KR101210743B1

KR101210743B1 - 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101210743B1
Application number: KR1020077004156A
Authority: KR
Inventors: 히사야스 가네시로; 히로유끼 쯔지; 다까시 기꾸찌
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2012-12-10
Also published as: TW200621859A; KR20070037512A; CN1989187A; US20070179271A1; WO2006011513A1; US7811660B2; CN1989187B; JP2012036401A; JP4996920B2; JPWO2006011513A1; JP5694891B2; TWI377224B

Abstract

본 발명은 전구체 용액의 높은 저장 안정성을 가지고, 또한 고가의 표면 처리없이 높은 접착성을 발현하는 비열가소성 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다. 분자 중에 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 폴리이미드 전체의 20 내지 60 몰％ 함유시킴으로써, 전구체 용액의 높은 저장 안정성, 높은 접착성, 특히 폴리이미드계 접착제와의 높은 밀착성이 발현된다. 특히 접착성 향상을 위한 표면 처리를 실시하지 않더라도 높은 접착성을 발현할 수 있다.

전구체 용액의 높은 저장 안정성, 비열가소성 폴리이미드 필름, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분, 폴리이미드계 접착제

Description

높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 {POLYIMIDE FILM HAVING HIGH ADHESIVENESS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 접착제와의 높은 밀착성, 특히 열가소성 폴리이미드를 이용한 접착제와의 높은 밀착성을 나타내는 비열가소성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

최근에 일렉트로닉스 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라서 각종 인쇄 기판의 수요가 늘어나고 있지만, 그 중에서도 연성(flexible) 적층판(연성 인쇄 배선판(FPC) 등이라고도 함)의 수요가 특히 늘어나고 있다. 연성 적층판은 절연성 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성된 구조를 갖는다.

상기 연성 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하며, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열ㆍ압착함으로써 접합시키는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로서는, 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되었다. 상기 접착 재료로서는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 이용되었다(이들 열경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하, 3층 FPC라고도 함).

열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다고 하는 이점이 있다. 그러나, 이후에 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라고 하는 요구 특성이 엄격해짐 에 따라서, 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 대응이 곤란해진다고 생각된다. 이에 대하여, 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)가 제안되었다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 가지고, 이후에 수요가 늘어갈 것으로 기대된다.

폴리이미드의 접착성을 개선하기 위해서 각종 기술이 제안되었다. 예를 들면, 폴리이미드 필름을 저온 플라즈마 처리한 후, 알칼리성 약품으로 개질 처리하는 방법, 특정 금속 성분을 함유시켜 고온 가열 처리하는 방법 등이 알려져 있다.(특허 문헌 1, 2) 그러나, 폴리이미드 필름은 접착제로서 열가소성 폴리이미드계 접착재를 이용한 경우, 접착성이 낮고, 이들 처리를 실시하더라도 접착성은 불충분하다고 하는 것이 현실이다. 따라서, 폴리이미드계 접착재와의 접착성을 향상시키기 위해서는, 플라즈마 처리를 실시하는 경우에도, 폴리이미드 필름을 구성하는 수지의 조성을 선택하지 않으면 충분한 효과가 얻어지지 않았다.(특허 문헌 1)

한편, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수나 탄성률 등을 컨트롤하기 위해서, 폴리이미드 필름의 제조에 이용되는 폴리아미드산의 중합 방법을 제어하는 방법이 개시되었다.

