KR20070034007A - 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마사미 야나기다
히로유끼 투지
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가부시키가이샤 가네카
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Abstract

고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체로서, 고내열성 폴리이미드층은 반응성 관능기를 갖는 폴리이미드 분자를 함유하고, 또한 열가소성 폴리이미드층은 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자의 반응성 관능기와, 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 열가소성 폴리이미드 분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체가 기술된다. 이에 따라, 폴리이미드 간의 밀착 강도가 향상된 폴리이미드 적층체를 제공할 수 있다.
폴리이미드 적층체, 고내열성 폴리이미드층, 열가소성 폴리이미드층, 반응성 관능기, 폴리이미드 분자, 밀착 강도

Description

폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법{POLYIMIDE MULTILAYER BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 연성 인쇄 배선판, TAB 테이프 등에 적합하게 이용되는 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체이고, 각 층간의 밀착성을 향상시킨 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라 각종 인쇄 기판의 수요가 증가하고 있지만, 그 중에서도, 연성 적층판(연성 인쇄 배선판(이하, FPC) 등으로도 칭함)의 수요가 증가하고 있다. 연성 적층판은 절연성 필름 상에 금속박으로 이루어진 회로가 형성된 구조를 갖는다.
상기 연성 적층판은, 일반적으로, 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하여, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열·압착함으로써 접합시키는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로서는, 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되고 있다. 상기 접착 재료로서는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있다(이들 열경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하에서는 3층 FPC라고도 함).
열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 향후, 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성과 같은 요구 특성이 엄격해짐에 따라 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 대응이 곤란해질 것으로 생각된다. 이에 대해, 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)가 제안되었다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 가져, 향후 수요가 증가할 것으로 기대된다.
2층 FPC에 이용되는 연성 금속장 적층판의 제조 방법으로서는, 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, 스퍼터링법, 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 금속화법, 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다. 이 중에서, 라미네이트법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다 넓고, 장치 비용이 금속화법보다 낮다는 점에서 우수하다. 라미네이트를 행하는 장치로서는, 롤상의 재료를 인출하면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 이들 중, 생산성 측면에서 보면, 열 롤 라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
라미네이트법에 적용되는 폴리이미드 적층체는 코어가 되는 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드를 적층하는 형태를 갖고 있지만, 일반적으로 폴리이미드끼리의 밀착성은 그다지 높지 않아, 열가소성 폴리이미드층을 형성하기 전에 코어 필름인 폴리이미드 필름에 플라즈마 처리나 코로나 처리 등의 접착 강도를 상승시키 기 위한 처리를 실시하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-51712호 참조).
그러나, 이들 수단에 의해 밀착성은 개선되지만, 필름 처리 공정이 별도로 필요하기 때문에, 생산성에 과제가 있는 동시에, 밀착 강도 자체도 아직 충분하지 않아서 한층 더 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체에 있어서, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 밀착성을 향상시킨 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 이하의 신규한 적층체, 신규한 제조 방법에 의해 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 밀착성을 개선할 수 있음을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 한 국면에 따르면, 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체로서, 고내열성 폴리이미드층은 반응성 관능기를 갖는 폴리이미드 분자를 함유하고, 또한 열가소성 폴리이미드층은 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자의 반응성 관능기와, 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 열가소성 폴리이미드 분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 적층체에 있어서, 고내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자는 말단에 반응성 관능기를 가질 수 있다. 또한, 상기 반응성 관능기는 디카르복실산 무수물기 또는 아미노기로 할 수 있다. 또한, 상기 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자와 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자가 결합된 폴리이미드를 가질 수 있다. 또한, 상기 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자와 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자의 말단끼리가 결합된 폴리이미드를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 국면에 따르면, 공압출-유연 도포법에 의해 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체를 제조하는 방법으로서, 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액을 공압출에 의해 지지체 상에 유연하는 공정을 포함하고, 고내열성 폴리이미드의 전구체와 열가소성 폴리이미드의 전구체가 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 공압출-유연 도포법에 의해 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체를 제조하는 방법으로서, 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과 열가소성 폴리이미드를 포함하는 용액을 공압출에 의해 지지체 상에 유연하는 공정을 포함하고, 고내열성 폴리이미드의 전구체와 열가소성 폴리이미드가 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자는 말단에 반응성 관능기를 가질 수 있다. 또한, 상기 고내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자는 이미드 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 적층체에 있어서의 고내열성 폴리이미드와 열가소성 폴리이미드 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
<1. 폴리이미드 적층체>
본 발명에 따른 폴리이미드 적층체는, 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 설치하여 이루어지고, 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자와 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자끼리가 반응함에 따라 각 층간의 밀착성이 향상된 적층체로 구성된다. 특히, 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자의 말단과 열가소성 폴리이미드 수지층에 함유되는 폴리이미드 분자의 말단이 서로 반응성 관능기의 반응에 의해 결합되어 있으면, 각 층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 각 층에 포함되는 폴리이미드 분자의 전구체인 폴리아미드산의 말단에 반응성 관능기를 도입하고, 각 층을 적층할 때 이들 반응성 관능기끼리가 반응함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 적층체에는 미반응의 반응성 관능기가 포함된다. 이하, 실시 형태의 일례에 기초하여 설명한다.
