KR20080104194A

KR20080104194A - 접착 필름

Info

Publication number: KR20080104194A
Application number: KR1020087025115A
Authority: KR
Inventors: 마사미 야나기다; 겐지 우에시마
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-12-01
Also published as: TW200745304A; CN101400752A; JPWO2007108284A1; US20090022939A1; KR101299310B1; TWI447201B; WO2007108284A1

Abstract

본 발명은 미끄럼성을 갖고, 또한, 조밀한 회로 패턴을 제조한 때에도, FPC 기판으로서 양호하게 사용 가능한 접착 필름을 제공한다. 본 발명은 고내열성 폴리이미드층과, 고내열성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 설치하여 이루어지는 접착 필름으로서, 중심층인 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않고, 열가소성 폴리이미드층에는 메디안 평균 입경 1 내지 10 ㎛의 미끄럼재가 균일하게 분산되어 있고, 열가소성 폴리이미드층에 존재하는 미끄럼재가 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있다.

비열가소성 폴리이미드, 고내열성 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드, 접착 필름, 미끄럼재, 공압출-유연 도포법

Description

접착 필름{ADHESIVE FILM}

본 발명은 고내열성 폴리이미드층인 중심층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 설치하여 이루어지는 접착 필름에 관한 것으로서, 특히 미끄럼성이 부여됨과 동시에, 미끄럼재의 감소가 가능하고, 또한, 금속박을 가열 접합 후에 금속박의 미소한 들뜸이 생기지 않는 접착 필름에 관한 것이다.

최근 들어 전자 제품의 경량화, 소형화, 고 밀도화에 따른 전자 부품의 경량화나 소형화가 요구되고 있다. 이 때문에, 전자 부품을 실장하는 배선판에 있어서도, 종래의 경성 인쇄 배선판에 비하여 가요성이 있는 연성 적층판(연성 인쇄 배선판(FPC: Flexible Print Circuit Board), 이하 본 명세서에서 FPC라고 칭하는 경우가 있음)의 수요가 급격히 증가하고 있다.

연성 적층판은, 일반적으로, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하여, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 개재하여 금속박을 가열·압착함으로써 접합하는 방법으로 제조된다. 이러한 절연성 필름, 접착 재료 및 금속박의 3층으로 이루어지는 연성 적층판(3층 FPC)으로는, 종래부터 절연성 필름으로서 폴리이미드 필름 등이 널리 이용되고 있다. 이 이유는 폴리이미드가 우수한 내열성, 전기 특성 등을 갖고 있기 때문이다. 또한, 접착 재료로는 에폭시계, 아크릴계 등의 열 경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다.

3층 FPC에 이용되는 열 경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 이러한 열 경화성 접착제는 내열성이 떨어지기 때문에, 이것을 이용한 3층 FPC는 전체적으로 내열성이 좋지 않다는 문제를 갖고 있다. 또한, 열 경화성 접착제의 대부분에 포함되는 할로겐 함유 난연제가 환경적으로 그다지 바람직하지 않다는 문제도 있다. 금후 FPC에 대하여 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성과 같은 각종 특성에 대한 요구나 환경에 대한 부하가 감소된 재료에 대한 요구가 엄격해지기 때문에, 열 경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 이러한 요구에 대한 충분한 대응이 곤란해지고 있는 것이 현실이다.

이에 대하여, 절연성 필름 및 금속박의 2층으로 구성되는 연성 적층판(2층 FPC)이 제안되었다. 이러한 2층 FPC는 접착 재료에 기인하는 상기 문제가 없기 때문에, 상기 요구에 대응할 수 있는 연성 적층판으로서 기대되고 있다. 2층 FPC의 제조 방법으로는, 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연하고, 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, 스퍼터나 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 열가소성 폴리이미드를 개재하여 고내열성 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이트법 등이 알려져 있다. 한편, 이 열가소성 폴리이미드와 고내열성 폴리이미드 필름을 이용하는 제조 방법으로 얻어지는 FPC는, 엄밀하게는 3층이라고도 말할 수 있지만 2개의 폴리이미드층을 일체로 간주하여 2층 FPC라고 하는 것이다. 이들 중에서도 라미네이트법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓은 점에서 우수하다. 또한, 라미네이 트를 행하는 장치로서, 롤 상태의 재료를 풀면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 낮다는 점에서 우수하다.

열가소성 폴리이미드를 통해 고내열성 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이트법에서는, 기판 재료로서 고내열성 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드층을 설치한 접착 필름이 널리 이용되고 있다. 이러한 접착 필름은, 일반적으로, 고내열성 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 용액 상태의 열가소성 폴리이미드 또는 그 전구체를 도공하고 건조시켜 제조하는 도공법, 또는 고내열성 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 필름을 가열 접합 가공하여 제조하는 열 라미네이트법에 의해서 제조되고 있다.

이러한 접착 필름에 대한 과제로는 필름 표면의 미끄럼성의 부여를 들 수 있다. 미끄럼성이 부여되어 있지 않은 접착 필름은, 필름 제조 공정에 있어서, 권취 시나 반송 시에 주름이 생기는 경우가 있다. 주름이 생긴 접착 필름은, 동박 등의 금속박과 깔끔하게 라미네이트할 수 없다. 따라서, 미끄럼성은 접착 필름의 수율에 직결되는 매우 중요한 인자이다.

종래, 폴리이미드 필름의 표면에 미끄럼성을 부여하는 방법으로는, 인산칼슘 등의 충전재를 혼합하고, 필름 표면에 미세한 돌기를 발생시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 등 참조)가 알려져 있다. 구체적으로는, 유기 극성 용매 중에 미리 충전재 입자를 분산시킨 후, 이 충전재 분산 유기 극성 용매를 폴리아미드산의 중합 용매 또는 예비 중합체 용액, 폴리아미드산 용액 등에 혼합하여 충전재 분산 폴 리아미드산 용액을 제조하고, 상기 용액을 지지체 상에 유연하여 제막함으로써 미끄럼성 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 사용된다.

또한, 폴리이미드 필름의 표면에 미끄럼성을 부여하는 다른 방법으로서, 방향족 폴리아미드산과 유기 극성 용매를 포함하는 필름의 표면에 무기질 입자를 저비점의 유기 용매에 분산시킨 분산액을 도포하고, 분산액을 건조시켜 필름의 표면층에 무기질 입자를 보유시키고, 그 후 필름을 높은 온도에서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 등 참조). 특허 문헌 2에는, 이러한 방법에 의해 미끄럼성이 부여된 폴리이미드 필름에서, 그 표면에 각각의 무기질 입자 일부가 매몰되어 보유되어 있고, 일부 노출된 상기 무기질 입자를 포함하는 다수의 돌기가 형성되어 있는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)62-68852호 공보(소화 62년 3월 28일 공개)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)5-25295호 공보(평성 5년 2월 2일 공개)

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에 개시되어 있는 미끄럼성을 부여하는 방법은, 모두 금속박과 접합시킬 목적으로 이용되는 접착 필름에 응용하는 경우에는 얻어지는 연성 적층판의 성능이 충분하지 않다는 문제가 있다.

