WO2022145137A1 - 化粧シート、及び化粧シートの製造方法 - Google Patents

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絵理佳 阿久津
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet used for surface makeup of interior and exterior of a building, fittings, furniture, building materials, flooring, etc., and a method for manufacturing the decorative sheet.
  • Durability is a comprehensive evaluation of scratch resistance, stain resistance, and whether they are guaranteed for a long period of time, and the requirements differ depending on the environment and circumstances in which the decorative sheet is used.
  • a decorative sheet having high performance In order to impart durability, it is common to form a surface protective layer on the outermost surface of the decorative sheet. Further, in order to adjust the above-mentioned glossiness, in particular, in order to achieve low gloss, it is common to add a gloss adjusting agent (matte additive) in the surface protective layer.
  • the decorative sheet is generally subjected to processing such as cutting or bending in order to form a decorative board or a decorative material, it is preferable that the decorative sheet has workability that can withstand these.
  • designability low gloss
  • scratch resistance scratch resistance
  • stain resistance stain resistance
  • the present invention has excellent design properties with low gloss, and has fingerprint resistance, high durability (particularly scratch resistance and stain resistance), and processability.
  • the purpose is to provide a sheet.
  • the present inventor has optimized the uneven shape of the surface protective layer in order to achieve low gloss, and further conducted experiments to find out the necessary structural elements for the material used for the surface protective layer to achieve low gloss and low gloss. We have found that it is possible to provide a decorative sheet that exhibits fingerprint resistance, high durability (particularly scratch resistance and stain resistance), and processability.
  • the decorative sheet according to one aspect of the present invention includes a raw fabric layer and a surface protective layer provided on one surface of the raw fabric layer, and the surface protective layer is the same.
  • the surface has a ridge-like portion provided in a ridge-like shape, and an uneven shape is formed.
  • the RSm / Ra of the uneven shape of the surface protective layer is in the range of 10 or more and 300 or less.
  • the main material of the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin, the ionizing radiation curable resin is a trifunctional acrylic resin whose main component contains a repeating structure, and the repeating structure is ethylene oxide or propylene oxide. , And ⁇ -caprolactone, and the gist is that the number of repetitions of the repeating structure is 3 or more.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment has a pattern layer 3 and an adhesive layer 7 (heat-sensitive adhesive layer, anchor coat layer) on the surface side which is one surface of the raw fabric layer (base material layer) 2. , Dry Lami adhesive layer), transparent resin layer 4 and surface protection layer 5 are laminated in this order. Further, a concealing layer 8 and a primer layer 6 are provided on the back surface side, which is the other surface of the raw fabric layer 2. The pattern layer 3, the adhesive layer 7, the transparent resin layer 4, the concealing layer 8, and the primer layer 6 may be omitted. Then, as shown in FIG. 1, the decorative sheet 1 of the present embodiment constitutes the decorative material 11 by being bonded to the substrate B.
  • the substrate B is not particularly limited, but is composed of, for example, wood boards, inorganic boards, metal plates, a composite plate made of a plurality of materials, and the like.
  • a material arbitrarily selected from paper, synthetic resin, foam of synthetic resin, rubber, non-woven fabric, synthetic paper, metal leaf and the like can be used.
  • the paper include thin paper, titanium paper, resin-impregnated paper and the like.
  • the synthetic resin include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic and the like.
  • Examples of the rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, and polyurethane. It can be exemplified.
  • As the non-woven fabric an organic or inorganic non-woven fabric can be used.
  • Examples of the metal of the metal foil include aluminum, iron, gold, and silver.
  • a prime layer 6 is provided between the raw fabric layer 2 and the base material B. It is preferable to provide it.
  • corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, and electron beam treatment are applied to the raw fabric layer 2.
  • UV treatment, heavy chromic acid treatment and other surface modification treatments may be performed.
  • the primer layer 6 the same material as the pattern layer 3 described later can be used.
  • the primer layer 6 is applied to the back surface of the decorative sheet 1, considering that the decorative sheet 1 is wound up in a web shape, the primer layer is used to avoid blocking and to improve the adhesion with the adhesive.
  • An inorganic filler may be added to 6. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, magnesia, titanium oxide, barium sulfate and the like.
  • the layer thickness of the raw fabric layer 2 is preferably in the range of 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less in consideration of printing workability and cost.
  • the pattern layer 3 is a layer for pattern printing applied to the original fabric layer 2 using ink.
  • the binder of the ink for example, nitrocellulose, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester or the like alone or each modified product can be appropriately selected and used.
  • the binder may be an aqueous type, a solvent type, or an emulsion type, and may be a one-component type or a two-component type using a curing agent. Further, a method of using a curable ink and curing the ink by irradiation with ultraviolet rays, an electron beam, or the like may be used.
  • urethane-based ink and cure it with isocyanate.
  • colorants such as dyes, extender pigments, solvents, various additives, and the like are added to the pattern layer 3.
  • highly versatile pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica.
  • a design to the pattern layer 3 by vapor deposition or sputtering of various metals separately from the application of ink.
  • a light stabilizer is added to the ink, whereby deterioration of the decorative sheet 1 itself caused by photodegradation of the ink can be suppressed, and the life of the decorative sheet 1 can be extended.
  • the adhesive layer 7 is a layer also called a heat-sensitive adhesive layer, an anchor coat layer, or a dry lami adhesive layer.
  • the resin material of the adhesive layer 7 is not particularly limited, and for example, it can be appropriately selected from resin materials such as acrylic, polyester, polyurethane, and epoxy. Further, as the resin material of the adhesive layer 7, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin-based adhesive can also be used.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the viscosity of the adhesive and the like, but generally, a gravure coat is used, and after being applied by the gravure coat to the upper surface of the pattern layer 3, a transparent resin layer is used. It is designed to be laminated with 4.
  • the adhesive layer 7 can be omitted if sufficient adhesive strength between the transparent resin layer 4 and the pattern layer 3 can be obtained.
  • ⁇ Transparent resin layer 4> As the resin material of the transparent resin layer 4, an olefin resin is preferably used.
  • the olefin resin include ⁇ -olefins (eg, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1 and others, in addition to polypropylene, polyethylene, polybutene and the like.
  • Copolymer ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer
  • examples thereof include those obtained by copolymerizing ethylene or ⁇ -olefin with other monomers such as a coalescence, an ethylene / butyl acrylate copolymer, and the like.
  • the resin of the transparent resin layer 4 in order to improve the surface strength of the decorative sheet 1, it is preferable to use highly crystalline polypropylene as the resin of the transparent resin layer 4.
  • various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an anti-blocking agent, a catalyst scavenger, a colorant, a light scattering agent, and a gloss adjuster are added to the transparent resin layer 4. You can also do it.
  • a phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hydrazine-based or the like is added as the heat stabilizer, and a hindered amine-based or the like is added as the light stabilizer in any combination.
  • the surface protective layer 5 has a core portion 5A and a ridge-shaped portion 5B provided so as to project in a ridge shape from one surface of the core portion 5A. As a result, an uneven shape is formed on the surface of the surface protective layer 5.
  • the "ridge-shaped” means a shape that is elongated and raised and is linearly connected in a plan view.
  • the ridge-shaped portion 5B may be curved or linear in a plan view, but is preferably curved from the viewpoint of fingerprint resistance on the surface of the decorative sheet 1.
  • the ridge-shaped portion 5B is, for example, a portion from the lowest portion to the tip of the uneven shape provided on the surface of the surface protection layer 5, and the core portion 5A is the ridge-shaped portion of the surface protection layer 5. It shall refer to the part excluding 5B.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a ridge-shaped portion 5B of the surface protective layer 5 (a cross section in the thickness direction of the surface protective layer 5), and FIG. 3 shows a configuration of the surface of the surface protective layer 5.
