JP2004217907A

JP2004217907A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2004217907A
Application number: JP2003424346A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Teshiba; 敏博手柴; Hiroichi Yokoyama; 博一横山; Masabumi Yasuda; 巨文安田
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】走行性（易滑性）と接着性の改善と自動光学検査システム適応を同時に達成するポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粉体を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．１０重量％の割合で、フィルム中に均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明はポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

さらに詳しくは、無機微細粉体を添加することにより、無機粉体が露出せず、フィルム中に均一に分散した状態で表面突起を発生させ、表面状態を制御し、フィルムの走行性および接着性、並びにフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の自動光学検査システム（ＡＯＩ）に適応可能な耐熱性ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度などにおいて優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、およびＩＣのリードフレーム固定用テープなどに広く利用されている。これらのうち、特にＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープおよびリード固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。

ポリイミドが、これらの用途に用いられる際重要な実用特性はフィルムの滑り性（昜滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できる。また一方、ポリイミドの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途においては、通常、種々の接着剤を介して銅箔と接着されているが、ポリイミドは、その化学構造及び耐薬品（溶剤）安定性により銅箔との接着性が不十分な場合が多く、現状ではポリイミドに表面処理（アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等）を施し、接着されている。また最近の電子部品のファインピッチ化において特にＦＰＣの検査において従来は目視による線幅、異物等の検査が主流であったが自動光学検査システム（ＡＯＩ）が導入される様になってからは、無機粉体を混入する従来処方で製造された耐熱性フィルムでは、走行性に関して十分満足した物が得られていたがＡＯＩにおいては、無機粉体が大きすぎて最近のＦＰＣ等の狭ピッチ化のなかで該粒子が異物と判定され自動検査システムの大きな障害になっている。

従来のポリイミドにおける易滑化技術では、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（特許文献１参照）、更にはポリイミド表層に、平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて一部露出した前記無機質粒子からなる多数の突起が該フィルムの表面層に１×１０〜５×１０⁸個／ｍｍ²存在させることが知られている（特許文献２参照）。この方法は、積極的に表面に突起を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得る物であるが、無機質粒子が一部露出しているためフイルム表面へのすり傷が発生し外観不良をきたす。また自動光学検査システムに適応するためには、粒子径が大きい等の問題を抱えている。
特開昭６２−６８８５２号公報特開平５−２５２９５号公報

本発明は、これらの市場要求に対して鋭意研究の結果、走行性（易滑性）と接着性の改善と自動光学検査システム適応を同時に達成することを目的とする。

具体的には、厳密に粒度の調整された粒径０．０７〜２．０μｍを主体とした無機粉体を、フィルム樹脂中に０．０３〜０．３０重量％添加し、フィルム中に均一に分散させ、かつ表面には微細な突起を形成させることにより易滑性、接着性及び自動光学検査システム（ＡＯＩ）を同時に工業的に満足させることにある。

本発明は次のような構成である。
（１）粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粉体を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合で、フィルム中に均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されているポリイミドフィルム。
（２）無機粉体の平均粒子径が、０．３０μｍ以下である上記（１）のポリイミドフィルム。
（３）無機粉体がゾルゲル法にて製造された二酸化珪素を主成分とする上記（１）又は（２）のポリイミドフィルム。
（４）粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粉体を主体とする粉体をフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％含有させることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（５）無機粉体がゾルゲル法にて製造された二酸化珪素を主成分とすることを特徴とする上記（４）のポリイミドフィルムの製造方法。
（６）ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に無機粉体を分散させたスラリーを、ポリアミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加することを特徴とする上記（４）又は（５）のポリイミドフィルムの製造方法。

本発明のポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が従来よりも著しく向上したものであり、染色性、水濡れ性にも優れる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミド酸について説明する。

本発明においては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンまたは、この両者を主成分とする化学物質をＮ、Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオイサイド、Ｎーメチルピロリドンの如き極性溶媒中で付加重合させることによってワニス状のポリアミド酸溶液を得る。

そして、かかるワニス状ポリアミド酸溶液と無水酢酸を主成分とする脱水環化試剤とを混合した後、支持体に流延させ、支持体上で予備乾燥の上、高温加熱すし、脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行させる化学的転化法でポリイミドを得ることが好ましい。

またワニス状ポリアミド酸溶液を脱水環化試剤と反応させ、ワニス状態を維持したままイミド環を完全または部分的に閉環させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、支持体上で予備乾燥の上，拘束下に高温加熱することにより、脱溶媒とイミド環閉環を行い製膜することも好ましい。