즉, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 방법에서는, 필름 전체에 충전재 즉 미끄럼재를 분산시키기 때문에 많은 미끄럼재가 필요할 뿐만아니라, 필요 이상으로 다량으로 포함되는 미끄럼재가 필름의 특성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있고, 연성 적층판의 성능에도 그 영향을 미치는 경우가 있다.

이에 비하여, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 방법은 필름의 표면층에 미끄럼재인 무기질 입자가 보유되어 있기 때문에, 다량의 미끄럼재를 필요로 하지 않아, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 방법에서의 문제는 해결된다. 그러나, 금속박과 접합하여 얻어지는 연성 적층판에 금속박의 미소한 들뜸, 즉 금속박이 접착 필름의 열가소성 폴리이미드층과 접착되지 않고 들뜬 상태가 되는 미소한 부분이 생긴다는 문제가 있다.

즉, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 무기질 입자를 저비점의 유기 용매에 분산시킨 분산액을 도포하여 분산액을 건조시키고, 노출된 무기질 입자의 돌기를 형성하는 방법에서는, 금속박의 라미네이트 후에 금속박의 미소한 들뜸이 생긴다. 이러한 미소한 들뜸은 최근 회로 패턴이 조밀해지는 상황에서 치명적인 결함이 될 수 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 미끄럼성이 부여됨과 동시에, 미끄럼재의 감소가 가능하고, 또한 금속박을 가열 접합 후에 금속박의 미소한 들뜸이 생기지 않는 접착 필름을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 상술한 금속박의 미소한 들뜸은 열가소성 폴리이미드로 덮혀 있지 않은 돌기, 다시 말하면, 열가소성 폴리이미드로 피복되어 있지 않은 돌기가 존재하기 때문일 것이라고 생각하였다. 즉, 열가소성 폴리이미드로 덮혀있지 않고 노출된 돌기가 존재하는 부분에서는, 금속박과 돌기 사이에 열가소성 폴리이미드가 존재하지 않기 때문에, 금속박과 접착 필름이 접착할 수 없어 금속박의 들뜸이 생기는 것이라고 생각하였다. 그렇기 때문에, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 무기질 입자를 저비점의 유기 용매에 분산시킨 분산액을 도포하고 분산액을 건조시켜서 노출된 무기질 입자의 돌기를 형성하는 방법에서는, 금속박의 라미네이트 후에 돌기가 노출되어 있기 때문에, 금속박의 미소한 들뜸이 생긴다고 생각된다.

그리고, 돌기가 노출되지 않음과 동시에 미끄럼재의 양을 감소시킬 수 있는 미끄럼성의 부여 방법을 검토하는 중에, 미끄럼재를 분산시킨 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과, 비(非)열가소성 폴리이미드의 전구체를 주로 포함하는 용액을 공압출하여 얻어지는 접착 필름에서는 미끄럼재의 양을 감소시킬 수 있음과 동시에, 그 표면에서는 미끄럼재의 돌기가 열가소성 폴리이미드로 피복되어 있는 것을 발견하였다. 그리고, 이러한 접착 필름을 금속박과 가열 접합시킨 후에 금속박의 미소한 들뜸이 생기지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 따른 접착 필름은 상기 과제를 해결하기 위해서 비열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 포함하는 고내열성 폴리이미드층과, 상기 고내열성 폴리이미드층의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 접착 필름이며, 상기 열가소성 폴리이미드층은 두께가 각각 1.7 내지 7.0 ㎛이며, 상기 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서, 메디안 평균 입경 1 내지 10 ㎛의 미끄럼재가 분산되어 있고, 상기 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재의 중심점이 실질적으로 존재하지 않고, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면에는 미끄럼재의 돌기가 존재하고, 상기 돌기는 열가소성 폴리이미드 수지로 덮혀 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 접착 필름에서는 상기 열가소성 폴리이미드층 표면의 표면 조도 Rmax가 2 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면끼리의 운동마찰 계수가 0.8 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 접착 필름은 공압출-유연 도포법에 의해 제조되는 것이 보다 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명에 따른 접착 필름은, 이상과 같이 열가소성 폴리이미드층의 두께가 각각 1.7 내지 7.0 ㎛로서, 상기 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서, 메디안 평균 입경 1 내지 10 ㎛의 미끄럼재가 분산되어 있고, 상기 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재의 중심점이 실질적으로 존재하지 않고, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면에는 미끄럼재의 돌기가 존재하고, 상기 돌기는 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있기 때문에, 미끄럼성이 부여됨과 동시에, 미끄럼재의 감소가 가능하고, 또한, 금속박을 가열 접합시킨 후에 금속박의 미소한 들뜸이 생기기 어렵다는 효과를 발휘한다. 그렇기 때문에, 본 발명에 의하면 미끄럼성을 갖고, 또한, 조밀한 회로 패턴을 제조한 때에도 FPC로서 양호하게 사용 가능한 접착 필름을 제공할 수 있다.

또한, 상기 특허 문헌 1에 기재된 폴리이미드 필름과 같이, 접착 필름 전체에 충전재가 분산되어 있는 경우와 비교하여 빛의 투과성이 높다. 그렇기 때문에, 결함 검출이나 회로의 위치 정렬을 위해 접착 필름에 빛을 투과시켜 검사를 행하는 경우에, 상기 검사에 시간이 걸려 생산성이 저하되는 것과 같은 투과성의 감소에 기인하는 문제를 해결하는 것이 가능해진다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시 형태에 관해서 이하에 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 접착 필름은 고내열성 폴리이미드층과, 고내열성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 설치하여 이루어지는 접착 필름으로서, 중심층에는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않고, 열가소성 폴리이미드층에는 메디안 평균 입경 1 내지 10 ㎛의 미끄럼재가 분산되어 있고, 열가소성 폴리이미드층에 존재하는 미끄럼재가, 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 접착 필름은 비열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 포함하는 고내열성 폴리이미드층과, 상기 고내열성 폴리이미드층의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 접착 필름이며, 상기 열가소성 폴리이미드층은 두께가 각각 1.7 내지 7.0 ㎛로서, 상기 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서, 메디안 평균 입경 1 내지 10 ㎛의 미끄럼재가 분산되어 있고, 상기 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재의 중심점이 실질적으로 존재하지 않고, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면에는 미끄럼재의 돌기가 존재하고, 상기 돌기는 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있다.