<1-1. 고내열성 폴리이미드층>
본 발명에 따른 고내열성 폴리이미드층은 그의 분자 구조, 두께는 특별히 한정되지 않지만, 비열가소성 폴리이미드 수지를 90 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 고내열성 폴리이미드층에 이용되는 비열가소성 폴리이미드는, 통상 폴리아미드산을 전구체로서 이용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 실질적 등 몰량으로 유기 용매 중에 용해시키고, 제어된 온도 조건하에서 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도이면, 적당한 분자량과 용액 점도를 얻기 쉽다.
중합 방법으로서는 모든 공지된 방법 및 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에 있어서의 중합 방법의 특징은 단량체의 첨가 순서에 있고, 단량체 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 폴리아미드산의 중합에는 임의의 단량체 첨가 방법을 사용할 수 있다.
대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,
1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이와 실질적으로 등 몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법,
2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양 말단에 산무수물기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에 있어서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등 몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법,
3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 양 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻고, 이 예비중합체에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가한 후, 전체 공정에 있어서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등 몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 중합하는 방법,
4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등 몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법,
5) 실질적으로 등 몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법
등과 같은 방법이다. 이들 방법을 단독으로 이용할 수도 있고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 임의의 중합 방법을 이용하여 얻어진 폴리아미드산을 이용할 수 있고, 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 후술하는 강직 구조를 갖는 디아민 성분을 이용하여 예비중합체를 얻는 중합 방법을 이용하는 것도 바람직하다. 본 방법을 이용함으로써, 탄성률이 높고, 흡습 팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름을 얻기가 쉬워진다. 본 방법에 있어서, 예비중합체의 제조시에 이용되는 강직 구조를 갖는 디아민과 산 이무수물의 몰 비는 100:70 내지 100:99 또는 70:100 내지 99:100, 나아가 100:75 내지 100:90 또는 75:100 내지 90:100이 바람직하다. 상기 범위에 대하여 산 이수물의 비가 높은 경우, 탄성률 및 흡습 팽창 계수의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 범위에 대하여 산 이수물의 비가 낮은 경우, 선팽창 계수가 너무 작아지거나, 인장 신장률이 작아지는 등의 폐해가 생길 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 폴리아미드산 조성물에 이용되는 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 테트라카르복실산 이무수물은, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독 또는 임의 비율의 혼합물로 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 산 이무수물 중에서, 특히 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 산 이무수물 중에서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 경우의 바람직한 사용량은, 전체 산 이무수물에 대하여 60 mol％ 이하, 바람직하게는 55 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 mol％ 이하이다. 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 경우, 그의 사용량이 이 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 너무 낮아지거나, 고온시의 저장 탄성률이 너무 낮아져서 제막 그 자체가 곤란해질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 피로멜리트산 이무수물을 이용하는 경우, 바람직한 사용량은 40 내지 100 mol％, 더욱 바람직하게는 45 내지 100 mol％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mol％이다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위로 이용함으로써, 유리 전이 온도 및 고온시의 저장 탄성률을 사용 또는 제막에 바람직한 범위로 유지하기 쉬워진다.