  • FIG. 3 is a plan photograph obtained by a laser microscope (OLS-4000 manufactured by Olympus).
  • the ridge-shaped portion 5B has a shape that is elongated and swells and is linearly connected in a plan view.
  • the ridged portion 5B is formed by irradiating the surface of the ionizing radiation curable resin with light having a specific wavelength to shrink the surface of the ionizing radiation curable resin, as will be described later.
  • the shape of such a ridged portion 5B is an index RSm ( ⁇ m) of the surface roughness in the horizontal direction (the plane direction of the surface protective layer 5 and the left-right direction in FIG. 2) and the vertical direction (the ridged portion 5B).
  • RSm / Ra can be indicated by the ratio RSm / Ra of the index Ra ( ⁇ m) of the surface roughness in the depth direction and the thickness direction of the surface protective layer 5 (upper and lower direction in FIG. 2). It is preferably 10 or more and 300 or less. More preferably, it is 10 or more and 250 or less.
  • RSm / Ra is less than 10
  • the shape of the ridge-shaped portion 5B is too fine, so that it becomes difficult to wipe off dirt and the stain resistance becomes poor.
  • RSm / Ra is larger than 300, the spacing between the ridges is too wide, so that the gloss is not low.
  • RSm / Ra is more preferably 50 or more and 200 or less.
  • the spacing between the ridges is moderately wide, so that the affinity for water or a detergent (water containing a surfactant or alcohol) is improved. Therefore, if the decorative sheet has RSm / Ra within the numerical range, even if the surface of the decorative sheet becomes dirty, it is easy to wipe off the stain with water or a cleaning agent.
  • RSm / Ra is most preferably 80 or more and 150 or less. If RSm / Ra is within this numerical range, a commercially available cleaning sponge can easily penetrate between the ridges, and even if the surface of the decorative sheet becomes dirty, it is generally commercially available. It becomes easy to wipe off the dirt by using the cleaning sponge that has been used.
  • Ra and RSm are measured values when measured using a line roughness meter (based on JIS B0601).
  • the residual oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably suppressed to 2000 ppm or less. More preferably, the residual oxygen concentration in the reaction atmosphere is 1000 ppm or less.
  • the integrated light amount of the first irradiation light is 0.5 mJ / cm 2 or more and 200 mJ / cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 1 mJ / cm 2 or more and 100 mJ / cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 3 mJ / cm 2 or more and 50 mJ / cm 2 or less. Most preferably, the integrated light amount is 5 mJ / cm 2 or more and 30 mJ / cm 2 or less.
  • a xenon lamp that emits excima light having a center wavelength of 172 nm as a light source.
  • a xenon lamp as a light source in consideration of the cost for maintaining the equipment and the availability of materials.
  • the integrated light amount of the second irradiation light is 10 mJ / cm 2 or more and 500 mJ / cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 50 mJ / cm 2 or more and 400 mJ / cm 2 or less. More preferably, the integrated light amount is 100 mJ / cm 2 or more and 300 mJ / cm 2 or less.
  • the integrated light amount is less than 10 mJ / cm 2 , the curing reaction is weak and sufficient strength cannot be imparted to the entire surface protective layer 5, so that the scratch resistance tends to decrease. Further, when the integrated light amount is more than 200 mJ / cm 2 , the curing reaction tends to be too strong and the surface condition tends to be deteriorated.
  • the integrated light amount of the second irradiation light is more than 50.0 times the integrated light amount of the first irradiation light, the curing reaction to the entire surface protective layer 5 becomes too strong, and the shape of the ridge-shaped portion 5B becomes large. It may be deformed.
  • the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually increase with the lapse of the irradiation time and then gradually decrease with the lapse of the irradiation time. Further, as shown in FIG. 5C, the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually decrease with the lapse of the irradiation time. Further, as shown in FIG. 5 (e), the irradiation light amount of the first irradiation light may gradually increase with the lapse of the irradiation time. Further, as shown in FIG.
  • the surface protective layer 5 covers the entire surface of the surface side of the raw fabric layer 2, for example, various coating methods such as a roll coating method, a knife coating method, a microgravure coating method, and a die coating method can be used. Can be formed. These printing methods or coating methods may be selected separately depending on the layer to be formed, or the same method may be selected and batch processed.
  • the pattern layer 3 and the surface protection layer 5 may be synchronized from the viewpoint of design. In the case of synchronization, it is necessary to collectively form the surface protective layer 5 after forming the pattern layer 3, so it is preferable to use the gravure printing method. In addition, the gravure printing method is advantageous in terms of cost because it can handle relatively high speeds, which is preferable.
  • tuning means that 50% or more, preferably 70% or more, most preferably 90% or more of the portion where the surface protective layer 5 is formed overlaps with the design portion of the design layer 3 in a plan view. do.
  • the amount of the particles added is 2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, and most preferably 4 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the surface protective layer 5 is preferable because a uniform surface state can be formed by containing the particles in the above-mentioned addition amount.
  • the photoinitiator is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone-based, acetophenone-based, benzoin ether-based, and thioxanthone-based.
  • the surface protective layer 5 can optionally be added with functional additives such as an antibacterial agent and an antifungal agent in order to impart the required functions. Further, an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be added to the surface protective layer 5 as needed.
  • the concealing layer 8 can be basically composed of the same material as the pattern layer 3, but since the purpose is concealment, for example, an opaque pigment, titanium oxide, iron oxide or the like is used as the pigment. Is preferable. Further, in order to improve the concealment property, for example, a metal such as gold, silver, copper or aluminum can be added. Generally, flake-shaped aluminum is often added.
  • a resin film is used as the raw fabric layer 2, and the surface protective layer 5 is formed by printing on the upper surface of the raw fabric layer 2.
  • the surface protective layer 5 irradiates the surface of the coated ionizing radiation curable resin with light having a wavelength of 200 nm or less (first irradiation light) to shrink the surface of the ionizing radiation curable resin.
  • first irradiation light light having a wavelength of 200 nm or less
  • UV light having a wavelength longer than that of ionizing radiation or light having a wavelength of 200 nm or less, which is the first irradiation light, is irradiated.
  • the decorative sheet 1 having the surface protective layer 5 having the core portion 5A and the ridge-shaped portions 5B provided so as to project from one surface (upper surface) of the core portion 5A in a ridge shape is formed.
  • the present embodiment is not limited to the above-described embodiment.
  • ionizing radiation or light having a wavelength of 200 nm or less which is the first irradiation light
  • UV light having a longer wavelength than that may be irradiated only once.
  • the integrated light amount of the first irradiation light having a wavelength of 200 nm or less may be 0.5 mJ / cm 2 or more and 200 mJ / cm 2 or less.
  • the decorative sheet 1 according to the present embodiment includes a surface protective layer 5 having an uneven shape formed on the surface. According to this configuration, the gloss (glossiness) of the surface protective layer can be adjusted even if the surface protective layer does not contain a gloss adjuster (matte additive).
  • the gloss adjuster reduces the oil repellency of the layer formed of the resin material, so that fingerprints are easily attached. Since the surface protective layer 5 according to the present embodiment does not contain a gloss adjusting agent, it does not absorb oil and its oil repellency is relatively improved. For this reason, fingerprints are less likely to adhere to the decorative sheet 1 having the surface protective layer 5 in various situations such as on-site construction, furniture assembly, and daily life of residents.