상기 특허 문헌 2에 기재된 미끄럼성을 부여하는 기술을 접착 필름에 적용하면, 접착 필름의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드층의 표면에 열가소성 폴리이미드에 포함되어 있지 않은 미끄럼재의 돌출이 형성될 수 있다. 이러한 노출된 돌출은 접착 필름에 동박 등의 금속박을 라미네이트했을 때에 들뜸이 발생하는 원인이 될 수 있다. 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 열가소성 폴리이미드층의 표면의 미끄럼재는 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있기 때문에, 금속박을 가열 접합(이하, 본 명세서에 있어서「라미네이트」라고 칭하는 경우가 있음)했을 때에, 금속박의 미소한 들뜸을 방지하는 것이 가능해진다. 바꿔 말하면, 미끄럼재의 돌기가 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있기 때문에, 금속박을 라미네이트했을 때에, 돌기와 금속박 사이에 열가소성 폴리이미드 수지가 존재한다. 그렇기 때문에, 돌기와 금속박이 접착하여, 들뜸이 생기는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 접착 필름의 표면에 존재하는 미끄럼재에서 유래되는 돌기는, 금속박과의 라미네이트 전에는 접착 필름에 미끄럼성을 부여하고, 금속박과 라미네이트한 후에는, 라미네이트 시에 가하는 압력에 의해 압착되어서 평활하게 된다. 따라서, 얻어지는 금속박과의 적층체에 있어서, 금속박의 미소한 들뜸이 존재하지 않아, 이것을 이용하여 들뜸이 존재하지 않는 회로 패턴을 형성할 수가 있다는 효과를 발휘한다.

또한, 상기 특허 문헌 1에 기재된 폴리이미드 필름과 같이 접착 필름 전체에 충전재가 분산되어 있는 경우에는, 다량으로 포함되는 미끄럼재가 필름의 특성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다는 문제가 있다. 이에 비하여 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 접착 필름의 두께 방향에서 그 대부분을 차지하는 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 있다. 또한, 접착 필름 전체에 미끄럼재가 분산되어 있는 경우에는, 빛의 투과율이 감소된다는 문제가 있다. 이 때문에, 접착 필름을 사용하는 분야에서는, 결함 검출이나 회로의 위치 정렬을 위해 접착 필름에 빛을 투과시켜 검사를 행하는 경우가 많은데, 상기 검사에 시간이 걸려 생산성이 저하된다는 문제가 발생되는 경우가 있다. 이에 비하여 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 접착 필름의 두께 방향에서 그 대부분을 차지하는 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 빛의 투과율을 확보할 수 있다. 그렇기 때문에, 결함 검출이나 회로의 위치 정렬을 위해 접착 필름에 빛을 투과시켜 행하는 검사에 있어서도 생산성을 저하시키지 않는다는 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 미끄럼재가 주로 분산되어 있는 상기 열가소성 폴리이미드층과, 미끄럼재의 중심점이 실질적으로 존재하지 않는 고내열성 폴리이미드층은 모두 폴리이미드층이기 때문에, 각 층 간이 균질한 접착 필름을 얻을 수 있다. 그렇기 때문에, 각 층 간의 접착성이 좋고, 열팽창 계수의 차이에 의한 컬링이 없다는 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명에 따른 접착 필름에 관해서, (I) 접착 필름, (II) 접착 필름의 제조 방법의 순으로 설명한다.

(I) 접착 필름

(I-1) 접착 필름의 구성

본 발명에 따른 접착 필름은 고내열성 폴리이미드층과, 상기 고내열성 폴리이미드층의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 접착 필름에 있어서, 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서 미끄럼재를 분산시켜 미끄럼성을 부여한 것이고, 접착 필름의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드층의 표면에, 미끄럼재의 돌출이 존재하고 있다.

본 발명에 따른 접착 필름은, 고내열성 폴리이미드층과, 상기 고내열성 폴리이미드층의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드층을 포함한다. 고내열성 폴리이미드층은 비열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 함유하고 있다. 여기서, 비열가소성 폴리이미드란, 일반적으로, 가열하더라도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 말하지만, 본 발명에서는 280℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리이미드, 혹은, 유리 전이 온도(Tg)를 갖지 않는 폴리이미드를 말한다. 한편, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다. 이에 비하여, 열가소성 폴리이미드층은 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 함유하고 있다. 열가소성 폴리이미드란 일반적으로, 가열에 의해 연화하여 접착성을 발휘하는 폴리이미드를 말하지만, 본 발명에서는, 280℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리이미드를 말한다.

상기 열가소성 폴리이미드층은 두께가 각각 1.7 내지 7.0 ㎛이다. 또한, 상기 고내열성 폴리이미드층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 상기 열가소성 폴리이미드층보다 크고, 7 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 접착 필름에서는, 상기 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서 미끄럼재가 분산되어 있다. 이와 같이, 접착 필름의 표면에 가까운 상기 열가소성 폴리이미드층 주변에 미끄럼재가 분산되어 있음으로써, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면, 즉, 상기 접착 필름의 표면에 미끄럼재의 돌출을 존재시킬 수 있어, 접착 필름에 바람직하게 미끄럼성을 부여할 수 있다.

여기서, 미끄럼재는 상기 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서 분산되어 있을 수도 있다. 즉, 미끄럼재는 상기 열가소성 폴리이미드층의 내부에 각 미끄럼재의 전체가 포함되는 상태로 분산되어 있을 수도 있고, 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서 분산되어 있을 수도 있다.

또한, 미끄럼재의 접착 필름의 두께 방향에 있어서의 입경 또는 치수는, 상기 열가소성 폴리이미드층의 두께 이하일 수도 있고, 상기 열가소성 폴리이미드층의 두께보다 클 수도 있다. 한편, 미끄럼재의 접착 필름의 두께 방향에 있어서의 입경 또는 치수가, 상기 열가소성 폴리이미드층의 두께보다 큰 경우에는, 이러한 미끄럼재는, 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서 분산되어 있게 된다.

또한, 미끄럼재는 균일하게 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 미끄럼성을 바람직하게 부여할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

상기 미끄럼재는 접착 필름을 제조하는 공정에서 접촉하는 모든 화학 물질에 대하여 불활성이고, 또한, 접착 필름에 미끄럼성을 부여할 수가 있는 입자이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 무기 충전재라고 불리는 것이면 어떠한 것도 이용할 수 있다. 상기 미끄럼재의 바람직한 예로는, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

또한, 상기 미끄럼재는 입자상이고, 그 형상은 구 형상인 것이 바람직하지만, 그 밖의 형상일 수도 있고, 예를 들면 막대 형상, 타원 형상, 사각형 형상, 판 형상, 단섬유 형상 등일 수도 있다.

상기 미끄럼재의 크기로는 메디안 평균 입경이 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 메디안 평균 입경이란 측정치를 크기의 순으로 배열했을 때 정확히 그 중앙의 값(홀수개의 경우) 또는 중앙을 사이에 둔 두개의 값의 산술 평균(짝수의 경우)을 말하며, 광 산란식의 입도 측정 장치로 측정 가능하다. 본 발명에 있어서 메디안 평균 입경이란 호리바 세이사꾸쇼 제조의 ParticaLA-300를 이용하여 측정한 값을 말한다.

또한, 미끄럼재의 크기로는, 메디안 평균 입경은 1 내지 10 ㎛이면 바람직하지만, 1 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

미끄럼재의 메디안 평균 입경이 10 ㎛를 초과하면, 미끄럼재가 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되지 않는 경우가 있고, 결과적으로 금속박의 라미네이트 후에 금속박의 미소한 들뜸이 생기는 경우가 있다. 한편, 메디안 평균 입경이 1 ㎛보다 작으면, 미끄럼성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 미끄럼재의 첨가량은 열가소성 폴리이미드층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 미끄럼재의 첨가량이 이 범위보다 적으면 미끄럼재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위보다 많으면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.

