CN1989187A - 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有前体溶液的高贮存稳定性并且不采用高价的表面处理而呈现高粘接性的非热塑性聚酰亚胺薄膜。通过使分子中含有聚酰亚胺总体的20～60mol％的热塑性聚酰亚胺嵌段成分，呈现前体溶液的高贮存稳定性、高粘接性、尤其是与聚酰亚胺类粘接剂的高粘接性。特别是即使不实施用于提高粘接性的表面处理，也能呈现高粘接性。

Description

具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及显示与粘接剂的高粘接性、尤其是与使用了热塑性聚酰亚胺的粘接剂的高粘接性的非热塑性聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求在不断增长，其中，柔性积层板(也称柔性印刷线路板(FPC)等)的需求增长特别迅速。柔性积层板具有在绝缘性薄膜上形成了由金属箔构成的电路的结构。
上述柔性积层板一般采用以由各种绝缘材料形成、具有柔韧性的绝缘性薄膜为基板，通过各种粘接材料将金属箔加热压接到该基板的表面上而贴合的方法进行制造。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘接材料，一般使用环氧类、丙烯酸类等热固性粘接剂(以下将使用了这些热固性粘接剂的FPC也称为三层FPC)。
热固性粘接剂具有可在较低温度下粘接的优点。然而，今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性这些要求特性变得严格，认为以使用了热固性粘接剂的三层FPC难以应对。因此，提出了在绝缘性薄膜上直接设置金属层或在粘接层中使用了热塑性聚酰亚胺的FPC(以下也称为二层FPC)。这种二层FPC具有比三层FPC更优异的特性，期待今后需求不断增长。
为了改善聚酰亚胺的粘接性，提出了各种技术。例如，众知对聚酰亚胺薄膜进行低温等离子体处理后使用碱性化学品进行改性处理的方法、使含有特定的金属成分并进行高温加热处理的方法等(专利文献1、2)。然而，现状是聚酰亚胺薄膜当使用热塑性聚酰亚胺类粘接剂作为粘接剂时，粘接性低，即使实施这些处理，粘接性也不充分。因此，为了提高与聚酰亚胺类粘接材料的粘接性，即使是实施等离子体处理的场合，如果不选择构成聚酰亚胺薄膜的树脂的组成也不能得到充分的效果(专利文献1)。
另一方面，为了控制聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数、弹性模量，公开了控制用于制造聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸的聚合方法的方法。
例如，作为预先聚合嵌段成分的方法，公开了聚合由苯二胺与均苯四甲酸二酐构成的聚酰胺酸或由苯二胺与3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸构成的聚酰胺酸，形成这些嵌段成分后，添加酰亚胺制造含有嵌段成分的共聚聚酰亚胺的方法(专利文献4、5)。然而，这些方法均使用刚直性单体，不合热塑性的嵌段成分。以获得与各种粘接剂的粘接性、尤其是与以往难改善粘接性的聚酰亚胺系粘接材料的高粘接性的观点出发，控制嵌段成分的技术尚属未知。
专利文献1：特开平5-222219号公报
专利文献2：特开平6-32926号公报
专利文献3：特开平11-158276号公报
专利文献4：特开2000-80178号公报
专利文献5：特开2000-119521号公报
发明内容
本发明是鉴于上述的课题而完成的研究，其目的在于提供具有与粘接剂的粘接性、尤其是与聚酰亚胺类粘接剂的粘接性的聚酰亚胺薄膜。
本发明者们鉴于上述的课题潜心进行研究的结果，发现通过适当地进行聚酰亚胺的分子设计，采用这种设计的聚酰亚胺薄膜具有与粘接剂的粘接性、尤其是与聚酰亚胺类粘接剂的高粘接性，从而完成了本发明。即，本发明通过以下的新型聚酰亚胺薄膜可解决上述课题。
1)非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：是非热塑性的聚酰亚胺薄膜，该非热塑性聚酰亚胺薄膜包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
2)上述1)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：含有非热塑性聚酰亚胺树脂总体的20～60mol％的前述热塑性嵌段成分。
3)上述1)或2)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的二胺成分包含2，2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。
4)上述1)～3)的任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的酸成分包含二苯甲酮四羧酸类和/或联苯四羧酸类。
5)上述1)～4)的任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是3～99。
6)上述5)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是4～90。
7)上述1)～6)的任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述非热塑性聚酰亚胺薄膜是由具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺薄膜。
8)上述1)～6)的任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述非热塑性聚酰亚胺薄膜包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂与填料。