예를 들면, 미리 블록 성분을 중합하는 방법으로서, 페닐렌디아민 및 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산, 또는 페닐렌디아민 및 3,3'-4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 포함하는 폴리아미드산을 중합하고, 이들 블록 성분을 형성 후, 이미드를 첨가하여 블록 성분을 함유하는 공중합 폴리이미드를 제조하는 방법이 개시되었다.(특허 문헌 4, 5) 그러나, 이들은 모두 강직성 단량체를 사용하 고, 열가소성 블록 성분을 포함하지 않는다. 각종 접착제와의 접착성, 특히 종래부터 접착성의 개선이 곤란하였던 폴리이미드계 접착재와의 높은 접착성을 얻는다고 하는 관점에서, 블록 성분을 제어한다고 하는 기술은 지금까지 알려지지 않았다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-222219호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-32926호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-158276호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-80178호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2000-119521호 공보

<발명의 개시>

<발명이 이루고자 하는 과제>

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 접착제와의 접착성, 특히 폴리이미드계 접착제와의 접착성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 폴리이미드의 분자 설계를 적절하게 행함으로써, 이것을 이용한 폴리이미드 필름은 접착제와의 접착성, 특히 폴리이미드계 접착제와의 높은 접착성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 신규 폴리이미드 필름에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것이다.

1) 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.

2) 상기 열가소성 블록 성분은 비열가소성 폴리이미드 수지 전체의 20 내지 60 몰％ 함유되는 것을 특징으로 하는 1)에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름.

3) 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 구성하는 디아민 성분이 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 1) 또는 2)에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름.

4) 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 구성하는 산 성분이 벤조페논 테트라카르복실산류 및/또는 비페닐테트라카르복실산류를 포함하는 것을 특징으로 하는 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름.

5) 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 반복 단위 n이 3 내지 99인 것을 특징으로 하는 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름.

6) 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 반복 단위 n이 4 내지 90인 것을 특징으로 하는 5)에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름.

7) 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름.

8) 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지 및 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름.

9) 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를, 폴리이미드 필름 중 50 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 8)에 기재된 폴리이미드 필름

<발명의 효과>

본 발명에 의해 연성 금속박 적층판의 각종 접착제를 통해 금속박을 적층한 경우에 접착성을 개선할 수 있다. 구체적으로는, 높은 밀착성을 실현함으로써 고 밀도 실장에 따른 배선 패턴의 미세화에 대응할 수 있다. 또한, 특히 접착제로서 열가소성 폴리이미드를 이용한 경우의 낮은 밀착성을 개선할 수 있기 때문에, 땜납의 무연화에 따른 리플로우 온도의 상승에도 대응할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시의 1 형태에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름이다. 본 발명자들은 폴리이미드 필름의 접착성을 개량하기 위해서 폴리이미드의 분자 설계를 다양하게 검토한 결과, 비열가소성 폴리이미드 필름이면서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 폴리이미드 수지 중에 포함하도록, 폴리이미드의 분자 설계를 행하면, 접착제와의 우수한 접착성을 갖는 것을 발견하였다. 이러한 분자 설계를 함으로써, 접착성이 개량된다고 하는 발견은 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리아미드산을 전구체로서 이용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상적으로 방향족산 이무수물과 방향족 디아민을 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜, 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서, 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

중합 방법으로서는 모든 공지된 방법 및 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에 있어서의 중합 방법의 특징은 그 단량체의 첨가 순서에 있고, 이 단량체 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 단량체의 첨가 방법을 사용할 수도 있다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법.

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 중합하는 방법.

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법

등과 같은 방법이다. 이들 방법을 단독으로 사용할 수도 있고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다.

여기서, 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지는 분자 중에 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 가지고, 또한 필름 전체로서 비열가소성 폴리이미드 필름이 되도록 설계되어 있다. 이러한 폴리이미드 수지를 얻기 위한 바람직한 중합 방법으로서는, 이상적으로 블록 성분을 형성할 목적으로 열가소성 폴리이미드의 전구체의 블록 성분을 형성한 후, 나머지 디아민 및/또는 산 이무수물을 이용하여 비열가소성 폴리이미드의 전구체를 형성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 1) 내지 5)의 방법을 부분적으로 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

일례를 들면, 예를 들면, 상기 2) 또는 3)의 방법에 있어서 예비 중합체를 제조할 때에, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰 반응시킨 경우에 열가소성 폴리이미드가 되도록 조성을 선택하여 예비 중합체를 제조하고, 또한 최종적으로 얻어지는 폴리이미드가 비열가소성이 되도록 전체 공정에서 사용되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 선택할 수 있다.

