mass
  • Example 2 A decorative sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following bifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (bifunctional acrylate monomer) Product name: A-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Example 3 A decorative sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following bifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (bifunctional acrylate monomer) Product name: APG-400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Example 4 A decorative sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following bifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (bifunctional acrylate monomer) Product name: SR306H (manufactured by Sartomer) Blend: 100 parts by mass
  • Example 5 A decorative sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following bifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (bifunctional acrylate monomer) Product name: 1.9ND-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Example 6 A decorative sheet of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following difunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (bifunctional acrylate monomer) Product name: SR495 (manufactured by Sartomer) Blend: 100 parts by mass
  • Example 7 A decorative sheet of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following combination of bifunctional monomer and hexafunctional monomer. Obtained. Although A-DPH is expressed as a hexafunctional monomer here for convenience, the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • Example 8 A decorative sheet of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following combination of bifunctional monomer and hexafunctional monomer. Obtained. Although A-DPH is expressed as a hexafunctional monomer here for convenience, the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • Example 9 A decorative sheet of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following combination of difunctional monomer and hexafunctional monomer. Obtained. Although A-DPH is expressed as a hexafunctional monomer here for convenience, the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • Example 10 A decorative sheet of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following combination of bifunctional monomer and hexafunctional monomer. Obtained.
  • A-DPH-12E is described as a hexafunctional monomer here, but the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • Example 11 A decorative sheet of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the combination of the following bifunctional monomer and hexafunctional monomer. Obtained.
  • A-DPH-12E is described as a hexafunctional monomer here, but the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • Example 12> A decorative sheet of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the surface protective layer coating liquid was changed to 1 ⁇ m in the ionizing radiation-curable resin.
  • Example 13> A decorative sheet of Example 13 was obtained in the same manner as the ionizing radiation-curable resin of Example 1 except that the layer thickness of the surface protective layer coating liquid was changed to 2 ⁇ m.
  • Example 14> A decorative sheet of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the surface protective layer coating liquid was changed to 20 ⁇ m.
  • Example 15 A decorative sheet of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the surface protective layer coating liquid was changed to 25 ⁇ m in the ionizing radiation-curable resin.
  • Example 17 A decorative sheet of Example 17 was obtained in the same manner as the ionizing radiation-curable resin of Example 1 except that the particle size added to the surface protective layer coating liquid was changed to 8 ⁇ m.
  • Example 18 A decorative sheet of Example 18 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particle size added to the surface protective layer coating liquid was changed to 11.3 ⁇ m.
  • Example 19> A decorative sheet of Example 19 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of particles added to the surface protective layer coating liquid was changed to 10 parts by mass.
  • Comparative example 1 A comparative example based on the present invention will be described below.
  • ⁇ Comparative example 1> A decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following bifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (bifunctional acrylate monomer) Product name: D5381 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 2 A decorative sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following bifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (bifunctional acrylate monomer) Product name: A-600 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 3 A decorative sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following monofunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (monofunctional acrylate monomer) Product name: MTG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 4 A decorative sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following monofunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (monofunctional acrylate monomer) Product name: AM-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 5 A decorative sheet of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following trifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (trifunctional acrylate monomer) Product name: A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 6 A decorative sheet of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following trifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (trifunctional acrylate monomer) Product name: SR454 (manufactured by Sartomer) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 7 A decorative sheet of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following trifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (trifunctional acrylate monomer) Product name: SR502 (manufactured by Sartomer) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 8 A decorative sheet of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following trifunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (trifunctional acrylate monomer) Product name: SR9035 (manufactured by Sartomer) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 9 A decorative sheet of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following tetrafunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (tetrafunctional acrylate monomer) Product name: A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 10 A decorative sheet of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following tetrafunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (tetrafunctional acrylate monomer) Product name: D5687 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 11 A decorative sheet of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following tetrafunctional monomer.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (tetrafunctional acrylate monomer) Product name: ATM-4E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Blend: 100 parts by mass
  • Comparative example 12 A decorative sheet of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following hexafunctional monomer.
  • A-DPH is expressed as a hexafunctional monomer here for convenience, the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (6-functional acrylate monomer)
  • Comparative example 13 A decorative sheet of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following hexafunctional monomer.
  • A-DPH-12E is described as a hexafunctional monomer here, but the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • ⁇ Ionizing radiation curable resin (6-functional acrylate monomer)
  • Comparative example 14 A decorative sheet of Comparative Example 14 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the difunctional acrylate monomer in the ionizing radiation-curable resin of Example 1 was replaced with the following combination of bifunctional monomer and hexafunctional monomer. Obtained. Although A-DPH is expressed as a hexafunctional monomer here for convenience, the actual number of functional groups is between 5 and 6, and is calculated based on the acid value (mg KOH/g) of the product.
  • ⁇ Surface condition> The uniformity of the surface was evaluated visually. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : Uniform surface condition ⁇ : Some uneven areas ⁇ : Uneven surface condition throughout ⁇ Glossiness> The glossiness was measured at 60 degrees using Rhopoint IQ (manufactured by Konica Minolta). In Tables 1 and 2, this 60 degree glossiness was expressed as "60 degree gloss value”.
  • Martens hardness measurement method The method for measuring Martens hardness will be explained.
  • the Martens hardness of each decorative sheet can be measured using a Martens hardness measuring device (Fisherscope HM2000; manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd.) based on ISO14577. If the components of the ionizing radiation-curable resin are determined by analysis, a coating film is formed using the corresponding ionizing radiation-curable resin to a thickness of 10 to 15 ⁇ m, and the ionizing radiation is irradiated at an accelerating voltage of 120 kV. The measurement is performed after curing the coating film at an irradiation dose of 150 kGy.
  • a specific measurement method is to press an indenter against the measurement surface of each sample, and calculate the Martens hardness from the depth of indentation and load.
  • the measurement can be performed under the following conditions: test force of 1 mN, test force loading time of 10 seconds, and test force retention time of 5 seconds.
  • Martens hardness was measured by the method described above.
  • measurement can be performed from a cross section.
  • the decorative sheet 1 is embedded in a resin such as a cold-curing epoxy resin or a UV-curable resin, and after sufficiently curing, the decorative sheet 1 is cut so that a cross section is exposed, and then mechanically polished.
  • the specific measuring method is the same as the method described above, in which an indenter is pushed into the measurement surface of each sample, and the Martens hardness is calculated from the pushing depth and load.
  • the measurement can be performed under the following conditions: test force of 1 mN, test force loading time of 10 seconds, and test force holding time of 5 seconds.
