JP2002283511A - 耐熱性高分子多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性、強度、寸法安定性を有し、低
吸水性、表面平坦性の良好な半導体実装基板用としても
適用可能な耐熱性高分子多層フィルムを提供する。 【解決手段】 耐熱性高分子と疎水性粒子を成分として
含むＡ層の少なくとも片面に耐熱性高分子を成分として
含むＢ層を積層した耐熱性高分子多層フィルムであっ
て、該疎水性粒子は平均粒径が０．００１μｍ以上２０
μｍ以下、疎水化度が１０以上であり、該疎水性粒子の
占める体積割合がＡ層中では６体積％以上９０体積％以
下、Ｂ層中では０体積％以上５体積％以下であり、かつ
多層フィルム全体では平均値として５体積％以上８０体
積％以下であることを特徴とする耐熱高分子多層フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性高分子多層フ
ィルムに関し、更に詳しくは、低吸水性、表面平坦性の
良好な耐熱性高分子多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリ
アミドフィルムなどに代表される耐熱性高分子フィルム
は、耐熱性、強度、寸法安全性に優れ、磁気記録媒体、
熱転写記録媒体、コンデンサ用誘導体、印刷回路基板等
のフィルムとして注目され、かつその使用が拡大してい
る。特に磁気記録媒体への適用は、例えば特開昭５１−
１２９２０１号公報などで提案されている。

【０００３】また、近年の携帯用電子機器の小型化の進
展とともに、半導体実装基板等への採用も拡大してい
る。ところで、従来の技術で製造された耐熱性高分子フ
ィルムには吸湿しやすい欠点があり、このため、例えば
銅箔を積層した基板を作成して、ハンダリフローの工程
に投入すると、銅箔との界面に剥離が発生するという問
題が生じる。疎水性粒子をフィルムに添加すると吸湿性
を抑制できるという知見は得られているが、一方、疎水
性粒子の添加量が多すぎると、溶液製膜時に支持体から
フィルムを剥離できないこと、フィルム表面が粗れすぎ
ること、フィルムが脆くなってしまい加工に適さないこ
と等の弊害が生じてしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決し、吸湿性が改良され、かつ表面平坦性、加工適性
に優れた耐熱性高分子多層フィルムを提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、 （１）耐熱性高分子と疎水性粒子を成分として含むＡ層
の少なくとも片面に耐熱性高分子を成分として含むＢ層
を積層した耐熱性高分子多層フィルムであって、該疎水
性粒子は平均粒径が０．００１μｍ以上２０μｍ以下、
疎水化度が１０以上であり、該疎水性粒子の占める体積
割合がＡ層中では６体積％以上９０体積％以下、Ｂ層中
では０体積％以上５体積％以下であり、かつ多層フィル
ム全体では平均値として５体積％以上８０体積％以下で
あることを特徴とする耐熱性高分子多層フィルムにより
達成される。 （２）Ｂ層の厚みが０．１〜２５０μｍであり多層フィ
ルム全体の厚みが０．５〜１０００μｍである上記
（１）記載の耐熱性高分子多層フィルムにより好ましく
達成される。 （３）耐熱性高分子が、ガラス転移温度（Ｔｇ）２００
℃以上の重合体である上記（１）に記載の耐熱性高分子
多層フィルムにより好ましく達成される。 （４）耐熱性高分子が芳香族ポリアミドである上記
（１）に記載の耐熱性高分子多層フィルムに特により好
ましく達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】（耐熱性高分子）本発明における耐熱性高
分子とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重
合体である。この耐熱性高分子はフィルム状に成形加工
可能であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上の
重合体であることが特に好ましい。これらの重合体のう
ち芳香族縮合系の耐熱ポリマーが好ましく、例えば芳香
族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイ
ミド、芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリイミン、ポリ
オキサジアゾール、ポリベンツオキサゾール、ポリベン
ツィミダゾール等を挙げることができる。耐熱性高分子
は、上記芳香族縮合系の耐熱ポリマーの共重合体であっ
ても良く、その他ヒダントイン、チアゾール、イミダゾ
ピロロン環等のヘテロ環を最終構造として含む重合体で
あっても良い。

【０００８】また、本発明における耐熱性高分子は、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、特に２００℃以
上であれば、上記芳香族縮合系の耐熱ポリマーにそれ以
外の重合体成分が例えば５０モル％未満共重合されたも
のであっても良い。