  • the layer located on the original fabric layer 2 side (that is, the layer located below the outermost layer of the surface protective layer 5) is not particularly limited.
  • Example 1 An olefin film having a thickness of 55 ⁇ m (manufactured by RIKEN TECHNOS) was used as the raw fabric layer, one surface of the raw fabric layer was subjected to corona treatment, and the following coating liquid for a surface protective layer was applied to one surface.
  • the layer thickness of the coating liquid for the surface protective layer was 5 ⁇ m.
  • the surface of the coating liquid for the surface protective layer was irradiated with a Xe excimer lamp having a wavelength of 172 nm so that the integrated light amount was 100 mJ / cm 2 , and the surface was shrunk.
  • the surface protective layer 5 was formed by irradiating 100 kGy of ionizing radiation and curing the coating liquid for the surface protective layer to obtain a decorative sheet of Example 1 having a total thickness of 60 ⁇ m.
  • the coating liquid for the surface protective layer was composed by blending the following particles with the following ionizing radiation curable resin.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (with 6 mol of EO added)
  • Particle size 5 ⁇ m
  • Formulation 0.5 parts by mass
  • Example 2 A decorative sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of Example 1 was replaced with the following.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (with 15 mol of EO added)
  • Product name: SR9035 manufactured by Sartomer
  • Example 3> A decorative sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of Example 1 was replaced with the following.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (with 3 mol of EO added)
  • Product name: Miramer M3130 (manufactured by Miwon)
  • Example 4 A decorative sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of Example 1 was replaced with the following.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane PO-modified triacrylate (with 6 mol of PO added)
  • Product name NK Ester A-TMPT-6PO (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Example 5> A decorative sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of Example 1 was replaced with the following.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Caprolactone-modified trisoo (2-acryloxyethyl) isocyanurate (caprolactone (CL) added with 3 mol)
  • Product name NK Ester A-9300-3CL (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Example 6> A decorative sheet of Example 6 having a total thickness of 56 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the coating liquid for the surface protective layer of Example 1 was 1 ⁇ m.
  • Example 7> A decorative sheet of Example 7 having a total thickness of 57 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the coating liquid for the surface protective layer of Example 1 was 2 ⁇ m.
  • Example 8> A decorative sheet of Example 8 having a total thickness of 75 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the coating liquid for the surface protective layer of Example 1 was 20 ⁇ m.
  • Example 9> A decorative sheet of Example 9 having a total thickness of 80 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness of the coating liquid for the surface protective layer of Example 1 was 25 ⁇ m.
  • Example 10> A decorative sheet of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the particles of Example 9 were not blended.
  • Example 11> A decorative sheet of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the particles of Example 3 were not blended.
  • Example 12 A decorative sheet of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles of Example 1 were replaced with the following.
  • Example 13 A decorative sheet of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles of Example 1 were replaced with the following.
  • ⁇ Comparative Example 1> A decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the excimer lamp irradiation of Example 1 was eliminated and the blending amount of the particles was 15 parts by mass.
  • ⁇ Comparative Example 2> A decorative sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of Example 1 was replaced with the following.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Ethylene glycol diacrylate (with 9 mol of EO added)
  • Product name Light acrylate 9EG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Comparative Example 3> A decorative sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of Example 1 was replaced with the following.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Pentaerythritol tetraacrylate (with 35 mol of EO added)
  • ⁇ Comparative Example 4> A decorative sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable resin of Example 1 was replaced with the following.
