CN1957051B - 粘合薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供比以往现有的方法有极高生产效率的粘合薄膜的制造方法。本发明粘合薄膜的制造方法是采用共挤出-流延涂布法在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面层合含有热塑性聚酰亚胺的粘合层而制造粘合薄膜的方法，其中，使前述高耐热性聚酰亚胺的前体溶液、和/或含有热塑性聚酰亚胺的溶液或者含有热塑性聚酰亚胺的前体的溶液中含有化学脱水剂及催化剂。

Description

粘合薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的粘合薄膜。
背景技术
近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求在增长，其中柔性层合板(柔性印刷线路板(以下，也称FPC)等)的需求增长特别快。柔性层合板具有在绝缘性薄膜上形成金属箔构成的电路的构造。
上述柔性层合板一般使用各种绝缘材料形成，采用以有柔软性的绝缘性薄膜为基板，在该基板的表面上利用各种粘合材料通过加热、压接贴合金属箔的方法进行制造。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘合材料，一般使用环氧系、丙烯酸系等的热固性胶粘剂(以下，把使用这些热固性胶粘剂的FPC称“三层FPC”)。
热固性胶粘剂具有能在较低的温度粘接的优点。但今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性这种要求特性的苛刻，估计使用热固性胶粘剂的三层FPC对应变得困难。因此，提出了在绝缘性薄膜上直接设金属层、粘合层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称“二层FPC”)。这种二层FPC与三层FPC相比有优异的特性，期待今后的需求增长。
作为二层FPC使用的柔性贴金属层合板的制造方法，可举出在金属箔上流延、涂布作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸后进行酰亚胺化的浇铸法，通过溅射、镀覆直接在聚酰亚胺薄膜上设金属层的金属化法，利用热塑性聚酰亚胺使聚酰亚胺薄膜与金属箔贴合的层合法。其中，立足于能对应的金属箔的厚度范围比浇铸法宽、装置成本比金属化法低而优选层合法。作为进行层合的装置，可以使用边送出辊状的材料边连续地进行层合的热辊层合装置或双层皮带式压机装置等。
这里，作为层合法使用的基板材料，广泛地使用在聚酰亚胺薄膜的至少一面设有热塑性聚酰亚胺层的粘合薄膜。作为这样的聚酰亚胺薄膜为基材的粘合薄膜的制造方法，可举出在基材聚酰亚胺薄膜的一面或两面涂布溶液状态的热塑性聚酰亚胺或其前体、干燥进行制造的涂布方法，在基材聚酰亚胺薄膜的一面或两面与热塑性聚酰亚胺薄膜加热贴合而加工进行制造的热层合法，及同时地流延涂布形成基材聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的共挤出-流延涂布法(例如，专利文献1与2)。其中，共挤出-流延涂布法从所需的工序数少的观点考虑，与其他的方法相比，有生产效率与制品合格率高的优点。但以往的共挤出-流延涂布法研究以所谓热固化法为前提，基本上只靠加热进行酰亚胺化。热固化法由于制膜工序中溶剂的挥发、除去及酰亚胺化的工序时间极长，故有生产效率低的问题。生产效率低关系到总成本的升高，因此以往的共挤出-流延涂布法存在不一定能按市场所要求的成本提供粘合薄膜的问题。
专利文献1：特许第2946416号公报
专利文献2：特开平7-214637号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供和以往方法相比大幅提高生产效率的粘合薄膜的制造方法。
解决课题的方法
本发明人鉴于上述课题潜心进行研究的结果独自发现了有高生产效率的粘合薄膜的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及粘合薄膜的制造方法，是采用共挤出-流延涂布法在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面层合含有热塑性聚酰亚胺的粘合层制造粘合薄膜的方法，其特征在于，使高耐热性聚酰亚胺的前体溶液，和/或含有热塑性聚酰亚胺的溶液或含有热塑性聚酰亚胺的前体的溶液中含有化学脱水剂及催化剂。
优选的实施方式涉及前述粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相对于含于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，含有0.5-5摩尔的化学脱水剂。
更优选的实施方式涉及前述的粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相对于含于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，含有0.05-3摩尔的催化剂。
发明效果
根据本发明，可以比以往方法大幅度地提高粘合薄膜的生产效率，进而廉价地提供粘合薄膜，
实施发明的最佳方案
以下，对本发明的实施方案进行说明。
本发明所述的粘合薄膜，其特征是，在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面设含有热塑性聚酰亚胺的粘合层制成。
