WO2014034850A1 - 印刷用シート、加飾シート、および粘着性加飾シート - Google Patents

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WO2014034850A1
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curable resin
resin layer
printing
sheet
layer
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昇平 福田
誠司 瀬口
滋呂 清水
さくら 宮崎
藤木　保武
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王子ホールディングス株式会社
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    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability

Definitions

  • the present invention relates to a printing sheet, a decorative sheet obtained by printing on the printing sheet, and an adhesive decorative sheet.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-192200 filed in Japan on August 31, 2012, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a sheet (decoration sheet) that has been decorated by printing or the like may be attached to the surface of the molded product to impart design properties to the molded product or to protect the surface of the molded product.
  • an anchor coat layer is formed on the surface of the sheet (printing sheet) before printing in order to improve adhesion to the printing layer.
  • the anchor coat layer is formed, the printing sheet and the lithographic printing plate are likely to be in close contact (blocking), resulting in printing failure such as ink loss. Is likely to occur.
  • the printing sheet is usually continuously wound up in the state of a continuous belt-like sheet, and conveyed and stored as a roll.
  • the anchor coat layer and the sheet base material adjacent thereto are easily blocked, and as a result, it is difficult to pull out the roll-shaped printing sheet. There is a problem.
  • Patent Document 1 discloses a film having a thickness of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • a laminated film roll in which a transparent film having an anchor coat layer containing inorganic particles having an average particle diameter on the surface is wound into a roll shape is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that by adding inorganic particles to the anchor coat layer, the anchor coat layer has a surface roughness (Ra) of 0.015 to 0.060 ⁇ m, and can exhibit blocking resistance during winding. Has been.
  • a decorating sheet may be stuck on optical members, such as a display and a touch panel, for example. Accordingly, the decorative sheet is also required to have excellent transparency. However, with the laminated film roll described in Patent Document 1, sufficient transparency was not obtained.
  • An object of the present invention is to provide a printing sheet excellent in blocking resistance, printability and transparency when printing using a lithographic printing plate, a decorative sheet and an adhesive decorative sheet obtained by printing the printing sheet. Is to provide.
  • a printing sheet for printing using a lithographic printing plate comprising a plastic substrate and a curable resin layer formed on the plastic substrate and containing a curable resin and a pigment.
  • the printing sheet wherein the pigment is an inorganic fine particle having an average particle diameter of 5 to 90 nm, the surface of which is hydrophobized, and the thickness of the curable resin layer is 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the curable resin layer measured in accordance with ASME B46.12 is 0.5 to 15 nm.
  • a printing sheet for a lithographic printing plate comprising a plastic substrate and a curable resin layer laminated on at least one surface of the plastic substrate,
  • the curable resin layer includes a curable resin and a pigment, and the pigment is an inorganic fine particle having a mean particle diameter of 5 to 90 nm and having a surface hydrophobized;
  • the printing sheet wherein the curable resin layer has a thickness of 0.1 to 15 ⁇ m;
  • ⁇ 2> The printing sheet according to ⁇ 1>, wherein the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the curable resin layer measured in accordance with ASME B46.12 is 0.5 to 15 nm;
  • ⁇ 3> A decorative sheet in which a printing layer is laminated on the curable resin layer of the printing sheet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>;
  • ⁇ 4> An adhesive decorative sheet in which an adhesive layer is laminated on at least one surface of the decorative sheet according to ⁇ 3>.
  • a printing sheet excellent in blocking resistance, printability and transparency when printing using a lithographic printing plate, a decorative sheet and an adhesive decorative sheet obtained by printing the printing sheet Can provide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a printing sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the printing sheet 10 of this example includes a plastic substrate 11 and a curable resin layer 12 formed on the plastic substrate 11.
  • the thickness of the printing sheet is preferably 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 30 to 120 ⁇ m.
  • the thickness can be measured using a stylus thickness meter (for example, ABS Digimatic Indicator ID-C112A with a peak hold function manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the plastic substrate 11 is not particularly limited as long as it has transparency, but the transparency of the plastic substrate 11 is such that the total light transmittance measured in accordance with JIS K 7361 is 85% or more. Is preferred. That is, in one embodiment of the present invention, the transparency of the plastic substrate 11 is determined by the parallel incidence of a test piece using a test piece of 100 mm ⁇ 100 mm and using CIE (International Commission on Illumination) standard light D65 as a light source.
  • the total light transmittance defined as the ratio of the total transmitted light beam integrated by the integrating sphere to the light beam is preferably 85% or more.
  • the total light transmittance is more preferably 85 to 95%, and still more preferably 88 to 92%.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • polypropylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • polypropylene naphthalate polyethylene, polypropylene, diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, and polychlorinated.
  • PET is preferable from the viewpoints of transparency, weather resistance, solvent resistance, rigidity, cost, and the like.
  • the plastic substrate 11 may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesion with the curable resin layer 12.
  • a surface treatment include an uneven surface treatment such as a sand blast treatment or a solvent treatment, a corona discharge treatment, a chromic acid treatment, a flame treatment, a hot air treatment, an ozone / ultraviolet irradiation treatment, or the like.
  • the thickness of the plastic substrate 11 is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the plastic substrate 11 is 10 ⁇ m or more, the plastic substrate 11 is not easily broken, and if it is 500 ⁇ m or less, the transparency can be maintained well and the handleability is also excellent.
  • the “thickness of the plastic substrate 11” means that the plastic substrate 11 before the curable resin layer 12 is laminated is a stylus type film thickness meter (ABS Digimatic Indicator ID with peak hold function manufactured by Mitutoyo Corporation). It refers to the value measured using C112A).
  • the curable resin layer 12 includes a curable resin and a pigment, and is a layer provided on the outermost layer of the printing sheet 10.
  • the “curable resin layer” means a layer obtained by curing the curable resin.
  • the “outermost layer” means a layer on the side of the printing sheet 10 that comes into contact with air.
  • the curable resin layer 12 is obtained by, for example, applying a curable resin layer-forming composition containing a curable resin and a pigment to the plastic substrate 11 and drying and curing the coating film. .
  • each component which comprises the curable resin layer 12 is demonstrated.
  • the pigment used for the curable resin layer 12 is inorganic fine particles (hereinafter, also referred to as “hydrophobized inorganic fine particles”) whose surfaces have been subjected to a hydrophobic treatment.
  • hydrophobized inorganic fine particles When a composition for forming a curable resin layer containing hydrophobized inorganic fine particles is applied onto the plastic substrate 11, the hydrophobized inorganic fine particles are partially exposed on the coating film surface, and the surface of the curable resin layer 12 is moderate. It becomes the surface (uneven surface 12a) which has unevenness. Therefore, even when printing is performed using a lithographic printing plate, the curable resin layer 12 is difficult to adhere to the lithographic printing plate and can exhibit blocking resistance. Therefore, the target printing can be performed on the printing sheet.
  • the hydrophobic inorganic fine particles are partially exposed on the coating film surface means that one inorganic fine particle is partially exposed on the coating film surface. That is, by including hydrophobic inorganic fine particles having an average particle diameter of 5 to 90 nm in the curable resin layer 12, a part of the hydrophobic inorganic fine particles is applied without being embedded in the curable resin layer 12. Since it will be in the state exposed to the film
  • “the hydrophobic inorganic fine particles are buried in the curable resin layer 12” means that the entire hydrophobic inorganic fine particles are covered with the curable resin constituting the curable resin layer 12. To do. Note that “blocking” in the present invention means that the lithographic printing plate and the curable resin layer of the printing sheet are in close contact when printing using the lithographic printing plate, and “blocking resistance” means this A property that relaxes adhesion.
  • Hydrophobized inorganic fine particles are obtained by hydrophobizing the surface of inorganic fine particles.
  • the method of hydrophobizing treatment is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and a known method can be adopted.
  • a hydrophilic group on the surface of inorganic fine particles is reacted with a treating agent such as an organosilicon compound, and an alkyl group or the like. It is obtained by substituting with a hydrophobic group. That is, in one embodiment of the present invention, “hydrophobizing the surface of the inorganic fine particles” means substituting the hydrophilic group on the surface of the inorganic fine particles with a hydrophobic group such as an alkyl group.
  • the inorganic fine particles include metal oxide fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, germanium oxide, iridium oxide, and tin oxide; metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride. . Further, metal fine particles, metal sulfide fine particles, metal nitride fine particles, and the like may be used.
  • the preferred average particle size of the inorganic fine particles is the same as the preferred average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles.
  • hydrophobizing agent examples include organosilicon compounds.
  • organosilicon compound examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyl.
  • examples include diethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylmonochlorosilane.
  • fatty acid, alcohol, etc. can also be used as a processing agent. Specific examples include fatty acids having 2 or more carbon atoms and alcohols having 5 or more carbon atoms.
  • the average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles is 5 to 90 nm, preferably 20 to 60 nm. If the average particle diameter of the hydrophobic inorganic fine particles is 5 nm or more, the hydrophobic inorganic fine particles are not buried in the curable resin layer 12, that is, the surface of the curable resin layer 12, that is, between the curable resin layer 12 and air. Since it is exposed on the interface, sufficient blocking resistance and printability can be obtained. Here, “printability” means that the ink adheres. On the other hand, if the average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles is 90 nm or less, light scattering is reduced.
  • the average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles is the average particle size of primary particles of the hydrophobic inorganic fine particles.
  • the “primary particles” are basic crystal particles constituting the inorganic fine particles, and the primary particles aggregated into a bulk are called secondary particles.
  • the inorganic fine particles contained in the curable resin layer 12 are preferably primary particles, not bulk particles. If the inorganic fine particles are primary particles, blocking resistance and transparency can be obtained, which is preferable.
  • the average particle diameter in the present invention is a value measured by an observation image of a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Specifically, the average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles is measured as follows.
  • the maximum length of a particle image of hydrophobic inorganic fine particles (Dmax: maximum length at two points on the contour of the particle image) and the maximum length vertical length (DV-max: The shortest length between two straight lines when a particle image is sandwiched between two straight lines parallel to the maximum length) is measured, and the geometric mean value (Dmax ⁇ DV-max) 1/2 is measured as the particle.
  • the diameter With this method, the particle diameter of 100 arbitrary inorganic fine particles is measured, and the arithmetic average value is taken as the average particle diameter.
  • the inorganic fine particles are preferably primary particles.
  • a primary particle or a plurality of particles in which inorganic fine particles are present alone in a curable resin layer are gathered.
  • the existing particles are defined as secondary particles.
  • the content of the hydrophobic inorganic fine particles in the curable resin layer 12 is preferably 3 to 15 parts by mass and more preferably 5 to 12 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin.
  • the content of the hydrophobized inorganic fine particles is 3 parts by mass or more, the printing sheet 10 having excellent blocking resistance can be obtained.
  • the content of the hydrophobized inorganic fine particles is 15 parts by mass or less, the curable resin layer 12 having better blocking resistance can be formed while maintaining appropriate transparency.