또한, 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 상기 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않는다. 여기서, 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서 분산되어 있는 미끄럼재는 존재할 수도 있지만, 미끄럼재의 중심점이 상기 고내열성 폴리이미드층에 존재하는 미끄럼재는 실질적으로는 존재하지 않는 것을 말한다. 한편, 여기서 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 접착 필름에 존재하는 전체 미끄럼재를 100 중량부로 한 때에, 미끄럼재의 중심점이 상기 고내열성 폴리이미드층에 존재하는 미끄럼재가 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량부인 것을 말한다. 실질적으로 존재하지 않는다란, 또한, 접착 필름에 존재하는 전체 미끄럼재의 입자수를 100％로 한 때에, 미끄럼재의 중심점이 상기 고내열성 폴리이미드층에 존재하는 미끄럼재의 입자수가 0 내지 10％, 보다 바람직하게는 0 내지 5％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2％일 수도 있다. 여기서 미끄럼재의 중심점이란, 미끄럼재의 접착 필름의 두께 방향에 있어서의 장축 직경, 즉, 두께 방향에 있어서의 치수가 최대가 된 그 치수의 중심을 말한다.

한편, 여기서 미끄럼재의 중심점이 상기 고내열성 폴리이미드층에 존재하는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않는 것은, 예를 들면 접착 필름의 단면을 현미경 관찰하는 방법에 의해 확인할 수 있다.

상기 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않는 것에 의해, 접착 필름 전체에 충전재가 분산되어 있는 경우와 비교하여, 전체적으로 미끄럼재의 양을 감소시키는 것이 가능해진다. 그렇기 때문에, 다량의 미끄럼재에 의한 접착 필름의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 추가로, 접착 필름 전체에 충전재가 분산되어 있는 경우와 비교하여 빛의 투과성이 높다. 그렇기 때문에, 결함 검출이나 회로의 위치 정렬을 위해 접착 필름에 빛을 투과시켜 검사를 행하는 경우에, 상기 검사에 시간이 걸려 생산성이 저하되는 것과 같은 투과성의 감소에 기인하는 문제를 해결하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 접착 필름에는, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면에는 미끄럼재의 돌기가 존재하고, 이에 따라 미끄럼성이 부여되어 있다. 그리고 상기 돌기는 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있다. 여기서, 돌기가 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있다란, 미끄럼재가 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면으로부터 돌출된 부분인 돌기가 노출되지 않고, 열가소성 폴리이미드 수지에 피복되어 있는 것이다. 또한, 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있는 돌기의 비율이 높을수록, 접착 필름에 동박 등의 금속박을 라미네이트했을 때에, 들뜸이 발생하는 비율이 저하된다. 그렇기 때문에, 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있는 돌기의 비율은, 전체 돌기에 대하여 돌기의 수로 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 접착 필름에 있어서, 미끄럼재의 돌기가 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있는 것은, 예를 들면 접착 필름의 표면을 광학 현미경이나, SEM이나 TEM 등의 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

또한, 상기 돌기의 높이는, 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 돌기의 높이가 0.01 ㎛보다 작으면 충분한 미끄럼성이 부여되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 돌기의 높이가 10 ㎛를 초과하면, 금속박을 라미네이트했을 때에 들뜸이 생기는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 돌기의 빈도는 1×10² 내지 1×10¹⁰개/㎟인 것이 바람직하다. 상기 돌기의 빈도가 1×10²개/㎟보다 작으면 충분한 미끄럼성이 부여되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 돌기의 빈도가 1×10¹⁰개/㎟보다 크면, 금속박을 라미네이트했을 때에, 들뜸이 생기는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 접착 필름의 열가소성 폴리이미드층(이하, 본 명세서에 있어서, 「접착층」이라고 칭하는 경우가 있음)의 표면의 표면 조도 Rmax는, 2 ㎛ 미만, 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. Rmax가 2 ㎛ 이상이면, 금속박의 라미네이트 후에 금속박의 미소한 들뜸 등이 생기는 경우가 있다. Rmax가 0.05 ㎛보다 작으면, 미끄럼재의 효과를 충분히 발휘할 수 없어, 접착 필름 제조 시에 주름이 생기는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 접착 필름의, 접착층 표면끼리의 운동마찰 계수는 0.8 미만인 것이 바람직하다. 접착층 표면끼리의 운동마찰 계수가 상기 범위보다도 큰 경우, 접착 필름 제조 시에 주름이 생기는 경우가 있다.

한편, 본 발명에 있어서 표면 조도 Rmax란, JIS B-0601 「표면 조도」에 기초하여, 미쯔토요사 제조의 표면 조도계 서프테스트 SJ-301을 이용하여, 컷오프치 0.25 mm로 측정한 최대 표면 조도를 말한다.

또한, 본 발명에 있어서, 운동마찰 계수란, JIS K7125에 준한 이하의 방법으로 얻어지는 것이다. 즉, 운동마찰 계수란 슬라이딩편의 접촉면에 JIS L3201에 규정된 펠트를 접착하는 대신에, 접착 필름으로부터 추출한 동일 면적의 시험편을, 접착층끼리가 마주 보도록 평활하게 고정하는 것을 제외하고, JIS K7125에 의해서 얻어지는 값을 말한다.

(I-2) 고내열성 폴리이미드층

본 발명에 따른 접착 필름에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층은 비열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 90 중량％ 이상 함유하는 것이고, 비열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체의 함유량, 분자 구조, 두께는 특별히 한정되지 않는다. 고내열성 폴리이미드층에 이용되는 비열가소성 폴리이미드는 폴리아미드산을 전구체로서 이용하여 제조된다. 또한, 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 상기 고내열성 폴리이미드층의 비열가소성 폴리이미드는 완전히 이미드화할 수도 있지만, 이미드화되어 있지 않은 전구체, 즉 폴리아미드산을 포함할 수도 있다.

폴리아미드산의 제조 방법으로는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을, 실질적 등몰량의 유기 용매 중에 용해시키고, 제어된 온도 조건 하에서, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조할 수 있다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻을 수 있다.

폴리아미드산의 중합 방법으로는 모든 공지된 방법 및 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에 있어서의 중합 방법의 특징은 그 단량체의 첨가 순서에 있고, 이 단량체 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 단량체의 첨가 방법도 사용할 수 있다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

즉, 제1 방법은 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법이다.

또한, 제2 방법은 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이것에 대하여 과소몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민을 이용하여 중합시키는 방법이다.

또한, 제3 방법은 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이것에 대하여 과잉몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 방향족 디아민을 추가 첨가한 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 중합하는 방법이다.

또한, 제4 방법은 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민을 이용하여 중합시키는 방법이다.

또한, 제5 방법은 실질적으로 등몰인 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법이다.

이들 방법은 단독으로 사용할 수도 있고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 비열가소성 폴리이미드는, 상기 중 어떠한 중합 방법을 이용하여 얻어진 폴리아미드산도 이용할 수 있고, 중합 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용되는 비열가소성 폴리이미드를 얻기 위해서는, 후술하는 강직 구조를 갖는 디아민 성분을 이용하여 전구체(이하, 본 명세서에 있어서 「예비 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻는 중합 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 강직 구조를 갖는 디아민 성분을 이용함으로써, 유리 전이 온도가 높고, 탄성률이 높고, 흡습 팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.