本发明所述的高耐热性聚酰亚胺层可以使用各种聚酰亚胺材料形成，但优选是使用这种粘合薄膜进行加工时的工序或最终制品的形态在通常暴露的温度下不容易热变形的聚酰亚胺，因此特别优选含有90重量％以上的非热塑性聚酰亚胺树脂。此外，高耐热性聚酰亚胺层的分子结构、厚度没有特殊限定。
以下，根据实施方案的一例进行说明。
本发明使用的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的制造方法可以采用公知的所有的方法，通常使芳香族酸二酐与芳香族二胺基本上等摩尔量溶于有机溶剂中，通过在被控制的温度对得到的溶液进行搅拌，直到完成上述酸二酐与二胺的聚合进行制造。这些的聚酰胺酸溶液通常以5-35重量％、优选10-30重量％的浓度制得。这种范围浓度的场合，容易得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法，可以采用所有公知的方法与这些公知方法的组合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于单体的添加顺序，通过控制单体的添加顺序，可以控制制得的高耐热性聚酰亚胺的诸物性。因此，本发明的聚酰胺酸的聚合可以采用任何单体的添加方法。作为代表性的聚合方法，可举出如下的方法，即
1)芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使该二胺与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐与相对于该二酐过少摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端有酸酐基的预聚物。接着使用芳香族二胺化合物使全工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐与相对于该二酐过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端有氨基的预聚物。接着向该预聚物中追补添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐使全工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物使之基本上成为等摩尔进行聚合的方法。
5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中进行反应聚合的方法。等之类的方法。这些方法可以单独使用，也可以部分组合使用。
本发明可以使用采用上述的任何聚合方法得到的聚酰胺酸，聚合方法没有特殊限定。
为了得到具有适于本发明所述粘合薄膜使用的物性的高耐热性聚酰亚胺层，优选采用使用对苯二胺或取代联苯胺所代表的有刚直结构的二胺成分制得预聚物的聚合方法。采用本方法，存在容易得到弹性模量高、吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜的倾向。本方法中制备预聚物时使用的有刚直结构的二胺与酸二酐的摩尔比优选100∶70-100∶99或70∶100-99∶100，更优选100∶75-100∶90或75∶100-90∶100。该比例低于上述范围时，难得到改善弹性模量与吸湿膨胀系数的效果。超过上述范围时，有时产生热膨胀系数太小或拉伸伸长变小等的问题。
这里，对适用于本发明所述的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸组合物的材料进行说明。
本发明可优选使用的适宜的酸酐包括均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-羟基邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A二(偏苯三酸单酯酸酐)及这些的类似物，可优选这些单独使用或使用任意比例的混合物。
为了获得具有适于本发明所述的粘合薄膜使用的物性的高耐热性聚酰亚胺层，这些酸二酐中特别优选使用均苯四甲酸二酐和/或3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和/或4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐和/或3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。
另外这些酸二酐中3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和/或4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐的优选使用量相对于总酸二酐是60摩尔％以下，优选55摩尔％以下，更优选是50摩尔％以下。3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和/或4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐的使用量超过该范围时，由于有时高耐热性聚酰亚胺层的玻璃化转变温度太低、或高温下的储能弹性模量太低而难以制膜，故不优选。
使用均苯四甲酸二酐的场合，优选的使用量是40-100摩尔％、更优选45-100摩尔％、特别优选是50-100摩尔％。通过在该范围使用均苯四甲酸二酐，可以容易使玻璃化转变温度与高温下的储能弹性模量保持在适于使用或制膜的范围。