본 발명에 따른 내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 조성물에서 사용될 수 있는 적당한 디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.
디아민 성분으로서, 강직 구조를 갖는 디아민과 유연 구조를 갖는 아민을 병용할 수 있고, 그 경우의 바람직한 사용 비율은 몰 비로 80/20 내지 20/80, 나아가 70/30 내지 30/70, 특히 60/40 내지 30/70이다. 강직 구조의 디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 필름의 인장 신장률이 작아지는 경향이 있고, 또한 이 범위를 하회하면, 유리 전이 온도가 너무 낮아지거나, 고온시의 저장 탄성률이 낮아져서 제막이 곤란해지는 등의 폐해를 수반하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 강직 구조를 갖는 디아민이란, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 말한다.
Figure 112006096853179-PCT00001
상기 화학식 (1) 중의 R2는 하기 화학식 군 (1)로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 화학식 군 (1) 중의 R3은 동일 또는 상이하며 -H, -CH3, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CO-NH2, -Cl, -Br, -F 및 -OCH3로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다.
Figure 112006096853179-PCT00002
화학식 군 (1)
또한, 유연 구조를 갖는 디아민이란, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 유연 구조를 갖는 디아민이고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 말한다.
Figure 112006096853179-PCT00003
상기 화학식 (2) 중의 R4는 하기 화학식 군 (2)로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 화학식 군 (2) 중의 R5는 동일 또는 상이하며 -H, -CH3, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CO-NH2, -Cl, -Br, -F 및 -OCH3로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기이다.
Figure 112006096853179-PCT00004
화학식 군 (2)
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름은, 상기 범위 중에서 원하는 특성을 갖는 필름이 되도록 적절히 방향족 산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류, 배합비를 결정하여 이용함으로써 바람직하게 얻을 수 있다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해시키는 용매이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉, N,N-디메틸포름아미 드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 적층체는, 층간 밀착성을 향상시키는 측면에서, 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 비열가소성 폴리이미드 분자와 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 열가소성 폴리이미드 분자가 서로 반응하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 상기 각 폴리이미드 분자의 말단끼리가 반응하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 말단에, 반응할 수 있는 기가 도입되고, 이들이 적층 후에 반응하는 것을 들 수 있다. 따라서, 고내열성 폴리이미드층에 포함되는 비열가소성 폴리이미드 분자를 얻기 위해서는, 원료인 폴리아미드산의 말단에 반응성 관능기가 도입되는 것이 바람직하다.
상기 반응 후에 형성되는 결합은, 폴리이미드 적층체의 역학 특성, 내구성 등의 측면에서, 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1개 이상인 것이 필수이다. 따라서, 반응성 관능기의 바람직한 예로서는, 수산기, 디아미노페닐기, 아미노기, 카르복실기, 디카르복실산의 산무수물기 등을 들 수 있다. 용이하게 말단에 도입하기 쉬운 점에서, 아미노기, 카르복실산기, 디카르복실산의 산무수물기에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
반응성 관능기를 도입하는 구체적 방법으로서는,
1) 단량체의 첨가 순서를 제어함으로써, 폴리아미드산의 말단을 아미노기 또는 디카르복실산의 산무수물기로 하는 방법,
2) 폴리아미드산을 형성한 후, 기지의 합성 반응에 의해 말단에 반응성 관능 기를 도입하는 방법 등이 예시된다.
제조 비용을 고려하면, 상기 단량체의 첨가 순서를 제어함으로써, 폴리아미드산의 말단을 아미노기 또는 디카르복실산 무수물로 하는 방법이 특히 바람직하게 이용된다. 이 방법을 이용하는 경우, 최종적으로 첨가하는 단량체가 디아민인 경우에는 디카르복실산 무수물 말단, 테트라카르복실산 이무수물의 경우에는 아미노기 말단이 된다.
또한, 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로서는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 예로서는, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소 칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하될 가능성이 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도, 개질해야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재의 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효 과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
충전재의 첨가 방법으로서는
1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법,
2. 중합 완료 후, 3개 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법,
3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이를 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법 등 임의의 방법을 이용할 수 있지만, 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법은 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적게 발생하기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고 분산 상태를 안정화시키기 위해서, 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 비열가소성 폴리이미드 수지의 전구체를 갖는 용액을 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액이라고도 한다.