이러한 중합 방법에서, 예비 중합체 제조 시에 이용하는 강직 구조를 갖는 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 몰비는 100:70 내지 100:99 또는 70:100 내지 99:100인 것이 바람직하고, 100:75 내지 100:90 또는 75:100 내지 90:100인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 상기 범위보다 작으면 탄성률 및 흡습 팽창 계수의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 범위보다 크면 선팽창 계수가 너무 작아지거나, 인장 신장이 너무 작아지거나 하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

여기서, 본 발명에서 이용되는 비열가소성 폴리이미드를 얻기 위한 폴리아미드산의 제조에 이용되는 재료에 관해서 설명한다. 이러한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 또는 이들 유사물을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들 2종 이상의 조합을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들 2종 이상의 조합을 이용하는 경우의 바람직한 사용량은, 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 60 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 55 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 mol％ 이하이다. 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 2종 이상의 조합을 이용하는 경우, 그 사용량이 이 범위보다 많으면 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 너무 낮아지거나, 가열 시의 저장 탄성률이 너무 낮아져서 제막 그 자체가 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 피로멜리트산 이무수물을 이용하는 경우, 바람직한 사용량은, 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물에 대하여, 40 내지 100 mol％, 보다 바람직하게는 45 내지 100 mol％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 mol％이다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위에서 이용함으로써, 유리 전이 온도 및 가열 시의 저장 탄성률을 사용 또는 제막에 바람직한 범위로 유지하기 쉬워진다.

본 발명에서 이용되는 비열가소성 폴리이미드를 얻기 위한 폴리아미드산의 제조에 사용할 수 있는 적당한 방향족 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 또는 이들의 유사물을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 방향족 디아민 성분으로서, 강직 구조를 갖는 디아민과 연성 구조를 갖는 디아민을 병용할 수도 있고, 그 경우의 사용 비율(강직 구조를 갖는 디아민/연 구조를 갖는 디아민)은 몰비로 80/20 내지 20/80, 또는 70/30 내지 30/70, 특히 60/40 내지 30/70이다. 강직 구조의 디아민의 사용 비율이 상기 범위보다 크면 얻어지는 필름의 인장 신장이 작아지는 경향이 있고, 또한 이 범위보다 작으면 유리 전이 온도가 너무 낮아지거나, 가열 시의 저장 탄성률이 너무 낮아지거나 하여 제막이 곤란해지는 등의 폐해을 수반하는 경우가 있다.

상기 강직 구조를 갖는 디아민이란, 에테르기, 메틸렌기, 프로파르길기, 헥사플루오로프로파르길기, 카르보닐기, 술폰기, 술피드기 등 연성 구조를 부여하는 기를 주쇄 중에 포함하지 않고, 2개의 아미노기의 질소 원자와 이들이 결합하고 있는 탄소 원자가 일직선으로 배열되는 구조를 갖는 디아민이면 되는데, 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 말한다.

(단, 식 중의 R²는, 하기 화학식군 (1)

로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 식 중의 R³은 동일하거나 상이할 수도 있고, H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F- 또는 CH₃O-임)

상기 연성 구조를 갖는 디아민이란, 에테르기, 메틸렌기, 프로파르길기, 헥사플루오로프로파르길기, 카르보닐기, 술폰기, 술피드기 등의 연성 구조를 부여하는 기를 주쇄 중에 포함하는 디아민이면 되는데, 바람직하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.

(단, 식 중의 R⁴는, 하기 화학식군 (2)

로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 식 중의 R⁵는 동일하거나 상이할 수도 있고, H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F- 또는 CH₃O-임)

본 발명에서 이용되는 고내열성 폴리이미드층에 포함되는 비열가소성 폴리이미드 및 그 전구체인 폴리아미드산은, 상기 범위 중에서 원하는 특성을 갖는 필름이 되도록 적절하게 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류, 배합비를 결정하여 이용함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 접착 필름에서는 다량의 미끄럼재에 의한 접착 필름에 대한 바람직하지 않은 영향을 감소시키는 관점 및 빛의 투과성을 향상시키는 관점에서, 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는, 일반적으로 충전재라고 불리는 유기 또는 무기의 분체를, 고내열성 폴리이미드층에는 적극적으로 도입하지 않는 것이 바람직하지만, 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성 등의 기타 특성을 제어할 목적으로, 각종 충전재를 첨가할 수도 있는 것은 물론이다.

이와 같이 하여 얻어진 비열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액을, 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액이라고도 한다.

(I-3) 열가소성 폴리이미드층

본 발명에 따른 접착 필름에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드층은 도체로서의 동박 등의 금속박과의 유의한 접착력, 바람직한 선팽창 계수 등의 특성이 발현되면, 상기 열가소성 폴리이미드층에 포함되는 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체의 함유량, 분자 구조, 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 유의한 접착력이나 바람직한 선팽창 계수 등, 원하는 특성을 발현하기 위해서는, 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 폴리이미드로는, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저흡습 특성 면에서, 열가소성 폴리에스테르이미드가 특히 바람직하게 이용된다.

열가소성 폴리이미드층에 함유되는 열가소성 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리아미드산으로부터의 전환 반응에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 접착 필름에서는, 상기 열가소성 폴리이미드층의 열가소성 폴리이미드는 완전히 이미드화할 수도 있지만, 이미드화되어 있지 않은 전구체, 즉 폴리아미드산을 포함할 수도 있다. 상기 폴리아미드산의 제조 방법으로는, 고내열성 폴리이미드층의 전구체와 동일하게, 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.

또한, 기존의 장치로 금속박과의 라미네이트가 가능하고, 또한, 얻어지는 연성 적층판(이하, 본 명세서에 있어서, 「연성 금속 피복 적층판」라고 칭하는 경우가 있음)의 내열성을 손상시키지 않는 접착 필름을 얻는다는 점을 고려하면, 상기 열가소성 폴리이미드는 150℃ 이상 280℃ 미만의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다.

상기 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에 관해서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 폴리아미드산 용액의 제조에 관해서도 상기 원료 및 상기 제조 조건 등을 완전히 동일하게 사용할 수 있다.

한편, 열가소성 폴리이미드는 사용하는 원료를 여러가지로 조합함으로써, 다양한 특성을 조절할 수가 있는데, 일반적으로 강직 구조의 디아민 사용 비율이 커지면 유리 전이 온도가 높아지고 및/또는 가열 시의 저장 탄성률이 커져 접착성·가공성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 강직 구조의 디아민 비율은 바람직하게는, 사용하는 전체 디아민에 대하여, 40 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 20 mol％ 이하이다.

바람직한 열가소성 폴리이미드의 구체예로는, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 포함하는 산 이무수물과 아미노페녹시기를 갖는 디아민을 중합 반응시킨 것을 들 수 있다.