【０００９】これらの重合体は、一般に有機溶媒、濃硫
酸、ポリリン酸等中での溶液重合、水−有機溶媒系等に
よる界面重合、溶融重合あるいは固相重合等による界面
重合、溶融重合あるいは固相重合等によって合成される
が溶液重合によって合成されることが好ましい。

【００１０】例えば、芳香族ポリアミドは、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジチメルホルムア
ミド等の極性アミド系溶媒中での溶液重合、あるいは水
系媒体を使用する界面重合等で合成される。ここで単量
体として酸クロリドとジアミンを使用する場合は、副生
する塩化水素を中和するために水酸化カルシウム、エチ
レンオキサイド等の無機あるいは有機の中和剤を添加す
る。このポリマー溶液は製膜用ドープとしてこれより直
接フィルムを形成してもよく、またポリマーを一度単離
してから上記の溶媒に再溶解して製膜用ドープを調整
し、フィルムを成形してもよい。製膜用ドープには溶解
助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム等を添加する場合もある。製膜用ドープ中のポリマ
ー濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。

【００１１】また例えば、芳香族ポリイミドあるいはポ
リアミド酸の溶液は次のようにして得られる。すなわち
ポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミドなど有機極性アミド系溶
媒中でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反
応させて調整することができる。また芳香族ポリイミド
は前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピ
リジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を
得、これを再度溶媒に溶解して調整できる。製膜用ドー
プ中のポリマー濃度は５〜４０重量％程度が好ましい。

【００１２】本発明における耐熱性高分子としては、特
に芳香族ポリアミドが好ましい。芳香族ポリアミドは、
ポリマーの主鎖が芳香核およびアミド結合基を主たる構
成成分とするポリマーであれば芳香核上の主鎖形成置換
基が主としてメタ配向からなるものでもパラ配向からな
るものでよいが、その中でも、ポリマーの主鎖を形成す
る芳香核のうち、芳香核上の主鎖形成置換基がパラ配向
であるものが、全繰り返し単位の５０〜１００モル％で
あるポリマー（パラ配向性芳香族ポリアミド）が好まし
い。

【００１３】前記芳香族ポリアミドとしては、次の一般
式（Ｉ）および／または一般式（II）で表される繰り返
し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含むものが
好ましく、特に７０％以上からなるものが好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃としては、
例えば下記のもの等が挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記構造式でのＸ、Ｙは、それぞれ、−Ｏ
−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−等から選ばれるのが好ましいが、これに限
定されるものではない。さらに芳香環上の水素原子の一
部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜
３のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアル
コキシ基、アリール基、チオアリール基、オキシアリー
ル基、トリアルキルシリル基などの置換基で置換されて
いるものも含み、また、ポリマーを構成するアミド結合
中の水素原子が他の置換基によって置換されているもの
も含む。特性面からは、上記の芳香環がパラ位で結合さ
れているものが、全芳香環の５０モル％以上、好ましく
は７５モル％以上を占めるポリマー（パラ配向性芳香族
ポリアミド）が、フィルムの剛性が高く、耐熱性も良好
となるため好ましい。また、芳香環上の水素原子の一部
が上記の置換基、好ましくはハロゲン基、アルキル基、
アルコキシ基、トリアルキルシリル基、で置換されてい
てもよい。このパラ配向性を有する芳香核としては、次
式に示されるものを例示できる。

【００１９】

【化４】

【００２０】芳香族ポリアミドは、前記一般式（Ｉ）お
よび／または一般式（II）で表される繰り返し単位を５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものであ
って、５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満は他
の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても
差し支えない。

【００２１】本発明における耐熱性高分子には、フィル
ムの物性を損なわない程度（例えば、フィルム中に５重
量％以下の量）に、酸化防止剤、帯電防止剤、離形剤、
その他のポリマーがブレンドされていてもよい。

【００２２】本発明のおける積層耐熱性高分子フイルム
は、その上に例えば磁性金属層、電気素子や金属配線な
どを形成する、金属との複合素材として好ましく用いら
れるが、この場合加工時あるいは使用時において高温下
にさらされ、ハロゲン化合物の発生によって機能の阻害
が懸念されるときには、その繰り返し単位中の芳香環に
結合した水素原子に対するハロゲン原子の比率を１／３
以下、好ましくは１／６以下、特に好ましくはハロゲン
原子を含有しないものとするのが好ましい。

【００２３】尚、本発明においてＡ層を構成する耐熱性
高分子はＢ層を構成する耐熱性高分子と同一のものであ
っても良く異なるものでも良いが、多層フィルムを延伸
する等の加工特性を良好なものとするため同一である事
が好ましい。