  • ⁇ Fingerprint resistance Wipeability evaluation>
  • a fingerprint wiping property evaluation was conducted. The 60 degree glossiness of the surface of each decorative sheet was measured and defined as [initial glossiness]. Subsequently, a fingerprint resistance evaluation liquid was applied onto the surface protective layer, and then the fingerprint resistance evaluation liquid adhering to the surface of the decorative sheet was wiped off. Thereafter, the 60 degree glossiness of the portion where the fingerprint resistance evaluation liquid was wiped off was measured and defined as the [glossiness after wiping]. Here, higher fatty acids were used as the fingerprint resistance evaluation liquid.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : 70% or more and less than 250% ⁇ : 50% or more and less than 70%, or 250% or more and less than 300% ⁇ : Less than 50%, or 300% or more
  • ⁇ Stain resistance> As a stain resistance evaluation, a line with a width of 10 mm was drawn using blue ink, black quick-drying ink, and red crayon, respectively, using a stain A test specified in the Japanese Agricultural Standards (JAS), and after leaving it for 4 hours, ethanol was applied. was soaked in a cloth and wiped off the lines of blue ink, black quick-drying ink, and red crayon to evaluate the resistance to ink staining.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : The lines of each color could be easily wiped off. ⁇ : The lines of each color could be partially wiped off, but dirt remained in some areas. ⁇ : The lines of each color could not be wiped off.
  • ⁇ Scratch resistance test steel wool rubbing test> After the obtained decorative sheet was attached to the wooden substrate B using a urethane adhesive, a steel wool rubbing test was conducted to evaluate the scratch resistance. A load of 100 g was applied to each sheet of steel wool, and the sheets were rubbed back and forth 20 times, and scratches on the surface of the decorative sheet and changes in gloss were visually confirmed. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : No scratches or changes in gloss occurred on the surface ⁇ : Minor scratches or changes in gloss occurred on the surface ⁇ : Significant scratches or changes in gloss occurred on the surface
  • Viscosity measurement> The viscosity of the acrylate monomer for forming the surface protective layer was measured at 25°C and a shear rate of 10s-1 using a rotary rheometer (MCR-102) manufactured by Anton Paar based on JIS Z 8803:2011. did.
  • ⁇ Indicator RSm> The index RSm of the uneven shape of the surface protective layer was measured using a line roughness meter (based on JIS B0601).
  • the decorative sheets of Examples 1 to 20 can provide decorative sheets that have a gloss of 12 or less, yet have fingerprint resistance, scratch resistance, stain resistance, and processability. .
  • further performance improvement is possible by optimizing the layer thickness of the surface protective layer, and the particle size and addition amount of the particles to be blended.
  • the present invention can take the following configuration. (1) comprising a raw fabric layer and a surface protective layer provided on one surface of the raw fabric layer,
  • the surface protective layer has a gloss level of 12 or less,
  • the surface protective layer has a protruding ridge-like portion on its surface, and an uneven shape is formed.
  • the RSm of the uneven shape of the surface protective layer is in the range of 10 or more and 310 or less,
  • the Martens hardness of the surface protective layer is within the range of 5 or more and 142 or less,
  • the main material of the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin,
  • the ionizing radiation-curable resin is obtained by polymerizing an acrylic monomer whose main component contains at least one of an alkylene repeating structure and an alkylene oxide repeating structure, and has acryloyloxy groups in the range of 2 to 4.
  • the repeating structure of the alkylene oxide is any one of ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone structures
  • the "acryloyl group number" of the acrylic monomer is 2
  • the acrylic monomer has a chain length between acryloyl groups, which is the number of atoms connecting the acryloyl groups at the shortest, from 10 to 28,
  • a decorative sheet characterized in that the acrylic monomer has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • chain length between acryloyl groups means the number of carbon atoms or oxygen atoms connecting carbonyl carbons of acryloyl groups contained in the acrylic monomer that is the main component of the ionizing radiation-curable resin. Note that the “chain length between acryloyl groups” does not include the number of methyl carbons branched in the middle, such as in isopropylene oxide. In other words, the “chain length between acryloyl groups” means the number of atoms connecting acryloyl groups at the shortest possible length.
  • the acrylic monomer has three or more acryloyl groups, select the one with the largest value among all the combinations of chain lengths between acryloyl groups, and calculate that value (number of atoms) as "chain length between acryloyl groups”. ”.