예를 들면, DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 용해시키고, 여기에 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물을, 합계로 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판에 대하여 과소량이 되도록 첨가하여 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 합성한 후, 이 용액에 파라페닐렌디아민을 더 용해시키고, 또한 전체 공정에서 사용되는 산 이무수물과 디아민량이 거의 등몰이 되도록 피로멜리트산 이무수물을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 얻을 수 있다.

여기서, 열가소성 폴리이미드 블록 성분이란, 블록 성분을 구성하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰 반응시켜, 얻어지는 폴리이미드 수지의 필름(편의상, 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름이라 함)이, 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 1 분 가열하였을 때에 연화되어, 원래의 필름 형상을 유지하지 않게 된 것을 가리킨다. 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름은 공지된 방법으로 최고 소성 온도 300 ℃, 소성 시간 15 분으로 하여 얻을 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는가 아닌가를 확인하는 방법에 기재한 것과 같은 방법에 있어서, 최고 소성 온도 300 ℃에서 15 분으로 하는 방법을 들 수 있다. 열가소성 블록 성분을 결정할 때에, 상술한 바와 같이 필름을 제조해보아, 용융되는 온도를 확인할 수 있다.

이 열가소성 블록 성분은, 상술한 바와 같이 제조한 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름 필름이 250 내지 450 ℃로 가열하였을 때에 연화되어 형상을 유지하지 않게 되는 것이 바람직하고, 특히 300 내지 400 ℃로 가열하였을 때에 연화되어 형상을 유지하지 않게 되는 것이 바람직하다. 이 온도가 너무 낮으면, 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름을 얻는 것이 곤란해지고, 이 온도가 너무 높으면 본 발명의 효과인 우수한 접착성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 열가소성 폴리이미드 블록 성분은 폴리이미드 전체의 20 내지 60 몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 또한 25 내지 55 몰％, 특히 30 내지 50 몰％ 함유되는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리이미드 블록 성분이 이 범위를 하회하면 본 발명의 우수한 접착성을 발현하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 이 범위를 상회하면 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름으로 하는 것이 곤란해진다.

예를 들면, 상기 2)의 중합 방법을 이용한 경우, 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 함유량은 하기 수학식(1)에 따라서 계산된다.

(열가소성 블록 성분 함유량)=a/Q×100 (1)

a: 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 제조할 때에 이용한 산 이무수물 성분의 양(몰)

Q: 전체 산 이무수물 성분량(몰)

또한, 상기 3)의 중합 방법을 이용한 경우, 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 함유량은 하기 수학식(2)에 따라서 계산된다.

(열가소성 블록 성분 함유량)=b/P×100 (2)

b: 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 제조할 때에 이용한 디아민 성분의 양(몰)

P: 전체 디아민량(몰)

또한, 열가소성 블록 성분의 반복 단위 n은 3 내지 99가 바람직하고, 4 내지 90이 보다 바람직하다. 반복 단위 n이 이 범위를 하회하면 우수한 접착성이 발현되기 어렵고, 또한 흡습 팽창 계수가 커지기 쉽다. 또한, 반복 단위 n이 이 범위를 상회하면 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성이 나빠지는 경향이 있고, 또한 중합의 재현성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드 블록 성분은, 상술한 바와 같이 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름을 제조한 경우에, 150 내지 300 ℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 형성하는 단량체에 대하여 설명한다. 디아민 주성분으로서 바람직하게 이용할 수 있는 예로서는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수개 병용할 수 있다. 이들 예는 주성분으로서 바람직하게 이용되는 예이고, 부성분으로서 어떠한 디아민을 이용할 수도 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게 이용할 수 있는 디아민의 예로서, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 들 수 있다.