【００２４】（疎水性粒子）本発明における耐熱性高分
子多層フィルムは、平均粒径が０．００１μｍ以上２０
μｍ以下であり、かつ疎水化度が１０以上の疎水性粒子
をＡ層中に６体積％以上９０体積％以下、Ａ層の少なく
とも片面に設けるＢ層中に０体積％以上５体積％以下、
多層フィルム全体では平均値として５体積％以上８０体
積％以下の量含有させる必要がある。

【００２５】疎水性粒子の平均粒径が０．００１μｍ未
満であると、フィルムを製造する工程で疎水性粒子を添
加する際の取扱い（ハンドリング）が困難であり、一方
２０μｍを超えると、得られたフィルム中で重合体と疎
水性粒子の界面にボイドができ易くなり、フィルムがか
えって吸湿しやすくなる。疎水性粒子の平均粒径の下限
は、上記ハンドリング性を更に良好なものとするために
０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍが更に好まし
く、０．１μｍが特に好ましい。また、疎水性粒子の平
均粒径の上限は、上記のボイドが生じ難くなるため、１
５μｍが好ましく、１２μｍが更に好ましく、１０μｍ
が特に好ましい。

【００２６】また、本発明における疎水性粒子は疎水化
度が１０以上であることが必要である。疎水性粒子の疎
水化度が１０に満たない場合は、耐熱性高分子多層フィ
ルムの吸湿性を減少させる改良効果が不足する。耐熱性
高分子多層フィルムの吸湿性改良効果を更に良好なもの
とするため、疎水性粒子の疎水化度は１２以上であるこ
とが好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２
５以上であることが特に好ましい。

【００２７】本発明における疎水性粒子の疎水化度の上
限は７５であることが好ましく、６７であることが特に
好ましい。疎水性粒子の疎水化度が７５を超えると粒子
を作成することが困難になることがあり、また６７を超
えると粒子の耐熱性高分子への分散が不均一になること
がある。

【００２８】尚、本発明における疎水化度とは、１００
ｃｃの水に粒子０．４ｇを投入し、攪拌した状態（疎水
性粒子は水に投入しても水面に浮遊し水と混合状態とは
ならない）でメチルアルコールを粒子が液中に完全に混
合する状態（メタノールを添加し、ある添加量になると
粒子が完全に液中に混合される状態になる）となるまで
添加した時のメタノールの添加量（Ｖｃｃ）から下記式
（１）によって算出する。

【００２９】

【数１】 疎水化度＝｛Ｖ／（Ｖ＋１００）｝×１００・・・（１） （式（１）でＶは、粒子が完全に液中に混合される状態
になった時のメチルアルコールの添加量（ｃｃ）を表わ
す。）

【００３０】本発明に用いる疎水性粒子としては、酸化
ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどからなる無
機粒子にジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシ
ラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシ
ラン等によって表面処理を行ない疎水化度を１０以上に
まで高めた無機粒子や、シリコーン樹脂粒子、テフロン
（登録商標）樹脂粒子等の有機粒子を好ましく挙げるこ
とができる。これらのうち、特に表面処理を必要としな
いシリコーン樹脂微粒子が好ましい。

【００３１】本発明において、疎水性粒子の耐熱性高分
子多層フィルム中に占める体積割合は、Ａ層中では６体
積％以上９０体積％以下、Ｂ層中では０体積％以上５体
積％以下であることが必要である。

【００３２】Ａ層に含有させる疎水性粒子のＡ層中に占
める体積割合が６体積％よりも少ない場合は、吸湿性の
改良効果が不足し、一方９０体積％を超えると、積層さ
せるもう一つの層（Ｂ層）との溶融状態での粘度差が大
きくなりすぎるため、製膜時の厚み制御が困難となる。

【００３３】また、本発明においてＢ層中には疎水性粒
子を含有させないくてもよいが、含有させる場合はＢ層
中に占める疎水性粒子の体積割合が５体積％以下であ
る。体積割合が５体積％を超えるとＢ層外表面が粗くな
りすぎる。Ｂ層中に占める疎水性粒子の体積割合の上限
は、好ましくは４体積％以下、より好ましくは３体積以
下、特に好ましくは２体積％以下である。