9)上述8)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺薄膜中含有50重量％以上的具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
根据本发明可对柔性覆金属积层板通过各种粘接剂层合金属箔的场合改善粘接性。具体地说，通过实现高粘接性，能够应对伴随高密度组装的配线图案的微细化。此外，特别是由于能够改善使用了热塑性聚酰亚胺作为粘接剂时的低粘接性，因此还能够应对与焊料无铅化相伴的再流(reflow)温度的上升。
具体实施方式
以下对本发明的一种实施方式进行说明。本发明的非热塑性的聚酰亚胺薄膜是非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。本发明者们为了改善聚酰亚胺薄膜的粘接性，对聚酰亚胺的分子设计进行了各种研究的结果，发现在为非热塑性的聚酰亚胺薄膜的同时，如果进行聚酰亚胺的分子设计使聚酰亚胺树脂中包含来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，则具有与粘接剂的优异的粘接性。通过进行这样的分子设计从而改善粘接性的见识是本发明者们首先发现的。
本发明的聚酰亚胺薄膜使用聚酰胺酸作为前体进行制造。作为聚酰胺酸的制造方法可以使用公知的所有方法，通常通过使基本上等摩尔量的芳香族酸二酐与芳香族二胺溶解于有机溶剂中，在所控制的温度条件下对得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌直到上述酸二酐与二胺的聚合结束进行制造。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35重量％、优选10～30重量％的浓度而制得。当为该范围的浓度时得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法可以使用所有公知的方法和将这些公知方法组合的方法。聚酰胺酸聚合中聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，通过控制该单体添加顺序可以控制制得的聚酰亚胺的诸物性。因此，本发明中聚酰胺酸的聚合中可以采用任何单体的添加方法。作为代表性的聚合方法可举出如下的方法。即，是以下1)～5)等的方法。这些方法可以单独使用，也可以部分地组合使用。
1)使芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使与其基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐与对于其为过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端具有酸酐基的预聚物。接着使用芳香族二胺化合物使总工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上为等摩尔进行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐与对于其为过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端具有氨基的预聚物。接着向其中追加添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐使总工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上为等摩尔进行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物以使基本上为等摩尔进行聚合的方法。
5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应进行聚合的方法。
这里，对构成本发明的非热塑性聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂进行设计以使分子中具有热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，并且作为薄膜整体成为非热塑性聚酰亚胺薄膜。作为用于制得这种聚酰亚胺树脂的优选聚合方法，为了理想地形成嵌段成分，优选采用形成了热塑性聚酰亚胺前体的嵌段成分后，使用剩余的二胺和/或酸二酐形成非热塑性聚酰亚胺的前体的方法。此时，优选将前述1)～5)的方法部分地组合使用。
若举一例，例如，在上述2)或3)的方法中，制造预聚物时，可以在使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应的场合选择组成使之成为热塑性聚酰亚胺制造预聚物，并且可以选择总工序中使用的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物使最终得到的聚酰亚胺成为非热塑性。
例如，使2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，向其中加入均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐使合计量相对于2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷为过小量，合成热塑性聚酰亚胺嵌段成分后，再使对苯二胺溶解于该溶液中，再加入均苯四甲酸二酐使总工序中使用的酸二酐与二胺量大致成为等摩尔，能够制得聚酰胺酸溶液。