  • -Ionizing radiation curable resin Type Trimethylolpropane Triacrylate Product name: NK ester A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Stain resistance> As an evaluation of stain resistance, a line with a width of 10 mm was drawn with blue ink, black quick-drying ink, and red crayon according to the contamination A test specified in the Japanese Agricultural Standards (JAS), and after leaving for 4 hours, ethanol was used. Was soaked in a cloth and the lines of blue ink, black quick-drying ink and red crayon were wiped off, and the stain resistance by the ink was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Lines of each color could be easily wiped off ⁇ : Part of the line of each color could be wiped off, but some stains remained ⁇ : Lines of each color could not be wiped off
  • ⁇ Scratch resistance test Steel wool rubbing test> After the obtained decorative sheet was attached to the wood substrate B using a urethane-based adhesive, a steel wool rubbing test was carried out as a scratch resistance evaluation. A load of 100 g was applied to the steel wool and rubbed 20 times, and scratches and changes in gloss generated on the surface of the decorative sheet were visually confirmed.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : No scratches or changes in gloss on the surface ⁇ : Minor scratches or changes in gloss occurred on the surface ⁇ : Significant scratches or changes in gloss occurred on the surface
  • ⁇ Bending workability test> The obtained decorative sheet is attached to the wood substrate B with a urethane-based adhesive so that the surface on the raw fabric layer side (that is, the back surface of the decorative sheet) faces the wood substrate B, and then the decorative sheet is applied. Insert a V-shaped groove up to the boundary where the wood substrate B and the decorative sheet 1 are bonded so that the sheet is not scratched. Next, the wood substrate B is bent up to 90 degrees along the V-shaped groove so that the surface of the decorative sheet on the surface protective layer side (that is, the surface of the decorative sheet) is folded in a mountain shape, and the surface of the decorative sheet is bent. The state of bending workability was evaluated by observing whether whitening or cracks were generated in the part using an optical microscope. The evaluation criteria are as follows. ⁇ : No whitening or cracks are seen ⁇ : Whitening is seen in part ⁇ : Whitening is seen in the entire surface or cracks are seen in some parts The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

低光沢である優れた意匠性を有し、かつ、耐指紋性と高度な耐久性(特に耐傷性や耐汚染性)と加工性とを有する化粧シートを提供する。本実施形態に係る化粧シート(1)は、原反層(2)と、原反層(2)の一方の表面に設けられた表面保護層(5)と、を備え、表面保護層(5)は、その表面に、畝状に突出して設けられた畝状部を有し、凹凸形状が形成されており、表面保護層(5)の凹凸形状のRSm/Raは、10以上300以下の範囲内であり、表面保護層(5)は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、その電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む3官能のアクリル樹脂であり、その繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε-カプロラクトン構造のうちいずれかであり、その繰り返し構造の繰り返し回数は、3以上である。

Description

化粧シート、及び化粧シートの製造方法
 本発明は、建築物の内外装、建具、家具、造作材、床材等の表面化粧等に使用される化粧シート、及びその化粧シートの製造方法に関する。
 化粧シートは前述の建築物において、その表面に意匠性や耐久性を付与するため、木材、木質ボード、金属板、不燃ボード、紙質基板、あるいは樹脂基板などの表面に接着剤などを介して貼り合わせて化粧板とすることで、一般に広く用いられている。
 意匠性の付与については、木目や石目といった柄を各種印刷方法を用いて形成したものから、柄の無い無地表面まで、要求や用途に応じて選択される。また同様に、表面の光沢感も意匠性として重要な項目であり、鏡面のような高光沢から映り込みの全くない低光沢まで、要求や用途に応じて選択されるものである。
 また、前述の通り、意匠性と並んで重要な化粧シートの機能として、耐久性の付与が挙げられる。耐久性とは耐傷性や耐汚染性、さらにそれらが長期間継続して担保されるかを総合的に評価したものであり、化粧シートが使用される環境や状況により、要求は異なってくるが、常に高い性能を有する化粧シートが求められている。
 耐久性の付与には、化粧シートにおける最表面に表面保護層を形成するのが一般的である。また、前述の光沢感を調整するため、特に低光沢を達成するために、表面保護層中に艶調整剤(艶消し添加剤)を添加することが一般的である。
 さらに、化粧シートには、化粧板や化粧材を形成するために、切削や曲げといった加工が施されるのが一般的なため、これらに耐え得る加工性を有することが好ましい。
 このように、意匠性(低光沢)、耐傷性、耐汚染性が考慮された化粧シートとして、例えば特許文献1に記載の化粧シートがある。
特開2019-119138号公報
 近年、化粧シートを用いた化粧板の用途の拡大や、消費者の品質に対する意識の益々の高度化のため、低光沢で、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、曲げ加工性の両立が求められている。
 以上の要求に対し、低光沢化については、艶調整剤を高濃度で添加し表面を粗くする方法があるが、多量に添加することで、以下に示すような不具合を生じる。(1)指紋汚れが落ちにくくなり、耐指紋性が低下する。(2)耐傷性試験で艶調整剤が脱離してしまい、耐傷性が低下する。(3)汚れが落ちにくくなり、耐汚染性が低下する。(4)曲げ加工する際に艶調整剤をきっかけとして白化が起き、曲げ加工性が低下する。
 本発明は、上記課題を解決するために、低光沢である優れた意匠性を有し、かつ、耐指紋性と高度な耐久性(特に耐傷性や耐汚染性)と加工性とを有する化粧シートを提供することを目的とする。
 本発明者は、低光沢を達成するために表面保護層の凹凸形状を最適化し、さらに表面保護層に用いられる材料について、必要な構造的要素を見出すために実験を重ねることで、低光沢かつ耐指紋性と高度な耐久性(特に耐傷性や耐汚染性)と加工性とが発現される化粧シートを提供できることを見出した。
 課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、原反層と、前記原反層の一方の表面に設けられた表面保護層と、を備え、前記表面保護層は、その表面に、畝状に突出して設けられた畝状部を有し、凹凸形状が形成されており、前記表面保護層の前記凹凸形状のRSm/Raは、10以上300以下の範囲内であり、前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、前記電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む3官能のアクリル樹脂であり、前記繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε-カプロラクトンの各構造のうちいずれかであり、前記繰り返し構造の繰り返し回数は、3以上であることを要旨とする。
 本発明の一態様によれば、低光沢で、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、曲げ加工性を両立した化粧シートを提供することができる。
本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を説明する概略断面図である。 本発明の実施形態に係る化粧シートの表面保護層の一構成を説明する概略断面図である。 本発明の実施形態に係る化粧シートの表面保護層の表面の一構成例を示す平面写真である。 本発明の実施形態に係る畝状部の断面形状を説明する概略断面図である。 本発明の実施形態に係る化粧シートの製造工程における各照射光の照射光量の時間変化を説明する概略図である。