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Abstract

低光沢である優れた意匠性を有し、かつ、耐指紋性と高度な耐久性と加工性とを有すると共に、高い生産性を有する化粧シート及びその製造方法を提供する。そのために、化粧シート（１）は、原反層（２）と表面保護層（５）とを備え、表面保護層（５）は、光沢度が１２以下であり表面に凹凸形状を有し、凹凸形状のＲＳｍが１０以上３１０以下、マルテンス硬さが５以上１４２以下であり、主材料が電離放射線硬化性樹脂である。電離放射線硬化性樹脂は、アルキレンの繰り返し構造及び所定の構造を有するアルキレンオキサイドの繰り返し構造の少なくとも一方を含み、且つアクリロイルオキシ基を２以上４以下の範囲内で有するアクリルモノマーを重合してなる樹脂を含み、アクリルモノマーは、「アクリロイル基数」が２であり、アクリロイル基間鎖長が１０個以上２８個以下であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

化粧シート、及び化粧シートの製造方法
　本発明は、建築物の内外装、建具、家具、造作材、床材等の、表面化粧等に使用される化粧シート、及びその化粧シートの製造方法に関する。
　化粧シートは前述の建築物において、その表面に意匠性や耐久性を付与するため、木材、木質ボード、金属板、不燃ボード、紙質基板、あるいは樹脂基板などの表面に接着剤などを介して貼り合わせて化粧板とすることで、一般に広く用いられている。
　意匠性の付与については、木目や石目といった柄を、各種印刷方法を用いて形成したものから、柄の無い無地表面まで、要求や用途に応じて選択される。また同様に、表面の光沢感も意匠性として重要な項目であり、鏡面のような高光沢から映り込みの全くない低光沢まで、要求や用途に応じて選択されるものである。
　また、前述の通り、意匠性と並んで重要な化粧シートの機能として、耐久性の付与が挙げられる。耐久性とは耐傷性や耐汚染性、さらにそれらが長期間継続して担保されるかを総合的に評価したものであり、化粧シートが使用される環境や状況により、要求は異なってくるが、常に高い性能を有する化粧シートが求められている。
　耐久性の付与には、化粧シートにおける最表面に表面保護層を形成するのが一般的である。また、前述の光沢感を調整するため、特に低光沢を達成するために、表面保護層中に艶調整剤（艶消し添加剤）を添加することが一般的である。
　さらに、化粧シートには、化粧板や化粧材を形成するために、切削や曲げといった加工が施されるのが一般的なため、これらに耐え得る加工性を有することが好ましい。
　また、上記の様に化粧シートの最表面に表面保護層を形成するに当たっては、上記の様な耐久性、意匠性、及び加工性といった化粧シートの特性を高めることが望ましい。同時に、表面保護層の原材料は、表面保護層を高速かつ均一に形成することを容易に達成できる物性を有することで、高い生産性を有することが望ましい。高い生産性を有するためには、表面保護層を高い塗工速度で形成すると共に、塗工をムラのない範囲とするためには、表面保護層となる溶液がこれに耐え得る塗工性を有することが好ましい。高い生産性を有していれば、生産にかかる消費エネルギーを低減できるため、環境負荷を低減する意味でも好ましい。
　このように、意匠性（低光沢）、耐傷性、耐汚染性が考慮された化粧シートとして、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。
特開２０１９－１１９１３８号公報
　近年、化粧シートを用いた化粧板の用途の拡大や、消費者の品質に対する意識の益々の高度化のため、化粧シートには、光沢度が１２以下で、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、加工性を有すると共に、高い生産性が求められている。
　以上の要求に対し、光沢調整については、艶調整剤を添加し表面を粗くする方法があるが、多量に添加することで、以下に示すような不具合を生じる。（１）指紋汚れが落ちにくくなり、耐指紋性が低下する。（２）耐傷性試験で艶調整剤が脱離してしまい、耐傷性が低下する。（３）汚れが落ちにくくなり、耐汚染性が低下する。（４）曲げ加工する際に艶調整剤をきっかけとして白化が起き、曲げ加工性が低下する。特に加工性については、耐傷性向上を意図して、表面保護層に使用する樹脂の架橋密度を高くすることで、（５）硬化収縮によりシートが大きくカールし、基材へラミネートしにくくなる傾向がある。また、（６）表面保護層が硬すぎるために化粧シートが破ける傾向がある。
　本発明は、上記課題を解決するために、低光沢である優れた意匠性を有し、かつ、耐指紋性と高度な耐久性（特に耐傷性や耐汚染性）と加工性（基材へのラミネートが容易であり、且つ破れにくい）とを有すると共に、高い生産性を有する化粧シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、表面保護層の凹凸形状を最適化し、さらに表面保護層に用いられる材料について、必要な構造的要素を見出すために実験を重ねることで、光沢度が１２以下でありかつ耐指紋性と高度な耐久性（特に耐傷性や耐汚染性）と加工性（基材へのラミネートが容易であり、且つ破れにくい）と高い生産性とが発現される、化粧シート及びその製造方法を提供できることを見出した。
　課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、原反層と、前記原反層の一方の表面に設けられた表面保護層と、を備え、前記表面保護層の光沢度は１２以下であり、前記表面保護層は、その表面に、畝状に突出して設けられた畝状部を有し、凹凸形状が形成されており、前記表面保護層の前記凹凸形状のＲＳｍは、１０以上３１０以下の範囲内であり、前記表面保護層のマルテンス硬さは５以上１４２以下の範囲内であり、前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、前記電離放射線硬化性樹脂は、主成分が、アルキレンの繰り返し構造及びアルキレンオキサイドの繰り返し構造の少なくとも一方を含み、且つ、アクリロイルオキシ基を２以上４以下の範囲内で有するアクリルモノマーを重合してなる樹脂を含み、前記アルキレンオキサイドの繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかであり、前記アクリルモノマーが有する「アクリロイル基数」が２であり、前記アクリルモノマーが有する、アクリロイル基間を最短で接続する原子数であるアクリロイル基間鎖長が１０個以上２８個以下であり、前記アクリルモノマーの２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、ここでいう「アクリロイル基間鎖長」は、電離放射線硬化性樹脂の主成分であるアクリルモノマーが有するアクリロイル基のカルボニル炭素の間を接続する炭素原子数または酸素原子数を意味する。また、「アクリロイル基間鎖長」に、イソプロピレンオキサイドの様に途中で分岐したメチル炭素の数は含めない。つまり「アクリロイル基間鎖長」とは、アクリロイル基間を最短で接続する原子数を意味する。また、アクリルモノマーが３個以上のアクリロイル基を有する場合、全てのアクリロイル基間鎖長の組合せの中で、もっとも値が大きいものを選択し、その値（原子数）を「アクリロイル基間鎖長」とする。
　また、本発明の他の態様に係る化粧シートの製造方法は、上記態様の化粧シートの製造方法であって、塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射することで、畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成する。
　本発明の一態様によれば、光沢度が１２以下で、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、加工性と共に生産性を両立した、化粧シート及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る化粧シートの構成を説明する概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る化粧シートの表面保護層の一構成を説明する概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る化粧シートの表面保護層の表面の一構成例を示す平面写真である。 本発明の一実施形態に係る畝状部の断面形状を説明する概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る化粧シートの製造工程における各照射光の照射光量の時間変化を説明する概略図である。 カール性試験の測定方法を説明する概略断面図である。
　以下に、本発明の一実施形態に係る化粧シートの構成について図面を参照して説明する。
　ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、様々の変更を加えることができる。
　（構成）
　本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、原反層２の一方の面である表面側に、絵柄層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、透明樹脂層４及び表面保護層５がこの順に積層されて構成される。また、原反層２の他方の面である裏面側に、隠蔽層８及びプライマ層６が設けられている。絵柄層３、接着層７、透明樹脂層４、隠蔽層８及びプライマ層６は省略してもよい。
　そして、本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基板Ｂに貼り合わされることで化粧材１１を構成する。基板Ｂは、特に限定はないが、例えば、木質ボード類、無機質ボード類、金属板、複数の材料からなる複合板などから構成される。
　＜原反層２＞
　原反層２としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
　原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
　プライマ層６としては、後述の絵柄層３と同じ材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
　原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
　＜絵柄層３＞
　絵柄層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄層３に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
　また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層３に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。
　＜接着層７＞
　接着層７は、感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層とも呼ばれる層である。
　接着層７の樹脂材料は特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。また、接着層７の樹脂材料として、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤も用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
　＜透明樹脂層４＞