其中，所谓热塑性聚酰亚胺嵌段成分，是指将使构成嵌段成分的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应制得的聚酰亚胺树脂的薄膜(为了方便起见，称为包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺薄膜)固定在金属制的固定框架上，在450℃下加热1分钟时软化，不保持原薄膜形状的这种成分。采用公知的方法，使最高烧成温度为300℃、烧成时间为15分钟能够制得包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺薄膜。作为具体的制作方法，可举出例如在如后述的确认是否具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的方法中所述的方法中，在最高烧成温度300℃下进行15分钟的方法。在确定热塑性的嵌段成分时，可如上所述地试着制作薄膜，确认熔融的温度。
该热塑性嵌段成分，优选使如上所述制作的包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺薄膜在加热到250～450℃时软化而不保持形状，特别优选在加热到300～400℃时软化而不保持形状。该温度太低时难以最终得到非热塑性聚酰亚胺薄膜，该温度太高时存在难以得到作为本发明效果的优异粘接性的倾向。
此外还优选含有全部聚酰亚胺的20～60mol％的热塑性聚酰亚胺嵌段成分，进一步优选含有25～55mol％，特别优选含有30～50mol％。
热塑性聚酰亚胺嵌段成分低于该范围时，有时难以呈现本发明的优异粘接性，高于该范围时难以最终制成非热塑性聚酰亚胺薄膜。
例如，采用上述2)的聚合方法时，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的含量按下述式(1)进行计算。
(热塑性嵌段成分含量)＝a/Q×100    (1)
a：制造热塑性聚酰亚胺嵌段成分时使用的酸二酐成分的量(mol)
Q：总酸二酐成分量(mol)
而采用上述3)的聚合方法时，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的含量按下述式(2)进行计算。
(热塑性嵌段成分含量)＝b/P×100    (2)
b：制造热塑性聚酰亚胺嵌段成分时使用的二胺成分的量(mol)
P：总二胺量(mol)
此外热塑性嵌段成分的重复单元n优选3～99，更优选4～90。重复单元n低于该范围时难呈现优异的粘接性，并且吸湿膨胀系数容易变大。而重复单元n大于该范围时存在聚酰亚胺前体溶液的贮存稳定性变差的倾向，并且存在聚合的再现性降低的倾向而不优选。
本发明中的热塑性聚酰亚胺嵌段成分，在如上所述地制造包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺薄膜的场合，优选在150～300℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。再者，Tg可以采用使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能模量的拐点的值等求出。
对形成本发明的热塑性聚酰亚胺嵌段成分的单体进行说明。作为可作为二胺主成分优选使用的例子，可举出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷，4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等，可以将这些单独使用或多个并用。这些例子是作为主成分优选使用的例子，也可以作为副成分使用任何二胺。作为其中特别优选可使用的二胺的例子，可举出4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。
另外，作为构成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分的酸成分可优选使用的例子，可举出均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐等，这些可以单独使用或多种并用。本发明中优选至少使用选自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐的1种以上的酸二酐。通过使用这些酸二酐，可容易得到作为本发明效果的与粘接剂的高粘接性。
本发明中将列举与热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分反应制造非热塑性聚酰亚胺前体时使用的二胺与酸二酐的优选例。由于因二胺与酸二酐的组合不同，各种特性发生变化，故不能一概地规定，但作为二胺优选使用刚直的成分，例如对苯二胺及其衍生物、联苯胺及其衍生物作为主成分。通过使用这些具有刚直结构的二胺，容易形成非热塑性，并且容易实现高弹性模量。此外，作为酸成分优选使用均苯四甲酸二酐为主成分。均苯四甲酸二酐如所熟知那样，由于其结构的刚直性故存在容易赋予非热塑性聚酰亚胺的倾向。如上所述进行分子设计以使最终制得的聚酰亚胺薄膜成为非热塑性。
再者，判断制得的聚酰亚胺薄膜是否是非热塑性，可以下所述进行。将聚酰亚胺薄膜固定在金属制的固定框架上并在450℃下加热了1分钟时，将保持原薄膜形状(无垂挂、熔融等)的作为非热塑性。
本发明的非热塑性聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数优选是10～20ppm。此外，吸湿膨胀系数优选是13ppm以下。此外，弹性模量优选是5～10GPa。这些物性通常可通过改变组成发生变化，但本发明也可通过改变热塑性嵌段成分的选择来控制这些物性。
本发明从聚合控制的容易程度或装置的便利性考虑，优选采用首先合成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分后，再按适当设计的摩尔分率加入二胺及酸二酐而形成非热塑性聚酰亚胺前体的聚合方法。