 以下に、本発明の実施形態に係る化粧シートの構成について図面を参照して説明する。
 ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、様々の変更を加えることができる。
 (構成)
 本実施形態の化粧シート1は、図1に示すように、原反層(基材層)2の一方の面である表面側に、絵柄層3、接着層7(感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層)、透明樹脂層4及び表面保護層5がこの順に積層されて構成される。また、原反層2の他方の面である裏面側に、隠蔽層8及びプライマ層6が設けられている。絵柄層3及び接着層7、透明樹脂層4、隠蔽層8、プライマ層6は省略してもよい。
 そして、本実施形態の化粧シート1は、図1に示すように、基板Bに貼り合わされることで化粧材11を構成する。基板Bは、特に限定はないが、例えば、木質ボード類、無機質ボード類、金属板、複数の材料からなる複合版などから構成される。
 <原反層2>
 原反層2としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン-プロピレン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
 原反層2としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層2の表面が不活性な状態であることが多いので、原反層2と基材Bとの間に、プライマ層6を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層2と基材Bとの接着性を向上させるために、原反層2に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
 プライマ層6としては、後述の絵柄層3と同じ材料を用いることができる。プライマ層6は、化粧シート1の裏面に施されることから、化粧シート1がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層6に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
 原反層2の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、20μm以上250μm以下の範囲内が好ましい。
 <絵柄層3>
 絵柄層3は、原反層2に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また1液タイプでも硬化剤を使用した2液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄層3に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
 また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層3に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート1自体の劣化を抑制し、化粧シート1の寿命を長くすることができる。
 <接着層7>
 接着層7は、感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層とも呼ばれる層である。
 接着層7の樹脂材料は特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。また、接着層7の樹脂材料として、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤も用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄層3の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層4とラミネートするようにされている。なお、接着層7は、透明樹脂層4と絵柄層3との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
 <透明樹脂層4>
 透明樹脂層4の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなど)を単独重合あるいは二種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
 また、化粧シート1の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層4の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、透明樹脂層4には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。
 <表面保護層5>
 表面保護層5は、コア部5Aとコア部5Aの一方の面から畝状に突出して設けられた畝状部5Bとを有している。これにより、表面保護層5の表面には、凹凸形状が形成されている。
 ここで、本実施形態に係る化粧シート1において、「畝状」とは、細長く盛り上がり、平面視で線状に連なった形状であることをいう。畝状部5Bは、平面視で曲線状であっても直線状であっても良いが、化粧シート1表面の耐指紋性の観点から曲線状であることが好ましい。また、本開示において、畝状部5Bは、例えば、表面保護層5の表面に設けられた凹凸形状の最も低い部分から先端までの部分であり、コア部5Aは表面保護層5の畝状部5Bを除く部分をいうものとする。
 図2は、表面保護層5の畝状部5Bの断面(表面保護層5の厚さ方向における断面)を模式的に示す断面図であり、図3は、表面保護層5の表面の構成を示す平面写真である。ここで、図3は、レーザ顕微鏡(オリンパス製 OLS-4000)により得た平面写真である。
 畝状部5Bは、図3の平面写真に示すように、細長く盛り上がり、平面視で線状に連なった形状となっている。畝状部5Bは、後述するように、電離放射線硬化性樹脂の表面に対して特定波長の光を照射して、電離放射線硬化性樹脂の表面を収縮させることにより形成される。
 このような畝状部5Bの形状は、横方向(表面保護層5の平面方向であって、図2においては左右方向)の表面粗さの指標RSm(μm)と縦方向(畝状部5Bの深さ方向、表面保護層5の厚さ方向であって、図2においては上下方向)の表面粗さの指標Ra(μm)の比RSm/Raで示すことができ、RSm/Raは、10以上300以下であることが好ましい。より好ましくは、10以上250以下である。RSm/Raが10未満の場合、畝状部5Bの形状が細かすぎるため、汚れをふき取りにくくなり、耐汚染性が悪くなる。RSm/Raが300より大きい場合、畝形状の間隔が広すぎるため、低光沢にならない。
 また、RSm/Raは、さらに好ましくは、50以上200以下である。RSm/Raがこの数値範囲内であれば、畝形状の間隔が適度に広いため、水または洗浄剤(界面活性剤やアルコールを含んだ水)に対する親和性が向上する。そのため、RSm/Raが当該数値範囲内にある化粧シートであれば、仮に化粧シート表面が汚れた場合であっても、水または洗浄剤を用いて汚れをふき取ることが容易となる。
 また、RSm/Raは、最も好ましくは、80以上150以下である。RSm/Raがこの数値範囲内であれば、一般的に市販されている洗浄用スポンジが畝形状の間に侵入しやすくなり、仮に化粧シート表面が汚れた場合であっても、一般的に市販されている洗浄用スポンジを用いて汚れをふき取ることが容易となる。
 ここで、Ra及びRSmは、線粗さ計を用いて測定した場合の測定値である(JIS B0601に準拠)。
 畝状部5Bの表面保護層5の厚さ方向における断面形状は、正弦波形状であってもよい。
 ここで、「正弦波形状」とは、図4に示すように、畝状部5Bの最も低い位置Cから最も高い位置(頂点)Dに至る線を正弦波で表現可能な形状をいう。
 また、隣り合う畝状部5B同士の間(谷間)の形状は、凹状の湾曲形状であってもよい。つまり、畝状部5Bの最も低い位置Cの形状は、凹状の湾曲形状であってもよい。
 以下、畝状部5Bが形成されるメカニズムについて説明する。
 アクリレートに、第1の照射光として波長200nm以下の光を照射すると、アクリレートは自己励起することが可能である。したがって、アクリレートに200nm以下の光を照射することにより、アクリレートを架橋させることが可能となる。200nm以下の光は、アクリレートにおいて数十~数百nm程度の深さまで到達する。そのため、表面のみ架橋し、その下の部分が流動性を持つため、折畳みシワの様な波状に連なる微細な凹凸形状が生じる。
 200nm以下の光は、大気中の酸素に吸収され大きく減衰する。そのため、アクリレートを処理する際には、窒素ガスを導入して反応雰囲気を制御する必要がある。反応雰囲気中の残留酸素濃度は、2000ppm以下に抑えることが好ましい。より好ましくは、反応雰囲気中の残留酸素濃度が1000ppm以下である。
 第1の照射光である波長200nm以下の光により凹凸形状を生じさせるためには、第1の照射光の積算光量を0.5mJ/cm以上200mJ/cm以下とすることが好ましい。より好ましくは、積算光量が1mJ/cm以上100mJ/cm以下である。さらに好ましくは、積算光量が3mJ/cm以上50mJ/cm以下である。最も好ましくは、積算光量が5mJ/cm以上30mJ/cm以下である。積算光量が0.5mJ/cmより少ない場合、硬化収縮反応が弱く、凹凸形状が十分に形成されないため、光沢が下がらない。積算光量が200mJ/cmより多い場合、硬化収縮反応が強くなり過ぎて表面状態が悪くなる。
 第1の照射光である波長200nm以下の光は、エキシマVUV光により取り出すことができる。エキシマVUV光は希ガスや希ガスハライド化合物のランプから生み出すことができる。希ガスや希ガスハライド化合物のガスが封じられたランプに外部から高いエネルギーを有する電子を与えると放電プラズマ(誘電体バリア放電)が多数発生する。このプラズマ放電により、放電ガス(希ガス)の原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態となる。このエキシマ状態から基底状態に戻るときに、そのエキシマ特有の波長領域の光を発する。
 エキシマランプに用いるガスは、200nm以下の光を発するものであれば、従来用いられたいずれのガスであってもよい。ガスとしては、Xe、Ar、Kr等の希ガスや、ArBr、ArF等の希ガスとハロゲンガスとの混合ガスを用いることができる。エキシマランプは、ガスによって波長(中心波長)が異なり、例えば約172nm(Xe)、約126nm(Ar)、約146nm(Kr)、約165nm(ArBr)、約193nm(ArF)等の波長を有する。
 しかしながら、得られる光子エネルギーの大きさや、波長と、有機物の結合エネルギーとの差を考慮すると、中心波長が172nmのエキシマ光を発するキセノンランプを光源として用いることが好ましい。また、設備維持にかかるコストや材料の入手等も併せて考慮すると、キセノンランプを光源として用いることが好ましい。