作为本发明所述的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸组合物中可优选使用的适宜的二胺，可举出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯醚、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及这些的类似物等。
可以把这些二胺类分成二氨基苯类、联苯胺类等代表的所谓刚直结构的二胺和有醚基、砜基、酮基、硫醚基等柔软结构的二胺两大类，刚直结构与柔软结构的二胺的使用比例按摩尔比是80/20-20/80、优选70/30-30/70、特别优选是60/40-30/70。刚直结构的二胺的使用比例超过上述范围时，存在制得的层的拉伸伸长变小的倾向，而低于上述范围时，有时产生玻璃化转变温度太低、或高温下的储能弹性模量太低而难以制膜等的问题，因而不理想。
本发明中使用的高耐热性聚酰亚胺层不限于上述的范围，但特别优选确定适宜的芳香族酸二酐与芳香胺二胺的种类、配合比后使用，使得成为上述的范围中有所期望的特性的层。
合成聚酰胺酸的优选溶剂只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，则可以使用任何的溶剂，例如，可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚、或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等的酚系溶剂，四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环等的醚系溶剂，甲醇、乙醇、丁醇等的醇系溶剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂系或六甲基膦酰胺、γ-丁内酯等，这些可单独使用或作为混合物使用，还可以使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。其中，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺系溶剂。另外，为了促进聚酰胺酸的分解，优选尽量除去水。
另外，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形劲度等薄膜的诸特性，也可以添加填充剂。作为填充剂可以使用任何的填充剂，作为优选例，可举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填充剂的粒径依拟改质的薄膜特性和所添加的填充剂的种类而决定，故没有特殊限定，但一般平均粒径是0.05-100μm、优选0.1-75μm、更优选0.1-50μm、特别优选是0.1-25μm。粒径低于该范围时，难呈现改质效果，超过该范围时，有可能大幅度损伤表面性或大幅度降低机械特性。另外，填充剂的添加份数也依拟改质的薄膜特性或填充剂的粒径等而决定，故没有特殊限定，一般填充剂的添加量相对于聚酰亚胺100重量份是0.01-100重量份、优选0.01-90重量份、更优选是0.02-80重量份。填充剂添加量低于该范围时，难呈现填充剂的改质效果，超过该范围时，有可能大幅度破坏薄膜的机械特性。填充剂的添加可以使用下述的任何一种方法。
1.聚合前或聚合途中添加到聚合反应液中的方法，
2.聚合结束后使用三联辊等混炼填充剂的方法，
3.准备含有填充剂的分散液，然后混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等。由于含填充剂的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法、尤其是在即将制膜时进行混合的方法，使生产线被填充剂污染的最少，故优选。准备含填充剂的分散液的场合，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂，另外，为了使填充剂良好地分散并且使分散状态稳定化，也可以在对薄膜的物性没有影响的范围内使用分散剂、增粘剂等。
作为粘合层含有的热塑性聚酰亚胺，可以优选使用热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等。其中，着眼低吸湿特性，特别优选使用热塑性聚酯酰亚胺。
另外，层合可以使用现有装置，并且从不破坏所得贴金属层合板的耐热性的观点考虑，优选本发明中的热塑性聚酰亚胺玻璃化转变温度(Tg)在150-300℃的范围内。再者，Tg可以由采用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能弹性模量的弯曲点的值求出。
热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸也没有特殊限定，可以使用公知的所有的聚酰胺酸。有关聚酰胺酸的制造，也可以使用公知的原料和反应条件等(例如，参照后述的实施例)，还可以根据需要添加无机或有机的填充剂。