用于合成聚酰亚胺前体(以下称聚酰胺酸)的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂则可以使用任何的溶剂，优选酰胺系溶剂即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形刚度(loop stiffness)等薄膜的诸特性，也可以添加填料。作为填料也可以使用各种的填料，作为优选例可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径由于根据拟改性的薄膜特性和所添加的填料的种类确定，故没有特殊限定，但一般平均粒径是0.05～100μm，优选0.1～75μm，更优选0.1～50μm，特别优选是0.1～25μm。粒径低于该范围时难呈现改性效果，大于该范围时有可能大幅度破坏表面性或机械特性大幅度降低。另外，填料的添加份数由于也根据拟改性的薄膜特性、填料粒径等确定故没有特殊限定。一般填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份是0.01～100重量份，优选0.01～90重量份，更优选是0.02～80重量份。填料添加量低于该范围时难呈现填料产生的改性效果，大于该范围时薄膜的机械特性有可能大幅度遭到破坏。填料的添加可以采用：
1.在聚合前或中途添加到聚合反应液中的方法，
2.聚合结束后使用三联辊等混炼填料的方法，
3.准备含填料的分散液，将该分散液混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等任意的方法，而将含填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是在即将制膜前进行混合的方法由于生产线被填料的污染最少而优选。准备含填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了使填料良好地分散，或使分散状态稳定化，在不影响薄膜物性的范围内也可以使用分散剂、增粘剂等。
对于由这些聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法，可以采用以往公知的方法。该方法中可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法，可以使用任何一种方法制造薄膜，而采用化学酰亚胺化法的酰亚胺化存在容易制得具有适用于本发明的诸特性的聚酰亚胺薄膜的倾向。
另外，本发明中特别优选的聚酰亚胺薄膜的制造工序优选包含以下工序：
a)使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中反应从而制得聚酰胺酸溶液的工序；
b)将含上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布漆流延在支撑体上的工序；
c)在支撑体上加热后，从支撑体上剥离凝胶薄膜的工序；
d)再进行加热将剩余的酰胺酸酰亚胺化，并进行干燥的工序。
上述工序中可以使用含醋酸酐等酸酐所代表的脱水剂与异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等所代表的酰亚胺化催化剂的固化剂。
以下以本发明的一种优选方式、化学酰亚胺法为一例对聚酰亚胺薄膜的制造工序进行说明。但本发明不受以下的例子限定。
制膜条件和加热条件可根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等进行变动。
在低温下将脱水剂及酰亚胺化催化剂混合到聚酰胺酸溶液中制得制膜涂布漆。接着在玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢转鼓等支撑体上将该制膜涂布漆浇铸成膜状，通过在支撑体上、80～200℃、优选100～180℃的温度范围下进行加热，通过将脱水剂及酰亚胺化催化剂活化从而部分地固化和/或干燥后，从支撑体上剥离而得到聚酰胺酸薄膜(以下称为凝胶薄膜)。
凝胶薄膜处于由聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性，由式(3)算出的挥发成分含量在5～500重量％的范围，优选5～200重量％，更优选在5～150重量％的范围。优选使用该范围的薄膜，否则在烧成过程中有时引起薄膜断裂、干燥不匀导致的薄膜的色调不均匀、特性波动等不利情况。
(A-B)×100/B    (3)
式(3)中，A、B表示以下的重量。
A：凝胶薄膜的重量
B：将凝胶薄膜在450℃下加热20分钟后的重量
脱水剂的优选量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.5～5摩尔，优选是1.0～4摩尔。
另外，酰亚胺化催化剂的优选量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.05～3摩尔，优选是0.2～2摩尔。
脱水剂及酰亚胺化催化剂低于上述范围时化学酰亚胺化不充分，有时在烧成途中薄膜断裂或机械强度降低。而这些量大于上述范围时，由于酰亚胺化的进行太快，有时难浇铸成薄膜状而不优选。
将前述凝胶薄膜的端部固定从而避免固化时的收缩进行干燥，除去水、残留溶剂、残留转化剂及催化剂，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，可得到本发明的聚酰亚胺薄膜。
此时，优选最终在400～650℃的温度下加热5～400秒钟。比该温度高和/或时间长时，有时产生引起薄膜热降解的问题。反之比该温度低和/或时间短时，有时不呈现设定的效果。
另外，为了缓和残留在薄膜中的内部应力，也可以在输送薄膜所需最低限度的张力下进行加热处理。该加热处理可以在薄膜制造工序中进行，还可以另外设置这种加热处理工序。加热条件由于根据薄膜的特性、使用的装置而变动故不能一概地确定，但一般在200～500℃、优选250～500℃、特别优选300～450℃的温度下，通过1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒左右的热处理能够缓和内部应力。