<1-2. 열가소성 폴리이미드층>
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드층은 라미네이트법에 의해 유의한 접착력이 발현되면, 해당 층에 포함되는 열가소성 폴리이미드 수지의 함유량, 분자 구조, 두께는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 유의한 접착력을 발현시키기 위해서는, 실질적으로 열가소성 폴리이미드 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직 하다.
열가소성 폴리이미드층에 함유되는 열가소성 폴리이미드로서는, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저흡습 특성 면에서, 열가소성 폴리에스테르이미드가 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 열가소성 폴리이미드는 그의 전구체인 폴리아미드산으로부터의 전환 반응에 의해 얻어진다. 상기 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 고내열성 폴리이미드층의 전구체와 마찬가지로 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.
또한, 기존의 장치로 라미네이트가 가능하면서 얻어지는 금속장 적층판의 내열성을 손상시키지 않는 측면에서 생각하면, 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드는 150 내지 300 ℃ 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 한편, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점 값에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 이용되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 폴리아미드산 용액의 제조에 대해서도, 상기 원료 및 상기 제조 조건 등을 완전히 동일하게 사용할 수 있다.
한편, 열가소성 폴리이미드는, 사용하는 원료를 다양하게 조합함으로써 여러 특성을 조절할 수 있지만, 일반적으로 강직 구조의 디아민 사용 비율이 커지면 유 리 전이 온도가 높아지고(지거나) 고온시의 저장 탄성률이 커져 접착성·가공성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 강직 구조의 디아민 비율은 바람직하게는 40 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 20 mol％ 이하이다.
바람직한 열가소성 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 포함하는 산 이무수물과 아미노페녹시기를 갖는 디아민을 중합 반응시킨 것을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자도, 고내열성 폴리이미드층에 포함되는 폴리이미드 분자와 마찬가지로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에, 반응할 수 있는 기가 도입되고, 이 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드 분자일 것이 필요하다. 반응성 관능기의 도입은 <1-1. 고내열성 폴리이미드층>에 기재된 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자도, 말단에 반응성 관능기가 포함된 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드 분자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 적층체의 특성을 제어할 목적으로, 상기 고내열성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층에, 필요에 따라 무기 또는 유기물의 충전재, 나아가 기타 수지를 첨가할 수 있다.
<1-3. 각 층에 있어서 폴리이미드 분자의 반응성 관능기의 조합>
본 발명에 있어서 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 각 층에 함유되는 폴리이미드 분자가 결합할 수 있는 반응성 관능기의 조합으로서, 아미 노기와 디카르복실산 무수물, 디아민과 카르복실산, 아미노기와 카르복실산 등의 조합을 들 수 있다.
<2. 폴리이미드 적층체의 제조 방법>
본 발명에 따른 폴리이미드 적층체를 얻는 방법으로서는, 미리 고내열성 폴리이미드층을 제조하고, 그 위에 열가소성 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 도공, 침지 등으로 형성하고, 가열 이미드화하여 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 방법, 고내열성 폴리이미드층을 제조한 후에 용제 가용성의 열가소성 폴리이미드를 형성하는 방법, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 각각 별도로 제조하여 이를 접합시키는 방법, 공압출-유연 도포법 등에 의해 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 용액 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액을 용액 상태로 중첩한 후에, 금속 드럼이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성 건조 필름을 얻은 후에 가열 이미드화하는 방법, 고내열성 폴리이미드층의 전구체를 캐스팅하여 자기 지지성 건조 필름을 얻은 후에 열가소성 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 도포 또는 침지 등의 방법으로 형성하고, 가열 이미드화시키는 방법 등이 예시된다.
그러나, 본 발명의 효과가 가장 현저히 발현 가능한 점에서, 공압출-유연 도포법에 의해, 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 적층하는 방법이 특히 바람직하게 이용된다. 이 방법은, 각 층이 폴리아미드산의 상태로 적층되기 때문에, 이미드화 공정에서 반응성 관능기를 효율적으로 반응시키는 것이 가능해진다.