  • the pigment does not include inorganic fine particles (hydrophilic inorganic fine particles) and the like whose surface is not hydrophobized, and is composed of only hydrophobic inorganic fine particles. If the pigment is composed only of the hydrophobic inorganic fine particles, a printing sheet that is superior in blocking resistance and transparency can be obtained.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, amino alkyd resin, silicon resin, polysiloxane resin, and the like.
  • a urethane acrylate oligomer As the active energy ray-curable resin, a urethane acrylate oligomer is preferable.
  • a polyoxyalkylene segment having 2 to 10 carbon atoms or a saturated polyester segment having 2 to 10 carbon atoms or both are linked via a urethane bond, and has an acryloyl group at both ends.
  • the urethane acrylate oligomer preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000, more preferably Mw of 30,000 to 200,000.
  • Mw refers to a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • a polymer obtained by polymerizing a polyfunctional (meth) acrylic monomer as the active energy ray curable resin. Since such a polymer is a hard acrylic polymer having a crosslinked structure, it is excellent in surface hardness, transparency, scratch resistance and the like.
  • Polyfunctional means having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule
  • (meth) acrylic monomer is a compound having at least a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated group.
  • (Meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer include the following monomers.
  • Tetrafunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; 5 or more functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. etc.
  • These polyfunctional (meth) acrylic monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polyfunctional (meth) acrylic monomer has a tetrafunctional or higher (meth) acrylic monomer (preferably a pentafunctional or higher (meth) acrylic monomer) as a main component, and a bifunctional to trifunctional (meth) acrylic monomer as a minor component.
  • the “main component” means a component contained in 51 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylic monomer.
  • the “subcomponent” means a component contained in 0 to 49 parts by mass in 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylic monomer.
  • the proportion of the tetrafunctional or higher (meth) acrylic monomer is preferably 50 parts by mass or more and less than 95 parts by mass and more preferably 60 parts by mass or more and less than 90 parts by mass in 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylic monomer.
  • the proportion of the bi- to tri-functional (meth) acrylic monomer is preferably 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more and less than 40 parts by mass in 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylic monomer. preferable.
  • the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic monomer contributes to an improvement in hardness
  • a bi- or trifunctional (meth) acrylic monomer contributes to an improvement in the flexibility of the cured resin. Therefore, as the curable resin, the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic monomer is contained in 50 parts by mass or less and less than 95 parts by mass in 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylic monomer, When the meth) acrylic monomer is contained in 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass in 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylic monomer, the resulting curable resin layer 12 has high hardness and moderate flexibility. As will be described later in detail, the curable resin layer 12 can be a hard coat layer.
  • the content of the curable resin in the curable resin layer 12 is preferably 82 to 97 parts by mass, and 87 to 92 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the curable resin layer forming composition. It is more preferable. If the content of the curable resin is 82 parts by mass or more, sufficient adhesion to the plastic substrate 11 can be secured. In addition, when a polymer obtained by polymerizing a polyfunctional (meth) acrylic monomer is used as the curable resin, sufficient hard coat performance is easily obtained. On the other hand, if the content of the curable resin is 97% by mass or less, an auxiliary agent such as a photopolymerization initiator or a leveling agent can be added as an optional component, and curing failure hardly occurs. This is preferable because the coating suitability of the resin layer forming composition can be easily maintained.
  • “sufficient hard coat performance” means superior scratch resistance than a plastic substrate.
  • the curable resin layer forming composition preferably contains a photopolymerization initiator together with the polyfunctional (meth) acrylic monomer in order to promote curing.
  • a photopolymerization initiator can be used such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophen
  • photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 8 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming a curable resin layer. Since it is hard to produce the hardening defect of the curable resin layer 12 as it is 0.5 mass part or more, it is preferable. Further, even if the photopolymerization initiator is blended in an amount exceeding 10% by mass with respect to the total mass of the solid content of the composition for forming a curable resin layer, a curing accelerating effect corresponding to the blending amount cannot be obtained, and the cost Also gets higher. In addition, the photopolymerization initiator may remain in the curable resin layer 12 to cause yellowing or bleeding out.
  • a photosensitizer can be further contained.
  • the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like.
  • composition for forming a curable resin layer may contain other components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a known additive used for imparting other functions (antibacterial properties, antifouling properties, antistatic properties, ultraviolet shielding properties, etc.) other than blocking resistance to the curable resin layer may be included. it can.
  • additives include an antibacterial agent for imparting antibacterial properties; a fluorine-based antifouling agent for imparting antifouling properties; a fluorine-based lubricant for imparting slipperiness; and improving coating suitability Leveling agent for imparting anti-static properties: metal oxide fine particles for imparting antistatic performance, antistatic resin, conductive polymer; metal oxide fine particles for imparting ultraviolet shielding properties, ultraviolet absorbers; light stabilizers, etc. Is mentioned.
  • the curable resin layer forming composition may contain a solvent.
  • the solvent include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, n-hexane, n-butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl.
  • Ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more solvents having different evaporation rates in combination.
  • the curable resin layer 12 plays a role of improving adhesion between the printed layer and the curable resin layer 12 when a printing layer is formed on the curable resin layer 12 of the printing sheet 10 using a lithographic printing plate. . Moreover, it can be set as the curable resin layer 12 which has the function of the hard-coat layer depending on the kind and content of curable resin. When the curable resin layer 12 also has a function of a hard coat layer, the printing sheet 10 can be used as a hard coat sheet.
  • the film thickness of the curable resin layer 12 can be adjusted in the range of 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the film thickness of the curable resin layer 12 is the average value of the thickness from the interface between the curable resin layer 12 and the plastic substrate 11 to the interface between the curable resin layer 12 and air. Means that.
  • the film thickness can be obtained by measuring in the wavelength range of 380 to 1050 nm using a non-contact film thickness meter (F20 manufactured by Filmmetrics).
  • the film thickness of the curable resin layer 12 is preferably 0.6 to 12 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m. Blocking resistance falls that the film thickness of the curable resin layer 12 is less than 0.1 micrometer.
  • the function of the curable resin layer 12 is not exhibited, and when printing is performed on the printing sheet 10, that is, when the printing layer is laminated on the curable resin layer 12, the printing with the curable resin layer 12 is performed. Adhesion with the layer decreases. On the other hand, when the film thickness of the curable resin layer 12 exceeds 15 ⁇ m, the transparency of the curable resin layer itself decreases. In addition, when printing is performed on the printing sheet 10, that is, when a printing layer is laminated on the curable resin layer 12, the adhesion between the curable resin layer 12 and the printing layer is lowered.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the curable resin layer 12 (that is, the surface of the printing sheet 10) measured according to ASME B46.12 is preferably 0.5 to 15 nm, and preferably 1 to 10 nm. More preferred. Ra is an index representing the surface state of the curable resin layer 12. If Ra is within the above range, the hydrophobic inorganic fine particles are exposed on the surface of the curable resin layer 12, and the surface of the curable resin layer 12 is It means that the surface has moderate irregularities (irregularities 12a).
  • Ra on the surface of the curable resin layer 12 containing hydrophobic inorganic fine particles is 0.5 nm or more, sufficient blocking resistance and printability can be obtained.
  • the Ra of the surface of the curable resin layer 12 is 15 nm or less, the transparency of the printing sheet 10 can be favorably maintained.
  • Ra described above has a measurement area of 10 ⁇ m using a scanning probe microscope having a radius of curvature of 8 nm, a spring constant of 42 N / m, a resonance frequency of 320 kHz, and a material of single crystal Si in accordance with ASME B46.12. By capturing an image as 10 ⁇ m and processing the obtained image, Ra on the film surface can be calculated. As the probe, it is preferable to use a Si single crystal probe.
  • the image processing may be realized by image processing means connected to the scanning probe microscope.
  • the image processing means may include a memory and a central processing unit (CPU).
  • Ra of the surface of the curable resin layer 12 can be adjusted by, for example, the average particle diameter and the amount of hydrophobic inorganic fine particles contained in the curable resin layer 12. Specifically, Ra tends to increase as the average particle size of the hydrophobized inorganic fine particles increases, and as the amount of the hydrophobized inorganic fine particles increases, the smaller the average particle size of the hydrophobized inorganic fine particles, Ra tends to decrease as the amount of the hydrophobic inorganic fine particles added decreases.
  • the haze value of the printing sheet 10 is preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 87% or more. If the haze value and the total light transmittance are within the above ranges, the printing sheet 10 can be suitably used as an optical application.
  • the haze value is a value measured according to JIS K 7136, and the total light transmittance is a value measured according to JIS K 7361. That is, in one aspect of the present invention, the haze value of the printing sheet 10 is obtained by scattering out of the transmitted light that passes through the test piece using the CIE standard light D65 as a light source, using a sample of 100 mm ⁇ 100 mm. It can be measured by a method defined as the percentage of transmitted light that deviates 0.044 rad (2.5 degrees) or more from incident light. The haze value is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.8% or less.
  • the total light transmittance of the printing sheet 10 is a ratio of the total transmitted light beam integrated by the integrating sphere with respect to the parallel incident light beam of the test piece using the CIE standard light D65 as a light source using a sample of 100 mm ⁇ 100 mm. It can be measured by a defined method.
  • the total light transmittance is preferably 87% or more, and more preferably 89% or more.
  • the haze value and total light transmittance of the printing sheet 10 are determined based on the type of resin constituting the plastic substrate 11, the type of curable resin constituting the curable resin layer 12, and the Ra of the surface of the curable resin layer 12. Can be adjusted by.
  • the printing sheet 10 can be manufactured as follows, for example. First, a hydrophobic inorganic fine particle as a pigment, a curable resin, a solvent, and other components as necessary are mixed to prepare a composition for forming a curable resin layer.
  • the solid content concentration of the curable resin layer forming composition is preferably 10 to 60% by mass, and preferably 20 to 50% by mass, based on the total mass of the curable resin layer forming composition. More preferred.
  • the printing sheet 10 in which the curable resin layer 12 is formed on the plastic substrate 11 is obtained by coating the plastic substrate 11 with the curable resin layer forming composition and drying and curing the coating film. It is done.
  • a method for producing a printing sheet includes a step of preparing a curable resin layer forming composition, and a curable resin layer forming composition obtained in the above step. And a step of coating the material to obtain a printing sheet in which a curable resin layer is laminated on a plastic substrate.
  • Examples of the coating method of the curable resin layer forming composition include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, a curtain coater, and printing. The method using a machine etc. is mentioned.
  • the coating amount of the curable resin layer forming composition is appropriately set according to the thickness of the curable resin layer 12 to be formed.
  • the coating can be cured by irradiation with active energy rays.
  • the curable resin is a thermosetting resin, a heating furnace, an infrared lamp, etc. It can be cured by heating with The heating condition is preferably 60 to 100 ° C. for 1 to 5 minutes, more preferably 70 to 90 ° C. for 2 to 3 minutes.