【００３４】更に、本発明の耐熱性高分子多層フィルム
全体に占める疎水性粒子の体積割合の平均値は５体積％
以上、８０体積％以下である必要がある。この体積割合
が５体積％未満では多層フィルムの吸湿性の改良効果が
不足し、８０体積％を超えると多層フイルムの伸度が極
めて小さくなり、加工適性が極端に悪化する。多層フィ
ルム全体に占める疎水性粒子の体積割合の平均値の下限
は、多層フィルムの吸湿性の改良効果を良好なものとす
るため７体積％であることが好ましく、１０体積％であ
ることが更に好ましく、１２体積％であることが特に好
ましい。また、上限は、多層フィルムの加工適性を良好
なものとするため７０体積％であることが好ましく、６
５体積％であることが更に好ましく、６０体積％である
ことが特に好ましい。

【００３５】本発明の耐熱性高分子多層フィルムに用い
る疎水性粒子は、その密度が０．５〜２５ｇ／ｃｍ³の
範囲であることが多層フィルムの疎水性が優れたものと
なるため好ましい。疎水性粒子の密度の範囲はより好ま
しくは０．６〜２０ｇ／ｃｍ ³、さらに好ましくは０．
７〜１５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．８から１０ｇ
／ｃｍ³である。本発明の耐熱性高分子多層フィルムＢ
層に疎水性粒子を含有させる場合、用いる疎水性粒子は
Ａ層のものと異なっていても良いが同じものである事が
好ましい。

【００３６】また、本発明の耐熱性高分子多層フィルム
のＡ層及び／又はＢ層には上述の疎水性粒子以外の微粒
子を含有させることができる。この疎水性粒子以外の微
粒子の配合割合は、本発明の効果を損なわない程度（例
えば、Ａ層及び／又はＢ層中に１重量％以下の量）であ
ることが好ましい。

【００３７】この疎水性粒子以外の微粒子としては、Ｓ
ｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ ₂等の金属化合物や
その他の金属微粉末、一般式Ｍ（ＯＨ）ｘまたはＭ
₂（ＣＯ）ｘ（ここで、Ｍは周期律表Ｉａ族およびIIａ
族から選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｘは１〜２
の数である）で表される化合物などの無機微粒子や、ポ
リイミド粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、架橋アクリ
ル系樹脂粒子などの有機微粒子などを挙げることができ
るが、耐熱性の点から無機微粒子がより好ましく、特に
ＳｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１
種（特にＳｉＯ₂）の無機微粒子はフィルム内での分散
性に優れているため好ましい。かかる微粒子は２種以上
を併用しても良い。

【００３８】上記の微粒子の平均粒径は、好ましくは
０．００１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは０．０５
μｍ以上１２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上
１０μｍ以下である。

【００３９】（耐熱性高分子多層フィルム）本発明の耐
熱性高分子多層フィルムの厚み構成は特に制限はない
が、Ｂ層の厚みが０．１〜２５０μｍであり多層フィル
ム全体の厚みが０．５〜１０００μｍであることが好ま
しい。Ｂ層の厚みが０．１μｍ未満ではＢ層の積層によ
る多層フィルム外表面の平坦化の効果が得不足すること
があり、一方、２５０μｍを超えると多層フィルムの吸
湿性改良の効果が得られ難い。Ｂ層の厚みの下限は多層
フィルム外表面の平坦化の効果を更に良好なものとする
ため０．２μｍμｍが好ましく、０．３μｍが更に好ま
しく、０．５μｍが特に好ましい。一方、Ｂ層の厚みの
上限多層フィルムの吸湿性改良の効果を更に良好なもの
とするため２００μｍが好ましく、１５０μｍが更に好
ましく、１００μｍが特に好ましい。

【００４０】また、本発明の耐熱性高分子多層フィルム
の厚みの下限は、多層フィルムの用途により異なるが、
１．０μｍであることが特に好ましい。一方、厚みの上
限は３５０μｍであることが更に好ましく、２５０μｍ
であることが特に好ましい。

【００４１】尚、本発明においては、Ａ層の少なくとも
片面にＢ層を積層するが、Ｂ層を設けた面の反対側のＡ
層表面にはＢ層を設けることができるが、Ｂ層以外の層
（Ｃ層）を設けることも可能である。このＣ層とは例え
ば構成成分に、Ｂ層とは異なる耐熱性高分子を用いたも
の、耐熱性高分子以外の樹脂を用いたもの、Ｂ層とは異
なる疎水性粒子を用いたもの或いはＢ層とは異なる疎水
性粒子以外の微粒子を用いたものを挙げることができ
る。従って、本発明の可能な層の構成としては、Ａ／
Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃなどが例示される。