 第1の照射光である波長200nm以下の光は、アクリレートにおいて、最表面から数十~数百nm程度の深さにしか到達しないため、200nm以下の光が照射されて形成された畝状部5Bを有する表面保護層5の内部は流動性があり、さらに硬化反応を進めなくてはならない。200nm以下の光を照射した後に表面保護層5を硬化するには、第2の照射光として、電離放射線や第1の照射光である波長200nm以下の光よりも波長が長いUV光を用いることができる。
 なお、本実施形態では、例えば、第2の照射光の照射後に、第3の照射光として、第2の照射光とは異なる種類の電離放射線や第2の照射光よりも波長が長いUV光を照射してもよいが、第1の照射光及び第2の照射光の2種類の光の照射のみで畝状部5Bを有する表面保護層5を形成することが好ましい。ここで、第3の照射光は、第2の照射光の照射のみでは表面保護層5の強度が十分でない場合に照射してもよい。
 第2の照射光の照射により表面保護層5全体を硬化させるためには、第2の照射光の積算光量を10mJ/cm以上500mJ/cm以下とすることが好ましい。より好ましくは、積算光量が50mJ/cm以上400mJ/cm以下である。さらに好ましくは、積算光量が100mJ/cm以上300mJ/cm以下である。積算光量が10mJ/cmより少ない場合、硬化反応が弱く、表面保護層5全体に十分に強度を付与できないため、耐傷性が低下する傾向がある。また、積算光量が200mJ/cmより多い場合、硬化反応が強くなり過ぎて表面状態が悪くなる傾向がある。
 また、第2の照射光の積算光量は、第1の照射光の積算光量よりも大きいことが好ましい。第2の照射光の積算光量は、第1の照射光の積算光量の1.1倍以上50.0倍以下が好ましく、5.0倍以上30.0倍以下がより好ましい。第2の照射光の積算光量が第1の照射光の積算光量の1.1倍未満であると、硬化反応が弱く、表面保護層5全体に十分に強度を付与できないことがある。また、第2の照射光の積算光量が第1の照射光の積算光量の50.0倍超であると、表面保護層5全体に対する硬化反応が強くなり過ぎて、畝状部5Bの形状が変形することがある。
 以下、第1の照射光の照射光量の時間変化、及び第2の照射光の照射光量の時間変化について、図5を参照しつつ説明する。
 図5は、第1の照射光の照射光量の時間変化、及び第2の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。
 図5(a)、(c)、(e)、(g)及び(i)は、第1の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。また、図5(b)、(d)、(f)、(h)及び(j)は、第2の照射光の照射光量の時間変化を模式的に示した図である。
 第1の照射光の照射光量は、図5(a)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第1の照射光の照射光量は、図5(c)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第1の照射光の照射光量は、図5(e)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第1の照射光の照射光量は、図5(g)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第1の照射光の照射光量は、図5(i)に示すように、照射開始から照射終了まで一定であってもよい。
 第2の照射光の照射光量は、図5(b)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第2の照射光の照射光量は、図5(d)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなってもよい。また、第2の照射光の照射光量は、図5(f)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第2の照射光の照射光量は、図5(h)に示すように、照射時間の経過とともに徐々に低くなり、その後照射時間の経過とともに徐々に高くなってもよい。また、第2の照射光の照射光量は、図5(j)に示すように、照射開始から照射終了まで一定であってもよい。
 また、本実施形態においては、図5(a)、(c)、(e)、(g)及び(i)に示した第1の照射光の照射形態と、図5(b)、(d)、(f)、(h)及び(j)に示した第2の照射光の照射形態とを、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、図5(a)に示した第1の照射光の照射形態と、図5(f)に示した第2の照射光の照射形態とを組み合わせて用いてもよい。また、図5(g)に示した第1の照射光の照射形態と、図5(f)に示した第2の照射光の照射形態とを組み合わせて用いてもよい。なお、RSm/Raの値を、より好ましい範囲である10以上300以下に設定する場合には、図5(c)に示した第1の照射光の照射形態と、図5(f)に示した第2の照射光の照射形態とを組み合わせて用いるとよい。
 以上のように、200nm以下の光照射により形成された畝状部5Bは、表面保護層5の表面にエンボス加工等の機械的な加工により形成された凹凸形状と比較して、微細な構造となっている。表面保護層5の表面にこのような微細な凹凸形状が形成されることにより、化粧シート1表面のマット感を維持しながら耐指紋性を向上させることが可能となる。
 表面保護層5の層厚は、2μm以上20μm以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、表面保護層5の層厚が3μm以上20μm以下の範囲である。さらに好ましくは、表面保護層5の層厚が5μm以上15μm以下の範囲である。最も好ましくは、表面保護層5の層厚が5μm以上12μm以下の範囲である。表面保護層5の層厚を2μm未満とした場合、真空紫外光による賦形が深く入らず、低光沢化できない。また、表面保護層5の層厚を20μmより厚くした場合、加工性が低下し折り曲げ時に白化してしまう。
 また、表面保護層5の層厚は、畝状部5Bの層厚とコア部5Aの層厚との比率(畝状部5Bの層厚/コア部5Aの層厚)が0.01以上2.0以下となるように設定することが好ましく、0.1以上1.0以下となるように設定すれば、より好ましい。
 ここで、絵柄層3と表面保護層5は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法によって形成することができる。また、表面保護層5は、原反層2の表面側の面の全面を被覆しているため、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング法によっても形成することができる。これらの印刷方法、あるいはコーティング方法は、形成する層によって別々に選択してもよいし、同じ方法を選択して一括加工してもよい。
 絵柄層3と表面保護層5は、意匠性の観点から同調させても良い。同調させる場合は、絵柄層3を形成した後に表面保護層5を一括形成する必要があるため、グラビア印刷法を用いることが好ましい。また、グラビア印刷法は比較的高速対応が可能なことから、コスト面でも有利であり好ましい。ここで、同調とは、表面保護層5が形成された部分の50%以上、好ましくは70%以上、最も好ましくは90%以上が絵柄層3の絵柄部分と平面視で重なっていることを意味する。
 表面保護層5の層厚を調整するには、前述の印刷方法及びコーティング方法において塗布量を調整すればよい。塗布量は、各種印刷方法及びコーティング方法において、基材(原反層)に表面保護層を形成したものと、しないものとを作成し、その質量差から算出することができる。
 表面保護層5は、主材料が電離放射線硬化性樹脂である。ここで、主材料とは、表面保護層100質量部に対し60質量部以上、より好ましくは70質量部以上、最も好ましくは80質量部以上含むことを指す。表面保護層5を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂を使用できる。電離放射線硬化性樹脂は、水系樹脂又は非水系(有機溶剤系)樹脂の何れであっても良い。
 表面保護層5を構成する電離放射線硬化性樹脂の主成分は、繰り返し構造を含む3官能のアクリレート樹脂とする。3官能のアクリレート樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを用いることができる。
 ここで、主成分とは、構成する樹脂成分100質量部に対し60質量部以上、より好ましくは70質量部以上、最も好ましくは80質量部以上含むことを指す。2官能のアクリレート樹脂の場合、架橋度が不足し、耐傷性が低下するため好ましくない。4官能以上のアクリレート樹脂の場合、架橋度が高くなり過ぎるため、加工性が低下し好ましくない。
 電離放射線硬化性樹脂は、塗工方式としてグラビア印刷法を用いる場合、好適粘度範囲は10~500mPa・sであり、最適粘度範囲は50~300mPa・sである。そのため、3官能のアクリレート樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレートや、グリセリントリアクリレートを用いると、好適粘度範囲あるいは最適粘度範囲におさめることが可能であり好ましい。水素結合やπ-πスタッキングを引き起こす骨格を有する樹脂は、500mPa・s以上の高粘度である場合が多く好ましくない。また、粘度調整をするために、有機溶剤や粘度の低い2官能アクリレート樹脂を添加することができる。しかし、有機溶剤は環境負荷の観点から、使用しない方が好ましい。2官能アクリレート樹脂は、添加量が多いと耐傷性が低下するため好ましくない。そのため、2官能アクリレート樹脂を3官能アクリレート樹脂に添加して使用する場合、2官能アクリレート樹脂の含有量は、3官能アクリレート樹脂の含有量(質量)の10質量%以上30質量%以下の範囲内が好ましく、15質量%以上20質量%以下の範囲内がより好ましい。
 上記繰り返し構造は、エチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造、及びε-カプロラクトン(CL)構造のうちいずれかである。より好ましくは、繰り返し構造が、エチレンオキサイド、または、プロピレンオキサイドである。エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、及びε-カプロラクトン構造は、分子が自由回転可能で柔軟性が高いため、200nm以下の光により分子が折りたたまれやすく、微細な凹凸形状が形成されやすいため好ましい。また、この繰り返し構造の繰り返し回数は、3以上とする。より好ましくは、3以上30以下、最も好ましくは、3以上20以下である。繰り返し回数が2以下の場合、真空紫外光(VUV光)を照射した場合に、表面保護層5を構成する電離放射線硬化性樹脂が十分に収縮せず、表面保護層5が低光沢にならない。繰り返し回数が30より大きい場合、架橋密度が低下し表面保護層5の耐傷性が悪くなる。
 上記繰り返し構造の繰り返し回数は、MALDI-TOF-MSを使用することで分析可能である。電離放射線硬化性樹脂は、分子量分布を持つ場合がある。分子量分布がある場合、前記繰り返し回数は、MALDI-TOF-MSのマススペクトルの最も強いピークを持つ分子量に相当する繰り返し回数とする。