　透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは二種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
　また、化粧シート１の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層４の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。
　＜表面保護層５＞
　表面保護層５は、図２に示すように、コア部５Ａとコア部５Ａの一方の面から畝状に突出して設けられた畝状部５Ｂとを有している。これにより、表面保護層５の表面には、凹凸形状が形成されている。
　ここで、本実施形態に係る化粧シート１において、「畝状」とは、細長く盛り上がり、平面視で線状に連なった形状であることをいう。畝状部５Ｂは、平面視で曲線状であっても直線状であっても良いが、化粧シート１表面の耐指紋性の観点から曲線状であることが好ましい。また、本開示において、畝状部５Ｂは、例えば、表面保護層５の表面に設けられた凹凸形状の最も低い部分から先端までの部分であり、コア部５Ａは表面保護層５の畝状部５Ｂを除く部分をいうものとする。
　図２は、表面保護層５の畝状部５Ｂの断面（表面保護層５の厚さ方向における断面）を模式的に示す断面図であり、図３は、表面保護層５の表面の構成を示す平面写真である。ここで、図３は、レーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製　ＯＬＳ－４０００）により得た平面写真である。
　畝状部５Ｂは、図３の平面写真に示すように、細長く盛り上がり、平面視で線状に連なった形状となっている。畝状部５Ｂは、後述するように、塗布した電離放射線硬化性樹脂の前駆体であるアクリルモノマーの塗工膜の表面に対して特定波長の光を照射して、前記アクリルモノマーの表面層のみを硬化することで、表面に凹凸形状が形成される。
　このような畝状部５Ｂの形状は、横方向（表面保護層５の平面方向であって、図２においては左右方向）の表面粗さの指標ＲＳｍ（μｍ）で示すことができ、指標ＲＳｍは、１０以上３００以下であることが好ましい。より好ましくは、１０以上２５０以下である。指標ＲＳｍが１０未満の場合、畝状部５Ｂの形状が細かすぎるため、汚れをふき取りにくくなり、耐汚染性が悪くなる。指標ＲＳｍが３１０より大きい場合、畝形状の間隔が広すぎるため、低光沢にならない。
　また、指標ＲＳｍは、さらに好ましくは、５０以上２００以下である。指標ＲＳｍがこの数値範囲内であれば、畝形状の間隔が適度に広いため、水または洗浄剤（界面活性剤やアルコールを含んだ水）に対する親和性が向上する。そのため、指標ＲＳｍが当該数値範囲内にある化粧シートであれば、仮に化粧シート表面が汚れた場合であっても、水または洗浄剤を用いて汚れをふき取ることが容易となる。
　また、指標ＲＳｍは、最も好ましくは、８０以上１５０以下である。指標ＲＳｍがこの数値範囲内であれば、一般的に市販されている洗浄用スポンジが畝形状の間に侵入しやすくなり、仮に化粧シート表面が汚れた場合であっても、一般的に市販されている洗浄用スポンジを用いて汚れをふき取ることが容易となる。
　ここで、指標ＲＳｍは、線粗さ計を用いて測定した場合の測定値である（ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠）。
　畝状部５Ｂの表面保護層５の厚さ方向における断面形状は、正弦波形状であってもよい。
　ここで、「正弦波形状」とは、図４に示すように、畝状部５Ｂの最も低い位置Ｃから最も高い位置（頂点）Ｄに至る線を正弦波で表現可能な形状をいう。
　以下、畝状部５Ｂが形成されるメカニズムについて説明する。
　アクリレートに、第１の照射光として波長２００ｎｍ以下の光を照射すると、アクリレートは自己励起することが可能である。したがって、アクリレートに２００ｎｍ以下の光を照射することにより、アクリレートを架橋させることが可能となる。２００ｎｍ以下の光は、アクリレートにおいて数十～数百ｎｍ程度の深さまで到達する。そのため、表面のみ架橋し、その下の部分が流動性を持つため、折畳みシワの様な波状に連なる微細な凹凸形状が生じる。
　このようにして形成した表面保護層５においては、コア部５Ａと畝状部５Ｂとの間に界面はなく、コア部５Ａと畝状部５Ｂとは一体的に連続した状態で形成されている。
　２００ｎｍ以下の光は、大気中の酸素に吸収され大きく減衰する。そのため、アクリレートを処理する際には、窒素ガスを導入して反応雰囲気を制御する必要がある。反応雰囲気中の残留酸素濃度は、２０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。より好ましくは、反応雰囲気中の残留酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である。
　第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光により凹凸形状を生じさせるためには、第１の照射光の積算光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。より好ましくは、積算光量が１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下である。さらに好ましくは、積算光量が３ｍＪ／ｃｍ２以上５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。最も好ましくは、積算光量が５ｍＪ／ｃｍ２以上３０ｍＪ／ｃｍ２以下である。積算光量が０．５ｍＪ／ｃｍ２より少ない場合、硬化収縮反応が弱く、凹凸形状が十分に形成されないため、光沢が下がらない。積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２より多い場合、硬化収縮反応が強くなり過ぎて表面状態が悪くなる。
　波長２００ｎｍ以下の光は、エキシマＶＵＶ光により取り出すことができる。エキシマＶＵＶ光は、希ガスや希ガスハライド化合物のランプから生み出すことができる。希ガスや希ガスハライド化合物のガスが封じられたランプに外部から高いエネルギーを有する電子を与えると、放電プラズマ（誘電体バリア放電）が多数発生する。このプラズマ放電により、放電ガス（希ガス）の原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態となる。このエキシマ状態から基底状態に戻るときに、そのエキシマ特有の波長領域の光を発する。
　エキシマランプに用いるガスは、波長２００ｎｍ以下の光を発するものであれば、従来用いられたいずれのガスであってもよい。ガスとしては、Ｘｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の希ガスや、ＡｒＢｒ、ＡｒＦ等の希ガスとハロゲンガスとの混合ガスを用いることができる。エキシマランプが発する光は、ガスによって波長（中心波長）が異なり、例えば約１７２ｎｍ（Ｘｅ）、約１２６ｎｍ（Ａｒ）、約１４６ｎｍ（Ｋｒ）、約１６５ｎｍ（ＡｒＢｒ）、約１９３ｎｍ（ＡｒＦ）等の波長を有する。
　しかしながら、得られる光子エネルギーと、有機物の結合エネルギーとの差を考慮すると、中心波長が１７２ｎｍのエキシマ光を発するキセノンランプを光源として用いることが好ましい。また、設備維持にかかるコストや材料の入手等も併せて考慮すると、キセノンランプを光源として用いることが好ましい。
　第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光は、アクリレートにおいて、最表面から数十～数百ｎｍ程度の深さにしか到達しないため、波長２００ｎｍ以下の光が照射されて形成された畝状部５Ｂを有する表面保護層５の内部は流動性があり、さらに硬化反応を進めなくてはならない。波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に表面保護層５を硬化するには、第２の照射光として、電離放射線や第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を用いることができる。
　なお、本実施形態では、例えば、第２の照射光の照射後に、第３の照射光として、第２の照射光とは異なる種類の電離放射線や第２の照射光よりも波長が長いＵＶ光を照射してもよいが、第１の照射光及び第２の照射光の２種類の光の照射のみで畝状部５Ｂを有する表面保護層５を形成することが好ましい。なお、第３の照射光は、第２の照射光の照射のみでは表面保護層５の強度が十分でない場合に照射してもよい。
　第２の照射光の照射により表面保護層５全体を硬化させるためには、第２の照射光の積算光量を１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。より好ましくは、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下である。さらに好ましくは、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下である。積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２より少ない場合、硬化反応が弱く、表面保護層５全体に十分に強度を付与できないため、耐傷性が低下する傾向がある。また、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２より多い場合、硬化反応が強くなり過ぎて表面状態が悪くなる傾向がある。
　また、第２の照射光の積算光量は、第１の照射光の積算光量よりも大きいことが好ましい。第２の照射光の積算光量は、第１の照射光の積算光量の１．１倍以上５０．０倍以下が好ましく、５．０倍以上３０．０倍以下がより好ましい。第２の照射光の積算光量が第１の照射光の積算光量の１．１倍未満であると、硬化反応が弱く、表面保護層５全体に十分に強度を付与できないことがある。また、第２の照射光の積算光量が第１の照射光の積算光量の５０．０倍超であると、表面保護層５全体に対する硬化反応が強くなり過ぎて、畝状部５Ｂの形状が変形することがある。
　以下、第１の照射光の照射光量の時間変化、及び第２の照射光の照射光量の時間変化について、図５を参照しつつ説明する。
　図５は、第１の照射光の照射光量の時間変化、及び第２の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。
　図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｉ）は、第１の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。また、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）及び（ｊ）は、第２の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。
　第１の照射光の照射光量は、図５（ａ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（ｃ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（e）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（ｇ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第１の照射光の照射光量は、図５（ｉ）に示すように、照射開始から照射終了まで一定であってもよい。