本发明的所谓共挤出-流延涂布法，是含向有二层以上的挤出成型模头的挤出成型机同时供给高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液和含热塑性聚酰亚胺的溶液或含热塑性聚酰亚胺的前体的溶液，从上述模头的挤出口使两溶液至少成为二层的薄膜状体进行挤出的工序的薄膜的制造方法。若对一般使用的方法进行说明，则使二层以上的挤出成型用模头挤出的上述两溶液连续地挤出到平滑的支撑体上，然后，通过使上述支撑体上的多层薄膜状体的至少一部分溶剂挥发，得到有自撑性的多层薄膜。再将该多层薄膜从上述支持体上剥离，最后通过在高温(250-600℃)充分地对该多层薄膜进行加热处理，基本上除去溶剂，同时进行酰亚胺化，得到所期望的粘合薄膜。另外，为了改善粘合层的熔融流动性，也可以特意地降低酰亚胺化率和/或残留溶剂。
有关从二层以上的挤出成型模头挤出的高耐热性聚酰亚胺的前体溶液、和含有热塑性聚酰亚胺的溶液或含有热塑性聚酰亚胺的前体的溶液中的溶剂的挥发方法，没有特殊限定，而加热和/或送风的方法是最简便的方法。上述加热时的温度太高时，由于溶剂迅速挥发，该挥发留下的残痕成为最终制得的粘合薄膜中形成微小缺陷的主要原因，故优选是小于所使用的溶剂的沸点+50℃。
作为上述的二层以上挤出成型用模头，可以使用各种结构的模头，例如可以使用制造多层用薄膜用的T模头等。还可以使用以往已知的所有结构的模头，作为特别适用的模头，可举出供料头式T字型模头或多歧管式T字型模头。
本发明所述的粘合薄膜的制造方法必须使高耐热性聚酰亚胺的前体溶液和/或含有热塑性聚酰亚胺的溶液或含有热塑性聚酰亚胺的前体的溶液中含有化学脱水剂及催化剂(以下把这样的方法称作化学固化法)。一般聚酰亚胺通过聚酰亚胺的前体、即聚酰胺酸的脱水转化反应得到，作为进行这种转化反应的方法，熟知只利用热进行的热固化法和使用化学脱水剂的化学固化法的2种方法。本发明通过使用化学固化法，与热固化法相比，在制造聚酰亚胺树脂时可赋予极高的生产效率。
作业本发明所述的化学脱水剂，可以使用对各种聚酰胺酸的脱水闭环剂，可优选使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤化物或这些2种以上的混合物。其中脂肪族酸酐及芳香族酸酐作用特别好。另外，所谓催化剂，是广义表示有促进化学脱水剂对聚酰胺酸的脱水闭环作用的效果的成分，例如，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺。其中特别优选是咪唑、苯并咪唑、异喹啉、喹啉或β-皮考啉等的含氮杂环化合物。
化学脱水剂的优选量，相对于含于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，是0.5-5摩尔，优选是0.7-4摩尔。催化剂的优选量相对于含于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，是0.05-3摩尔、优选是0.2-2摩尔。脱水剂及催化剂低于上述范围时，化学性酰亚胺化不充分，有时在烧成途中断裂、或机械强度下降。而这些的量超过上述范围时，由于酰亚胺化的进行太快，有时难浇铸成薄膜状而不优选。
最终制得的粘合薄膜采用层合法在至少一侧表面粘合金属箔是优选的实施方案之一。因此如果考虑在至少一侧表面粘合金属箔的形态，即加工成柔性贴金属层合板时的尺寸稳定性，则优选如下述控制粘合薄膜的热膨胀系数。
1.50-200℃下的热膨胀系数4-30ppm/℃、优选6-25ppm/℃、特别优选8-22ppm/℃。
聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数超过上述范围的场合，由于设粘合层形成粘合薄膜时的热膨胀系数比金属箔大的太多，故层合时的粘合薄膜与金属箔的热行为的差别变大，有时制得的柔性贴金属层合板的尺寸变化大。热膨胀系数小于上述范围时，反之粘合薄膜的热膨胀系数比金属箔小的太多，故层合时的热行为的差别仍然变大，有时制得的柔性贴金属层合板的尺寸变化变大。
粘合薄膜各层的厚度构成可适当调节成适于用途的总厚度，而制得的粘合薄膜的纵向及横向的拉伸弹性模量优选5.0-11GPa、再优选为5.5-10GPa。拉伸弹性模量小于上述范围的场合，由于层合时容易受张力的影响，故MD方向与TD方向产生不同的热应力，有时制得的柔性贴金属层合板的尺寸变化增大。反之拉伸弹性模量超过上述范围时，有时制得的柔性贴金属层合板的弯曲性差。由于一般粘合层的拉伸弹性模量比高耐热性聚酰亚胺层小，故随着粘合层的厚度比率增加，存在粘合薄膜的拉伸弹性模量降低的倾向。
另外，粘合薄膜的热膨胀系数与贴合金属箔的热膨胀系数之差增大时，由于贴合时的膨胀、收缩行为的差别大，故有时制得的柔性贴金属层合板残留变形，除去金属箔后的尺寸变化率增大。优选调整粘合薄膜的热膨胀系数使200-300℃下的值成为金属箔的热膨胀系数±6ppm/℃的范围。粘合薄膜的热膨胀系数可通过变更高耐热性聚酰亚胺层与粘合层的厚度比进行调节。
作为上述的金属箔，没有特殊限定，但电子设备、电器用途使用本发明的柔性贴金属层合板的场合，例如可举出铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包含42合金)、铝或铝合金制成的箔。一般的柔性贴金属层合板大多使用压延铜箔、电解铜箔之类的铜箔，本发明也可以优选使用。再者，这些金属箔的表面也可以涂布防锈层或耐热层或粘合层。
实施例
以下通过实施例更详细说明本发明所述的粘合薄膜的制造方法。
(合成例1：高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成)在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(以下，也称DMF)239kg中溶解4，4′-二氨基二苯醚(以下，也称ODA)6.9kg、对苯二胺(以下，也称p-PDA)6.2kg、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，也称BAPP)9.4kg后，添加均苯四甲酸二酐(以下，也称PMDA)10.4kg，搅拌1小时使之溶解。然后添加二苯甲酮四羧酸二酐(以下，也称BTDA20.3kg，搅拌1小时，使之溶解。