【００４２】（耐熱性高分子多層フィルムの製膜）本発
明の耐熱性高分子多層フィルム（以下、単に『多層フィ
ルム』と略記することがある。）は、例えば前記の耐熱
性高分子、疎水性粒子、必要に応じて耐熱性高分子以外
の重合体、疎水性粒子以外の微粒子、その他の添加物を
用い、製膜用ドープから湿式法、乾式法、乾湿式法、あ
るいはその他の周知の方法によってフィルムを形成させ
ることにより得ることができる。多層フィルムの製膜に
用いる疎水性粒子およびその他の粒子は、ポリマー溶液
に直接添加すると一般には粗大な凝集体を多数形成し、
これを分散させることは極めて困難であるため、前もっ
て粘度が１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以
下の有機溶媒あるいは稀薄低粘度ポリマー溶液中に分散
させておくことが好ましい。分散媒としては製膜に使用
するものが好ましいが、製膜に特に悪影響を与えなけれ
ば重合の際に使用した溶媒以外の溶媒を使用してもかま
わない。溶媒としては特にアミド系溶媒あるいは炭素数
２０以下のアルコールを用いることが好ましく、これら
の溶媒と前述の疎水性粒子とを組合せた場合には、粒子
の分散をより微細かつ均一に行なうことができる。また
これら粒子の分散液中に少量の分散助剤や水が入ってい
てもよいが、水の量が多すぎると分散液中の微粒子の分
散が悪くなる。

【００４３】分散方法としては、上記溶媒あるいは稀薄
低粘度ポリマー溶液中に粒子、その他必要に応じて分散
助剤などを入れ、攪拌式分散器、ボールミル、サンドミ
ル、超音波分散機などで、粒子径０．００１μｍ以上２
０μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１５μｍ以下
となるまで分散する。

【００４４】この疎水性粒子分散液は前記ポリマー溶液
中へ添加混合するが、重合前の溶媒中へ添加もしくは重
合に使用する溶媒全部に分散されていてもよい。またポ
リマー溶液の調製工程中で添加してもよく、さらには製
膜時の流延直前で添加混合してもよい。

【００４５】疎水性粒子の分散液を上述のように添加混
合したポリマー溶液中には粒子が均一で微細に安定して
分散しており、溶液を放置しても粒子の再凝集はほとん
ど起こらない。

【００４６】本発明の多層フィルムを形成するには、Ａ
層側に相当する製膜原液と、Ｂ層側に相当する製膜原液
の少なくとも２種類を、公知の方法で、例えば特開昭５
６−１６２６１７号公報記載のように、合流管で積層し
たり、口金内で積層して形成することができる。必要に
応じてＢ層と反対側のＡ層面に別の層Ｃ層を三層口金で
積層して形成することができる。この製膜用ドープから
湿式法、乾式法、乾湿式法、あるいはその他の周知の方
法によって脱溶媒が行なわれフィルムが形成される。連
続的にフィルムを製造する場合、例えば湿式法では、製
膜用ドープは金属ドラム、エンドレスの金属ベルト、プ
ラスチックフィルム、金属箔等の支持体上に流延された
のち直接凝固浴中に浸漬され、流延された製膜用ドープ
が自己保持性を得るまで脱溶媒が行なわれる。ついで支
持体からフィルムとして剥離され、必要に応じてさらに
凝固浴中での脱溶媒の後、乾燥が行なわれ製膜が完了す
る。

【００４７】ポリマーの種類やフィルムへの要求に応じ
て凝固浴液としては水、水と無機塩および、あるいは有
機溶媒の混合物、あるいは有機溶媒などが選定され、フ
ィルムの平滑性や透明性などを向上させる目的で凝固浴
液温度を３０℃以下に保つ場合もある。

【００４８】乾式法、乾湿式法により、製膜する場合に
は、製膜用ドープはドラム（金属やセラミック製など）
やエンドレスの金属製ベルト等の支持体上に流延され、
自己保持性を得るまで気相中での脱溶媒が行なわれたの
ち支持体から剥離される。剥離されたフィルムは、乾式
法ではさらに気相中での脱溶媒が、乾湿式法で液中での
脱溶媒の後、乾燥が行なわれて製膜が完了する。乾湿式
法における脱溶媒に使用する液の組成および液温は、上
述の湿式法における凝固浴の場合と同様に、ポリマーの
種類やフィルムへの要求に応じて選ばれる。