这样得到的聚酰亚胺薄膜是非热塑性的聚酰亚胺薄膜，成为含有具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂的薄膜，这点可采用如下的方法，通过比较物性而间接地确认。即以下记述由非热塑性聚酰亚胺薄膜确认是否具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的方法。
(1)对非热塑性聚酰亚胺薄膜的组成，使用肼等碱分解聚酰亚胺，采用液相色谱仪分析单体成分。薄膜中配合了填料等添加剂的场合，对添加剂的种类和量进行确定。
(2)以确定的组成按照以下进行无规聚合。具体地如下所述进行聚合操作。
i)使全部二胺溶解于DMF中，在0℃的冰浴中进行冷却。
ii)将i)中得到的溶液放在冰浴中搅拌下，边注意不要沉淀边慢慢地以粉体添加酸二酐，得到2500～4000泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。再者，使用了多种酸二酐的场合，将粉体混合后添加。
(3)制造薄膜。具体地按照以下制得薄膜。
i)秤取100g聚酰胺酸溶液放入500cc的聚乙烯制容器中，冷却到5℃左右。使用填充剂的场合预先使填充剂分散在聚酰胺酸溶液中。
ii)将相对于酰胺酸1摩尔含0.8摩尔的异喹啉、2摩尔的醋酸酐与DMF的冷却到-10℃的酰亚胺化剂添加到50g的聚酰胺酸溶液中，迅速进行混合。
iii)冷却下对ii)的溶液进行离心脱泡。
iv)使用コンマ涂布机将iii)的溶液流延到铝箔上。
v)连同铝箔在120℃下干燥2分钟后，从铝箔上剥离凝胶薄膜，固定到金属制的固定框架上。此时注意不让凝胶薄膜收缩。
vi)将固定在金属制的固定框架上的凝胶薄膜，在已预先预热的热风循环烘箱中进行300℃的1分钟、400℃的1分钟、450℃的1分钟加热，从固定框架上切离而得到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜。
4)在这样制得的薄膜与具有本发明的热塑性聚酰亚胺嵌段成分的这种聚合的场合对物性进行比较时，可发现以下的特征。
i)本发明薄膜的弹性模量高，一般为0.3GPa以上，特别为1GPa以上。
ii)本发明薄膜的线膨胀系数与吸湿膨胀系数小，为1ppm以上，特别为3ppm以上。
iii)拉伸伸长率维持大致同等水平。
iv)本发明的薄膜在动态粘弹性测定中，在380℃下的储能模量小，为0.1GPa以上，特别为0.3GPa以上。另外，本发明的薄膜的tanδ峰顶值大，为0.01以上，特别为0.02以上。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不只限定于这些实施例。
此外，合成例、实施例及比较例中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度、柔性积层板的尺寸变化率、金属箔剥离强度的评价法如下如述。
(金属箔的剥离强度：粘接强度)
按照JIS C6471的“6.5剥离强度”，制作试样，在180度的剥离角度、50mm/分的条件下剥离宽5mm的金属箔部分，测定其负荷。
(弹性模量)
弹性模量的测定按照ASTM D882进行。
(张膨胀系数)
50～200℃的线膨胀系数的测定使用精工电子(株)社制TMA 120C(样品尺寸：宽3mm，长10mm)，在3g负荷下以10℃/分升温到10℃～400℃一次后，冷却到10℃，再以10℃/分进行升温，由第2次升温时的50℃及200℃下的热膨胀率作为平均值进行计算。
(吸湿膨胀系数)
吸湿膨胀系数是测定50℃、30％Rh环境下的薄膜尺寸(L1)后，使湿度变化测定50℃、80％Rh环境下的薄膜尺寸(L2)，由下述式算出。
吸湿膨胀系数(ppm)＝(L1-L2)÷L1÷(80-30)×106
(动态粘弹性测定)
使用精工电子(株)社制DMS 200(样品尺寸：宽9mm，长40mm)，在频率1、5、10Hz条件下以升温速度3℃/分在20～400℃的温度范围进行测定。把储能模量对温度绘制的曲线成为拐点的温度作为玻璃化转变温度。
(热塑性的判定)
在最高烧成温度300℃、烧成时间15分钟下制作包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺薄膜，将固定在金属制的固定框架上并在450℃下加热1分钟时软化而不保持原薄膜形状的场合判断为热塑性。
(参考例1：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入DMF 780g、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)115.6g，在氮气环境气氛下边搅拌，边慢慢添加3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)78.7g。接着添加亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMEG)3.8g，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边将该溶液慢慢添加到上述反应溶液中，进行搅拌。当粘度达到3000泊时停止添加、搅拌，制得聚酰胺酸溶液。
将该聚酰胺酸溶液流延到25μm的PET薄膜(セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制)上使最终厚度成为20μm，在120℃下进行干燥5分钟。从PET上剥离干燥后的自支撑性薄膜后，固定到金属制的针板框架上，进行150℃下5分钟、200℃下5分钟、250℃下5分钟、350℃下5分钟干燥，得到单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度是240℃。另外，将该薄膜固定在金属框架上并在450℃下加热1分钟的结果：不保持形态，说明是热塑性。
(粘接性评价)