把另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)慢慢添加到上述反应液中，当粘度达到3000泊左右时停止添加。搅拌1小时，制得固体分浓度18重量％、23℃下的旋转粘度3500泊的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。
(合成例2：高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成)
在冷却到10℃的DMF 239kg中溶解ODA 12.6kg、p-PDA 6.8kg后，添加PMDA 15.6kg，搅拌1小时使之溶解。接着，添加BTDA 12.2kg，搅拌1小时使之溶解。再添加对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)(以下，也称TMHQ)5.8kg，搅拌2小时使之溶解。
把另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)慢慢添加到上述反应液中，当粘度达到3000泊左右时停止添加。搅拌1小时得到固体分浓度18重量％、23℃下的旋转粘度3500泊的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。
(合成例3：高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成)
在冷却到10℃的DMF 221kg中溶解ODA 4.9kg、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺(以下，也称DABA)22.3kg后，添加PMDA 26.0kg，搅拌1小时使之溶解。
把另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.80kg∶10.0kg)慢慢添加到上述反应液中，当粘度达到3000泊左右时停止添加。搅拌1小时，得到固体分浓度18重量％、23℃下的旋转粘度3500泊的高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液。
(合成例4：高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成)
在冷却到10℃的DMF187kg中溶解ODA21.1kg后，添加PMDA30.6kg，搅拌1小时使之溶解。再添加p-PDA3.78kg，搅拌1小时使之溶解。
把另外制备的p-PDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝3.78kg∶38.0kg)慢慢添加到上述反应液中，当粘度达到3000泊左右时停止添加。搅拌1小时，得到固体分浓度18重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。
(合成例5：高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成)
在冷却到10℃的DMF 236kg中溶解ODA 25.8kg后，添加PMDA27.4kg，搅拌1小时使之溶解。
把另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.90kg∶10.2kg)慢慢添加到上述反应液中，当粘度达到3000泊左右时停止添加。搅拌1小时，得到固体分浓度18重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。
(合成例6：热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的合成)
向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入DMF780g、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(以下，也称BAPS)117.2g，在氮气环境气氛下边搅拌边慢慢添加3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(以下，也称BPDA)71.7g。接着，添加3，3′，4，4′-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下，也称TMEG)5.6g，在冰溶下搅拌30分钟。另外制备5.5g的TMEG溶解于20g的DMF的溶液，边注意粘度边把该溶液慢慢添加到上述反应溶液中，进行搅拌。当粘度达到3000泊时，停止添加、搅拌，得到热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。
(合成例7：热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成)