　第２の照射光の照射光量は、図５（ｂ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｄ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｆ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｈ）に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第２の照射光の照射光量は、図５（ｊ）に示すように、照射開始から照射終了まで一定であってもよい。
　また、本実施形態においては、図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｉ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）及び（ｊ）に示した第２の照射光の照射形態とを、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、図５（ａ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｆ）に示した第２の照射光の照射形態とを組み合わせて用いてもよい。また、図５（ｇ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｆ）に示した第２の照射光の照射形態とを組み合わせて用いてもよい。なお、指標ＲＳｍの値を、より好ましい範囲である１０以上３１０以下に設定する場合には、図５（ｃ）に示した第１の照射光の照射形態と、図５（ｆ）に示した第２の照射光の照射形態とを組み合わせて用いるとよい。
　以上のように、２００ｎｍ以下の光照射により形成された畝状部５Ｂは、表面保護層５の表面にエンボス加工等の機械的な加工により形成された凹凸形状と比較して、微細な構造となっている。表面保護層５の表面にこのような微細な凹凸形状が形成されることにより、化粧シート１表面のマット感を維持しながら耐指紋性を向上させることが可能となる。
　表面保護層５は、マルテンス硬さが５Ｎ／ｍｍ２以上１４２Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂層である。より好ましくは、５０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下である。表面保護層５のマルテンス硬さを５Ｎ／ｍｍ２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。また、表面保護層５のマルテンス硬さを１４２Ｎ／ｍｍ２より大きくした場合、賦形しない箇所が発生する不具合が生じるため好ましくない。
　ここで、上記マルテンス硬さは、表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂のマルテンス硬さであってもよい。
　つまり、表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂として、マルテンス硬さが５Ｎ／ｍｍ２以上１４２Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂を用いることが好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下の樹脂を用いることがより好ましい。具体的には、表面保護層５を構成する、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかを繰り返し構造として含む２官能のアクリル樹脂のマルテンス硬さが５Ｎ／ｍｍ２以上１４０Ｎ／ｍｍ２以下であれば好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下であればより好ましい。また、上記マルテンス硬さの値は、表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂の種類や分子量を選択することで任意に調整することができる。また、表面保護層５を複数の種類の樹脂で構成する場合には、構成樹脂の含有量比を調整することで上記マルテンス硬さの値を任意に調整することができる。
　また、表面保護層５を複数の層で形成した場合には、表面保護層５の最上層のマルテンス硬さを上記数値範囲にしてもよく、表面保護層５の最下層のマルテンス硬さを上記数値範囲にしてもよい。あるいは、表面保護層５の最上層から最下層に向かって、マルテンス硬さの値を徐々に小さくしてもよいし、徐々に大きくしてもよい。
　なお、本実施形態で規定する上記マルテンス硬さは、ＩＳＯ　１４５７７に準拠した方法で測定した値である。また、本実施形態で規定する上記マルテンス硬さは、同一サンプル内において無作為に決定した１０箇所で測定した値の平均値である。
　表面保護層５の層厚は、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、表面保護層５の層厚が３μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。さらに好ましくは、表面保護層５の層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。最も好ましくは、表面保護層５の層厚が５μｍ以上１２μｍ以下の範囲である。表面保護層５の層厚を２μｍ未満とした場合、真空紫外光による賦形が深く入らず、低光沢化できない。また、表面保護層５の層厚を２０μｍより厚くした場合、加工性が低下し折り曲げ時に白化してしまう。
　また、表面保護層５の層厚は、畝状部５Ｂの層厚とコア部５Ａの層厚との比率（畝状部５Ｂの層厚／コア部５Ａの層厚）が０．０１以上２．０以下となるように設定することが好ましく、０．１以上１．０以下となるように設定すれば、より好ましい。
　ここで、絵柄層３と表面保護層５は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法によって形成することができる。また、表面保護層５は、原反層２の表面側の面の全面を被覆しているため、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング法によっても形成することができる。これらの印刷方法、あるいはコーティング方法は、形成する層によって別々に選択してもよいし、同じ方法を選択して一括加工してもよい。
　絵柄層３と表面保護層５は、意匠性の観点から同調させても良い。同調させる場合は、絵柄層３を形成した後に表面保護層５を一括形成する必要があるため、グラビア印刷法を用いることが好ましい。また、グラビア印刷法は比較的高速対応が可能なことから、コスト面でも有利であり好ましい。ここで、同調とは、表面保護層５が形成された部分の５０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上が絵柄層３の絵柄部分と平面視で重なっていることを意味する。
　表面保護層５の層厚を調整するには、前述の印刷方法及びコーティング方法において塗布量を調整すればよい。塗布量は、各種印刷方法及びコーティング方法において、基材（原反層）に表面保護層を形成したものと、しないものとを作成し、その質量差から算出することができる。
　表面保護層５は、主材料が電離放射線硬化性樹脂である。ここで、主材料とは、表面保護層１００質量部に対し７０質量部以上であるアクリルモノマーからなるアクリル樹脂とし、アクリルモノマーとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかを繰り返し構造として含む２官能のアクリルモノマーを少なくとも含む。
　表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂を使用できる。電離放射線硬化性樹脂は、水系樹脂又は非水系（有機溶剤系）樹脂の何れであっても良い。
　表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂の主成分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかを繰り返し構造として含む２官能のアクリレートモノマーの重合物とする。
　上記２官能のアクリレートモノマーとして、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを用いることができる。
　化粧シートの耐傷性を高めるために、上記２官能アクリレートモノマーからなる主成分に６官能アクリレートモノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの３官能以上の多官能アクリレートモノマーを混合して用いることもできる。
　但し、３官能以上の多官能アクリレートモノマーを混合することにより、アクリレートモノマーが増粘し、化粧シートの生産性が低下するため、前記３官能以上の多官能アクリレートモノマーと２官能アクリレートモノマーの混合後の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下とすることが望ましい。塗液粘度が高くなり過ぎると製膜ムラが発生する場合があること、および、波長２００ｎｍ以下の光を照射した時に、表面保護層上に凹凸構造が形成されない箇所が発生するため好ましくない。
　上記繰り返し構造は、オキシエチレン（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－)、オキシプロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）または（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）、オキシテトラメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかである。より好ましくは、繰り返し構造が、エチレンオキサイド、または、プロピレンオキサイドである。エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、及びε－カプロラクトン構造は、分子が自由回転可能で柔軟性が高いため、重合物の柔軟性が高くなり、２００ｎｍ以下の短波長を照射することによる表面硬化の際に変形して、微細な凹凸形状が形成されやすいため好ましい。
　なお、アクリロイル基、またはアクリロイルオキシ基に含まれる、両方のカルボニル炭素間の炭素および酸素原子の数は、８以上となる様な繰り返し構造が好ましい。
　上記のアクリロイル基、またはアクリロイルオキシ基に含まれる、両方のカルボニル炭素間の炭素および酸素原子の数が８未満の場合、毒性が高くなることから、製造の安全性の面から好ましくない。
　また、上記のアクリロイル基、またはアクリロイルオキシ基に含まれる、両方のカルボニル炭素間の炭素および酸素原子の数が２９より大きい場合、表面保護層の柔軟性が高くなり過ぎることにより、表面保護層５の耐傷性が悪化するため好ましくない。
　上記繰り返し構造および、繰り返し構造に含まれる酸素数、炭素数は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳを使用することで分析可能である。電離放射線硬化性樹脂は、分子量分布を持つ場合がある。分子量分布がある場合、前記繰り返し構造に含まれる繰り返し回数は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳのマススペクトルの最も強いピークを持つ分子量に相当する繰り返し回数とすることが可能であり、前記繰り返し回数より、前記アクリロイル基またはアクリロイルオキシ基のカルボニル炭素間の炭素原子数および酸素原子数を数えることができる。