【００４９】支持体上に製膜原液を流延させる際には、
Ａ層とＢ層またはＡ層、Ｂ層、Ｃ層をあらかじめ合流さ
せておき、かつＡ層面が支持体に接触しない向きに吐出
させるのが好ましい。

【００５０】また支持体からの剥離後の工程において、
フィルムは面積倍率０．８以上５．０以下で延伸または
緩和されることが好ましい。ここで面積延伸倍率とはフ
ィルム長手方向、横方向各々の延伸実効倍率の積を意味
する。この面積延伸倍率が０．８より小さいとフィルム
の物性低下や平滑性の悪化が起こり易く、５．０を超え
るとフィルム中の粒子周囲がボイドが形成され耐吸湿性
が損なわれ易くなるため好ましくない。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、本発明における種々
の物性値および特性は以下の如く限定されたものであ
り、また定義される。

【００５２】１．微粒子の平均粒径 １−１製膜に用いる粒子の平均粒径 島津製作所ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティ
クル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle S
ize Analyzer）を用いて測定する。得られる延伸沈降曲
線を基に算出する各粒径の粒子とその存在量との積算曲
線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値
を平均粒径（μｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業
新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。

【００５３】１−２フイルム中の粒子の平均粒径 フィルムサンプルを垂直方向（厚み方向）にミクロトー
ムにて切断し、得られた断面をトプコン(株)製透過型電
子顕微鏡ＬＥＭ−２０００にて観察し、粒子部分の断面
映像（１０箇所）から粒子の相当直径を画像処理により
求め、その平均値を粒子の平均粒径とする。

【００５４】２．フィルムの厚み ２−１多層フィルムの厚み アンリツ電子製電子マイクロメータにて測定する。

【００５５】２−２多層フィルムの各層の厚み フィルムサンプルを垂直方向（厚み方向）にミクロトー
ムにて切断し、得られた断面をトプコン(株)製透過型電
子顕微鏡ＬＥＭ−２０００型の顕微鏡にて観察し、断面
映像から各層の厚みを求めた。

【００５６】３．疎水化度 疎水性粒子は水に投入しても水面に浮遊し水と混合状態
とはならないが、これにメタノールを添加していき、あ
る添加量になると粒子が完全に液中に混合されるように
なる。疎水化度の測定は、１００ｃｃの水に粒子０．４
ｇを投入し、攪拌した状態でメチルアルコールを粒子が
液中に完全に混合する状態となるまで添加し、その添加
量（Ｖｃｃ）から次式によって算出する。

【００５７】

【数２】 疎水化度＝｛Ｖ／（Ｖ＋１００）｝×１００・・・（１） （式（１）でＶは、粒子が完全に液中に混合される状態
になった時のメチルアルコールの添加量（ｃｃ）を表わ
す。）

【００５８】４．吸水率 フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、５０℃
で２４ｈｒ乾燥後直ちに重量を測定する。すぐに２３℃
の水に浸漬し２４ｈｒ後に取り出し、フィルム表面の水
を拭き取った後、再び重量を測定する。吸水率は下記式
で計算し、３回テストを行なった平均値で表す。

【００５９】

【数３】 吸水率（％）＝｛（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量｝×１００…（２）

【００６０】５．フィルム中の粒子の体積割合 フィルムを長方形に所定量（５ｃｍ×１０ｃｍ程度）切
り出し、厚み（ｄμｍ）、幅（ｗｃｍ）、長さ（Ｌｃ
ｍ）を計測する。このフィルムを４ｗｔ％の塩化リチウ
ムを含有するＮ−メチルピロリドンに溶解し、不溶な粒
子成分を遠心分離機により分離したのち、その重量を電
子天秤を用いて計測する。また、遠心分離した粒子の密
度をユアサアイオニクス株式会社製ウルトラピクノメー
ター１０００で測定し、下記式で添加量を算出する。

【００６１】

【数４】粒子添加量(体積%)＝（Ｗ／ρ）／（ｄ×１０
^-4×ｗ×Ｌ）×１００ （上記式で各記号は下記を表わす。） Ｗ；粒子重量（ｇ） ρ；粒子密度（ｇ／ｃｍ³） ｄ；フィルム厚み（μｍ） ｗ；フィルム幅（ｃｍ） Ｌ；フィルム長さ（ｃｍ）

【００６２】６．ガラス転移温度（Ｔｇ） オリエンテック社製動的粘弾性測定装置RHEOVIBRON DD
V-01FPにより、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚにて測
定する。