또한, 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 구성하는 산 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있는 예로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수개 병용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 적어도 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물로부터 1종 이상의 산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 산 이무수물을 이용함으로써 본 발명의 효과인 접착제와의 높은 밀착성이 얻어지기 쉬워진다.

본 발명에 있어서 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분과 반응시켜 비열가소성 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 이용되는 디아민과 산 이무수물의 바람직한 예를 열거한다. 디아민과 산 이무수물의 조합에 의해 각종 특성이 변화되기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 디아민으로서는 강직한 성분, 예를 들면 파라페닐렌디아민 및 그의 유도체, 벤지딘 및 그의 유도체를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이들 강직 구조를 갖는 디아민을 이용함으로써 비열가소성으로 만들고, 또한 높은 탄성률을 달성하기 쉬워진다. 또한, 산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 피로멜리트산 이무수물은 잘 알려진 바와 같이 그 구조의 강직성 때문에 비열가소성 폴리이미드를 제공하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같이 하여, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름이 비열가소성이 되도록 분자 설계를 행한다.

또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 비열가소성인가 아닌가에 대한 판정은 다음과 같이 하여 행한다. 폴리이미드 필름을 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 1 분 가열하였을 때에, 원래의 필름 형상을 유지(늘어짐, 용융 등이 없음)하는 것을 비열가소성이라 한다.

본 발명의 비열가소성 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 10 내지 20 ppm인 것이 바람직하다. 또한, 흡습 팽창 계수는 13 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 탄성률은 5 내지 10 GPa인 것이 바람직하다.

이들 물성은 통상적으로 조성을 변화시킴으로써 변동시킬 수 있지만, 본 발명의 열가소성 블록 성분의 선택 방법을 변경하는 것으로도 컨트롤이 가능하다.

본 발명에서는 중합 제어 용이성이나 장치의 편리성 때문에, 우선 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 합성한 후, 또한 적절하게 설계된 몰 분률로 디아민 및 산 이무수물을 첨가하여 비열가소성 폴리이미드 전구체로 만드는 중합 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체(이하 폴리아미드산이라 함)를 합성하기 위한 바람직한 용매는 폴리아미드산을 용해시키는 용매라면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 접동(摺動)성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 스티프니스(loop stiffness) 등의 필름의 각종 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로서는 어떠한 것을 사용할 수도 있지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 개질해야 할 필름 특성과 첨가되는 충전재의 종류에 의해 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되거나 할 가능성이 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가는,

1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법

2. 중합 완료 후, 3개 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법

3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법

등 어떠한 방법을 이용할 수도 있지만, 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합시키는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해서 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 주지 않는 범위내에서 이용할 수도 있다.

이들 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있고, 어느 방법을 이용하여 필름을 제조하여도 상관없지만, 화학 이미드화법에 의한 이미드화의 경우가 본 발명에 바람직하게 이용되는 각종 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 폴리이미드 필름의 제조 공정은,

a) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는 공정,

b) 상기 폴리아믹산 용액을 포함하는 제막 도핑을 지지체 상에 유연하는 공정,

c) 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

d) 더 가열하고, 남은 아믹산을 이미드화하고, 또한 건조시키는 공정

을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 1 형태, 화학 이미드법을 일례로 하여 폴리이미드 필름의 제조 공정을 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되지 않는다.

제막 조건이나 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 의해 변동될 수 있다.

탈수제 및 이미드화 촉매를 저온에서 폴리아미드산 용액 중에 혼합하여 제막 도핑을 얻는다. 이어서, 이 제막 도핑을 유리판, 알루미늄박, 엔드리스 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 지지체 상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열함으로써 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및/또는 건조시킨 후 지지체로부터 박리하여 폴리아믹산 필름(이하, 겔 필름이라 함)을 얻는다.

겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기(自己) 지지성을 가지며, 수학식(3)

(A-B)×100/Bㆍㆍㆍㆍ(3)

수학식(3) 중

A, B는 이하의 것을 나타낸다.