　表面保護層５は、粒子を含んでいてもよい。最適な粒径及び最適な含有量の粒子を添加することで、均一な面を形成することができる。粒子としては、例えば、ＰＥワックス、ＰＰワックス、樹脂ビーズなどの有機材料、あるいは、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機材料を用いることができる。粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは、２μｍ以上６μｍ以下であり、最も好ましくは、３μｍ以上５μｍ以下である。１０μｍより大きい場合、粒子脱落による耐傷性の低下が起きるため好ましくない。１μｍ未満の場合、面を均一化する効果が小さいため好ましくない。
　また、粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子の添加量が２質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは、２質量部以上６質量部以下であり、最も好ましくは、４質量部以上５質量部以下である。表面保護層５は、上述した添加量の粒子を含有することにより、均一な面状態を形成することができ、好ましい。
　ここで、「粒径（平均粒子径）」とは、用いる粒子の粒度分布測定により得られる値（平均値）としてもよいし、得られた化粧材の断面観察から、複数の粒子の粒径を実測して平均化した値であってもよい。両者は互いに測定手法は異なっているが、得られる粒径の値は実質的に同じものとなる。例えば、表面保護層５に添加される粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径（Ｄ５０）であってもよい。
　表面保護層５全体をＵＶ光により硬化させる場合には、表面保護層５に光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系等があげられる。
　表面保護層５は、要求される機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、表面保護層５には、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
　以上のような構成を有する化粧シート１は、艶調整剤（艶消し添加剤）を含有していないにも拘らず、６０°鏡面光沢度が１２以下となる。従来の化粧シートにおいて、表面保護層を有する化粧シートの光沢度が８以下となった場合、表面保護層内における艶調整剤の含有率が高く、表面保護層が白濁してしまう。このため、着色絵柄層の色彩、絵柄が鮮明に発現しなかったり、化粧シートの意匠性が低下してしまったりするおそれがあった。さらに、光沢度が０に近い化粧シートを得ようとする場合、表面保護層内における艶調整剤の含有率がさらに高いため、表面保護層の形成時にスジやムラ等を発生させずに表面が平滑な表面保護層を形成することが困難であった。
　化粧シート１は、２０以上の光沢度を有する化粧シートと同程度の性能を維持したまま、１２以下の光沢度の化粧シートを得ることができる。ここで、「６０°鏡面光沢度」は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠した光沢度計を用いて入射角６０度で測定した場合の測定値である。
　＜隠蔽層８＞
　また、化粧シート１に基材Ｂに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層２に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層８を設けることで対応可能である。隠蔽層８としては、基本的には絵柄層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
（製造方法）
　次に、化粧シート１の製造例について説明する。
　原反層２として樹脂フィルムを用い、原反層２の上面に表面保護層５を印刷によって成形する。表面保護層５は、塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して波長２００ｎｍ以下の光（第１の照射光）を照射して電離放射線硬化性樹脂の表面を収縮させる。続いて、収縮させた電離放射線硬化性樹脂を硬化させるため、電離放射線または第１の照射光である波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射する。以上により、コア部５Ａとコア部５Ａの一方の面（上面）から畝状に突出して設けられた畝状部５Ｂとを有する表面保護層５を備える化粧シート１が形成される。
（作用その他）
　本実施形態に係る化粧シート１は、表面に凹凸形状が形成された表面保護層５を備えている。この構成によれば、表面保護層に艶調整剤（艶消し添加剤）を含まなくても、表面保護層の艶（光沢度）を調整することができる。艶調整剤は、樹脂材料により形成した層の撥油性を低下させるため、指紋が付きやすくなる。本実施形態に係る表面保護層５は、艶調整剤を含まないため、油を吸収せず相対的に撥油性が向上する。このため、現場施工時や家具組立て時、居住者の日常生活時の様々な場面において、表面保護層５を有する化粧シート１には、指紋が付着しにくくなる。
　さらに、表面に凹凸形状が形成された表面保護層５の構成によれば、表面保護層５の撥油性が向上し、化粧シート１表面への油染みや汚染物質の吸着を抑制することが可能となる。
　また、艶調整剤を含まない表面保護層５の構成によれば、化粧シート１の表面を引っ掻いた際に艶調整剤の粒子が脱落せず、化粧シート１表面の艶変化や引っ掻き傷を生じにくくすることが可能である。
　また、マルテンス硬さが５Ｎ／ｍｍ２以上１４２Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内である表面保護層５の構成によれば、表面保護層５自体に一定の硬度があり、表面保護層５の硬化収縮により発生する化粧シート１のカールが低減し、基材へのラミネートが容易になる。
　また、マルテンス硬さが５Ｎ／ｍｍ２以上１４２Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内である表面保護層５の構成によれば、表面保護層５自体に適度な柔軟性を付与することができるため、化粧シート１が破け難くなる（化粧シート１の破損が低減される）。
　本実施形態では、表面保護層５を一層で形成していたが、このような構成に限定されるものではない。例えば、表面保護層５を多層とした構成であっても良い。すなわち、表面保護層５は、同一の電離放射線硬化性樹脂を複数層積層したり、異なる電離放射線硬化性樹脂を複数層積層したりして、表面に凹凸形状を形成しても良い。異なる電離放射線硬化性樹脂を複数層積層する場合には、電離放射線硬化性樹脂それぞれが、主成分が、アルキレンの繰り返し構造及びアルキレンオキサイドの繰り返し構造の少なくとも一方を含み、且つ、アクリロイルオキシ基を２以上４以下の範囲内で有するアクリルモノマーを重合してなる樹脂を含むこと、アルキレンオキサイドの繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかであること、アクリルモノマーが有する「アクリロイル基数」が２であり、アクリルモノマーが有するアクリロイル基間鎖長が１０個以上２８個以下であること、さらに、アクリルモノマーの２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを全て満足することが望ましい。
　以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
〔実施例〕
　＜実施例１＞
　坪量５０ｇ／ｍ２の含浸紙（ＧＦＲ－５０６：興人株式会社製）を原反層２とし、一方の面に対して、油性硝化綿樹脂系グラビア印刷インキ（ＰＣＮＴ（ＰＣＲＮＴ）各色：東洋インキ株式会社製）を使用して、絵柄層３を形成後、下記の表面保護層用塗液を塗布した。表面保護層用塗液の層厚は、５μｍとした。その後、表面保護層用塗液の表面に対して波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、表面に凹凸形状を発生させた。続いて、電離放射線を照射し、表面保護層用塗液を硬化することで、表面保護層５を形成し、実施例１の化粧シートを得た。
　（表面保護層用塗液）
　表面保護層用塗液は、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合して構成した。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：ＮＫエステル　Ａ－４００（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
・粒子
　品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学株式会社製）
　粒径：５μｍ
　配合：０．５質量部
　＜実施例２＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－２００（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜実施例３＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：ＡＰＧ－４００（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜実施例４＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例４の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：ＳＲ３０６Ｈ（Sartomer社製）
　配合：１００質量部
　＜実施例５＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：１．９ＮＤ－Ａ（共栄社化学株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜実施例６＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例６の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：ＳＲ４９５（Sartomer社製）
　配合：１００質量部
　＜実施例７＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマー、および、６官能モノマーの組合せに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例７の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－４００（Sartomer社製）
　配合：９０質量部
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１０質量部
　＜実施例８＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマー、および、６官能モノマーの組合せに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例８の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：１．９ＮＤ―Ａ（共栄社化学株式会社製）
　配合：９０質量部
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１０質量部
　＜実施例９＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマー、および、６官能モノマーの組合せに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例９の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－４００（新中村化学工業株式会社製）