向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入DMF 780g、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)115.6g，在氮气环境气氛下边搅拌边慢慢添加3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)78.7g，接着，添加亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐(TMEG)3.8g，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边把该溶液慢慢添加到上述反应溶液中，进行搅拌。当粘度达到3000泊时停止添加、搅拌，得到热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。
(实施例1)
使合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液含有以下的化学脱水剂及催化剂。
1.化学脱水剂：醋酐相对于高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为2摩尔。
2.催化剂：异喹啉相对于高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为1摩尔。
另外，使合成例6制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液中含有以下的化学脱水剂及催化剂。
1.化学脱水剂：醋酐相对于热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为2摩尔。
2.催化剂：异喹啉相对于热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为2摩尔。
接着，从3层多歧管T型模头按外层为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液、内层为高耐热性聚酰亚胺溶液的前体的聚酰胺酸溶液的顺序，连续地挤出各聚酰胺酸溶液，流延到在该T型模头下20mm行驶的不锈钢制的环形带上。该树脂膜在130℃×100秒条件下加热后，从环形带上剥下自支撑性的凝胶膜，固定在拉幅机的夹具上，按300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒进行干燥，酰亚胺化，得到各热塑性聚酰亚胺层4μm、高耐热性聚酰亚胺层17μm的粘合薄膜。
(实施例3)
除了使用合成例3制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液代替合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液以外，按照与实施例1同样的步骤制造粘合薄膜。
(实施例4)
除了使用合成例4制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液代替合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液以外，按照与实施例1同样的步骤制造粘合薄膜。
(实施例5)
除了使用合成例5制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液代替合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液以外，按照与实施例1同样的步骤制造粘合薄膜。
(实施例6)
除了使用合成例7制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液代替合成例6制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液以外，按照与实施例1同样的步骤制造粘合薄膜。
(实施例7)
使合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液含有以下的催化剂。
1.催化剂：异喹啉相对于高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为1摩尔。
另外，使合成例6制得的热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的溶液中含有以下的化学脱水剂和催化剂。1.化学脱水剂：醋酐相对于热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为3摩尔。
2.催化剂：异喹啉相对于热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为2摩尔。
以下，按照与实施例1同样的步骤制造粘合薄膜。虽然高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液中不含有化学脱水剂，但通过热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液渗出的化学脱水剂的作用，估计高耐热性聚酰亚胺的前体也充分地转化成自支撑性的凝胶膜。
(实施例8)
使合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液含有以下的化学脱水剂与催化剂。
1.化学脱水剂：醋酐相对于热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为3摩尔。
