TWI396620B

TWI396620B - Method for manufacturing multilayer polyimide film

Info

Publication number: TWI396620B
Application number: TW96106744A
Authority: TW
Inventors: Masami Yanagida; Kenji Ueshima; Yuzuru Saito
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2013-05-21
Also published as: JP5238489B2; KR20150104635A; KR101621600B1; TW200744819A; US20090104465A1; WO2007099801A1; CN101389459A; CN101389459B; JPWO2007099801A1; KR20140025573A; US8124241B2; KR20130054472A; KR101621628B1; KR20080113392A

Description

多層聚醯亞胺膜之製造方法

本發明係關於一種多層聚醯亞胺膜之製造方法。尤其係關於一種各層之厚度均勻之多層聚醯亞胺膜之製造方法。

近年來，隨著電子產品之輕型化、小型化，對各種印刷電路板之需求日益增加。其中，對可撓性印刷電路板(FPC)之需求尤其增加。可撓性印刷電路板係自於絕緣性膜上積層有銅箔等金屬箔之可撓性積層板製造。

上述可撓性積層板，係藉由於具有柔軟性之絕緣性膜之表面，介隔黏著劑，將金屬箔一面加熱．壓著一面進行貼合的方法而製造。作為上述具有柔軟性之絕緣性膜，可較好地使用聚醯亞胺膜。作為上述黏著劑，通常可使用環氧系、丙烯酸系等熱硬化性黏著劑。使用有上述熱硬化性黏著劑之可撓性電路板具有基板/黏著劑/金屬箔之三層結構，因此被稱為三層FPC。

再者，聚醯亞胺膜通常藉由流延製膜法製造，該流延製膜法係使用擠出模具，將作為前驅物之聚醯胺酸溶液，於澆鑄輸送帶上擠出成膜狀，使溶劑蒸發製成自我保持性之膜，將其進行加熱乾燥。

三層FPC中所使用之熱硬化性黏著劑，具有可於較低溫度下黏著等優點。然而，由於三層FPC使用熱硬化性黏著劑，因此於耐熱性、彎曲性、電性可靠性等特性方面有所限制。因此，提出有一種不使用熱硬化性黏著劑，而於聚醯亞胺膜上直接具有金屬層的FPC。該FPC之耐熱性、彎曲性、電性可靠性等優異。該FPC係於聚醯亞胺膜上直接形成金屬層，因此亦被稱為二層FPC。

作為二層FPC中所使用之積層板之製作方法，眾所周知有(a)於金屬箔上流延、塗佈作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸後，進行醯亞胺化之澆鑄法；(b)藉由濺鍍、電鍍，於聚醯亞胺膜上直接設置金屬層之金屬化法；(c)介隔熱塑性聚醯亞胺，貼合聚醯亞胺膜與金屬箔之層壓法。該等之中，層壓法，因其可對應之金屬箔之厚度範圍廣於澆鑄法，且裝置成本低於金屬化法，故較為優異。

層壓法中，通常使用有於高耐熱性聚醯亞胺膜之單面或兩面具有熱塑性聚醯亞胺層之黏著性聚醯亞胺膜。

作為該黏著性聚醯亞胺膜之製造方法，設想有各種方法。其中，擠出流延法，生產性較高故而較為優異，該擠出流延法係使用多層共擠出模具，使高耐熱性聚醯亞胺系樹脂溶液或其前驅物溶液及熱塑性聚醯亞胺溶液或其前驅物溶液，於澆鑄帶上形成多層液膜後，再進行加熱乾燥。

聚醯亞胺膜中，膜整體之厚度必須均勻。進而，多層聚醯亞胺膜中，除總膜厚必須均勻外，各層之厚度亦必須均勻。若總膜厚均勻，但各層之膜厚不均勻，則各層之線膨脹係數分別不同，因此產生膜整體之線膨脹係數於膜整體中變得不均勻等不良情況。

又，若整體厚度或各層之厚度不均勻，則於聚醯亞胺膜上層壓銅箔等金屬箔時，存在出現局部未密著之部分、或者出現尺寸變化較大之部分等不良情況。

藉由擠出流延法，易於獲得長度方向(MD方向)上，整體厚度或各層之厚度均勻的膜。然而，難以獲得寬度方向(TD方向)上，整體厚度或各層之厚度均勻的膜。

於專利文獻1~2中，揭示有於熱塑性樹脂之擠出成型時，調整所生成之薄片或膜之厚度的方法。於專利文獻1中，揭示有將被稱為加熱螺栓之藉由加熱而延伸之螺栓安裝於擠出模具之模唇部位，調整模唇間隔的方法。於專利文獻2中，揭示有將被稱為模唇加熱器之加熱機構安裝於擠出模具之模唇附近，改變模唇溫度而調整熔融樹脂之噴出量，藉此調整薄片或膜之厚度的方法。