  • the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, visible rays, and ⁇ rays. Among them, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility.
  • the ultraviolet light source for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, an electrodeless ultraviolet lamp, or the like can be used.
  • the electron beam for example, an electron beam emitted from various electron beam accelerators such as a cockloftwald type, a bandecraft type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used. Curing by irradiation with active energy rays is preferably performed in the presence of an inert gas such as nitrogen.
  • the irradiation amount of the active energy ray is preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 , and more preferably 150 to 500 mJ / cm 2 . Curing may be performed in one stage, or may be performed in two stages, a preliminary curing process and a main curing process.
  • the printing sheet 10 of the present embodiment described above is excellent in blocking resistance. Therefore, when printing, a printing layer can be formed on the surface of the curable resin layer 12 without blocking the printing sheet and the planographic printing plate.
  • the reason is considered as follows.
  • the printing surface of the printing sheet 10, that is, the surface of the curable resin layer 12 is an uneven surface 12 a because the hydrophobic inorganic fine particles are partially exposed. By having this unevenness, it is considered that the contact area between the curable resin layer 12 and the lithographic printing plate is reduced, and the blocking resistance is improved.
  • hydrophilic inorganic fine particles are used instead of the hydrophobic inorganic fine particles, an appropriate uneven surface cannot be obtained when a curable resin layer is formed, and sufficient blocking resistance and transparency cannot be obtained.
  • the reason is considered as follows.
  • hydrophilic inorganic fine particles are added to the curable resin layer forming composition, the hydrophilic inorganic fine particles aggregate and settle in the curable resin layer forming composition, and good dispersibility cannot be obtained. Therefore, when a coating film is formed by applying the composition for forming a curable resin layer containing only the hydrophilic inorganic fine particles, an appropriate uneven surface cannot be obtained, that is, in accordance with the aforementioned ASME B46.12.
  • the measured Ra does not reach a value of 0.5 to 15 nm, and the hydrophilic inorganic fine particles are not uniformly dispersed in the curable resin layer 12.
  • the particles are aggregated to form secondary particles during the coating process, and the average particle size increases. Accordingly, a moderate uneven surface cannot be obtained, and the hydrophilic inorganic fine particles are not uniformly dispersed in the curable resin layer 12. Therefore, it is considered that sufficient blocking resistance and transparency cannot be obtained even when hydrophilic inorganic fine particles are used as the pigment.
  • the present invention is characterized by using hydrophobic inorganic fine particles as a pigment. Since the hydrophobic inorganic fine particles have a small surface energy, the interaction between the fine particles becomes small. As a result, the hydrophobic inorganic fine particles hardly aggregate with each other and are excellent in dispersibility in the composition for forming a curable resin layer. In addition, by using hydrophobic inorganic fine particles having an average particle size of 90 nm or less, light scattering is reduced, and the printing sheet 10 having excellent transparency and blocking resistance can be obtained.
  • all of the pigments contained in the curable resin layer 12 are preferably hydrophobic inorganic fine particles, but may contain hydrophilic inorganic fine particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the average particle size is hydrophobic inorganic fine particles of 90 nm or less, the unevenness of the surface of the curable resin layer 12 becomes too large, that is, Ra measured in accordance with ASME B46.12 is larger than 15 nm. Can be suppressed. Therefore, the printing sheet 10 excellent in transparency without a defect such as a dent at the time of winding can be obtained.
  • the printing sheet 10 can be printed with a lithographic printing plate. That is, a printing layer can be formed on the curable resin layer 12 and used as a material for forming a decorative sheet.
  • the curable resin layer 12 has the function of a hard coat layer, it can also be used as a hard coat sheet.
  • a printing method using a lithographic printing plate using the printing sheet 10, that is, a method for producing a decorative sheet according to the present invention will be described later.
  • the printing sheet of the present invention is not limited to that shown in FIG.
  • an easy adhesion layer 13 may be provided between the plastic substrate 11 and the curable resin layer 12.
  • the curable resin layer 12 is formed on one side of the plastic substrate 11, but for example, as shown in FIG. A resin layer 12 may be formed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration of a decorative sheet as an embodiment of the present invention.
  • a printing layer 21 is laminated on the curable resin layer 12 of the printing sheet 10 shown in FIG.
  • the print layer 21 is mainly applied for decoration or the like.
  • Examples of the printing layer 21 include a layer in which a pattern, characters, a photograph, and the like are printed with printing ink. As shown in FIG. 4, the print layer 21 may be formed on the entire surface of the curable resin layer 12, or may be formed on a part of the surface of the curable resin layer 12.
  • the printing layer 21 includes, for example, a colorant (pigment, dye) and a binder (polyvinyl resin, polyamide resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin, alkyd. It is possible to form by printing a colored ink containing a resin.
  • the printing layer 21 includes a colorant and a binder.
  • the thickness of the printing layer 21, that is, the distance from the interface of the curable resin layer 12 to the outermost surface of the printing layer 21 (interface with air) in FIG. 4 is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m. preferable.
  • the film thickness can be specifically measured using a stylus type film thickness meter (ABS Digimatic Indicator ID-C112A with a peak hold function manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the decorative sheet 20 is obtained by printing (lithographic printing) the printing sheet 10 using a lithographic printing plate (lithographic plate). Specifically, printing is performed by bringing the planographic printing plate and the curable resin layer 12 of the printing sheet 10 into contact with each other, and the printing layer 21 is formed on the curable resin layer 12.
  • the material of the lithographic printing plate is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, and may be metal, plastic, or glass.
  • the printing sheet 10 of the present invention is particularly suitable for lithographic printing using a metal lithographic printing plate.
  • the decorative sheet 20 of the present embodiment described above is obtained by printing the printing sheet 10 of the present invention. Since the printing sheet 10 of the present invention is excellent in blocking resistance and printability, the target printing layer 21 can be formed on the curable resin layer 12 even when printing using a lithographic printing plate. Moreover, since the printing sheet 10 of this invention is excellent in transparency, the decorating sheet 20 using this is also excellent in transparency.
  • the decorative sheet 20 is used by being attached to the surface of a molded product (adhered body).
  • the curable resin layer 12 has the function of a hard coat layer, it can also be used as a hard coat sheet.
  • the adhesive decorative sheet has an adhesive layer laminated on at least one surface of the decorative sheet. That is, in one aspect of the present invention, the adhesive decorative sheet includes a plastic substrate, a curable resin layer laminated on at least one surface of the plastic substrate, a printed layer, and an adhesive layer.
  • the plastic substrate is laminated on the adhesive layer, a curable resin layer is laminated on the plastic substrate, and a printing layer is further laminated on the curable resin layer, or the plastic It is preferable that the curable resin layer is laminated on a substrate, the printed layer is laminated on the curable resin layer, and the adhesive layer is further laminated on the printed layer.
  • the adhesive decorative sheet 30 of this example includes a plastic substrate, a curable resin layer laminated on at least one surface of the plastic substrate, a printed layer, an adhesive layer, and a release layer. It is preferable to include a sheet.
  • the adhesive layer 31 is a layer for adhering the decorative sheet 20 to an adherend. It is preferable that the adhesion layer 31 is comprised with the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive include natural rubber-based pressure-sensitive adhesives, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives.
  • any of solvent system, emulsion system, and water system may be sufficient.
  • acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesives are particularly preferable from the viewpoints of transparency, weather resistance, durability, cost and the like when used for optical system applications.
  • Other auxiliary agents may be added to the adhesive as necessary.
  • auxiliary agents include thickeners, pH adjusters, tackifiers, binders, crosslinking agents, adhesive fine particles, antifoaming agents, antiseptic / antifungal agents, pigments, inorganic fillers, stabilizers, wetting agents, wetting agents. Etc.
  • the thickness of the adhesive layer 31 is preferably 3 to 500 ⁇ m, more preferably 4 to 300 ⁇ m, and even more preferably 5 to 150 ⁇ m. When the film thickness of the adhesive layer 31 is less than 3 ⁇ m, it is difficult to control the film thickness, and unevenness tends to occur. On the other hand, when the film thickness of the adhesive layer 31 exceeds 500 ⁇ m, problems may occur in the manufacturing process such as drying and curing.
  • the film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 31 refers to the distance from the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 31 and the easy-adhesion layer 33 to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 31 and the release sheet 32 in the embodiment of FIG. Moreover, in the aspect of FIG. 7, the distance from the interface of the adhesion layer 31 and the printing layer 21 to the interface to the adhesion layer 31 and the peeling sheet 32 is pointed out.
  • the thickness of the adhesive layer 31 can be measured using a stylus type film thickness meter (ABS Digimatic Indicator ID-C112A with a peak hold function manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • release sheet 32 what has the base material for release sheets and the release agent layer provided in the adhesion layer 31 side of the base material for release sheets is mentioned, for example.
  • the release sheet substrate include paper such as high-quality paper and glassine paper, and plastic films such as polyethylene terephthalate film and polypropylene film.
  • the release agent constituting the release agent layer for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone release agent or a long-chain alkyl group-containing compound is used. In particular, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
  • the film thickness of the release sheet 32 is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive decorating sheet 30 is, for example, coated with an adhesive on the surface of the decorating sheet 20 on the side of the plastic substrate 11 (hereinafter, this surface is also referred to as “the back side of the decorating sheet”), and the adhesive layer 31. And a release sheet 32 is stuck on the adhesive layer 31. Alternatively, an adhesive may be applied on the release sheet 32 to form the adhesive layer 31, and the adhesive layer 31 and the back surface of the decorative sheet 20 may be adhered to produce the adhesive decorative sheet 30.
  • Examples of the method for applying the pressure-sensitive adhesive include the various coating methods exemplified above in the description of the method for producing a printing sheet.
  • the adhesive sheet 31 and the release sheet 32 are formed on the surface of the plastic substrate 11 after printing the printing sheet 10 to obtain the decorative sheet 20.
  • the manufacturing method is not limited to the method described above.
  • the adhesive layer 31 and the release sheet 32 are formed in advance on the surface of the printing sheet 10 on the plastic substrate 11 side, and the printing layer is formed on the curable resin layer 12 of the printing sheet with the adhesive layer. 21 may be formed to produce the adhesive decorative sheet 30.
  • the release sheet 32 of the adhesive decorative sheet 30 is peeled off to expose the adhesive layer 31, and the adhesive layer 31 is attached to an adherend (for example, the surface of a display or a touch panel). To do.
  • the adhesive decorative sheet 30 of the present embodiment described above has the decorative sheet 20 of the present invention. Can be attached to an adherend. Moreover, since the peeling sheet 32 is provided on the adhesion layer 31, the adhesive decorating sheet 30 shown in FIG. 5 is stored and transported by being wound into a roll or the like until the decorating sheet 20 is used. It is possible.
  • the adhesive decorative sheet of the present invention is not limited to that shown in FIG.
  • an easy adhesion layer 33 may be provided between the plastic substrate 11 and the adhesive layer 31.