A: 겔 필름의 중량

B: 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량

으로부터 산출되는 휘발분 함량은 5 내지 500 중량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 200 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량％의 범위에 있다. 이 범위의 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 소성 과정에서 필름 파단, 건조 불균일에 의한 필름의 색조 불균일, 특성 변동 등의 결점이 발생하는 경우가 있다.

탈수제의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 4 몰이다.

또한, 이미드화 촉매의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰이다.

탈수제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면, 이미드화의 진행이 너무 빨라져, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화시의 수축을 회피하여 건조시키고, 물, 잔류 용매, 잔존 전환제 및 촉매를 제거하며, 또한 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다.

이 때, 최종적으로 400 내지 650 ℃의 온도에서 5 내지 400 초 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도보다 높고(거나) 시간이 길면 필름의 열 열화가 일어나 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 이 온도보다 낮고(거나) 시간이 짧으면 소정의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.

또한, 필름 중에 잔류한 내부 응력을 완화시키기 위해서 필름을 반송하는 데에 필요 최저한의 장력하에서 가열 처리를 할 수도 있다. 이 가열 처리는 필름 제조 공정에서 행할 수도 있고, 또한 별도로 이 공정을 설치할 수도 있다. 가열 조건은 필름의 특성이나 사용되는 장치에 따라서 변동되기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 일반적으로는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 300 초, 바람직하게는 2 내지 250 초, 특히 바람직하게는 5 내지 200 초 정도의 열 처리에 의해 내부 응력을 완화시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름이 비열가소성 폴리이미드 필름이고, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 갖는 필름으로 되어 있는 것은, 이하와 같은 방법에 의해 물성을 비교함으로써 간접적으로도 확인할 수 있다. 즉, 비열가소성 폴리이미드 필름으로부터 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는가 아닌가를 확인하는 방법을 이하에 기재한다.

(1) 비열가소성 폴리이미드 필름의 조성을 히드라진 등의 알칼리에 의해 폴리이미드를 분해하여 액체 크로마토그래피에 의해 단량체 성분을 분석한다. 필름에 충전재 등의 첨가제가 배합되어 있는 경우에는, 그의 종류와 양을 특정한다.

(2) 특정 조성으로 이하와 같이 랜덤 중합한다. 구체적으로는 이하와 같이 중합 조작을 행한다.

i) DMF에 전체 디아민을 용해시켜 0 ℃의 빙욕에서 냉각시킨다.

n) i)에서 얻은 용액을 빙욕하에서 교반하에 침전하지 않도록 주의하면서 산 이무수물을 분체로 서서히 첨가하고, 2500 내지 4000 포이즈(23 ℃)의 폴리아미드산 용액을 얻는다. 또한, 복수 종류의 산 이무수물이 이용되는 경우에는, 분체를 혼합한 후 첨가한다.

(3) 필름을 제조한다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 필름을 얻는다.

i) 폴리아미드산 용액을 100 g, 500 cc의 폴리에틸렌제 용기에 칭량하여 5 ℃ 전후로 냉각시킨다. 충전제를 이용하는 경우에는 폴리아미드산 용액에 미리 분산시켜둔다.

ii) 아미드산 1 몰에 대하여 0.8 몰의 이소퀴놀린, 2 몰의 무수 아세트산 및 DMF를 포함하는 -10 ℃로 냉각된 이미드화제를 50 g의 폴리아미드산 용액에 첨가하여 재빠르게 혼합한다.

iii) ii)의 용액을 냉각하에 원심 탈포한다.

iv) 콤마 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 iii)의 용액을 유연시킨다.

v) 알루미늄박을 포함시켜 120 ℃ 2 분간 건조시킨 후, 겔 필름을 알루미늄박으로부터 박리하여 금속제 고정 프레임에 고정시킨다. 이 때, 겔 필름이 수축하지 않도록 주의한다.

vi) 금속제 고정 프레임에 고정한 겔 필름을, 미리 예열된 열풍 순환 오븐에서 300 ℃ 1 분, 400 ℃ 1 분, 450 ℃ 1 분 가열하고, 고정 프레임으로부터 분리하여 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻는다.