【００６３】７．フィルムの破断伸度 引張試験機（東洋ボールドウイン製、テンシロン）を用
いて、温度２０℃、相対湿度５０％に調節された室内に
おいて、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｎｍにサンプリングし
たフィルムを、チャック間１００ｍｍ、引張強度１５０
ｍｍ／分にて破断するまで引っ張り、得られた応力−歪
み曲線時の伸びより算出する。

【００６４】８．フィルムの表面粗さ（Ｒａ） 中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ Ｂ６０１で定義
される値であり、本発明では（株）小坂研究所の触針式
表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３０Ｃ）を
用いて測定する。

【００６５】測定条件は、下記の通りである。 （ａ）触針先端半径 ：２μｍ （ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ （ｃ）カットオフ ：０．２５ｍｍ （ｄ）測定長 ：２．５ｍｍ （ｅ）データのまとめ方：同一試料については６回繰り
返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残りの５つのデ
ータの平均値を表示する。

【００６６】［実施例１］Ａ層中に占める粒子含有量が
６０体積％となるように平均粒径０．３μｍ、疎水化度
２１のシリコーン樹脂微粒子（密度＝１．４ｇ／ｃ
ｍ³）を分散させたＮ−メチルピロリドン（ＭＭＰ）
に、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン
５０モル％と３，４’−ジアミノフェニールエーテル５
０モル％を溶解させ、これに１００モル％に相当するテ
レフタル酸クロライドを添加して重合した。次いで、重
合で副生した塩化水素を水酸化カルシウムを用いて中和
し、ポリマー濃度６．０ｗｔ％のＡ層用製膜原液（ポリ
マーの対数粘度３．６）とした。

【００６７】次にＢ層中に占める粒子の含有量が０．２
ｗｔ％となるように平均粒径０．３μｍ、疎水化度０の
真球状シリカ微粒子（密度＝２．２ｇ／ｃｍ³）を分散
させたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、芳香族ジア
ミン成分としてパラフェニレンジアミン５０モル％と
３，４’−ジアミノフェニールエーテル５０モル％を溶
解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ク
ロライドを添加して重合した。

【００６８】次いで、副生した塩化水素を水酸化カルシ
ウムを用いて中和し、ポリマー濃度６．０ｗｔ％のＢ層
用製膜原液（ポリマーの対数粘度３．６）とした。得ら
れた製膜原液をそれぞれ１０５℃に加熱した後、３層用
フィードブロックを用いて合流させ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層
体のまま１０５℃に加熱された口金から吐出させ、厚み
１０５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ＰＥＴフィルム）上に合計厚み１．５ｍｍ（Ｂ層
／Ａ層／Ｂ層＝０．１５ｍｍ／１．２ｍｍ／０．１５ｍ
ｍ）の薄膜状に流延した。その後ただちに、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）４０重量％の水溶液からなる、温
度５０℃の凝固浴に導き、１分後ＰＥＴフイルムから剥
離した後に６０℃の水溶液に投入し、脱溶媒、脱塩を行
ない、クリップテンターにて乾燥しつつ横方向に２４０
℃で１．４倍方向に１．３延伸し、３００℃に加熱した
ロールを用いて縦方向に１．３倍延伸し、更に３５０℃
のピンテンターで熱処理を行ない、最終厚み５０μｍの
芳香族ポリアミド多層フィルムを得た。

【００６９】得られた多層フィルムの特性を表１に示
す。得られた多層フィルムは吸水率が低く疎水性に優れ
たものであり、Ｂ層外表面が平坦で、かつ破断伸度の高
いものであった。

【００７０】［実施例２］添加する粒子の種類、粒径、
疎水化度、含有量が表１の通りとなるようにした以外は
実施例１と同様の方法によってＡ層用、Ｂ層用の製膜原
液を得た。さらに粒子を添加しない以外は実施例１のＢ
層用と同様の重合を行ない、Ｃ層用の製膜原液を得た。

【００７１】得られた３つの製膜原液を３台のギアポン
プに供給し、マルチマニホールドタイプの口金内で３層
を合流させ、Ｂ層側が支持体側となるように口金から吐
出させ、厚み１００μｍの二軸配向ポリプロピレンフィ
ルム上に合計厚み１．６６ｍｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｃ層＝
０．７５ｍｍ／０．５８ｍｍ／０．３３ｍｍ）となるよ
う流延した。その後ただちに、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）４０重量％の水溶液からなる、温度５０℃の
凝固浴に導き、１分後二軸配向ポリプロピレンフィルム
から剥離した後に６０℃の水溶液に投入し、脱溶媒、脱
塩を行ない、テンターにて定長で乾燥、熱処理を行なっ
た。乾燥温度は２３０℃、熱処理温度は４００℃であっ
た。得られた芳香族ポリアミド多層フィルムの特性を表
１に示す。