  • an adhesive layer 31 and a release sheet 32 may be provided on the print layer 21.
  • the adhesion layer 31 and the peeling sheet 32 may be provided in both surfaces of the adhesive decorating sheet.
  • colloidal silicas A to E were used as pigments.
  • Colloidal silica A Silica methyl isobutyl ketone dispersion having a hydrophobic surface (CIK Nanotech, solid content 30% by mass, average particle size 30 nm).
  • Colloidal silica B Methyl isobutyl ketone dispersion of silica whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 30% by mass, average particle size: 10 nm).
  • Colloidal silica C Silica methyl ethyl ketone dispersion with a hydrophobic surface (manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content 30% by mass, average particle size 70 nm).
  • Colloidal silica D A methyl isobutyl ketone dispersion of silica whose surface is not hydrophobized (manufactured by CIK Nanotech, solid content 30% by mass, average particle size 30 nm).
  • Colloidal silica E Silica methyl isobutyl ketone dispersion having a hydrophobic surface (CIK Nanotech, solid content 15% by mass, average particle size 100 nm).
  • the silica whose surface has been hydrophobized that is, colloidal silica A, B, C, E corresponds to the hydrophobized inorganic fine particles
  • the colloidal silica D whose surface has not been hydrophobized corresponds to the hydrophilic inorganic fine particles.
  • Example 1 ⁇ Preparation of curable resin layer forming composition> 100 parts by mass of urethane acrylate oligomer (trade name Art Resin UN-905, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., mass average molecular weight 40,000 to 200,000, solid content 70% by mass, solvent toluene) as a curable resin, and colloidal as a pigment 12 parts by mass of silica A and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name IRGACURE184, manufactured by BASF) were mixed to prepare a curable resin layer forming composition.
  • Table 1 shows the composition of the curable resin layer forming composition.
  • the compounding quantity (content) of curable resin, a pigment, and a photoinitiator which are shown in Table 1 is the quantity (mass part) converted into solid content.
  • a PET film (trade name Lumirror U48, manufactured by Toray Industries, Inc., 21 cm ⁇ 29.7 cm, thickness 75 ⁇ m) is used as a plastic substrate, and the composition for forming a curable resin layer obtained on the plastic substrate is coated with a bar. Worked. Then, at 80 ° C.
  • Example 2 Except having changed the compounding quantity of colloidal silica A from 12 mass parts to 25 mass parts, it carried out similarly to Example 1, and prepared the composition for curable resin layer formation of the composition shown in Table 1. A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition for forming a curable resin layer was used.
  • Example 3 A curable resin layer-forming composition having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica B was used instead of colloidal silica A. A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition for forming a curable resin layer was used.
  • Example 4 A curable resin layer-forming composition having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica C was used instead of colloidal silica A. A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition for forming a curable resin layer was used.
  • Example 5 A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin layer forming composition was coated on a plastic substrate so that the thickness of the curable resin layer was 8 ⁇ m.
  • Example 6 Example 1 except that a mixture of 70 parts by mass of acrylate monomer (trade name Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd., molecular weight: 369, solid content: 100% by mass) and 30 parts by mass of methyl ethyl ketone was used instead of the urethane acrylate oligomer.
  • a curable resin layer forming composition having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • a printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition for forming a curable resin layer was used.
  • Example 1 A curable resin layer forming composition having the composition shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica A was not used. A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition for forming a curable resin layer was used.
  • Example 2 A curable resin layer forming composition having the composition shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica D was used instead of colloidal silica A. A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition for forming a curable resin layer was used.
  • a product was prepared.
  • a printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition for forming a curable resin layer was used.
  • Example 4 A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin layer forming composition was coated on a plastic substrate so that the thickness of the curable resin layer was 0.07 ⁇ m.
  • Example 5 A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin layer forming composition was coated on a plastic substrate so that the thickness of the curable resin layer was 20 ⁇ m.
  • the composition for forming a curable resin layer was placed in a sealed glass bottle and allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 1 day. About the composition for curable resin layer formation after 1 day passed, the sedimentation degree (dispersibility) of the pigment in the said composition was observed visually, and the dispersibility was evaluated on the following evaluation criteria.
  • the haze value of the printing sheet was measured using NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku based on JIS K 7136, and the transparency was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Ink A was prepared by mixing 100 parts by mass of ink (trade name MRX HF-919 black, Teikoku Ink) and 5 parts by weight of a curing agent (trade name 210 hardener, Teikoku Ink). Separately, 100 parts by mass of ink (trade name MRX HF-619 white, manufactured by Teikoku Ink) and 5 parts by weight of a curing agent (trade name 210 curing agent, manufactured by Teikoku Ink) were mixed to prepare ink B. did.
  • the surface of the curable resin layer of the printing sheet was screen-printed using ink A and ink B, respectively, and dried at 80 ° C. for 1 hour to form a printed layer having a thickness of 15 ⁇ m on the curable resin layer.
  • a cross-cut adhesion test was performed as follows.
  • Cellophane tape (trade name CT28, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was peeled off after being brought into close contact with the printed layer as if pressed from above with a finger. Of 100 squares, 100/100 is the case where the printed layer is not peeled off at all squares, and 0/100 is the case where the printed layer is peeled off at all squares.
  • the ink adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • a lamination PET film (trade name Lumirror U48, manufactured by Toray Industries, Inc., 10 cm ⁇ 10 cm, thickness 50 ⁇ m) is placed on the surface of the curable resin layer of the printing sheet, and the printing sheet 100 cm 2 is placed on the lamination PET film.
  • a load was applied so as to be 50 kg per hit, the state of the surface of the PET film for lamination after the passage of one day was visually confirmed, and the dent was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • B A dent was confirmed in the PET film.