2.催化剂：异喹啉相对于高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为1摩尔。
另外，使合成例6制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液含有以下的催化剂。
1.催化剂：异喹啉相对于热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为2摩尔。
以下，按照与实施例1同样的步骤制造粘合薄膜。虽然热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液中不含有化学脱水剂，但通过高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液渗出的化学脱水剂的作用，估计热塑性聚酰亚胺的前体也充分地转化成自支撑性的凝胶膜。
(比较例1)
除了不在各聚酰胺酸溶液中混合化学脱水剂及催化剂以外，与实施例1同样地试制粘合薄膜。然而，将该树脂膜在130℃×100秒条件下加热后，该树脂膜还有流动性，不能形成自支撑性的凝胶膜，不能从环形带上剥离凝胶膜。因此，在与实施例1相同的条件下不能制得粘合薄膜。
(比较例2)
使用合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液和合成例6制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液，从3层多歧管T型模头，按外层为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液、内层为高耐热性聚酰亚胺溶液的前体的聚酰胺酸溶液的顺序，连续地挤出各聚酰胺酸溶液，流延到在该T型模头下20mm行驶的不锈钢制的环形带上。将该树脂膜在130℃×500秒条件下加热后，该树脂膜还有流动性，不能形成自支撑性的凝胶膜，不能从环形带上剥离凝胶膜。因此，在与实施例1相同的条件下不能制得粘合薄膜。
(比较例3)
使用合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液和合成例6制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液，从3层多歧管T型模头，按外层为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液、内层为高耐热性聚酰亚胺溶液的前体的聚酰胺酸溶液的顺序，连续地挤出各聚酰胺酸溶液，流延到在该T型模头下20mm行驶的不锈钢制的环形带上。将该树脂膜在130℃×600秒条件下进行加热后。从环形带上剥离自支撑性的凝胶膜，固定在拉幅机夹膜框上，按300℃×300秒、400℃×300秒、450℃×60秒(加热时间：共1260秒)进行干燥、酰亚胺化，得到所期望的粘合薄膜。然而，得到的粘合薄膜有无数的裂纹，该粘合薄膜不能作为二层FPC用的粘合薄膜使用。
(比较例4)
使用合成例1制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液和合成例6制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液，从3层多歧管T型模头按外层为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液、内层为高耐热性聚酰亚胺溶液的前体的聚酰胺酸溶液的顺序连续地挤出各聚酰胺酸溶液，流延到在该T型模头下20mm行驶的不锈钢制的环形带上。将该树脂膜在130℃×600秒条件下加热后，从环形带上剥离自支撑性的凝胶膜，固定在拉幅机夹膜框上，按200℃×300秒、300℃×300秒、400℃×300秒、450℃×60秒(加热时间：共1560秒)进行干燥、酰亚胺化，得到所期望的粘合薄膜。
如上述，实施例的粘合薄膜的制造方法可以比比较例的粘合薄膜的制造方法在极短的时间内提供粘合薄膜。
以上，对本发明所述的粘合薄膜的制造方法进行了说明，但本发明不限于上述的方案。无须举例便可在所述的范围内加以各种变换的形态下实施。
产业上利用的可能性
制造粘合薄膜时通过使用化学脱水剂及催化剂，与以往采用热固化法的共挤出-流延涂布法相比，可大幅度提高粘合薄膜的生产效率，进而可廉价地提供粘合薄膜。

Claims (3)

1.粘合薄膜的制造方法，采用共挤出-流延涂布法在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面层合含有热塑性聚酰亚胺的粘合层来制造粘合薄膜，其特征在于，使高耐热性聚酰亚胺的前体溶液中、或含有热塑性聚酰亚胺的溶液或者含有热塑性聚酰亚胺的前体的溶液中含有化学脱水剂及催化剂。
2.权利要求1所述的粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相对于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中所含的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，含有0.5-5摩尔化学脱水剂。
3.权利要求1所述的粘合薄膜的制造方法，其特征在于，相对于含有化学脱水剂及催化剂的溶液中所含的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，含有0.05-3摩尔催化剂。
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