作为预处理，以电晕密度200W·分/m2对聚酰亚胺薄膜进行表面处理。使用DMF将参考例1中制得的聚酰胺酸溶液稀释到固体成分浓度10重量％后，在进行了表面处理的聚酰亚胺薄膜的两面上涂布聚酰胺酸以使热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度成为4μm后，在140℃下进行1分钟加热。接着从环境气氛温度390℃的远红外线加热炉中通过20秒钟而加热进行酰亚胺化，制得耐热性粘接薄膜。在制得的粘接薄膜的两侧使用18μm压延铜箔(BHY-22B-T，日本能源社制)，再在铜箔的两侧使用保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在层合温度360℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分的条件下进行热层合，制作FCCL。按照JIS C6471的“6.5剥离强度”，由该FCCL制作试样，在180度的剥离角度、50mm/分的条件下剥离宽5mm的金属箔部分，测定其负荷。
(实施例1)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g。向其中添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12g，溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06g，搅拌30分钟，形成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分。
在该溶液中溶解对苯二胺(p-PDA)18.37g后，添加PMDA37.67g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别注意地添加另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA 1.85g/DMF 24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，制得固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液100g中添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)构成的固化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、脱泡，使用コンマ涂布机流延涂布在铝箔上。对该树脂膜以130℃×100秒加热后，从铝箔上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量45重量％)，固定到金属框架上，以300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒进行干燥、酰亚胺化，制得厚度25μm的聚酰亚胺薄膜。将得到的薄膜特性与粘接特性示于表1。
此外，将以BAPP/BTDA/PMDA＝46.43g/9.12g/18.53g的比制得的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，在最高烧成温度300℃下烧成15分钟，制作薄膜，要固定到金属制的固定框架上并在450℃下加热，但熔融而不保持形态，可确认形成了热塑性嵌段成分。
(实施例2、3，比较例1、2)
改变单体的比，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。
将该聚酰胺酸溶液流延到25μm PET薄膜(セラピ一ルHP，东洋メタライジング公司制)上使最终厚度成为20μm，在120℃下进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支撑性薄膜后，固定到金属制的针板框架上，进行150℃下5分钟、200℃下5分钟、250℃下5分钟、350℃下5分钟干燥，制得单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度是240℃。此外，对于实施例2、3，也与实施例1同样地进行热塑性嵌段成分的确认，结果可确认形成了热塑性嵌段成分。
(参考例1)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g、对苯二胺(p-PDA)18.37g。再向其中添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12g、均苯四甲酸二酐(PMDA)53.73g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别注意地添加另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA 1.85g/DMF 24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，制得固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液100g中添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比16.96/8.58/24.46)构成的固化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、脱泡，使用コンマ涂布机流延涂布在铝箔上。对该树脂膜进行120℃×2分钟干燥后，从铝箔上剥离凝胶薄膜，边注意不使凝胶薄膜收缩边固定在金属制的固定框架上。将固定在金属制的固定框架上的凝胶薄膜在预先预热的热风循环烘箱中进行300℃1分钟、400℃1分钟、450℃1分钟加热，从固定框架上切离而得到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜。