상기 중 어느 방법을 채용하더라도 이미드화 공정은 필수이다. 이 때, 이미드화하는 방법으로서, 열만으로 이미드화하는 열이미드화법과 탈수제 및 촉매를 이용하는 화학 이미드화법이 있지만, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 어느 이미드화 절차를 채용하는 경우라도 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해 가열을 행하지만, 이 때의 온도는 (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 - 100 ℃) 내지 (유리 전이 온도 ＋ 200 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 - 50 ℃) 내지 (유리 전이 온도 ＋ 150 ℃)의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 열경화의 온도는 높은 편이 이미드화가 쉽게 일어나기 때문에 경화 속도를 빨리할 수 있어, 생산성 면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 열경화 온도가 너무 낮으면, 화학 경화에서도 이미드화가 진행되기 어렵고, 경화 공정에 요하는 시간이 길어진다.
이미드화 시간은 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되기에 충분한 시간을 취할 수 있고, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1 내지 600초 정도의 범위에서 적절히 설정된다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로, 의도적으로 이미드화율을 낮게 하고(하거나) 용매를 잔류시킬 수 있다.
이미드화시에 인가하는 장력은 1 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 kg/m 내지 10 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송시에 느슨함이나 사행(蛇行)이 생겨, 권취 시에 주름이 들어가거나 균일하게 권취할 수 없는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다 큰 경우, 강한 장력이 걸린 상태에서 고온 가열되기 때문에, 얻어지는 연성 금속장 적층판의 치수 특성이 악화될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법에 있어서, 공압출-유연 도포법이란, 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 용액 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액을 2층 이상의 압출 성형용 다이스를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이스의 토출구로부터 양 용액을 적어도 2층의 박막상체로 하여 압출하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법이다. 일반적으로 이용되는 방법에 대하여 설명하면, 2층 이상의 압출 성형용 다이스로부터 압출된 상기 양 용액을 평활한 지지체 상에 연속적으로 압출하고, 이어서 상기 지지체 상의 다층의 박막상체의 용매의 적어도 일부를 휘산시킴으로써, 자기 지지성을 갖는 다층 필름이 얻어진다. 또한, 해당 다층 필름을 상기 지지체 상으로부터 박리하고, 마지막으로 해당 다층 필름을 고온(250 내지 600 ℃)에서 충분히 가열 처리함으로써 용매를 실질적으로 제거하는 동시에 이미드화를 진행시킴으로써, 목적하는 접착 필름이 얻어진다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로, 의도적으로 이미드화율을 낮게 하고(하거나) 용매를 잔류시킬 수 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체, 즉, 폴리아미드산으로부터의 탈수 전환 반응에 의해 얻어지며, 해당 전환 반응을 행하는 방법으로서는, 열에 의해서만 행하는 열경화법과 화학 탈수제를 사용하는 화학 경화법의 2 방법이 가장 널리 알려져 있다. 그러나, 제조 효율을 고려하면, 화학 경화법이 보다 바람직하다.
여기서, 화학 경화제란 탈수제 및 촉매를 포함하는 것이다. 여기서 말하는 탈수제란, 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제이고, 그의 주성분으로서, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족 산무수물, 아릴술폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 지방족 산무수물 및 방향족 산무수물이 양호하게 작용한다. 또한, 촉매란, 경화제의 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분이지만, 예를 들면, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민을 사용할 수 있다. 그 중, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 또는 β-피콜린 등의 질소 함유 복소환 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 탈수제 및 촉매를 포함하는 용액 중에 유기 극성 용매를 도입하는 것도 적절히 선택될 수 있다.
2층 이상의 압출 성형용 다이스로부터 압출된 고내열성 폴리이미드의 전구체 용액과, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 용액 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체를 함유하는 용액 중의 용매의 휘산 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 가열 및/또는 송풍에 의한 방법이 가장 간이한 방법이다. 상기 가열시의 온도는, 너무 높으면 용매가 급격히 휘산되고, 이 휘산의 흔적이 최종적으로 얻어지는 접착 필름 중에 미소 결함을 형성시키는 요인이 되기 때문에, 사용하는 용매의 비점 ＋ 50 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법을 실시예에 의해 자세히 설명한다. 한편, 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 간의 밀착 강도의 평가법은 다음과 같다.