　配合：９０質量部
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１０質量部
　＜実施例１０＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマー、および、６官能モノマーの組合せに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１０の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－２００（新中村化学工業株式会社製）
　配合：９０質量部
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１０質量部
　＜実施例１１＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマー、および、６官能モノマーの組合せに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１１の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：ＡＰＧ－４００（新中村化学工業株式会社製）
　配合：９０質量部
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１０質量部
　＜実施例１２＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液の層厚を１μｍにした他は同様にして、実施例１２の化粧シートを得た。
　＜実施例１３＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液の層厚を２μｍにした他は同様にして、実施例１３の化粧シートを得た。
　＜実施例１４＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液の層厚を２０μｍにした他は同様にして、実施例１４の化粧シートを得た。
　＜実施例１５＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液の層厚を２５μｍにした他は同様にして、実施例１５の化粧シートを得た。
　＜実施例１６＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液へ粒子を配合しなかった他は同様にして、実施例１６の化粧シートを得た。
　＜実施例１７＞
 　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液へ配合した粒子径を８μｍに変更した他は同様にして、実施例１７の化粧シートを得た。
・粒子
　品名：サイリシア４５０（富士シリシア化学株式会社製）
　粒径：８μｍ
　配合：０．５質量部
　＜実施例１８＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液へ配合した粒子径を１１．３μｍに変更した他は同様にして、実施例１８の化粧シートを得た。
・粒子
　品名：サイリシア７８０（富士シリシア化学株式会社製）
　粒径：１１．３μｍ
　配合：０．５質量部
　＜実施例１９＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液へ配合した粒子の添加量を１０質量部に変更した他は同様にして、実施例１９の化粧シートを得た。
　＜実施例２０＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、表面保護層用塗液へ配合した粒子の添加量を１１質量部に変更した他は同様にして、実施例２０の化粧シートを得た。
［比較例］
　以下に、本発明に基づく比較例について説明する。
　＜比較例１＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：Ｄ５３８１（東京化成工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例２＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－６００（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例３＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の１官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（１官能アクリレートモノマー）
　品名：ＭＴＧ―Ａ（共栄社化学株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例４＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の１官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（１官能アクリレートモノマー）
　品名：ＡＭ－９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例５＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の３官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例５の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（３官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例６＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の３官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例６の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（３官能アクリレートモノマー）
　品名：ＳＲ４５４（Sartomer社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例７＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の３官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例７の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（３官能アクリレートモノマー）
　品名：ＳＲ５０２（Sartomer社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例８＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の３官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例８の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（３官能アクリレートモノマー）
　品名：ＳＲ９０３５（Sartomer社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例９＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の４官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例９の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（４官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例１０＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の４官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１０の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（４官能アクリレートモノマー）
　品名：Ｄ５６８７（東京化成工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例１１＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の４官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１１の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
　（４官能アクリレートモノマー）
　品名：ＡＴＭ－４Ｅ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例１２＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の６官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１２の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例１３＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の６官能モノマーに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１３の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：１００質量部
　＜比較例１４＞
　実施例１の電離放射線硬化性樹脂において、２官能アクリレートモノマーを下記の２官能モノマー、および、６官能モノマーの組合せに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１４の化粧シートを得た。なお、ここでは便宜上、Ａ－ＤＰＨを６官能モノマーと表記しているが、実際の官能基数は５～６の間であり、製品の酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）により計算される。
・電離放射線硬化性樹脂
　（２官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－４００（Sartomer社製）
　配合：８０質量部
　（６官能アクリレートモノマー）
　品名：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製）
　配合：２０質量部
〔評価〕
　上記の方法により得られた実施例１～２０及び比較例１～１４の化粧シートについて評価を行った。
　本実施例において「○」及び「△」の評価であれば、実際に使用する上で問題がないため、合格とした。
　＜面状態＞
　面状態は、目視にて、面の均一性を評価した。
　評価基準は下記のとおりとした。
　〇：均一な面状態
　△：一部に、不均一な部分あり
　×：全面不均一な面状態
　＜光沢度＞
　光沢度は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ　ＩＱ（コニカミノルタ社製）を用いて、６０度光沢度を測定した。表１及び表２では、この６０度光沢度を「６０°光沢値」としてそれぞれ表記した。
　＜マルテンス硬さ測定方法＞