  • the curable resin layer forming composition prepared in each Example had good dispersibility of the pigment (hydrophobized inorganic fine particles). Moreover, the printing sheet obtained in each Example was excellent in transparency. Moreover, since the printing sheet obtained in each Example was excellent in the blocking resistance with respect to a glass plate, it was shown that it is excellent also in the blocking resistance at the time of printing using a lithographic printing plate. Furthermore, since the adhesiveness with ink was also good, it was shown that it has excellent printability. Further, in the printing sheet obtained in each example, since no dent was confirmed in the laminated PET film in the evaluation of the dent, no defect such as a dent occurred during winding.
  • the printing sheet obtained in Comparative Example 1 in which no hydrophobic inorganic fine particles were used was inferior in blocking resistance.
  • the composition for forming a curable resin layer prepared in Comparative Example 2 using hydrophilic inorganic fine particles in place of the hydrophobic inorganic fine particles was inferior in dispersibility of the pigment (hydrophilic inorganic fine particles).
  • the obtained printing sheet was inferior in blocking resistance and transparency, and dents were generated.
  • the printing sheet obtained in Comparative Example 3 using the hydrophobic inorganic fine particles having a large average particle diameter has blocking resistance, it is inferior in transparency and has dents.
  • the printing sheet obtained in Comparative Example 4 in which the thickness of the curable resin layer was thin was inferior in blocking resistance to the glass plate. Also, the ink adhesion was poor.
  • the printing sheet obtained in Comparative Example 5 in which the thickness of the curable resin layer was thick was inferior in transparency. Also, the ink adhesion was poor.

Landscapes

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  • Printing Methods (AREA)

Abstract

　本発明は、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層とを含む平版印刷板用の印刷用シートであって、前記硬化型樹脂層が、硬化型樹脂と顔料とを含み、前記顔料が、５～９０ｎｍの平均粒子径を有する、表面が疎水化処理された無機微粒子であり、前記硬化型樹脂層の膜厚が０．１～１５μｍである、印刷用シートに関する。本発明によれば、平版印刷版を用いて印刷する際の耐ブロッキング性、印刷適性、および透明性に優れる印刷用シート、前記印刷用シートに印刷を施した加飾シートおよび粘着性加飾シートを提供することができる。

Description

印刷用シート、加飾シート、および粘着性加飾シート
　本発明は、印刷用シート、前記印刷用シートに印刷を施した加飾シートおよび粘着性加飾シートに関する。
　本発明は、２０１２年８月３１日に日本国に出願された特願２０１２－１９２２００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　印刷などで加飾を施したシート（加飾シート）を成形品表面に貼着して、成形品に意匠性を付与したり、成形品表面を保護したりすることがある。
　印刷前のシート（印刷用シート）表面には、印刷層との密着性を高めるためにアンカーコート層が形成される場合が多い。
　しかし、平版印刷版を用いて印刷用シートを印刷する場合、アンカーコート層が形成されていると印刷用シートと平版印刷版とが密着（ブロッキング）しやすく、その結果、インキ抜けなどの印刷障害が発生しやすくなる。
　ところで、印刷用シートは、通常、連続した帯状のシートの状態で連続して巻き取られ、ロール状物として搬送・保管される。
　しかし、アンカーコート層が形成された印刷用シートをロール状に巻き取る場合も、アンカーコート層とこれに隣接するシート基材とがブロッキングしやすく、その結果、ロール状の印刷用シートを引き出しにくいという問題がある。
　そこで、印刷用シートをロール状に巻き取ったときに、アンカーコート層と、これに隣接するシート基材とが密着しにくいフィルムとして、例えば特許文献１には、０．１～５．０μｍの平均粒子径を有する無機粒子を含むアンカーコート層を表面に有する透明フィルムを、ロール状に巻き取った積層フィルムロールが開示されている。特許文献１には、アンカーコート層に無機粒子を添加することで、アンカーコート層の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１５～０．０６０μｍとなり、巻き取り時の耐ブロッキング性を発現できることが開示されている。
特開２０１０－２５３７８４号公報
　ところで、加飾シートは、例えばディスプレイやタッチパネルなどの光学部材に貼着されることもある。よって、加飾シートには優れた透明性も求められる。
　しかしながら、特許文献１に記載の積層フィルムロールでは、充分な透明性が得られなかった。
　本発明の目的は、平版印刷版を用いて印刷する際の耐ブロッキング性、印刷適性、および透明性に優れる印刷用シート、前記印刷用シートに印刷を施した加飾シートおよび粘着性加飾シートを提供することである。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］平版印刷版を用いて印刷するための印刷用シートであって、プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に形成された、硬化型樹脂および顔料を含む硬化型樹脂層とを有し、前記顔料が、表面を疎水化処理した、平均粒子径が５～９０ｎｍの無機微粒子であり、前記硬化型樹脂層の膜厚が０．１～１５μｍである、印刷用シート。
［２］ＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠して測定される前記硬化型樹脂層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５～１５ｎｍである、前記［１］に記載の印刷用シート。
［３］前記［１］または［２］に記載の印刷用シートの硬化型樹脂層上に印刷層が形成された、加飾シート。
［４］前記［３］に記載の加飾シートのプラスチック基材側の表面に粘着層が形成された、粘着性加飾シート。
　すなわち、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層とを含む平版印刷板用の印刷用シートであって、
　前記硬化型樹脂層が、硬化型樹脂と顔料とを含み、前記顔料が、５～９０ｎｍの平均粒子径を有する、表面が疎水化処理された無機微粒子であり、
　前記硬化型樹脂層の膜厚が０．１～１５μｍである、前記印刷用シート；
＜２＞ＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠して測定される前記硬化型樹脂層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５～１５ｎｍである、＜１＞に記載の印刷用シート；
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の印刷用シートの硬化型樹脂層の上に、印刷層が積層されている、加飾シート；
＜４＞＜３＞に記載の加飾シートの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されている、粘着性加飾シート。
　本発明によれば、平版印刷版を用いて印刷する際の耐ブロッキング性、印刷適性、および透明性に優れる印刷用シート、前記印刷用シートに印刷を施した加飾シートおよび粘着性加飾シートを提供できる。
印刷用シートの一例を示す断面図である。 印刷用シートの他の例を示す断面図である。 印刷用シートの他の例を示す断面図である。 加飾シートの一例を示す断面図である。 粘着性加飾シートの一例を示す断面図である。 粘着性加飾シートの他の例を示す断面図である。 粘着性加飾シートのその他の例を示す断面図である。 粘着性加飾シートのその他の例を示す断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［印刷用シート］
　図１は、本発明の一実施形態例である印刷用シートの構成を示す断面図である。
　この例の印刷用シート１０は、プラスチック基材１１と、前記プラスチック基材１１上に形成された硬化型樹脂層１２とを有する。
　また、本発明の一つの態様において、印刷用シートの厚みは、２０～２００μｍであることが好ましく、３０～１２０μｍであることがより好ましい。また、前記厚みは触針式膜厚計(例えば、ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２Ａ)を用いて測定することができる。
＜プラスチック基材＞
　プラスチック基材１１としては、透明性を有するものであれば特に制限されないが、プラスチック基材１１の透明性は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して測定される全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。すなわち、本発明の一つの態様において、プラスチック基材１１の透明性は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）の標準の光Ｄ６５を光源として、試験片の平行入射光束に対する積分球で集積された全透過光束の割合として定義される全光線透過率が、８５％以上であることが好ましい。また前記全光線透過率は、８５～９５％であることがより好ましく、８８～９２％であることが更に好ましい。
　プラスチック基材１１の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂等が挙げられる。
　なかでも、透明性、耐候性、耐溶剤性、剛度、コスト等の観点から、ＰＥＴが好ましい。
　プラスチック基材１１には、各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、カップリング剤等が挙げられる。
　プラスチック基材１１には、硬化型樹脂層１２との密着性を向上させるために、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理や溶剤処理等による凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等による表面酸化処理等が挙げられる。
　プラスチック基材１１の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましく、２０～３００μｍであることがより好ましい。プラスチック基材１１の厚みが１０μｍ以上であれば、プラスチック基材１１が破断しにくく、５００μｍ以下であれば、透明性を良好に維持できるとともに、取り扱い性にも優れる。ここで、「プラスチック基材１１の厚み」とは、硬化型樹脂層１２を積層させる前のプラスチック基材１１を、触針式膜厚計(ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２Ａ)を用いて測定した値のことを指す。
＜硬化型樹脂層＞
　硬化型樹脂層１２は、硬化型樹脂と顔料とを含み、印刷用シート１０の最表層に設けられる層である。ここで、「硬化型樹脂層」とは、前記硬化型樹脂を硬化させて得られる層のことを意味する。また、「最表層」とは、印刷用シート１０の空気と接触する側の層のことを意味する。
　詳しくは後述するが、硬化型樹脂層１２は、例えば硬化型樹脂および顔料を含む硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材１１に塗工し、塗膜を乾燥および硬化させることで得られる。以下、硬化型樹脂層１２を構成する各成分について説明する。
（顔料）
　硬化型樹脂層１２に用いる顔料は、表面を疎水化処理した無機微粒子（以下、「疎水化無機微粒子」ともいう。）である。
　疎水化無機微粒子を含む硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材１１上に塗工すると、疎水化無機微粒子が塗膜表面に部分的に露出し、硬化型樹脂層１２の表面が適度な凹凸を有する面（凹凸面１２ａ）となる。そのため、平版印刷版を用いて印刷する場合でも、硬化型樹脂層１２が平版印刷版と密着しにくく、耐ブロッキング性を発現できる。よって、目的とする印刷を印刷用シートに施すことができる。ここで、「疎水化無機微粒子が塗膜表面に部分的に露出する」とは、１個の無機微粒子において、その一部が塗膜表面に露出していることを意味する。すなわち、硬化型樹脂層１２に、５～９０ｎｍの平均粒子径を有する疎水化無機微粒子を含むことにより、前記疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２中に埋没することなく、その一部が塗膜表面に露出した状態となり、その結果、本発明の印刷用シートが耐ブロッキング性を発現することができるため好ましい。ここで、「疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２中に埋没する」とは、前記疎水化無機微粒子全体が、硬化型樹脂層１２を構成する硬化型樹脂に被覆された状態のことを意味する。
　なお、本発明における「ブロッキング」とは、平版印刷版を用いて印刷する際に平版印刷版と印刷用シートの硬化型樹脂層とが密着することであり、「耐ブロッキング性」とは、この密着性を緩和する性質をいう。