(밀착 강도)
JIS C6471의 "6.5 인장 박리 강도"에 따라 샘플을 제조하고, 5 ㎜ 폭의 금속박 부분을 90도의 박리 각도, 50 ㎜/분의 조건으로 박리하고, 그 하중을 측정하였다.
(합성예 1)
용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF 780 g, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 78.7 g과 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMEG) 5.8 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 1 시간 교반한 후, 계속해서 빙욕하에서 30분간 교반하고, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP)을 111.7 g 가하고, BAPP 3.3 g을 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이를 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 2000 포이즈에 도달하자마자 첨가, 교반을 중지하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET에서 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고 정하고, 150 ℃에서 5분간, 200 ℃에서 5분간, 250 ℃에서 5분간, 350 ℃에서 5분간 건조를 행하여 단층 시트를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 240 ℃였다. 또한, 열가소성 판정에 있어서, 압축 영구 변형이 생겼기 때문에 열가소성을 갖는다는 것을 알았다.
(합성예 2)
용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF 780 g, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP) 115.6 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 78.7 g을 서서히 첨가하였다. 계속해서, 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMEG)을 3.8 g 첨가하고, 빙욕하에서 30분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이를 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 2000 포이즈에 도달하자마자 첨가, 교반을 중지하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET에서 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5분간, 200 ℃에서 5분간, 250 ℃에서 5분간, 350 ℃에서 5분간 건조를 행하여 단층 시트를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 240 ℃였다. 또한, 열가소성 판정에 있어서, 압축 영구 변형이 생겼기 때문에 열가소성을 갖는다는 것을 알았다.
(합성예 3)
10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 229 kg에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 6.20 kg, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 11.50 kg을 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 18.50 kg을 첨가하여 용해시키고, 추가로 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 15.79 kg을 용해시켰다. 여기에 추가로 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 4.01 kg을 첨가하고, 1 시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 별도로 제조해 둔 PMDA의 DMF 용액(PMDA:DMF＝1.0 kg:14 kg)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달하자마자 첨가를 멈추었다. 1시간 교반을 행하여, 고형분 농도 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 4)
10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 240 kg에 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 18.50 kg을 첨가하여 용해시키고, 추가로 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 15.79 kg을 용해시켰다. 여기에 추가로 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 5.01 kg을 첨가하고, 1 시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 6.20 kg, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 11.0 kg을 용해시킨 후, 별도로 제조해 둔 p-PDA의 DMF 용액(p-PDA:DMF＝0.22 kg:3 kg)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달하자마자 첨가를 멈추었다. 1 시간 교반을 행하여, 고형분 농도 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<동장 적층판의 제조 1>
동장 적층판의 제조에 있어서, 고내열성 폴리이미드층에 열가소성 폴리아미드산을 도공한 후, 이미드화법에 의한 폴리이미드 적층체를 제조하는 경우를 이하에 설명한다.
합성예 3, 4에서 얻어진 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에, 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 18.90/7.17/18.93)로 이루어진 화학 경화제를 상기 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 50％로 연속적으로 믹서로 교반하고, T 다이로부터 압출하여, 상기 다이의 아래 20 ㎜를 주행하고 있는 스테인레스제의 엔드레스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 130 ℃×100초로 가열한 후에 엔드레스 벨트로부터 자기 지지성 겔막을 박리하여(휘발분 함량 45 중량％) 텐터 그립에 고정하고, 300 ℃×20초, 450 ℃×20초, 500 ℃×20초로 건조·이미드화하여 17 ㎛의 고내열성 폴리이미드층을 얻었다.
이어서, 합성예 1 및 2에서 얻어진 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 상술한 각 고내열성 폴리이미드층의 양면에 각각 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 한쪽 면 두께가 3 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1분간 가열하였다. 계속해서, 분위기 온도 390 ℃에서의 원적외선 히터로 내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여, 폴리이미드 적층체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 적층체의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 아피칼 125NPI(가네가후치 가가꾸 고교 가부 시끼가이샤사 제조)를 보호 재료로 하여, 폴리이미드 적층체를 장력 0.4 N/cm, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건에서 연속적으로 열 라미네이트를 행하여, 연성 동장 적층판(FCCL)을 제조하였다.