於專利文獻3中，揭示有為調整寬度方向之薄片或膜之厚度，而於模唇之寬度方向安裝複數個加熱螺栓或模唇加熱器的方法(通常是7~40 mm間隔)。該方法可直接控製厚度分佈。然而，存在裝置複雜，控製程式亦非常複雜等缺點。進而，為製造多層膜而使用多層共擠出模具製造黏著性聚醯亞胺膜之情形時，即使可控製膜厚整體之厚度分佈，亦無法控製各個層之厚度分佈。

於專利文獻4中，揭示有於分流器式之多層共擠出模具中，藉由於分流器之內部流道中分別加熱各熔融樹脂，而使各熔融樹脂之流速均勻化，使寬度方向之膜厚分佈變得均勻的技術。然而，該方法中，必須在位於分流器內之狹小空間之多個流道中，調整樹脂溫度。進而，於專利文獻4之方法中，難以測定黏度，因此亦難以控製反饋。

如上所述，眾所周知有控製多層熱塑性樹脂膜之膜厚之方法。然而，尚未知曉控製使用溶液之多層聚醯亞胺膜之膜厚之方法。難以將上述控製多層熱塑性樹脂膜之膜厚之方法，適用於多層聚醯亞胺膜之製造中。又，使用多層共擠出模具而製造出之各層厚度均勻的多層聚醯亞胺膜尚且不為人知。

專利文獻1：美國專利第3940221號說明書專利文獻2：日本專利特公昭57－59050號公報專利文獻3：日本專利特開昭60－206615號公報專利文獻4：日本專利特開平11－309770號公報

本發明之課題在於提供一種多層聚醯亞胺膜之製造方法，其係使用多層共擠出模具之多層聚醯亞胺膜之製造方法，各層之厚度於膜寬度方向上均勻；以及，所獲得之聚醯亞胺膜。

本發明者發現藉由於供給至多層共擠出模具前之聚醯亞胺系樹脂溶液中添加有機溶劑等溶劑調整樹脂濃度，可解決上述課題。

即，本發明係關於下述多層聚醯亞胺膜之製造方法及多層聚醯亞胺膜。

(1)一種多層聚醯亞胺膜之製造方法，其可對各層厚度加以控制，其特徵在於：包含製備至少2種聚醯亞胺樹脂溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，經由複數個流道供給至多層共擠出模具，進行鋪展、流延處理，且，於至少一個流道中，於上述樹脂溶液中添加溶劑，與樹脂溶液之供給量獨立地調整溶劑之添加量。

根據該方法，可不改變所獲得之多層聚醯亞胺膜之各層之平均膜厚，而控製各層之寬度方向之膜厚構成率。

(2)如(1)之多層聚醯亞胺膜之製造方法，其中多層共擠出模具為三層共擠出模具，僅向供給至中央層之流道之樹脂溶液中添加溶劑。

(3)如(1)或(2)之多層聚醯亞胺膜之製造方法，其中於至少一個流道中，於上述樹脂溶液中添加含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒之溶液。

根據該方法，可提高醯亞胺化反應速度，提高多層聚醯亞胺膜之生產性。

(4)如(3)之多層聚醯亞胺膜之製造方法，其中多層共擠出模具為三層共擠出模具，僅向供給至中央層之流道之樹脂溶液中，添加上述含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒之溶液。

(5)如(3)或(4)之多層聚醯亞胺膜之製造方法，其中與含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒之溶液之添加量獨立地調整溶劑之添加量。

(6)如(1)至(5)中任一項之多層聚醯亞胺膜之製造方法，其中至少2種之聚醯亞胺樹脂溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液中之一種樹脂溶液為高耐熱性聚醯亞胺溶液或其前驅物樹脂溶液，其他樹脂溶液為熱塑性聚醯亞胺溶液或其前驅物樹脂溶液。

(7)如(6)之多層聚醯亞胺膜之製造方法，其中多層共擠出模具為三層共擠出模具，供給至中央層之流道之樹脂溶液為高耐熱性聚醯亞胺溶液或其前驅物樹脂溶液，供給至剩餘流道之樹脂溶液為熱塑性聚醯亞胺溶液或其前驅物樹脂溶液。