　疎水化無機微粒子は、無機微粒子の表面を疎水化処理したものである。疎水化処理の方法としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、公知の方法を採用できるが、例えば無機微粒子表面の親水基を、有機ケイ素化合物等の処理剤と反応させ、アルキル基等の疎水基に置換することで得られる。すなわち、本発明の一つの態様において、「無機微粒子の表面を疎水化する」とは、無機微粒子表面の親水基を、アルキル基等の疎水基に置換することを意味する。
　無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化イリジウム、酸化スズ等の金属酸化物微粒子；フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。また、金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いてもよい。また、前記無機微粒子の好ましい平均粒子径は、疎水化無機微粒子の好ましい平均粒子径と同じである。
　疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物などが挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシランなどが挙げられる。
　また、処理剤として脂肪酸、アルコールなどを用いることもできる。具体的には、炭素数２以上の脂肪酸、炭素数５以上のアルコール等が挙げられる。
　疎水化無機微粒子の平均粒子径は、５～９０ｎｍであり、２０～６０ｎｍが好ましい。
　疎水化無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２中に埋没することなく硬化型樹脂層１２の表面、すなわち、硬化型樹脂層１２と空気との界面上に露出するので、充分な耐ブロッキング性および印刷適性が得られる。ここで、「印刷適性」とは、インキが密着することを意味する。一方、疎水化無機微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ以下であれば、光の散乱が少なくなる。加えて、硬化型樹脂層１２の表面の凹凸が大きくなりすぎるのを抑制できるので、印刷用シート１０の巻き取り時に打痕などの欠陥が生じにくい。よって、硬化型樹脂層１２の透明性を損なうことなく、耐ブロッキング性を付与できる。
　なお、平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は製造が困難で高度な技術が必要である。しかも、凝集して二次粒子を形成しやすいため、取扱い性に劣る。
　なお、疎水化無機微粒子の平均粒子径とは、疎水化無機微粒子の１次粒子の平均粒子径のことである。ここで、「１次粒子」とは、無機微粒子を構成する基本の結晶粒子のことであり、この１次粒子が凝集してバルクとなったものを２次粒子という。本発明の一つの態様において、硬化型樹脂層１２に含まれる無機微粒子はバルク粒子ではなく、１次粒子であることが好ましい。前記無機微粒子が１次粒子であれば、耐ブロッキング性と透明性の効果を得られるため好ましい。
　また、本発明における平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡の観察像により測定される値である。具体的には、以下のようにして疎水化無機微粒子の平均粒子径を測定する。
　透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡を用いて、疎水化無機微粒子の粒子画像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）と、最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で粒子画像を挟んだときの、この２本の直線間の最短長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ－ｍａｘ）１／２を粒子径とする。この方法で任意の１００個の無機微粒子について粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とする。
　本発明において、無機微粒子は、１次粒子であることが好ましい。１次粒子の判別方法としては、透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡の観察画像より、硬化型樹脂層中に無機微粒子が単独で存在しているものを１次粒子、複数の粒子が集まっている存在しているものを２次粒子とする。
　硬化型樹脂層１２中の疎水化無機微粒子の含有量は、硬化型樹脂１００質量部中に３～１５質量部が好ましく、５～１２質量部がより好ましい。疎水化無機微粒子の含有量が３質量部以上であれば、耐ブロッキング性により優れた印刷用シート１０が得られる。
　一方、疎水化無機微粒子の含有量が１５質量部以下であれば、適度な透明性を維持しつつ、耐ブロッキング性のより優れた硬化型樹脂層１２を形成できる。
　本発明の一つの態様において、前記顔料は、表面を疎水化処理していない無機微粒子（親水性無機微粒子）などを含まず、疎水化無機微粒子のみから構成されることが好ましい。顔料が疎水化無機微粒子のみで構成されていれば、耐ブロッキング性や透明性により優れた印刷用シートを得ることができる。
（硬化型樹脂）
　硬化型樹脂層１２に含まれる硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂等が挙げられる。
　熱硬化型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
　ウレタンアクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を介して炭素数２～１０のポリオキシアルキレンセグメント又は炭素数２～１０の飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基を有するものである。また、前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、１０，０００～３００，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するものが好ましく、３０，０００～２００，０００のＭｗを有するものがより好ましい。ここで、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値のことを指す。
　また、硬化型樹脂層１２にハードコート層の機能を付与するためには、活性エネルギー線硬化型樹脂として多官能（メタ）アクリルモノマーを重合させて得られる重合体を用いることが好ましい。かかる重合体は、架橋構造を有する硬質のアクリル系重合体であることから、表面硬度、透明性、耐擦傷性等に優れる。
　「多官能」は、重合性不飽和基を分子内に２つ以上有することを意味し、「（メタ）アクリルモノマー」は、重合性不飽和基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを示す。
　多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
　ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（質量平均分子量４００）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；
　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート； 
　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート； 
　ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート等。
　これらの多官能（メタ）アクリルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記多官能（メタ）アクリルモノマーは、４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（好ましくは５官能以上の（メタ）アクリルモノマー）を主成分とし、２～３官能（メタ）アクリルモノマーを副成分とするものであることが好ましい。ここで、「主成分」とは、前記多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部中に、５１～１００質量部含まれる成分のことを意味する。また、「副成分」とは、前記多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、０～４９質量部含まれる成分のことを意味する。すなわち、４官能以上の（メタ）アクリルモノマーの割合は、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５０質量部以上９５質量部未満が好ましく、６０質量部以上９０質量部未満がより好ましい。また、２～３官能（メタ）アクリルモノマーの割合は、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５質量部以上５０質量部未満が好ましく、１０質量部以上４０質量部未満がより好ましい。
　これらのうち、４官能以上の（メタ）アクリルモノマーは硬度の向上に寄与し、２～３官能（メタ）アクリルモノマーは硬化した樹脂の柔軟性の向上に寄与する。そのため、硬化型樹脂として、前記４官能以上の（メタ）アクリルモノマーを、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５０質量部以上９５質量部未満含有し、前記２～３官能（メタ）アクリルモノマーを、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５質量部以上５０質量部未満含む場合、得られる硬化型樹脂層１２が、高い硬度と適度な柔軟性を有し、耐擦傷性に優れるものとなり、詳しくは後述するが、硬化型樹脂層１２をハードコート層とすることができる。
　硬化型樹脂層１２中の硬化型樹脂の含有量は、硬化型樹脂層形成用組成物の固形分１００質量部中に、８２～９７質量部であることが好ましく、８７～９２質量部であることがより好ましい。硬化型樹脂の含有量が８２質量部以上であれば、プラスチック基材１１に対する密着性を充分に確保できる。また、硬化型樹脂として多官能（メタ）アクリルモノマーを重合させて得られる重合体を用いる場合は、充分なハードコート性能が得られやすい。一方、硬化型樹脂の含有量が９７質量％以下であれば、光重合開始剤やレベリング剤等の助剤を任意成分として添加でき、硬化不良が生じにくく、プラスチック基材１１への前記硬化型樹脂層形成用組成物の塗工適性を維持しやすいため好ましい。ここで、「充分なハードコート性能」とは、プラスチック基材よりも耐擦傷性に優れていることを意味する。
（その他の成分）
　硬化型樹脂層形成用組成物は、硬化を促進させるために、前記多官能（メタ）アクリルモノマーとともに、光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２（ヒドロキシ－２－プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、プロピオフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これら光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤の配合量は、硬化型樹脂層形成用組成物の固形分１００質量部中に、０．５～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。０．５質量部以上であると硬化型樹脂層１２の硬化不良が生じにくいため好ましい。また、前記光重合開始剤を硬化型樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０質量％を超えて配合しても、配合量に見合った硬化促進効果は得られず、コストも高くなる。また、硬化型樹脂層１２中に光重合開始剤が残留して黄変やブリードアウトなどの原因となるおそれがある。
　また、光重合開始剤に加えて、光増感剤をさらに含有することもできる。光増感剤としては、たとえば、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等が挙げられる。
　硬化型樹脂層形成用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。例えば、硬化型樹脂層に耐ブロッキング性以外の他の機能（抗菌性、防汚性、帯電防止性、紫外線遮蔽性等）を付与するために用いられている公知の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば抗菌性を付与するための抗菌剤；防汚性を付与するためのフッ素系防汚剤；指すべり性を付与するためのフッ素系滑剤；塗工適性を向上させるためのレベリング剤；帯電防止性能を付与するための金属酸化物微粒子、帯電防止樹脂、導電性高分子；紫外線遮蔽性を付与するための金属酸化物微粒子、紫外線吸収剤；光安定化剤等が挙げられる。
　硬化型樹脂層形成用組成物は、溶剤を含有してもよい。
　溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが使用される。これらは１種以上を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　特に、塗工ムラを軽減できることから、蒸発速度の異なる２種以上の溶剤を併用することが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも２種を混合して使用することが好ましい。
（硬化型樹脂層の機能）
　硬化型樹脂層１２は、平版印刷版を用いて印刷用シート１０の硬化型樹脂層１２の上に印刷層を形成した際、印刷層と硬化型樹脂層１２との密着性を高める役割を果たす。また、硬化型樹脂の種類や含有量によってはハードコート層の機能も兼ね備えた硬化型樹脂層１２とすることができる。
　硬化型樹脂層１２がハードコート層の機能も兼ね備える場合、印刷用シート１０はハードコートシートとして用いることができる。
（硬化型樹脂層の膜厚）
　硬化型樹脂層１２の膜厚は、０．１～１５μｍの範囲で調整することができる。
　本発明の一つの態様において、硬化型樹脂層１２の膜厚とは、硬化型樹脂層１２とプラスチック基材１１の界面から、硬化型樹脂層１２と空気との界面までの厚みの平均値のことを意味する。前記膜厚は、非接触式膜厚計(Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製　Ｆ２０)を用いて、３８０～１０５０ｎｍの波長範囲で測定することで得られる。また、硬化型樹脂層１２の膜厚は、０．６～１２μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。硬化型樹脂層１２の膜厚が０．１μｍ未満であると、耐ブロッキング性が低下する。また、硬化型樹脂層１２の機能が発揮されず、印刷用シート１０に印刷を施したときに、すなわち、硬化型樹脂層１２の上に印刷層を積層した際、硬化型樹脂層１２と印刷層との密着性が低下する。一方、硬化型樹脂層１２の膜厚が１５μｍを超えると、硬化型樹脂層自体の透明性が低下する。また、印刷用シート１０に印刷を施したときに、すなわち、硬化型樹脂層１２の上に印刷層を積層した際、硬化型樹脂層１２と印刷層との密着性が低下する。
＜物性＞
　硬化型樹脂層１２の表面（すなわち、印刷用シート１０の表面）のＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠して測定される算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．５～１５ｎｍが好ましく、１～１０ｎｍがより好ましい。Ｒａは硬化型樹脂層１２の表面の状態を表す指標であり、Ｒａが上記範囲内であれば、疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２の表面に露出し、硬化型樹脂層１２の表面が適度な凹凸を有する面（凹凸１２ａ）となっていることを意味する。特に疎水化無機微粒子を含む硬化型樹脂層１２の表面のＲａが０．５ｎｍ以上であれば、充分な耐ブロッキング性および印刷適性が得られる。一方、硬化型樹脂層１２の表面のＲａが１５ｎｍ以下であれば、印刷用シート１０の透明性を良好に維持できる。