【００７２】［実施例３］疎水性粒子として表１に示す
ものを用いたＡ層用、Ｂ層用の製膜原液を１０．５℃に
加熱し、２台のギヤポンプを用いてフィードブロックに
供給し、Ａ／Ｂ２層の積層体とした。この状態で口金内
に導き、Ｂ層側が支持体側となるように鏡面状に磨かれ
たステンレス製ベルト上に合計厚みが２２０μｍ（Ａ層
／Ｂ層＝１１０μｍ／１１０μｍ）となるよう流延し
た。その後積層体をステンレス製ベルト上に乗せたまま
実施例１と同条件の凝固液に導入し、凝固後にベルトか
ら剥離し、続いて５０℃の水溶液にて脱溶媒、脱塩を行
ない、ついでクリップテンターにて２５０℃で縦方向に
１．８倍延伸し、ついで３５０℃に加熱した金属ロール
を用いて縦方向に１．８倍延伸した。さらにピンテンタ
ーを用いて４１０℃にて定長熱処理を行ない、最終厚み
４μｍの芳香族ポリアミド多層フィルムを得た。得られ
た２層フィルムの特性を表１に示す。

【００７３】［実施例４、５］疎水性粒子として表１に
示すものを用いたＡ層用、Ｂ層用の製膜原液を１０．５
℃に加熱し、２台のギヤポンプを用いてフィードブロッ
クに供給し、実施例１と同様の方法により３層構成のフ
ィルムを得た。得られた３層フィルムの特性を表１に示
す。

【００７４】［比較例１］Ａ層用の製膜原液として粒子
を添加しないものを用いる他は実施例１と同様にして積
層芳香族ポリアミド多層フィルムを得た。得られた多層
フィルムの吸水率は高かった。

【００７５】［比較例２］層厚み構成を表１に示すとお
りに変更する以外は実施例２と同様にして芳香族ポリア
ミド多層フィルムを得た。フィルム全体に対する粒子含
有量が本発明の範囲外であるため、破断伸度が低く、表
面の粗れた多層フィルムとなった。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１及び実施例の記述から明らかなよう
に、本発明による積層耐熱性高分子フィルムは表面平坦
性、破断伸度も良好な領域に保ちつつ吸湿性が改良され
るのに対し、本発明の範囲外のフィルムは、これらの特
性全てを同時に満足することはできない。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、強度、
寸法安定性を有し、低吸水性、表面平坦性の良好な半導
体実装基板用としても適用可能な耐熱性高分子多層フィ
ルムを提供することがことができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA20A AA20C AA20H AA21A AA21C AA21H AK01A AK01B AK01C AK47A AK47B AK47C AK52A AK52C AK52H BA02 BA03 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C BA15 DE01A DE01C DE01H GB41 JA05A JA05B JA05C JA20 JA20A JA20B JA20C JA20H JB06A JB06C JB06H JD15 JJ03A JJ03B JJ03C JK15 JL01 YY00 YY00A YY00B YY00C YY00H 4J002 BD152 CL001 CM011 CM031 CM041 CP032 DE136 DE146 DJ016 FB096 FD012 FD016

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱性高分子と疎水性粒子を成分として
   含むＡ層の少なくとも片面に耐熱性高分子を成分として
   含むＢ層を積層した耐熱性高分子多層フィルムであっ
   て、該疎水性粒子は平均粒径が０．００１μｍ以上２０
   μｍ以下、疎水化度が１０以上であり、該疎水性粒子の
   占める体積割合がＡ層中では６体積％以上９０体積％以
   下、Ｂ層中では０体積％以上５体積％以下であり、かつ
   多層フィルム全体では平均値として５体積％以上８０体
   積％以下であることを特徴とする耐熱性高分子多層フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 Ｂ層の厚みが０．１〜２５０μｍであり
   多層フィルム全体の厚みが０．５〜１０００μｍである
   請求項１に記載の耐熱性高分子多層フィルム。
3. 【請求項３】 耐熱性高分子が、ガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）１５０℃以上の重合体である請求項１に記載の耐熱
   性高分子多層フィルム。
4. 【請求項４】 耐熱性高分子が芳香族ポリアミドである
   請求項１に記載の耐熱性高分子多層フィルム。