(4) 이와 같이 하여 얻어진 필름과 본 발명의 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 갖는 것과 같은 중합을 한 경우, 모두 물성을 비교한 경우, 다음과 같은 특징을 볼 수 있다.

i) 본 발명의 필름의 경우가 0.3 GPa 이상, 특히 1 GPa 이상, 탄성률이 높아진다.

ii) 본 발명의 필름의 경우가 1 ppm 이상, 특히 3 ppm 이상, 선팽창 계수 및 흡습 팽창 계수가 작아진다.

iii) 인장 신도는 거의 동등한 수준을 유지한다.

iv) 본 발명의 필름의 경우가 동적 점탄성 측정에 있어서의 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.1 GPa 이상, 특히 0.3 GPa 이상 작아진다. 또한, 본 발명의 필름이 tanδ피크톱의 값이 0.01 이상, 특히 0.02 이상 커진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.

또한, 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도, 연성 적층판의 치수 변화율, 금속박 박리 강도의 평가법은 다음과 같다.

(금속박의 박리 강도: 접착 강도)

JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라서 샘플을 제조하고, 5 mm폭의 금속박 부분을 180 도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건에서 박리하여, 그의 하중을 측정하였다.

(탄성률)

탄성률의 측정은 ASTM D882에 준하여 행하였다.

(선팽창 계수)

50 내지 200 ℃의 선팽창 계수의 측정은 세이코 덴시(주)사 제조 TMA120C를 이용하여(샘플 크기 폭 3 mm, 길이 10 mm), 하중 3 g으로 10 ℃/분에서 10 ℃ 내지 400 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 또한 10 ℃/분으로 승온시켜 2회째의 승온시의 50 ℃ 및 200 ℃에서의 열팽창률로부터 평균값으로서 계산하였다.

(흡습 팽창 계수)

흡습 팽창 계수는 50 ℃ 30 ％Rh의 환경하에서의 필름 치수(L1)을 측정한 후, 습도를 변화시켜 50 ℃ 80 ％Rh의 환경하에서의 필름 치수를 측정하고(L2), 하기 수학식으로부터 산출한다.

흡습 팽창 계수(ppm)=(L1-L2)÷ L1÷(80-30)×10⁶

(동적 점탄성 측정)

세이코 덴시(주)사 제조 DMS200을 이용하여(샘플 크기 폭 9 mm, 길이 40 mm), 주파수 1,5, 10 Hz에서 승온 속도 3 ℃/분으로 20 내지 400 ℃의 온도 범위에서 측정하였다. 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 곡선의 변곡점이 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

(열가소성의 판정)

열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름을 최고 소성 온도 300 ℃, 소성 시간 15 분으로 제조하고, 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 1 분 가열하였을 때에 연화되어 원래의 필름 형상을 유지하지 않게 된 경우, 열가소성이라고 판정하였다.

(참고예 1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 115.6 g 첨가하여 질소 분위기하에서 교반하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMEG)을 3.8 g 첨가하고, 빙욕하에서 30 분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도를 주의하면서 서서히 첨가하여 교반을 행하였다. 점도가 3000 poise에 도달하였을 때 첨가, 교반을 중지하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건조를 행하여 단층 시트를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 240 ℃였다. 또한, 이 필름을 금속 프레임에 고정하여 450 ℃ 1 분 가열하였더니 형태를 유지하지 않아 열가소성인 것을 알았다.

(접착성 평가)

전처리로서 폴리이미드 필름을 코로나 밀도 200 Wㆍ분/m²로 표면 처리하였다.

참고예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 표면 처리한 폴리이미드 필름의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열을 행하였다. 계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터 로 내를 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 내열성 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)를, 또한 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 라미네이트 온도 360 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건에서 열 라미네이트를 행하여 FCCL를 제조하였다. 이 FCCL로부터 JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라서 샘플을 제조하고, 5 mm폭의 금속박 부분을 180 도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건에서 박리하여, 그의 하중을 측정하였다.