　前述のＲａは、ＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠した曲率半径：８ｎｍ、バネ定数：４２Ｎ／ｍ、共振周波数：３２０ｋＨｚ、材質：単結晶 Ｓｉの端子を有する走査プローブ顕微鏡を用いて、測定エリアを１０μｍ×１０μｍとして画像の取り込みを行い、得られた画像について処理を行うことによってフィルム表面のＲａを算出することができる。またプローブとしては、Ｓｉ単結晶プローブを使用することが好ましい。
　前記画像処理は、前記走査プローブ顕微鏡に接続された画像処理手段によって実現されてもよい。また、前記画像処理手段はメモリ及び中央演算装置（ＣＰＵ）を備えるものであってもよい。具体的には、走査プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅｌ　ＩＶ及びＮａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩａ）を用い、プローブとしてＳｉ単結晶プローブを使用し、測定モードをＴａｐｐｉｎｇモードとして、測定エリアを１０μｍ×１０μｍとして画像の取り込みを行う。得られた画像について、前記走査プローブ顕微鏡に付属の解析ソフトウェアを用いて、うねりを除去するための画像処理としてＦｌａｔｔｅｎ処理（０次）を１回、及びＰｌａｎｅｆｉｔ処理（ＸＹ）を１回行った後、表面粗さを算出することが好ましい。
　硬化型樹脂層１２の表面のＲａは、例えば硬化型樹脂層１２に含まれる疎水化無機微粒子の平均粒子径や添加量によって調整できる。具体的には、疎水化無機微粒子の平均粒子径が大きくなるほど、また疎水化無機微粒子の添加量が多くなるほど、Ｒａは大きくなる傾向にあり、疎水化無機微粒子の平均粒子径が小さくなるほど、また疎水化無機微粒子の添加量が少なくなるほど、Ｒａは小さくなる傾向にある。
　また、印刷用シート１０のヘイズ値は１％以下であることが好ましく、全光線透過率は８７％以上であることが好ましい。ヘイズ値および全光線透過率が上記範囲内であれば、印刷用シート１０を光学用途として好適に用いることができる。
　ヘイズ値はＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して測定される値であり、全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して測定される値である。すなわち、本発明の一つの態様において、印刷用シート１０のヘイズ値は、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを用いて、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５を光源として試験片を通過する透過光のうち、散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５度）以上それた透過光の百分率として定義される方法により測定することができる。また、前記ヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。また、印刷用シート１０の全光線透過率は、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを用いて、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５を光源として試験片の平行入射光束に対する積分球で集積された全透過光束の割合として定義される方法により測定することができる。また、前記全光線透過率は、８７％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましい。
　印刷用シート１０のヘイズ値や全光線透過率は、プラスチック基材１１を構成する樹脂の種類や、硬化型樹脂層１２を構成する硬化型樹脂の種類、および硬化型樹脂層１２の表面のＲａによって調整できる。
＜印刷用シートの製造方法＞
　印刷用シート１０は、例えば以下のようにして製造できる。
　まず、顔料である疎水化無機微粒子、硬化型樹脂、溶媒、および必要に応じてその他の成分を混合し、硬化型樹脂層形成用組成物を調製する。硬化型樹脂層形成用組成物の固形分濃度としては、硬化型樹脂層形成用組成物の総質量に対して、１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。
　ついで、プラスチック基材１１に硬化型樹脂層形成用組成物を塗工し、塗膜を乾燥および硬化させることで、プラスチック基材１１に硬化型樹脂層１２が形成された印刷用シート１０が得られる。
　すなわち、本発明の一つの態様において、印刷用シートの製造方法は、硬化型樹脂層形成用組成物を調製する工程と、前記工程で得られた硬化型樹脂層形成用組成物を、プラスチック基材に塗工してプラスチック基材の上に硬化型樹脂層が積層された印刷用シートを得る工程とを含むことが好ましい。
　硬化型樹脂層形成用組成物の塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、印刷機等を用いた方法が挙げられる。
　硬化型樹脂層形成用組成物の塗工量は、形成する硬化型樹脂層１２の厚みに応じて適宜設定される。
　塗膜は、硬化型樹脂が活性エネルギー線硬化型樹脂である場合は、活性エネルギー線の照射によって硬化させることができ、硬化型樹脂が熱硬化型樹脂である場合は、加熱炉や赤外線ランプ等を用いて加熱することによって硬化させることができる。加熱条件としては、６０～１００℃で、１～５分間行うことが好ましく、７０～９０℃で、２～３分間行うことがより好ましい。
　活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、γ線等の電離性放射線などが挙げられ、中でも、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
　電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
　活性エネルギー線の照射による硬化は、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。また、前記活性エネルギー線の照射量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１５０～５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　硬化は、１段階で行ってもよく、予備硬化工程と本硬化工程の２段階に分けて行ってもよい。
＜作用効果＞
　以上説明した本実施形態例の印刷用シート１０は、疎水化無機微粒子を含む硬化型樹脂層１２がプラスチック基材１１上に形成されているので、耐ブロッキング性に優れる。そのため、印刷する際に、印刷用シートと平版印刷版とがブロッキングせずに硬化型樹脂層１２の表面に印刷層を形成することができる。その理由は以下のように考えられる。
　印刷用シート１０の印刷面、すなわち硬化型樹脂層１２の表面は、疎水化無機微粒子が部分的に露出していることによって凹凸面１２ａとなっている。この凹凸を有することで、硬化型樹脂層１２と平版印刷版との接触面積が少なくなり、耐ブロッキング性が向上すると考えられる。
　なお、疎水化無機微粒子の代わりに親水性無機微粒子を用いると硬化型樹脂層としたときに適度な凹凸面が得られず、充分な耐ブロッキング性や透明性が得られない。その理由は以下のように考えられる。
　硬化型樹脂層形成用組成物に親水性無機微粒子を加えると、硬化型樹脂層形成用組成物中で親水性無機微粒子同士が凝集して沈降し、良好な分散性を得ることができない。そのため、前記親水性無機微粒子のみを含む硬化型樹脂層形成用組成物を塗工して塗膜を形成した際、適度な凹凸面が得られず、すなわち、前述のＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠して測定されるＲａが、０．５～１５ｎｍの値とならず、硬化型樹脂層１２中で親水性無機微粒子が均一に分散しない。また、親水性無機微粒子が硬化型樹脂層形成用組成物中で良好に分散していても、塗工の過程において粒子同士が凝集して二次粒子となり、平均粒子径が大きくなるため、同様に適度な凹凸面が得られず、硬化型樹脂層１２中で親水性無機微粒子が均一に分散しない。よって、顔料として親水性無機微粒子を用いても充分な耐ブロッキング性や透明性が得られないと考えられる。
　また、上述の通り分散性の劣る親水性無機微粒子で充分な耐ブロッキング性を発現させるためには、疎水化無機微粒子よりも多くの添加量を必要とするが、硬化型樹脂層の透明性が不充分となる。しかも硬化型樹脂層の表面の凹凸が大きくなってしまい、印刷用シートの巻き取り時に打痕などの欠陥となると考えられる。なお、硬化型樹脂層の表面の凹凸は、親水性無機微粒子を用いる場合に限らず、粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて顕著になると考えられる。
　一方、本発明は、顔料として疎水化無機微粒子を用いることを特徴としている。疎水化無機微粒子はその表面エネルギーが小さいため、微粒子同士の相互作用が小さくなり、その結果、疎水化無機微粒子同士が凝集しにくく、硬化型樹脂層形成用組成物中での分散性に優れる。しかも、平均粒子径が９０ｎｍ以下の疎水化無機微粒子を用いることで光の散乱が少なくなり、透明性に優れ、かつ耐ブロッキング性を有する印刷用シート１０が得られる。
　本発明においては、硬化型樹脂層１２に含まれる顔料は、全て疎水化無機微粒子であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、親水性無機微粒子が含まれていてもよい。
　また、平均粒子径が９０ｎｍ以下の疎水化無機微粒子であれば、硬化型樹脂層１２の表面の凹凸が大きくなりすぎる、すなわち、ＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠して測定されるＲａが１５ｎｍよりも大きくなることを抑制できる。よって、巻き取り時に打痕などの欠陥のない、透明性に優れた印刷用シート１０が得られる。
＜用途＞
　印刷用シート１０は、平版印刷版により印刷することができる。すなわち、硬化型樹脂層１２上に印刷層を形成して、加飾シートを形成するための材料として用いることができる。特に、硬化型樹脂層１２がハードコート層の機能を兼ね備えていれば、ハードコートシートとしても用いることができる。印刷用シート１０を用いた平版印刷版での印刷方法、すなわち、本発明の加飾シートの製造方法については後述する。
＜他の実施形態例＞
　本発明の印刷用シートは図１に示すものに限定されない。例えば、図２に示すように、プラスチック基材１１と硬化型樹脂層１２との間に、易接着層１３が設けられていてもよい。
　また、図１、２に示す印刷用シート１０は、プラスチック基材１１の片面に硬化型樹脂層１２が形成されているが、例えば図３に示すように、プラスチック基材１１の両面に硬化型樹脂層１２が形成されていてもよい。
［加飾シート］
　図４は、本発明の一実施形態例である加飾シートの構成を示す断面図である。
　この例の加飾シート２０は、図１に示す印刷用シート１０の硬化型樹脂層１２上に印刷層２１が積層されている。
＜印刷層＞
　印刷層２１は、主に加飾等のために施される。
　印刷層２１としては、例えば、印刷インキにより絵柄、文字、写真等が印刷された層が挙げられる。印刷層２１は、図４に示すように、硬化型樹脂層１２の全面上に形成されていてもよいし、硬化型樹脂層１２の一部の面上に形成されていてもよい。
　印刷層２１は、例えば、着色剤（顔料、染料）とバインダ（ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂）とを含む着色インキを印刷することによって形成できる。金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属の粒子、マイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることができる。すなわち、印刷層２１は、着色剤と、バインダとを含むことが好ましい。
　印刷層２１の膜厚、すなわち、図４において、硬化型樹脂層１２の界面から、印刷層２１の最表面（空気との界面）までの距離は、５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。また、前記膜厚は、具体的には触針式膜厚計(ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２Ａ)を用いて測定することができる。
＜加飾シートの製造方法＞
　加飾シート２０は、平版印刷版（平版）を用いて印刷用シート１０を印刷（平版印刷）することで得られる。具体的には、平版印刷版と印刷用シート１０の硬化型樹脂層１２とを接触させて印刷を行い、硬化型樹脂層１２の上に印刷層２１を形成することで得られる。
　平版印刷版の材質としては本発明の効果を有する限り特に制限されず、金属でもよいし、プラスチックでもよいし、ガラスでもよい。本発明の印刷用シート１０は、特に金属製の平版印刷版を用いて平版印刷する場合に好適である。
＜作用効果＞
　以上説明した本実施形態例の加飾シート２０は、本発明の印刷用シート１０に印刷を施したものである。本発明の印刷用シート１０は耐ブロッキング性および印刷適性に優れるので、平版印刷版を用いて印刷しても、硬化型樹脂層１２上に目的とする印刷層２１を形成することができる。
　また、本発明の印刷用シート１０は透明性に優れるので、これを用いた加飾シート２０も透明性に優れる。
＜用途＞
　加飾シート２０は、成形品（被着体）表面に貼着して用いられる。特に、硬化型樹脂層１２がハードコート層の機能を兼ね備えていれば、ハードコートシートとしても用いることができる。
［粘着性加飾シート］
　本発明の一つの態様において、粘着性加飾シートは、前記加飾シートの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されている。
　すなわち、本発明の一つの態様において、粘着性加飾シートは、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層と、印刷層と、粘着層とを含み、前記粘着層の上に前記プラスチック基材が積層され、前記プラスチック基材の上に硬化型樹脂層が積層され、更に前記硬化型樹脂層の上に印刷層が積層されている、あるいは前記プラスチック基材の上に前記硬化型樹脂層が積層され、前記硬化型樹脂層の上に、前記印刷層が積層され、更に前記印刷層の上に前記粘着層が積層されていることが好ましい。
　図５は、本発明の一実施形態例である粘着性加飾シートの構成を示す断面図である。
　この例の粘着性加飾シート３０は、図４に示す加飾シート２０のプラスチック基材１１側の表面に粘着層３１および剥離シート３２がこの順で設けられている。
　すなわち、本発明の別の態様において、粘着性加飾シートは、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層と、印刷層と、粘着層と、剥離シートとを含むことが好ましい。
＜粘着層＞
　粘着層３１は、加飾シート２０を被着体に貼着するための層である。
　粘着層３１は、粘着剤で構成されていることが好ましい。前記粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが使用される。また、溶剤系、エマルジョン系、水系のいずれであってもよい。なかでも光学系用途に使用する場合は透明度、耐候性、耐久性、コスト等の観点からアクリル溶剤系の粘着剤が特に好ましい。
　粘着剤には、必要に応じて他の助剤が添加されてもよい。他の助剤としては、増粘剤、ｐＨ調整剤、タッキファイヤ、バインダ、架橋剤、粘着性微粒子、消泡剤、防腐防黴剤、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤、湿潤剤などが挙げられる。
　粘着層３１の膜厚は、３～５００μｍが好ましく、４～３００μｍがより好ましく、５～１５０μｍがさらに好ましい。粘着層３１の膜厚が３μｍ未満であると、膜厚をコントロールすることが難しく、ムラになりやすい。一方、粘着層３１の膜厚が５００μｍを超えると、乾燥や硬化などの製造工程で不具合が生じることがある。また、打ち抜きなどの後加工で糊のはみ出しなどの不具合が生じることもある。ここで、粘着層３１の膜厚とは、例えば図６の態様においては、粘着層３１と易接着層３３の界面から、粘着層３１と剥離シート３２の界面までの距離のことを指す。また、図７の態様においては、粘着層３１と印刷層２１の界面から、粘着層３１と剥離シート３２までの界面までの距離のことを指す。粘着層３１の厚みは、触針式膜厚計(ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２Ａ)を用いて測定することができる。