<동장 적층판의 제조 2>
동장 적층판의 제조에 있어서, 공압출-유연 도포법에 의해 폴리이미드 적층체를 제조하는 경우를 이하에 설명한다.
합성예 3, 4에서 얻어진 고내열성 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산 용액에 이하의 화학 탈수제 및 촉매를 함유시켰다.
1. 화학 탈수제: 무수 아세트산을 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 2몰
2. 촉매: 이소퀴놀린을 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 1몰.
또한, 합성예 1, 2에서 얻어진 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 이하의 화학 탈수제 및 촉매를 함유시켰다.
1. 화학 탈수제: 무수 아세트산을 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 2몰
2. 촉매: 이소퀴놀린을 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 2몰.
이어서, 3층 멀티매니폴드 T 다이로부터, 외층이 열가소성 폴리이미드의 전 구체인 폴리아미드산 용액, 내층이 고내열성 폴리이미드 용액의 전구체인 폴리아미드산 용액이 되는 순서로, 각 폴리아미드산 용액을 연속적으로 압출하고, 상기 T 다이의 아래 20 ㎜를 주행하고 있는 스테인레스제 엔드레스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 130 ℃×100초로 가열한 후 엔드레스 벨트로부터 자기 지지성 겔막을 박리하여 텐터 그립에 고정하고, 300 ℃×30초, 400 ℃×50초, 450 ℃×10초로 건조·이미드화시켜, 각 열가소성 폴리이미드층 3 ㎛, 고내열성 폴리이미드층 17 ㎛의 폴리이미드 적층체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 적층체의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 아피칼 125NPI(가네가후치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤사 제조)를 보호 재료로 하여, 폴리이미드 적층체를 장력 0.4 N/cm, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건에서 연속적으로 열 라미네이트를 행하여, 연성 동장 적층판(FCCL)을 제조하였다.
(실시예 1, 2)
동장 적층판의 제조 1에 따라서, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 표 1에 나타내는 조합으로 하여 FCCL을 제조하였다. 특성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 3, 4)
동장 적층판의 제조 2에 따라서, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 표 1에 나타내는 조합으로 하여 FCCL을 제조하였다. 특성을 표 1에 나타 내었다.
(비교예 1, 2)
동장 적층판의 제조 1에 따라서, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 표 1에 나타내는 조합으로 하여 FCCL을 제조하였다. 특성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 3, 4)
동장 적층판의 제조 2에 따라서, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 표 1에 나타내는 조합으로 하여 FCCL을 제조하였다. 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112006096853179-PCT00005

Claims (13)

  1. 고내열성 폴리이미드층이 반응성 관능기를 갖는 폴리이미드 분자를 함유하고, 또한 열가소성 폴리이미드층이 상기 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자의 반응성 관능기와, 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 열가소성 폴리이미드 분자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 관능기가 디카르복실산 무수물기 또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자가 말단에 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응성 관능기가 디카르복실산 무수물기 또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자와 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자가 결합된 폴리이미드를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응성 관능기가 디카르복실산 무수물기 또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자와 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자의 말단끼리가 결합된 폴리이미드를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응성 관능기가 디카르복실산 무수물기 또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  9. 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과 열가소성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액을 공압출에 의해 지지체 상에 유연하는 공정을 포함하고,
    상기 고내열성 폴리이미드의 전구체와 상기 열가소성 폴리이미드의 전구체가 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 공압출-유연 도포법에 의해 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자가 말단에 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자가 이미드 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  12. 고내열성 폴리이미드의 전구체를 포함하는 용액과 열가소성 폴리이미드를 포함하는 용액을 공압출에 의해 지지체 상에 유연하는 공정을 포함하고,
    상기 고내열성 폴리이미드의 전구체와 상기 열가소성 폴리이미드가 이미드 결합, 아미드 결합, 벤즈이미다졸 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 공압출-유연 도포법에 의해 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고내열성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층에 함유되는 폴리이미드 분자가 이미드 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
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