본 발명에 따른 접착 필름의 상기 열가소성 폴리이미드층에는, 접착 필름에 미끄럼성을 부여하기 위해서 미끄럼재가 분산되어 있지만, 이것 외에, 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성 등의 기타 특성을 제어할 목적으로, 각종 충전재를 첨가할 수도 있다.

(II) 접착 필름의 제조

본 발명의 접착 필름을 제조하는 방법은 상술한 바와 같은 접착 필름을 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 방법에서는, 폴리이미드를 함유하는 용액 및/또는 그 전구체를 함유하는 2 종류 이상의 용액을 이용하여 복수층의 액막을 지지체 상에 형성시키고, 그 후에 건조 및 이미드화를 진행시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드를 함유하는 용액 및/또는 그 전구체를 함유하는 2 종류 이상의 용액으로는, 비열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 함유하는 용액과, 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 함유하는 용액을 들 수 있다. 또한, 이 때, 열가소성 폴리이미드층을 형성하기 위한 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 포함하는 용액에 미끄럼재를 첨가한다. 지지체 상에 복수층의 액막을 형성시키는 방법은, 다층 다이를 이용하는 방법, 슬라이드 다이를 이용하는 방법, 단층 다이를 복수 배열하는 방법, 단층 다이와 분무 도포나 그라비아 코팅을 조합하는 방법 등, 종래 공지된 방법이 사용 가능하다. 그러나, 바람직하게 미끄럼재의 돌기가 열가소성 폴리이미드 수지에 포함되어 있는 접착 필름을 제조할 수가 있는 점, 생산성, 유지 보수성 등을 고려하면, 다층 다이를 이용한 공압출-유연 도포법을 이용하는 방법이 특히 바람직하다. 이하, 다층 다이를 이용한 공압출-유연 도포법을 이용하는 방법을 예로 들어 설명한다.

우선, 상기 (I-2)에서 설명한 방법에 의해, 고내열성 폴리이미드층을 형성하기 위한 비열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액을 제조한다.

또한, 상기 (I-3)에서 설명한 방법에 의해, 열가소성 폴리이미드층을 형성하기 위한 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액에 미끄럼재가 첨가되어 있는 용액을 제조한다. 여기서, 미끄럼재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 대표적인 첨가 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

즉, 제1 방법은 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 중합 전 또는 중합 도중에 중합 반응액에 미끄럼재를 첨가하는 방법이다.

또한, 제2 방법은 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 중합 완료 후, 3축 롤 등을 이용하여 미끄럼재를 혼련하는 방법이다.

또한, 제3 방법은 미끄럼재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이 분산액을 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법이다.

또한, 제4 방법은 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 중합 완료 후, 3축 롤 등을 이용하여 미끄럼재를 혼련한 마스터배치를 제조하고, 상기 마스터배치와 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 제막 직전에 혼련하는 방법이다.

상기 방법 중 어느 방법을 이용해도 되지만, 미끄럼재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적게 되기 때문에 바람직하다. 미끄럼재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미끄럼재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화 시키기 위해서 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.

계속해서, 고내열성 폴리이미드층을 형성하기 위한 비열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과, 미끄럼재가 분산되어 있는, 열가소성 폴리이미드층을 형성하기 위한 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액을, 3층 이상의 다층 다이에 공급하고, 상기 다층 다이의 배출구로부터 양 용액을 복수층의 액막으로서 압출한다. 이어서, 다층 다이로부터 압출된 복수층의 액막을, 평활한 지지체 상에 유연하고, 상기 지지체 상의 복수층으로 이루어지는 액막의 용매의 적어도 일부를 휘발시킴으로써 자기 지지성을 갖는 다층 필름이 얻어진다. 또한, 상기 다층 필름을 상기 지지체 상로부터 박리하고, 마지막으로, 상기 다층 필름을 고온(250-600℃)에서 충분히 가열 처리한다. 이에 따라, 용매를 실질적으로 제거함과 함께 이미드화를 진행시킴으로써, 목적하는 접착 필름을 제조할 수 있다. 또한, 접착층의 용융 유동성를 개선할 목적으로, 의도적으로 이미드화율을 낮게 하고/하거나 용매를 잔류시킬 수도 있다.

상기 지지체로는, 최종적으로 얻어지는 접착 필름의 용도를 고려하면, 가능한 한 평활한 표면인 것이 바람직하고, 또한 생산성을 고려하면, 순환 벨트나 드럼 형상인 것이 바람직하다.

3층 이상의 다층 다이(이하, 본 명세서에 있어서「3층 이상의 압출 성형용 다이스」라고 칭하는 경우가 있음)로부터 압출된 고내열성 폴리이미드층을 형성하기 위한 비열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과, 열가소성 폴리이미드 층을 형성하기 위한 열가소성 폴리이미드를 포함하는 용액 및/또는 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액으로부터 용매를 휘발하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 가열 및/또는 송풍에 의한 방법이 가장 간단한 방법이다. 상기 가열 시의 온도는, 너무 높으면 용매가 급격히 휘발하여, 상기 휘발의 흔적이 최종적으로 얻어지는 접착 필름 중에 미소 결함을 형성시키는 요인이 되기 때문에, 이용하는 용매의 비점+50℃ 미만인 것이 바람직하다.

이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되기에 충분한 시간이면 되고, 이에 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로는 1 내지 600초 정도의 범위에서 적절하게 설정된다.

또한, 이미드화할 때에 가하는 장력으로는, 1 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 kg/m 내지 10 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송 시에 느슨함이나 사행이 생겨, 권취 시에 주름이 생기거나, 균일하게 권취할 수 없는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다도 큰 경우, 강한 장력이 걸린 상태에서 고온 가열되기 때문에, 본 발명에 따른 접착 필름을 이용하여 제조되는 금속 피복 적층판의 치수 특성이 악화되는 경우가 있다.

상기 3층 이상의 압출 성형용 다이스로는 각종 구조의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 복수층용 필름 제조용의 다이스 등을 사용할 수 있다. 또한, 종래 공지된 모든 구조의 것을 바람직하게 사용 가능한데, 특히 바람직하게 사용 가능한 것으로서, 피드블록 다이스나 멀티매니폴드 다이스가 예시된다.

한편, 공압출-유연 도포법을 이용하는 경우, 얻어지는 접착 필름의 표면에 존재하는 미끄럼재의 돌기는 열가소성 폴리이미드에 피복되어 있는데, 이것은 고내열성 폴리이미드층과, 그 양면에 형성되는 열가소성 폴리이미드층을 형성하기 위해 공압출하는 용액이 모두 점성이 높은 용액이기 때문에, 미끄럼재가 층과 층 사이를 자유롭게 이동할 수 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 미끄럼재의 돌기가 노출되려고 하면, 미끄럼재는 중심층인 고내열성 폴리이미드층 측에 압입되고, 미끄럼재를 덮고 있는 열가소성 폴리이미드 전구체가 제거되는 것은 일어나기 어렵기 때문이라고 생각된다.