　剥離シート３２としては、例えば、剥離シート用基材と、剥離シート用基材の粘着層３１側に設けられた剥離剤層とを有するものが挙げられる。
　剥離シート用基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙などの紙類、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム類などが挙げられる。
　剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
　剥離シート３２の膜厚は、２０～１００μｍであることが好ましい。
＜粘着性加飾シートの製造方法＞
　粘着性加飾シート３０は、例えば、加飾シート２０のプラスチック基材１１側の表面（以下、この表面を「加飾シートの裏面」ともいう。）に粘着剤を塗工して粘着層３１を形成し、前記粘着層３１上に剥離シート３２を貼着することで得られる。また、剥離シート３２上に粘着剤を塗工して粘着層３１を形成し、前記粘着層３１と加飾シート２０の裏面とを貼着して粘着性加飾シート３０を製造してもよい。
　粘着剤の塗工方法としては、印刷用シートの製造方法の説明において先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
　なお、上述した方法では印刷用シート１０に印刷を施して加飾シート２０とした後に、プラスチック基材１１の表面に粘着層３１および剥離シート３２を形成しているが、粘着性加飾シート３０の製造方法は上述した方法に限定されない。
　例えば、印刷する前に、予め印刷用シート１０のプラスチック基材１１側の表面に粘着層３１および剥離シート３２を形成しておき、粘着層付き印刷用シートの硬化型樹脂層１２上に印刷層２１を形成して粘着性加飾シート３０を製造してもよい。
＜使用方法＞
　加飾シート２０を使用する際は、粘着性加飾シート３０の剥離シート３２を剥がして粘着層３１を露出させ、前記粘着層３１を被着体（例えばディスプレイやタッチパネルなどの表面）に貼着する。
＜作用効果＞
　以上説明した本実施形態例の粘着性加飾シート３０は、本発明の加飾シート２０のプラスチック基材１１側の表面に粘着層３１が形成されているので、本発明の加飾シート２０を被着体に貼着できる。
　また、図５に示す粘着性加飾シート３０は粘着層３１上に剥離シート３２が設けられているので、加飾シート２０を使用する前までは、ロール状に巻くなどして保存および搬送することが可能である。
＜他の実施形態例＞
　本発明の粘着性加飾シートは図５に示すものに限定されない。例えば、図６に示すように、プラスチック基材１１と粘着層３１との間に、易接着層３３が設けられていてもよい。また、例えば図７に示すように、印刷層２１の上に、粘着層３１と、剥離シート３２が設けられていてもよい。また、例えば、図８に示すように、粘着性加飾シートの両面に、粘着層３１と、剥離シート３２が設けられていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［顔料］
　顔料として、以下のコロイダルシリカＡ～Ｅを用いた。
・コロイダルシリカＡ：表面を疎水化処理したシリカのメチルイソブチルケトン分散液（ＣＩＫナノテック社製、固形分３０質量％、平均粒子径３０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＢ：表面を疎水化処理したシリカのメチルイソブチルケトン分散液（日産化学工業社製、固形分３０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＣ：表面を疎水化処理したシリカのメチルエチルケトン分散液（日産化学工業社製、固形分３０質量％、平均粒子径７０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＤ：表面を疎水化処理していないシリカのメチルイソブチルケトン分散液（ＣＩＫナノテック社製、固形分３０質量％、平均粒子径３０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＥ：表面を疎水化処理したシリカのメチルイソブチルケトン分散液（ＣＩＫナノテック社製、固形分１５質量％、平均粒子径１００ｎｍ）。
　なお、表面を疎水化処理したシリカ、すなわち、コロイダルシリカＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅは疎水化無機微粒子に該当し、表面を疎水化処理していないコロイダルシリカＤは親水性無機微粒子に該当する。
［実施例１］
＜硬化型樹脂層形成用組成物の調製＞
　硬化型樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー（商品名アートレジンＵＮ－９０５、根上工業社製、質量平均分子量４０，０００～２００，０００、固形分７０質量％、溶媒トルエン）の１００質量部と、顔料としてコロイダルシリカＡの１２質量部と、光重合開始剤（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）の３質量部とを混合して、硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　表１に硬化型樹脂層形成用組成物の組成を示す。なお、表１に示す硬化型樹脂、顔料、および光重合開始剤の配合量（含有量）は、固形分換算した量（質量部）である。
＜印刷用シートの製造＞
　プラスチック基材として、ＰＥＴフィルム（商品名ルミラーＵ４８、東レ社製、２１ｃｍ×２９．７ｃｍ、厚さ７５μｍ）を用い、前記プラスチック基材上に得られた硬化型樹脂層形成用組成物をバー塗工した。その後、８０℃の熱風乾燥機にて６０秒間乾燥し、さらに高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、膜厚３μｍの硬化型樹脂層をプラスチック基材上に硬化形成して、印刷用シートを得た。
［実施例２］
　コロイダルシリカＡの配合量を１２質量部から２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［実施例３］
　コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［実施例４］
　コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［実施例５］
　硬化型樹脂層の膜厚が８μｍになるように硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材上に塗工した以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［実施例６］
　ウレタンアクリレートオリゴマーの代わりに、アクリレートモノマー（商品名アロニックスＭ－２１５、東亞合成社製、分子量３６９、固形分１００質量％）７０質量部とメチルエチルケトン３０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［比較例１］
　コロイダルシリカＡを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、表２に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［比較例２］
　コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、表２に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［比較例３］
　コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＥを用い、配合量を１２質量部から２４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
　得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［比較例４］
　硬化型樹脂層の膜厚が０．０７μｍになるように硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材上に塗工した以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［比較例５］
　硬化型樹脂層の膜厚が２０μｍになるように硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材上に塗工した以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。
［測定・評価方法］
　各例で得られた硬化型樹脂層形成用組成物に対して、分散性を評価した。また、各例で得られた印刷用シートに対して、以下に示す方法で硬化型樹脂層の表面のＲａを測定し、耐ブロッキング性、透明性、インキの密着性を評価した。これらの結果を表１、２に示す。
＜Ｒａの測定＞
　印刷用シートの硬化型樹脂層側の表面のＲａを、ＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠して、走査プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅｌ　ＩＶ及びＮａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩａ）を用い、プローブとしてＳｉ単結晶プローブを使用し、測定モードをＴａｐｐｉｎｇモードとして、測定エリアを１０μｍ×１０μｍとして画像の取り込みを行う。得られた画像について、前記走査プローブ顕微鏡に付属の解析ソフトウェアを用いて、うねりを除去するための画像処理としてＦｌａｔｔｅｎ処理（０次）を１回、及びＰｌａｎｅｆｉｔ処理（ＸＹ）を１回行った後、表面粗さを算出した。
＜分散性の評価＞
　硬化型樹脂層形成用組成物を密閉されたガラス瓶に入れ、室温（２３℃）で１日放置した。１日経過した後の硬化型樹脂層形成用組成物について、前記組成物中の顔料の沈降度合い（分散性）を目視にて観察し、以下の評価基準にて分散性を評価した。
　Ａ：顔料が沈降していない。
　Ｂ：顔料が沈降している。
＜耐ブロッキング性の評価＞
　表面が平滑なガラス板（１１．５ｃｍ×２５ｃｍ）の前記表面と、硬化型樹脂層とが接するように印刷用シートをガラス板上に配置し、５秒経過した後に濡れが発生しているかどうかを目視にて観察した。同様に印刷用シートをガラス板上に配置し、さらに印刷用シートのプラスチック基材上に１ｋｇの錘を載せて印刷用シートに加重をかけ、５秒経過した後に濡れが発生しているかどうかを目視にて観察し、以下の評価基準にて耐ブロッキング性を評価した。なお、濡れが発生した場合は、印刷用シートがガラス板に貼り付いたことを意味する。
　Ａ：印刷用シートに１ｋｇの加重をかけても、濡れは発生しなかった。
　Ｂ：ガラス板に印刷用シートを配置しただけでは濡れは発生しなかったが、印刷用シートに１ｋｇの加重をかけると濡れが発生した。
　Ｃ：ガラス板に印刷用シートを配置しただけで、濡れが発生した。
＜透明性の評価＞
　印刷用シートのヘイズ値を、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に基づき、日本電色社製のＮＤＨ５０００を用いて測定し、以下の評価基準で透明性を評価した。
　Ａ：ヘイズ値が１．００％以下。
　Ｂ：ヘイズ値が１．００％超。
＜インキの密着性の評価＞
　インキ（商品名ＭＲＸ　ＨＦ－９１９墨、帝国インキ社製）の１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）の５質量部とを混合し、インキＡを調製した。
　別途、インキ（商品名ＭＲＸ　ＨＦ－６１９白、帝国インキ社製）の１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）の５質量部とを混合し、インキＢを調製した。
　インキＡ、インキＢをそれぞれ用いて、印刷用シートの硬化型樹脂層の表面をスクリーン印刷し、８０℃で１時間乾燥させて硬化型樹脂層上に膜厚１５μｍの印刷層を形成した。
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠し、以下のようにして碁盤目密着試験を行った。
　セロハンテープ（商品名ＣＴ２８、ニチバン社製）を、指で上から押し付けるようにして印刷層に密着させた後に剥離した。１００マスの内、印刷層が全てのマス目で剥離していない場合を１００／１００、全てのマス目で剥離している場合を０／１００とし、印刷層が剥離していないマス目を数え、以下の評価基準にてインキの密着性を評価した。
　Ａ：９６／１００～１００／１００
　Ｂ：５０／１００～９５／１００
　Ｃ：０／１００～４９／１００
＜打痕の評価＞
　印刷用シートの硬化型樹脂層の表面に積層用のＰＥＴフィルム（商品名ルミラーＵ４８、東レ社製、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ５０μｍ）を載せ、積層用のＰＥＴフィルムの上から印刷用シート１００ｃｍ２当たり５０ｋｇとなるように荷重をかけ、１日経過後の積層用のＰＥＴフィルム表面の状態を目視で確認し、以下の評価基準にて打痕を評価した。
　Ａ：ＰＥＴフィルムに凹みが確認されなかった。
　Ｂ：ＰＥＴフィルムに凹みが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１、２から明らかなように、各実施例で調製した硬化型樹脂層形成用組成物は、顔料（疎水化無機微粒子）の分散性が良好であった。
　また、各実施例で得られた印刷用シートは透明性に優れていた。
　また、各実施例で得られた印刷用シートはガラス板に対する耐ブロッキング性に優れていることから、平版印刷版を用いて印刷する際の耐ブロッキング性にも優れていることが示された。さらに、インキとの密着性も良好であることから、優れた印刷適性を有していることも示された。
　また、各実施例で得られた印刷用シートは打痕の評価において積層用のＰＥＴフィルムに凹みが確認されなかったことから、巻き取り時に打痕などの欠陥が発生しなかった。
　一方、疎水化無機微粒子を用いなかった比較例１で得られた印刷用シートは、耐ブロッキング性に劣っていた。
　疎水化無機微粒子の代わりに親水性無機微粒子を用いた比較例２で調製した硬化型樹脂層形成用組成物は、顔料（親水性無機微粒子）の分散性に劣っていた。また、得られた印刷用シートは、耐ブロッキング性および透明性に劣っており、打痕も発生した。
　平均粒子径が大きい疎水化無機微粒子を用いた比較例３で得られた印刷用シートは、耐ブロッキング性は有しているものの、透明性に劣っており、打痕も発生した。
　硬化型樹脂層の膜厚が薄い比較例４で得られた印刷用シートは、ガラス板に対する耐ブロッキング性に劣っていた。また、インキの密着性にも劣っていた。
　硬化型樹脂層の膜厚が厚い比較例５で得られた印刷用シートは、透明性に劣っていた。また、インキの密着性にも劣っていた。
　１０　印刷用シート
　１１　プラスチック基材
　１２　硬化型樹脂層
　１２ａ　凹凸面
　１３　易接着層
　２０　加飾シート
　２１　印刷層
　３０　粘着性加飾シート
　３１　粘着層
　３２　剥離シート
　３３　易接着層　

Claims (4)

  1. 　プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層とを含む平版印刷板用の印刷用シートであって、
    　前記硬化型樹脂層が、硬化型樹脂と顔料とを含み、前記顔料が、５～９０ｎｍの平均粒子径を有する、表面が疎水化処理された無機微粒子であり、
    　前記硬化型樹脂層の膜厚が０．１～１５μｍである、前記印刷用シート。
  2. 　ＡＳＭＥ　Ｂ４６．１２に準拠して測定される前記硬化型樹脂層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５～１５ｎｍである、請求項１に記載の印刷用シート。
  3. 　請求項１または２に記載の印刷用シートの硬化型樹脂層上に、印刷層が積層されている、加飾シート。
  4. 　請求項３に記載の加飾シートの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されている、粘着性加飾シート。
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