本発明のフィルム表面に突起を形成させるために樹脂に添加される無機微粉体は、前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶であるのが好ましい。また本発明の無機粉体は、ゾル・ゲル法で湿式粉砕したシリカが、ワニス状ポリアミド酸溶液中で安定し、かつ物理的に安定し、ポリイミドの諸物性に影響を与えないので好ましい。

さらに、微細シリカ粉は、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、ｎーメチルピロリドン等の極性溶媒に均一に極性溶媒に分散させたシリカスラリーとして使用することで凝集を防止するため好ましい。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌することで容易に再分散可能である。

本発明における、ポリイミドフィルムの表面に突起を形成させる為に添加される無機粉体の粒径は０．０７〜２μｍである。０．０７μｍ以上、２μｍ以下の範囲に有る場合、該ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査が問題なく適応できる。またフィルムの機械物性等の低下を発生させずに使用可能である。また通常のフィルムの厚さは７．５μｍ〜１２５μｍであるため、粒子が表面に露出することはない。

また粒径の小さな無機粉体を用いることで易滑性が低下される事が懸念点であるが幸いシリカの表面積の増大により添加量を０．０３〜０．３０重量％内でも十分に易滑性を発現することを確認した。

また表面積の拡大により十分に粗面化されアンカー効果が見られ接着性も損なうこともない。添加量が、０．３０重量％を越えると機械的強度低下がみられる。また０．０３重量％以下では、十分な易滑性効果が見られないなどの不具合が見られ好ましくない。

また粒子径が２μｍ以上になるとＦＰＣのファインピッチ化では、無機粉体の輝度のため銅箔と判断してしまい誤判定を起こす問題がある。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

本発明における測定方法について以下に説明する。

（ａ）摩擦係数（μｓ：静摩擦係数）
ＪＩＳＫ７１２５に基づきフィルムの表と裏面を重ね、機械方向に測定した。

（ｂ）接着性評価方法
ＩＰＣ−ＦＣ−２４１の方法に準じて、ポリイミドフィルムと銅箔とを市販の熱可塑性ポリイミド接着剤で接着し、硬板上にフィルムを固定し、測定することによって求めた。

（ｃ）自動光学検査（ＡＯＩ）
オルボテック（株）製のＳＫ−７５を使用してベースフィルムを検査した。

（ｄ）粒度分布
島津製作所（株）製のＳＡＬＤ−２０００Ｊを用い、極性溶媒に分散させた試料を測定した。

（ｅ）表面粗さの測定
レーザテック製レーザ顕微鏡にて表面粗さを測定した。

（ｆ）フィルムの機械強度（抗張力、伸度）
ＡＳＴＭＤ−８８２−６８に準じて、オートグラフ装置で測定した。

［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ反応させたワニス状ポリアミド酸溶液を得た。

粒径において０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムとし、公称２５μｍ厚みのフィルムを得た。

[実施例２]
実施例１と同様の方法で、シリカ添加量を０．０７重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

[実施例３]
実施例１と同様の方法で、シリカ添加量を０．３０重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［比較例１］
シリカを添加しない以外は実施例１と同様にして、公称２５μｍ厚みのフィルムを得た。

［比較例２］
比較例１と同一の方法により得られたワニス状ポリアミド酸溶液に、粒径において１μｍ未満及び５μｍ以上が排除された平均粒径２．５μｍの無水第２リン酸カルシウム（Ｃａ2ＨＰＯ4）を樹脂重量当たり、０．１重量％添加し十分攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方法にて、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

[比較例３]
実施例１の方法でシリカ添加量を０．５０重量％に変更し、比較例１と同一の方法で公称２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例１〜３、比較例１〜３において、得られたポリイミドフィルムの機械的物性、静摩擦係数及び接着性並びに自動光学検査システムの評価結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなとおり、本発明に用いた粒径が０．０７から２．０μｍを主体とした無機粉体スラリーを対フィルム樹脂重量当たり０．０３から０．１０重量％含む本発明ポリイミドフィルムは、優れた易滑性、接着性、ＡＯＩ、機械物性を保持するフレキブルプリント配線基板用途等広い分野に好適なものであった。

本発明のフィルムはフレキシブルプリント基板などの用途に好適に使用することができる。

Claims

粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粉体を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合で、フィルム中に均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
無機粉体の平均粒子径が、０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
無機粉体がゾルゲル法にて製造された二酸化珪素を主成分とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
粒子径が０．０７〜２．０μｍである無機粉体を主体とする粉体をフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％含有させることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
無機粉体がゾルゲル法にて製造された二酸化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に無機粉体を分散させたスラリーを、ポリアミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加することを特徴とする請求項４または５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。