 表面保護層5は、粒子を含んでいてもよい。最適な粒径及び最適な含有量の粒子を添加することで、均一な面を形成することができる。粒子としては、例えば、PEワックス、PPワックス、樹脂ビーズなどの有機材料、あるいは、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機材料を用いることができる。
 粒子の平均粒径は、10μm以下であることが好ましい。より好ましくは、1μm以上8μm以下であり、さらに好ましくは、2μm以上6μm以下であり、最も好ましくは、3μm以上5μm以下である。10μmより大きい場合、粒子脱落による耐傷性の低下が起きるため好ましくない。1μm未満の場合、面を均一化する効果が小さいため好ましくない。
 また、粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子の添加量が2質量部以上8質量部以下であり、さらに好ましくは、2質量部以上6質量部以下であり、最も好ましくは、4質量部以上5質量部以下である。表面保護層5は、上述した添加量の粒子を含有することにより、均一な面状態を形成することができ、好ましい。
 ここで、「粒径(平均粒子径)」とは、用いる粒子の粒度分布測定により得られる値(平均値)としてもよいし、得られた化粧材の断面観察から、複数の粒子の粒径を実測して平均化した値であってもよい。両者は互いに測定手法は異なっているが、得られる粒径の値は実質的に同じものとなる。例えば、表面保護層5に添加される粒子の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径(D50)であってもよい。
 表面保護層5全体をUV光により硬化させる場合には、表面保護層5に光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系等があげられる。
 表面保護層5は、要求される機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、表面保護層5には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
 このような化粧シート1は、艶調整剤(艶消し添加剤)を含有していないにも拘らず、光沢度が5.0以下となり、光沢度が極めて低い化粧シートとなる。従来の化粧シートにおいて、表面保護層を有する化粧シートの光沢度が8以下となった場合、表面保護層内における艶調整剤の含有率が高く、表面保護層が白濁してしまう。このため、着色絵柄層の色彩、絵柄が鮮明に発現しなかったり、化粧シートの意匠性が低下してしまったりするおそれがあった。さらに、光沢度が0に近い化粧シートを得ようとする場合、表面保護層内における艶調整剤の含有率がさらに高いため、表面保護層の形成時にスジやムラ等を発生させずに表面が平滑な表面保護層を形成することが困難であった。
 化粧シート1は、20以上の光沢度を有する化粧シートと同程度の性能を維持したまま、光沢度が5.0以下の低光沢度の化粧シートを得ることができる。ここで、「光沢度」は、JIS Z8741に準拠した光沢度計を用いて入射角60度で測定した場合の測定値である。
 <隠蔽層8>
 また、化粧シート1に基材Bに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層2に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層8を設けることで対応可能である。隠蔽層8としては、基本的には絵柄層3と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
(製造方法)
 化粧シート1の製造例について説明する。
 原反層2として樹脂フィルムを用い、原反層2の上面に表面保護層5を印刷によって成形する。表面保護層5は、塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して波長200nm以下の光(第1の照射光)を照射して電離放射線硬化性樹脂の表面を収縮させる。続いて、収縮させた電離放射線硬化性樹脂を硬化させるため、電離放射線または第1の照射光である波長200nm以下の光よりも波長が長いUV光を照射する。以上により、コア部5Aとコア部5Aの一方の面(上面)から畝状に突出して設けられた畝状部5Bとを有する表面保護層5を備える化粧シート1が形成される。
 なお、本実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、収縮させた電離放射線硬化性樹脂を硬化させるため、電離放射線、または第1の照射光である波長200nm以下の光よりも波長が長いUV光を1回だけ照射してもよい。また、その際、第1の照射光である波長200nm以下の光の積算光量を0.5mJ/cm以上200mJ/cm以下としてもよい。
(作用その他)
 本実施形態に係る化粧シート1は、表面に凹凸形状が形成された表面保護層5を備えている。この構成によれば、表面保護層に艶調整剤(艶消し添加剤)を含まなくても、表面保護層の艶(光沢度)を調整することができる。艶調整剤は、樹脂材料により形成した層の撥油性を低下させるため、指紋が付きやすくなる。本実施形態に係る表面保護層5は、艶調整剤を含まないため、油を吸収せず相対的に撥油性が向上する。このため、現場施工時や家具組立て時、居住者の日常生活時の様々な場面において、表面保護層5を有する化粧シート1には、指紋が付着しにくくなる。
 さらに、表面に凹凸形状が形成された表面保護層5の構成によれば、表面保護層5の撥油性が向上し、化粧シート1表面への油染みや汚染物質の吸着を抑制することが可能となる。
 また、艶調整剤を含まない表面保護層5の構成によれば、化粧シート1の表面を引っ掻いた際に艶調整剤の粒子が脱落せず、化粧シート1表面の艶変化や引っ掻き傷を生じにくくすることが可能である。
 本実施形態では、表面保護層5を一層で形成していたが、このような構成に限定されるものではない。例えば、表面保護層5を多層とした構成であっても良い。すなわち、表面保護層5は、同一の電離放射線硬化性樹脂を複数層積層したり、異なる電離放射線硬化性樹脂を複数層積層したりして、表面に凹凸形状を形成しても良い。異なる電離放射線硬化性樹脂を複数層積層する場合には、例えば、表面保護層5の最表層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、その電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む3官能のアクリル樹脂であり、その繰り返し構造はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε-カプロラクトンの各構造のうちいずれかであり、その繰り返し構造の繰り返し回数は3以上であり、表面保護層5の原反層2側に位置する層(即ち、表面保護層5の最表層の下層に位置する層)は、特に限定されない。
[実施例]
 以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
 <実施例1>
 厚さ55μmのオレフィンフィルム(リケンテクノス社製)を原反層とし、原反層の一方の面にコロナ処理を施し、その一方の面に対して、下記の表面保護層用塗液を塗布した。表面保護層用塗液の層厚は、5μmとした。その後、表面保護層用塗液の表面に対して波長172nmのXeエキシマランプを積算光量が100mJ/cmとなるように照射し表面を収縮させた。続いて、電離放射線を100kGy照射し、表面保護層用塗液を硬化することで、表面保護層5を形成し、総厚60μmからなる実施例1の化粧シートを得た。
 (表面保護層用塗液)
 表面保護層用塗液は、下記の電離放射線硬化性樹脂に、下記の粒子を配合して構成した。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO6モル付加)
 品名:Miramer M3160(Miwon社製)
 配合:100質量部
・粒子
 品名:サイリシア250N(富士シリシア化学社製)
 粒径:5μm
 配合:0.5質量部
 <実施例2>
 実施例1の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして実施例2の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO15モル付加)
 品名:SR9035(Sartomer社製)
 <実施例3>
 実施例1の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして実施例3の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO3モル付加)
 品名:Miramer M3130(Miwon社製)
 <実施例4>
 実施例1の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして実施例4の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(PO6モル付加)
 品名:NKエステルA-TMPT-6PO(新中村化学社製)
 <実施例5>
 実施例1の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして実施例5の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:カプロラクトン変性トリスー(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(カプロラクトン(CL)3モル付加)
 品名:NKエステルA-9300-3CL(新中村化学社製)
 <実施例6>
 実施例1の表面保護層用塗液の層厚を1μmとした以外は、全て実施例1と同様にして、総厚56μmからなる実施例6の化粧シートを得た。
 <実施例7>
 実施例1の表面保護層用塗液の層厚を2μmとした以外は、全て実施例1と同様にして、総厚57μmからなる実施例7の化粧シートを得た。
 <実施例8>
 実施例1の表面保護層用塗液の層厚を20μmとした以外は、全て実施例1と同様にして、総厚75μmからなる実施例8の化粧シートを得た。
 <実施例9>
 実施例1の表面保護層用塗液の層厚を25μmとした以外は、全て実施例1と同様にして、総厚80μmからなる実施例9の化粧シートを得た。
 <実施例10>
 実施例9の粒子を配合なしとした以外は、全て実施例9と同様にして実施例10の化粧シートを得た。
 <実施例11>
 実施例3の粒子を配合なしとした以外は、全て実施例3と同様にして実施例11の化粧シートを得た。
 <実施例12>
 実施例1の粒子を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして実施例12の化粧シートを得た。
・粒子
 品名:サイリシア450(富士シリシア化学社製)
 粒径:8.0μm
 配合:0.5質量部
 <実施例13>
 実施例1の粒子を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして実施例13の化粧シートを得た。
・粒子
 品名:サイリシア780(富士シリシア化学社製)