根据本发明能够改善柔性覆金属积层板通过各种粘接剂层合金属箔时的粘接性。具体地，通过实现高粘接性，能够应对与高密度组装相伴的配线图案的微细化。特别是由于能改善使用热塑性聚酰亚胺作为粘接剂时的低粘接性，故还能够应对与焊料无铅化相伴的再流温度的上升。
表1
      实施例1       实施例2        实施例3
聚合配方  BAPP  40  BAPP  50  BAPP  40
 BTDA  10  BTDA  40  BTDA  10
 PMDA  26  PDA  50  PMDA  22
 PDA  60  PMDA  60  PDA  60
 PMDA  64  PMDA  68
  嵌段成分重复单元长度           9           4          4
  热塑性嵌段成分含量，％           40           50          40
  弹性模量，GPa           7.3           6.1          6.5
  伸长率，％           45           60          48
  线膨胀系数，ppm           11           22          14
  吸湿膨胀系数，ppm           9           11          10
  Tanδ峰值           0.10           0.13          0.08
  380℃储能模量，GPa           1.1           0.9          1.2
粘接强度N/cm 有电晕处理           10.1           15.5          9.5
无电晕处理           6.5           12.3          5.7
实施例1中，表1的“聚合配方”从上数的3个成分，即BAPP/BTDA/PMDA(单体比＝40/10/26)表示热塑性嵌段成分。
实施例2中，表1的“聚合配方”从上数的2个成分，即BAPP/BTDA(单体比＝50/40)表示热塑性嵌段成分。
实施例3中，表1的“聚合配方”从上数的3个成分，即BAPP/BTDA/PMDA(单体比＝40/10/22)表示热塑性嵌段成分。
表2
       比较例1       比较例2         参考例1
聚合配方  PDA  60  PDA  60  BAPP   40
 PMDA  54  BAPP  40  PDA   60
 BAPP  40  BTDA  10  BTDA   10
 BTDA  10  PMDA  90  PMDA   90
 PMDA  36
  嵌段成分重复单元长度
  热塑性嵌段成分含量，％
  弹性模量，GPa           7.1         6.2          6.0
  伸长率，％           15         45          50
  线膨胀系数，ppm           10         17          15
  吸湿膨胀系数，ppm           9         14          13
  Tanδ峰值           0.10         0.07          0.07
  380℃储能模量，GPa           1.1         1.4          1.8
粘接强度N/cm 有电晕处理           5.3         5.3          8.5
无电晕处理           2.2         3.1          4.2

Claims (9)

1.非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：是非热塑性的聚酰亚胺薄膜，该非热塑性聚酰亚胺薄膜包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
2.权利要求1所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：含有非热塑性聚酰亚胺树脂总体的20～60mol％的前述热塑性嵌段成分。
3.权利要求1或2所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的二胺成分包含2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。
4.权利要求1～3的任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的酸成分包含二苯甲酮四羧酸类和/或联苯四羧酸类。
5.权利要求1～4的任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是3～99。
6.权利要求5所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是4～90。
7.权利要求1～6的任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述非热塑性聚酰亚胺薄膜是由具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺薄膜。
8.权利要求1～6的任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述非热塑性聚酰亚胺薄膜包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂和填料。
9.权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺薄膜中含有50重量％以上的具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
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