　マルテンス硬さの測定方法について説明する。各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行うことができる。
　電離放射線硬化性樹脂の成分が分析によって判明した場合、該当する電離放射線硬化性樹脂を用いて、１０μｍから１５μｍの厚さとなる様に塗工膜を製膜し、電離放射線照射を１２０ｋＶの加速電圧にて１５０ｋＧｙの照射量にて実施して塗工膜を硬化した上で測定する。具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行うことができる。
　実施例、及び、比較例においては、上記の方法にてマルテンス硬さを測定した。
　なお、測定は断面から行うことができる。その場合、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化性樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得る。具体的な測定方法は、上記の方法と同様であり、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行うことができる。
　＜耐指紋性：拭き取り性評価＞
　耐指紋性評価として、指紋のふき取り性評価を実施した。
　各化粧シートの表面の６０度光沢度を測定して、［初期光沢度］とした。続いて、表面保護層上に耐指紋評価液を付着させた後、化粧シート表面に付着した耐指紋評価液を拭き取った。その後、耐指紋評価液を拭き取った部分の６０度光沢度を測定して、［拭き取り後光沢度］とした。ここで、耐指紋評価液として、高級脂肪酸を用いた。
　指紋拭き取り率は、下記のとおり算出した。
　指紋拭き取り率（％）＝（拭き取り後光沢度／初期光沢度）×１００
　評価基準は、下記の通りとした。
　〇：７０％以上２５０％未満
　△：５０％以上７０％未満、もしくは２５０％以上３００％未満
　×：５０％未満、もしくは３００％以上
　＜耐汚染性＞
　耐汚染性評価として、日本農林規格（JAS：Japanese Agricultural Standards）に規定する汚染Ａ試験により、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンでそれぞれ幅１０ｍｍの線を引き、４時間放置した後、エタノールを布に含ませて青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンの線を拭き取り、インキによる耐汚染性を評価した。
　評価基準は、下記の通りとした。
　〇：各色の線を容易に拭き取ることができた
　△：各色の線の一部を拭き取ることができるが、一部に汚れが残る
　×：各色の線を拭き取ることができない
　＜耐傷性試験：スチールウールラビング試験＞
　得られた化粧シートをウレタン系の接着剤を用いて木質基板Ｂに貼り付けた後、耐傷性評価として、スチールウールラビング試験を実施した。スチールウールに１００ｇの荷重をそれぞれかけて２０往復擦り、化粧シート表面に生じた傷や光沢の変化を目視にて確認した。
　評価基準は、下記の通りとした。
　〇：表面に傷や光沢の変化が発生しない
　△：表面に軽微な傷や光沢の変化が発生した
　×：表面に著しい傷や光沢の変化が発生した
　＜加工性試験：カール＞
　得られた化粧シートを１０ｃｍ角にカットし、２５℃５０％ＲＨ条件で４８時間静置した。そして、４つの角と平面との距離の平均を算出した。つまり、本カール性試験では、図６に示すように、化粧シートを載置した試験台の表面（平面）から、化粧シートの各角部までの最短距離ｄをそれぞれ測定し、それらの値を平均化することで、化粧シートのカール性に関する評価をした。なお、このカール性が、基材へのラミネートの容易さの指標となる。
　評価基準は、下記のとおりとした。
　〇：３ｃｍ以下
　△：３ｃｍより大きく、５ｃｍ以下
　×：５ｃｍより大きい
　＜加工性試験：ラッピング加工（破れ）＞
　得られた化粧シートのラッピング加工を実施した。カットされた化粧シートの端部を目視にて観察し、破れを評価した。
　評価基準は、下記のとおりとした。
　〇：破れが見られない
　△：一部に破れが見られる
　×：全面に破れが見られる
　＜生産性試験：粘度測定＞
　表面保護層を形成するためのアクリレートモノマーは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に基づき、アントンパール社製の回転式レオメータ（ＭＣＲ－１０２）を使用して、２５℃、せん断速度１０s－１における粘度を測定した。
　＜指標ＲＳｍ＞
　表面保護層の凹凸形状の指標ＲＳｍは、線粗さ計を用いて測定した（ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠）。
　評価結果及び測定結果を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～２０の化粧シートであれば、光沢１２以下でありながら、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、加工性を両立した化粧シートを提供することができる。表面保護層の表面形状及び表面保護層の樹脂組成以外にも、表面保護層の層厚や、配合する粒子の粒径及び添加量を最適化することで、さらなる性能向上が可能となる。
　また、例えば、本発明は以下のような構成をとることができる。
（１）
　原反層と、前記原反層の一方の表面に設けられた表面保護層と、を備え、
　前記表面保護層の光沢度は１２以下であり、
　前記表面保護層は、その表面に、畝状に突出して設けられた畝状部を有し、凹凸形状が形成されており、
　前記表面保護層の前記凹凸形状のＲＳｍは、１０以上３１０以下の範囲内であり、
　前記表面保護層のマルテンス硬さは５以上１４２以下の範囲内であり、
　前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、
　前記電離放射線硬化性樹脂は、主成分が、アルキレンの繰り返し構造及びアルキレンオキサイドの繰り返し構造の少なくとも一方を含み、且つ、アクリロイルオキシ基を２以上４以下の範囲内で有するアクリルモノマーを重合してなる樹脂を含み、
　前記アルキレンオキサイドの繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかであり、
　前記アクリルモノマーが有する「アクリロイル基数」が２であり、
　前記アクリルモノマーが有する、アクリロイル基間を最短で接続する原子数であるアクリロイル基間鎖長が１０個以上２８個以下であり、
　前記アクリルモノマーの２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする化粧シート。
　なお、ここでいう「「アクリロイル基間鎖長」は、電離放射線硬化性樹脂の主成分であるアクリルモノマーが有するアクリロイル基のカルボニル炭素の間を接続する炭素原子数または酸素原子数を意味する。なお、「アクリロイル基間鎖長」に、イソプロピレンオキサイドの様に途中で分岐したメチル炭素の数は含めない。つまり「アクリロイル基間鎖長」とは、アクリロイル基間を最短で接続する原子数を意味する。また、アクリルモノマーが３個以上のアクリロイル基を有する場合、全てのアクリロイル基間鎖長の組合せの中で、もっとも値が大きいものを選択し、その値（原子数）を「アクリロイル基間鎖長」とする。
（２）
　前記表面保護層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の化粧シート。
（３）
　前記表面保護層は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の化粧シート。
（４）
　前記粒子の添加量が、前記電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内であることを特徴とする上記（３）に記載の化粧シート。
（５）
　前記原反層は紙、またはポリプロピレンであることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか一つに記載の化粧シート。
（６）
　上記（１）から（５）のいずれか一つに記載の化粧シートの製造方法であって、塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射することで、畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
（７）
　前記波長２００ｎｍ以下の光は、波長１７２ｎｍであることを特徴とする上記（６）に記載の化粧シートの製造方法。
１　　　化粧シート
２　　　原反層
３　　　絵柄層
４　　　透明樹脂層
５　　　表面保護層
６　　　プライマ層
７　　　接着層
８　　　隠蔽層
１１　　化粧材
Ｂ　　　基板

Claims (7)

  1. 　原反層と、前記原反層の一方の表面に設けられた表面保護層と、を備え、
    　前記表面保護層の光沢度は１２以下であり、
    　前記表面保護層は、その表面に、畝状に突出して設けられた畝状部を有し、凹凸形状が形成されており、
    　前記表面保護層の前記凹凸形状のＲＳｍは、１０以上３１０以下の範囲内であり、
    　前記表面保護層のマルテンス硬さは５以上１４２以下の範囲内であり、
    　前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、
    　前記電離放射線硬化性樹脂は、主成分が、アルキレンの繰り返し構造及びアルキレンオキサイドの繰り返し構造の少なくとも一方を含み、且つ、アクリロイルオキシ基を２以上４以下の範囲内で有するアクリルモノマーを重合してなる樹脂を含み、
    　前記アルキレンオキサイドの繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε－カプロラクトンの各構造のうちいずれかであり、
    　前記アクリルモノマーが有する「アクリロイル基数」が２であり、
    　前記アクリルモノマーが有する、アクリロイル基間を最短で接続する原子数であるアクリロイル基間鎖長が１０個以上２８個以下であり、
    　前記アクリルモノマーの２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする化粧シート。
  2. 　前記表面保護層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記表面保護層は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧シート。
  4. 　前記粒子の添加量が、前記電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
  5. 　前記原反層は紙、またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧シート。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載の化粧シートの製造方法であって、
    　塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長２００ｎｍ以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長２００ｎｍ以下の光よりも波長が長いＵＶ光を照射することで、畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
  7. 　前記波長２００ｎｍ以下の光は、波長１７２ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の化粧シートの製造方法。
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