일반적으로 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체, 즉 폴리아미드산으로부터의 탈수전환 반응에 의해 얻어지고, 상기 전환 반응을 행하는 방법으로는, 열에 의해서만 행하는 열 경화법과, 화학 탈수제 및 촉매를 포함하는 화학 경화제를 사용하는 화학 경화법의 2가지 법이 가장 널리 알려져 있다. 그러나, 제조 효율을 고려하면 화학 경화법이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 화학 탈수제로는, 각종 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제를 사용할 수 있는데, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족 산 무수물, 아릴술폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 지방족 산 무수물 및 방향족 산 무수물이 양호하게 작용한다. 또한, 촉매란, 폴리아미드산에 대한 화학 탈수제의 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 넓게 나타내는데, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3 급 아민, 복소환식 3급 아민을 사용할 수 있다. 그 중, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 또는 β-피콜린 등의 질소 함유 복소환 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탈수제 및 촉매를 포함하는 용액 내에, 유기 극성 용매를 도입하는 것도 적절하게 선택될 수 있다.

화학 탈수제의 바람직한 양은, 화학 탈수제 및 촉매를 함유하는 용액에 포함되는 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여, 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 0.7 내지 4몰이다. 또한, 촉매의 바람직한 양은, 화학 탈수제 및 촉매를 함유시키는 용액에 포함되는 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여, 0.05 내지 3몰, 바람직하게는 0.2 내지 2몰이다. 탈수제 및 촉매의 양이 상기 범위보다 적으면 화학적 이미드화가 불충분하여, 소성 도중에서 파단하거나, 기계적 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위보다 많으면, 이미드화의 진행이 빨라져서, 필름 형상으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

최종적으로 얻어지는 접착 필름은, 라미네이트법에 의해 금속박을 적어도 한 쪽 표면에 접착시키는 것이 바람직한 실시 형태의 하나이다. 따라서, 금속박을 적어도 한 쪽 표면에 접착시킨 형태, 즉, 연성 금속 피복 적층판으로 가공했을 때의 치수 안정성을 고려하면, 접착 필름의 열팽창 계수를 100 내지 200℃에서의 열팽창 계수가 바람직하게는 4 내지 30 ppm/℃, 보다 바람직하게는 6 내지 25 ppm/℃, 더욱 바람직하게는 8 내지 22 ppm/℃가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

접착 필름의 열팽창 계수가 상기 범위보다 큰 경우, 열팽창 계수가 금속박보 다도 너무 커지기 때문에, 라미네이트 시의 접착 필름과 금속박의 열 거동의 차가 커져, 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 치수 변화가 커지는 경우가 있다. 열팽창 계수가 상기 범위보다 작은 경우, 반대로 접착 필름의 열팽창 계수가 금속박보다 너무 작아지기 때문에, 역시 라미네이트 시의 열거동의 차가 커져, 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 치수 변화가 커지는 경우가 있다.

열팽창 계수의 제어 방법으로는, 건조 조건이나 소성 조건을 조절하는 방법, 화학 경화제의 양을 조절하는 방법, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께 비를 조절하는 방법 등이 예시되고, 이중 어느 하나를 사용할 수도, 또한, 복수의 방법을 혼합하여 사용할 수도 있다.

열팽창 계수는, 예를 들면 세이코 덴시(주)사 제조 TMA120C를 이용하여 측정할 수 있고, 샘플 크기 폭 3 mm, 길이 10 mm, 하중 3 g에서 10℃/분으로 10℃ 내지 400℃까지 일단 승온시킨 후, 10℃까지 냉각시키고, 또한 10℃/분으로 승온시키고, 2회째의 승온 시의 100℃ 내지 200℃에서의 열팽창율로부터 평균치로서 산출되는 값이다.

접착 필름의 총 두께도 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라서 적절하게 조정 가능하다. 예를 들면, 연성 인쇄 기판의 기재로서 이용되는 경우, 적절한 총 두께는 10 내지 40 ㎛이다.

이하에, 본 발명에 관해서 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 한편, 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 여러가지 특성의 평가법은 다음과 같다.

<접착층의 표면 조도 Rmax>

JIS B-0601 「표면 조도」에 기초하여, 미쯔토요사 제조의 표면 조도계 서프테스트 SJ-301을 이용하여, 컷오프치 0.25 mm에서, 최대 표면 조도 Rmax를 측정하였다.

<운동마찰 계수>

본 발명에 따른 운동마찰 계수란, JIS K7125에 준한 이하의 방법으로 얻어지는 것이다. 즉, 슬라이딩편의 접촉면에 JIS L3201에 규정된 펠트를 접착하는 대신에, 접착 필름으로부터 추출한 동일 면적의 시험편을, 접착층끼리 마주 보도록 평활하게 고정하는 것을 제외하고, JIS K7125에 따라서 얻어지는 값이다. 따라서, 얻어지는 운동마찰 계수는 접착층 표면끼리의 운동마찰 계수가 된다.

<미끄럼재의 입도 분포 및 메디안 평균 입경>

호리바 세이사꾸쇼 제조 LA-300를 사용하여 측정하였다.

〔실시예 1〕

<합성예 1: 고내열성 폴리이미드층에 포함되는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 합성>

용량 350 L의 반응조에, 디메틸포름아미드(DMF) 234 kg, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP) 19.9 kg을 가하여 교반하였다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 3.9 kg을 첨가하고 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 6.9 kg 첨가하여 30분 교반하여 열가소성 폴리이미드 전 구체 블록 성분을 형성하였다.

이 용액에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 7.9 kg을 용해한 후, PMDA 16.1 kg을 첨가하여 1시간 교반하여 용해시켰다. 또한 이 용액에 별도로 제조한 PMDA의 DMF 용액(PMDA 0.8 kg/DMF 10.5 kg)을 조심스럽게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달한 때에 첨가를 멈추고, 고내열성 폴리이미드의 전구체 용액을 얻었다.

<합성예 2: 열가소성 폴리이미드층에 포함되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 합성 및 미끄럼재의 첨가>

용량 350 L의 반응조에, 디메틸포름아미드(DMF)를 248 kg, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 17.5 kg 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 상기 용액에 메디안 평균 입경이 2 ㎛, 또한 7 ㎛ 이상의 입경의 비율이 0.05 중량％의 입경 분포를 갖는 인산수소칼슘 입자의 10 중량％ DMF 분산액을 41.4 g 첨가하고, 충분히 교반하였다. 이어서, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP)을 24.0 kg 서서히 첨가하였다. 0.5 kg의 BPDA를 10 kg의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하고, 교반을 행하였다. 점도가 400 포이즈에 달한 때에 첨가, 교반을 멈추고, 미끄럼재가 분산되어 있는 열가소성 폴리이미드의 전구체 용액을 얻었다.

<접착 필름의 제조>

합성예 1에서 얻어진 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에, 이하의 화학 탈수제 및 촉매를 함유시켰다.