(실시예 1)

10 ℃로 냉각시킨 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 546 g에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 46.43 g 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 9.12 g 첨가하여 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 16.06 g 첨가하고, 30 분 교반하여 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 형성하였다.

이 용액에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 18.37 g을 용해시킨 후, PMDA 37.67 g을 첨가하여 1 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액에 별도로 제조한 PMDA의 DMF 용액(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)을 주의깊게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달하였을 때 첨가를 중지하였다. 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도 약 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 100 g에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 18.90/7.17/18.93)로 이루어지는 경화제를 50 g 첨가하여 0 ℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤마 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 유연 도포하였다. 이 수지막을 130 ℃×100 초로 가열한 후 알루미늄박으로부터 자기 지지성 겔 막을 박리하여(휘발분 함량 45 중량％) 금속 프레임에 고정하고, 300 ℃×20 초, 450 ℃×20 초, 500 ℃×20 초에서 건조ㆍ이미드화시켜 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성 및 접착 특성을 표 1에 나타낸다.

또한, BAPP/BTDA/PMDA=46.43 g/9.12 g/18.53 g의 비로 얻은 폴리아미드산 용액을 유리판형으로 유연하고, 최고 소성 온도 300 ℃에서 15 분 소성하여 필름을 제조하며, 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 가열하고자 하였지만, 용융하여 형태를 유지하지 않아 열가소성 블록 성분으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2, 3, 비교예 1, 2)

단량체의 비를 변화시켜 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하여 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건조를 행하여 단층 시트를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 240 ℃였다. 또한, 실시예 2, 3에 대하여 열가소성 블록 성분의 확인을 실시 예 1과 동일하게 행한 결과, 열가소성 블록 성분으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(참고예 1)

10 ℃로 냉각시킨 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 546 g에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 46.43 g, p-페닐렌디아민(p-PDA) 18.37 g을 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 9.12 g, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 53.73 g 첨가하여 1 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액에 별도로 제조한 PMDA의 DMF 용액(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)을 주의깊게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달하였을 때 첨가를 중지하였다. 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도 약 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 100 g에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비16.96/8.58/24.46)로 이루어지는 경화제를 50 g 첨가하여 0 ℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤마 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 유연 도포하였다. 이 수지막을 120 ℃×2 분간 건조시킨 후, 겔 필름을 알루미늄박으로부터 박리하여 겔 필름이 수축하지 않도록 주의하면서 금속 프레임에 고정하였다. 금속제 고정 프레임에 고정한 겔 필름을, 미리 예열된 열풍 순환 오븐에서 300 ℃ 1 분, 400 ℃ 1 분, 450 ℃ 1 분 가열하고, 고정 프레임으로부터 분리하여 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 1에서 표 1 중 「중합 처방」의 위로부터 3개의 성분,

즉, BAPP/BTDA/PMDA(단량체비=40/10/26)가 열가소성 블록 성분을 나타낸다.

실시예 2에서 표 1 중 「중합 처방」의 위로부터 2개의 성분,

즉, BAPP/BTDA(단량체비=50/40)가 열가소성 블록 성분을 나타낸다.

실시예 3에서 표 1 중 「중합 처방」의 위로부터 3개의 성분,

즉, BAPP/BTDA/PMDA(단량체비=40/10/22)가 열가소성 블록 성분을 나타낸다.

Claims

열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분이 비열가소성 폴리이미드 수지 전체의 20 내지 60 몰％ 함유되는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 구성하는 디아민 성분이 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 구성하는 산 성분이 벤조페논 테트라카르복실산류 및/또는 비페닐테트라카르복실산류를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분의 반복 단위 n이 3 내지 99인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분의 반복 단위 n이 4 내지 90인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지 및 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 폴리이미드 필름 중 50 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.