 粒径:11.3μm
 配合:0.5質量部
 <実施例14>
 実施例1の粒子の配合量を10質量部とした以外は、全て実施例1と同様にして実施例14の化粧シートを得た。
 <実施例15>
 実施例1の粒子の配合量を11質量部とした以外は、全て実施例1と同様にして実施例15の化粧シートを得た。
 <実施例16>
 実施例1の表面保護層用塗液の層厚を1μmとし、粒子をなしとした以外は、全て実施例1と同様にして、総厚56μmからなる実施例16の化粧シートを得た。
 <比較例1>
 実施例1のエキシマランプ照射をなくし、粒子の配合量を15質量部とした以外は、全て実施例1と同様にして比較例1の化粧シートを得た。
 <比較例2>
 実施例1の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして比較例2の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:エチレングリコールジアクリレート(EO9モル付加)
 品名:ライトアクリレート9EG-A(共栄社化学社製)
 <比較例3>
 実施例1の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして比較例3の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(EO35モル付加)
 品名:NKエステルATM-35E(新中村化学社製)
 <比較例4>
 実施例1の電離放射線硬化性樹脂を下記に置き換えた以外は、全て実施例1と同様にして比較例4の化粧シートを得た。
・電離放射線硬化性樹脂
 種類:トリメチロールプロパントリアクリレート
 品名:NKエステルA-TMPT(新中村化学社製)
(評価)
 上記の方法により得られた実施例1~16及び比較例1~4の化粧シートについて評価を行った。
 本実施例において「○」及び「△」の評価であれば、実際に使用する上で問題がないため、合格とした。
 <面状態>
 面状態は、目視にて、面の均一性を評価した。
 評価基準は下記のとおりとした。
 〇:均一な面状態
 △:一部に、不均一な部分あり
 ×:全面不均一な面状態
 <光沢度>
 光沢度は、Rhopoint IQ(コニカミノルタ社製)を用いて、60度の光沢度を測定した。
 なお、光沢度が15以下であれば、十分に低光沢と視認されるため、本実施例では「15以下」を合格とした。
 <耐指紋性:拭き取り性評価>
 耐指紋性評価として、指紋のふき取り性評価を実施した。
 各化粧シートの表面の60度の光沢度を測定して、[初期光沢度]とした。続いて、表面保護層上に耐指紋評価液を付着させた後、化粧シート表面に付着した耐指紋評価液を拭き取った。その後、耐指紋評価液を拭き取った部分の60度の光沢度を測定して、[拭き取り後光沢度]とした。ここで、耐指紋評価液として、高級脂肪酸を用いた。
 指紋拭き取り率は、下記のとおり算出した。
 指紋拭き取り率(%)=(拭き取り後光沢度/初期光沢度)×100
 評価基準は、下記の通りとした。
 〇:70%以上250%未満
 △:50%以上70%未満、もしくは250%以上300%未満
 ×:50%未満、もしくは300%以上
 <耐汚染性>
 耐汚染性評価として、日本農林規格(JAS:Japanese Agricultural Standards)に規定する汚染A試験により、青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンでそれぞれ幅10mmの線を引き、4時間放置した後、エタノールを布に含ませて青色インキ、黒色速乾性インキ及び赤色クレヨンの線を拭き取り、インキによる耐汚染性を評価した。
 評価基準は、下記の通りとした。
 〇:各色の線を容易に拭き取ることができた
 △:各色の線の一部を拭き取ることができるが、一部に汚れが残る
 ×:各色の線を拭き取ることができない
 <耐傷性試験:スチールウールラビング試験>
 得られた化粧シートをウレタン系の接着剤を用いて木質基板Bに貼り付けた後、耐傷性評価として、スチールウールラビング試験を実施した。スチールウールに100gの荷重をかけて20往復擦り、化粧シート表面に生じた傷や光沢の変化を目視にて確認した。
 評価基準は、下記の通りとした。
 〇:表面に傷や光沢の変化が発生しない
 △:表面に軽微な傷や光沢の変化が発生した
 ×:表面に著しい傷や光沢の変化が発生した
 <曲げ加工性試験>
 得られた化粧シートを、原反層側の面(即ち、化粧シートの裏面)が木質基板B側を向くようにして、ウレタン系の接着剤を用いて木質基板Bに貼り付けた後、化粧シートに傷がつかないようにV型の溝を木質基板Bと化粧シート1とを貼り合わせている境界まで入れる。
 次に、化粧シートの表面保護層側の面(即ち、化粧シートの表面)が山折りとなるように木質基板Bを当該V型の溝に沿って90度まで曲げ、化粧シートの表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂が生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、曲げ加工性の状態について評価を行った。
 評価基準は、下記のとおりとした。
 〇:白化や亀裂が見られない
 △:一部に白化が見られる
 ×:全面に白化が見られるか、一部に亀裂が見られる
 評価結果を、表1及び表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示すように、実施例1~16の化粧シートであれば、低光沢でありながら、耐指紋性、耐傷性、耐汚染性、曲げ加工性を両立した化粧シートを提供することができる。表面保護層の表面形状及び表面保護層の樹脂組成以外にも、表面保護層の層厚や、配合する粒子の粒径及び添加量を最適化することで、さらなる性能向上が可能となる。
1   化粧シート
2   原反層
3   絵柄層
4   透明樹脂層
5   表面保護層
6   プライマ層
7   接着層
8   隠蔽層
11  化粧材
B   基板

Claims (16)

  1.  原反層と、前記原反層の一方の表面に設けられた表面保護層と、を備え、
     前記表面保護層は、その表面に、畝状に突出して設けられた畝状部を有し、凹凸形状が形成されており、
     前記表面保護層の前記凹凸形状のRSm/Raは、10以上300以下の範囲内であり、
     前記表面保護層は、主材料が電離放射線硬化性樹脂であり、
     前記電離放射線硬化性樹脂は、主成分が繰り返し構造を含む3官能のアクリル樹脂であり、
     前記繰り返し構造は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びε-カプロラクトンの各構造のうちいずれかであり、
     前記繰り返し構造の繰り返し回数は、3以上であることを特徴とする化粧シート。
  2.  前記表面保護層の厚さは、2μm以上20μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の化粧シート。
  3.  前記表面保護層は、平均粒径が10μm以下の粒子を含むことを特徴とする請求項2に記載の化粧シート。
  4.  前記粒子の添加量が、前記電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項3に記載の化粧シート。
  5.  前記表面保護層の光沢度は、5.0以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の化粧シート。
  6.  前記表面保護層は、コア部と、前記コア部上に形成された前記畝状部とを備え、
     前記畝状部の層厚と、前記コア部の層厚との比率(畝状部の層厚/コア部の層厚)は、0.01以上2.0以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の化粧シート。
  7.  前記表面保護層は、コア部と、前記コア部上に形成された前記畝状部とを備え、
     前記畝状部の層厚と、前記コア部の層厚との比率(畝状部の層厚/コア部の層厚)は、0.1以上1.0以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の化粧シート。
  8.  前記表面保護層の前記凹凸形状のRSm/Raは、80以上150以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載の化粧シート。
  9.  前記畝状部の前記表面保護層の厚さ方向における断面形状は、正弦波形状であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の化粧シート。
  10.  前記3官能のアクリル樹脂は、グリセリントリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、またはペンタエリスリトールトリアクリレートで構成された樹脂であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の化粧シート。
  11.  塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長200nm以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長200nm以下の光よりも波長が長いUV光を照射することで、
     畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
  12.  前記波長200nm以下の光は、波長172nmであることを特徴とする請求項11に記載の化粧シートの製造方法。
  13.  塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長200nm以下の光を照射した後に、電離放射線、または前記波長200nm以下の光よりも波長が長いUV光を1回照射することのみで、
     畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成し、
     前記波長200nm以下の光の積算光量を0.5mJ/cm以上200mJ/cm以下の範囲内とすることを特徴とする請求項11または請求項12に記載の化粧シートの製造方法。
  14.  前記波長200nm以下の光よりも波長が長いUV光の積算光量を10mJ/cm以上500mJ/cm以下の範囲内とすることを特徴とする請求項11から請求項13のいずれか1項に記載の化粧シートの製造方法。
  15.  塗布された電離放射線硬化性樹脂の表面に対して、波長200nm以下の光を照射した後に、電離放射線を照射することで、
     畝状に突出した畝状部を有する表面保護層を形成することを特徴とする請求項11または請求項12に記載の化粧シートの製造方法。
  16.  粘度範囲が10mPa・s以上500mPa・s以下である前記電離放射線硬化性樹脂を塗布することを特徴とする請求項11から請求項15のいずれか1項に記載の化粧シートの製造方法。
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