화학 탈수제: 무수아세트산을 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 2.0몰

촉매: 이소퀴놀린을 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.5몰

이어서, 립 폭 650 mm의 멀티매니폴드식의 3층 공압출 다층 다이로부터, 상기 다이의 아래 15 mm를 주행하고 있는 SUS 제조의 순환 벨트 상에, 외층이 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액, 내층이 고내열성 폴리이미드 용액의 전구체인 폴리아미드산 용액이 되는 순서로 압출 유연하였다. 이어서, 이 다층막을 130℃×100초로 가열함으로써 자기 지지성의 겔막으로 전환시켰다. 또한, 순환 벨트로부터 벗겨진 자기 지지성의 겔막을 텐터 클립에 고정하고, 300℃×16초, 400℃×29초, 500℃×17초로 건조·이미드화시켜, 열가소성 폴리이미드층, 고내열성 폴리이미드층, 열가소성 폴리이미드층의 두께가 각각 2 ㎛, 10 ㎛, 2 ㎛인, 외관이 양호한 접착 필름을 얻었다.

얻어진 접착 필름의 접착층 표면의 표면 조도 Rmax 및 접착층 표면끼리의 운동마찰 계수를 측정한 바, Rmax가 0.7 ㎛, 운동마찰 계수가 0.6이었다.

또한, 열가소성 폴리이미드층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 미끄럼재의 돌기가 존재하는 것이 확인되었다. 상기 미끄럼재의 돌기 중 100개를 무작위로 추출하고, 각 돌기를 더욱 고배율로 상세히 관찰한 바, 100개 중 98개, 즉 98％가 수지로 포함되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 접착 필름의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 미끄럼재의 중심점이 고내열성 폴리이미드층에는 존재하지 않고, 열가소성 폴리이미드 수지 중에 미끄럼재가 분산되어 있는 것이 확인되었다.

<연성 금속 피복 적층판의 제조>

얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)를, 또한 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI: 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 이용하고, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이트 온도 380℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여, 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다. 얻어진 연성 금속 피복 적층판의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 금속박의 미소한 들뜸은 관찰되지 않았다.

〔비교예 1〕

열가소성 폴리이미드층에 포함되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에 인산수소칼슘 입자의 10 중량％ DMF 분산액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 및 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.

접착 필름에는 제조 공정에서 발생한 주름이 생겨서, 외관이 양호한 연성 금속 피복 적층판을 얻을 수 없었다.

또한, 접착 필름의, 접착층 표면의 표면 조도 Rmax 및 접착층 표면끼리의 운동마찰 계수를 측정한 바, Rmax가 0.1 ㎛, 운동마찰 계수가 1.5였다.

열가소성 폴리이미드층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 미끄럼재의 돌기는 존재하지 않았다.

〔비교예 2〕

미끄럼재로서 이용한 인산수소칼슘 입자의 메디안 평균 입경이 11 ㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 및 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.

연성 금속 피복 적층판의 표면에는, 250 mm×250 mm에 수개의 비율로 미소한 들뜸이 관찰되었다.

또한, 접착 필름의, 접착층 표면의 표면 조도 Rmax 및 접착층 표면끼리의 운동마찰 계수를 측정한 바, Rmax가 2.1 ㎛, 운동마찰 계수가 0.4였다.

열가소성 폴리이미드층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 미끄럼재의 돌기가 존재하는 것이 확인되었다. 상기 미끄럼재의 돌기 중 100개를 무작위로 추출하고, 각 돌기를 더욱 고배율로 상세히 관찰한 바, 100개 중 75개, 즉 75％가 수지로 포함되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 접착 필름의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 미끄럼재의 중심점이 고내열성 폴리이미드층에는 존재하지 않고, 열가소성 폴리이미드 수지 중에 미끄럼재가 분산되어 있는 것이 확인되었다.

〔비교예 3〕

미끄럼재로서 이용한 인산수소칼슘 입자의 메디안 평균 입경이 0.7 ㎛인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 및 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.

접착 필름에는, 제조 공정에서 발생한 주름이 발생되어 있어서, 외관이 양호한 연성 금속 피복 적층판을 얻을 수 없었다.

또한, 접착 필름의, 접착층 표면의 표면 조도 Rmax 및 접착층 표면끼리의 운 동마찰 계수를 측정한 바, Rmax가 0.2 ㎛, 운동마찰 계수가 1.0이었다.

열가소성 폴리이미드층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 미끄럼재의 돌기가 존재하는 것이 확인되었다. 상기 미끄럼재의 돌기 중 100개를 무작위로 추출하고, 각 돌기를 더욱 고배율로 상세히 관찰한 바, 100개 중 100개, 즉 100％가 수지로 포함되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 접착 필름의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 미끄럼재의 중심점이 고내열성 폴리이미드층에는 존재하지 않고, 열가소성 폴리이미드 수지 중에 미끄럼재가 분산되어 있는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명에 따른 접착 필름에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 형태에 한정되는 것은 아니다. 예시되어 있지 않더라도 기술된 범위 내에서 다양한 변형을 가한 양태로 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 접착 필름은, 이상과 같이 고내열성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 접착 필름으로서, 상기 열가소성 폴리이미드층은 두께가 각각 1.7 내지 7.0 ㎛이고, 상기 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서, 메디안 평균 입경 1 내지 10 ㎛의 미끄럼재가 분산되어 있고, 상기 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재의 중심점이 실질적으로 존재하지 않고, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면에는 미끄럼재 돌기가 존재하고, 상기 돌기는 열가소성 폴리이미드 수지로 덮혀 있는 것이다.

그렇기 때문에, 미끄럼성이 부여됨과 동시에, 미끄럼재의 감소가 가능하고, 또한, 다양한 전자 기기에서 이용되는 FPC로의 가공에 있어서 금속박과 가열 접합시키는 경우에 금속박의 미소한 들뜸이 생기기 어렵다는 효과를 발휘한다. 그렇기 때문에, 본 발명에 의하면, 미끄럼성을 갖고, 또한, 조밀한 회로 패턴을 제조한 때에도 FPC로서 양호하게 사용 가능한 접착 필름을 제공할 수 있다. 또한, 빛의 투과성이 높기 때문에, 결함 검출이나 회로의 위치 정렬을 위해 접착 필름에 빛을 투과시켜 행하는 검사를 매우 양호하게 행할 수 있다.

따라서, 본 발명은 접착 필름을 제조하는 화학 산업이나 수지 산업뿐만아니라, FPC 등을 이용한 전자 부품 산업, 나아가서는 전자 부품을 이용한 전기 전자 기기 산업에도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

비(非)열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 포함하는 고내열성 폴리이미드층과, 상기 고내열성 폴리이미드층의 양면에 형성되어 있는 열가소성 폴리이미드 및/또는 그 전구체를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 접착 필름이며,

상기 열가소성 폴리이미드층은 두께가 각각 1.7 내지 7.0 ㎛이고,

상기 열가소성 폴리이미드층에, 또는 상기 열가소성 폴리이미드층과 상기 고내열성 폴리이미드층에 걸쳐서, 메디안 평균 입경 1 내지 10 ㎛의 미끄럼재가 분산되어 있고,

상기 고내열성 폴리이미드층에는 미끄럼재의 중심점이 실질적으로 존재하지 않고,

상기 열가소성 폴리이미드층의 표면에는 미끄럼재의 돌기가 존재하고, 상기 돌기는 열가소성 폴리이미드 수지로 덮혀 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드층 표면의 표면 조도 Rmax가 2 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드층의 표면끼리의 운동마찰 계수가 0.8 미만인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공압출-유연 도포법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접착 필름.