根據該方法，可獲得二層FPC中較好之可直接黏著銅箔等的黏著性多層聚醯亞胺膜。

(8)一種多層聚醯亞胺膜，其係藉由包含製備至少2種之聚醯亞胺樹脂溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，經由複數個流道供給至多層共擠出模具，進行鋪展、流延處理之製造方法所獲得的具有至少2種聚醯亞胺層者，且，該多層膜中之所有層中，膜寬度方向之膜厚構成率之偏差為－10%以上且10%以下。

(9)如(8)之多層聚醯亞胺膜，其中多層聚醯亞胺膜為於高耐熱性聚醯亞胺層之至少一個面上積層有含有熱塑性聚醯亞胺之黏著層的多層膜。

(10)如(8)或(9)之多層聚醯亞胺膜，其中膜寬度方向之膜厚構成率之偏差為－5%以上且5%以下。

(11)一種多層聚醯亞胺膜，其係藉由包含製備至少2種之聚醯亞胺樹脂溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，經由複數個流道供給至多層共擠出模具，進行鋪展、流延處理之製造方法所獲得的具有至少2種聚醯亞胺層者，膜寬度方向之尺寸變化率之偏差為－0.05%以上且0.05%以下。

(12)如(11)之多層聚醯亞胺膜，其中多層聚醯亞胺膜為於高耐熱性聚醯亞胺層之至少一個面上積層有含有熱塑性聚醯亞胺之黏著層的多層膜。

(13)如(11)或(12)之多層聚醯亞胺膜，其中尺寸變化率於寬度方向上的偏差為－0.03%以上且0.03%以下。

根據本發明，可藉由簡單方法製造於膜寬度方向上之各層之膜厚構成率均勻的多層聚醯亞胺膜。

可藉由本發明之製造方法而獲得之多層聚醯亞胺膜，於膜寬度方向上之物性變動較小。因此，於製成可撓性積層板時，可以高精度封裝半導體晶片等。

本發明之多層聚醯亞胺膜具有至少2種聚醯亞胺層。至少2種之聚醯亞胺層，較好的是高耐熱性聚醯亞胺層與可成為對金屬箔之黏著層之熱塑性聚醯亞胺層，但並未限定於此。於高耐熱性聚醯亞胺膜之單面或兩面具有熱塑性聚醯亞胺層之多層膜，可藉由熱壓法而貼附於銅箔等，可製作高性能之可撓性積層板。作為上述多層聚醯亞胺膜之例，例示有：高耐熱性聚醯亞胺層與熱塑性聚醯亞胺層之2層結構者、熱塑性聚醯亞胺層－高耐熱性聚醯亞胺層－熱塑性聚醯亞胺層或熱塑性聚醯亞胺層－高耐熱性聚醯亞胺層－高耐熱性聚醯亞胺層之3層結構者、熱塑性聚醯亞胺層－高耐熱性聚醯亞胺層－高耐熱性聚醯亞胺層－高耐熱性聚醯亞胺層－熱塑性聚醯亞胺層之5層結構者等。3層結構以上者中，一個黏著膜中所含之熱塑性聚醯亞胺層或高耐熱性聚醯亞胺層可為相同樹脂，亦可為不同之樹脂。

將本發明中所使用之裝置之代表例示於圖1，但本發明並未限定於此。再者，以下，將聚醯亞胺樹脂溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液僅稱為樹脂溶液。又，將於有機溶劑中溶解有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒的溶液稱為化學硬化劑。

使用混合器6，混合自高耐熱性聚醯亞胺樹脂溶液儲槽1供給之樹脂溶液(通常，作為前驅物之高耐熱性聚醯胺酸溶液)與自溶劑儲槽3供給之溶劑。藉由該溶劑而稀釋之樹脂溶液，經由黏度計10導入多層共擠出模具11。相應需要，化學硬化劑自化學硬化劑儲槽4供給至混合器6。化學硬化劑可於混合器之前供給至溶劑流道。另一方面，自熱塑性聚醯亞胺樹脂溶液儲槽2供給之樹脂溶液(通常，作為前驅物之熱塑性聚醯胺酸溶液)，藉由於具備冷卻裝置8及加熱裝置9之溫度調節裝置7中被調整溫度而調整黏度，經由黏度計10，導入多層擠出模具11。圖1中未揭示，亦可對熱塑性聚醯亞胺樹脂溶液供給溶劑而調整其黏度。於該情形時，可無溫度調節裝置7。又，可對熱塑性聚醯亞胺樹脂溶液供給化學硬化劑。進而，溫度調節裝置7可設置於高耐熱性聚醯亞胺樹脂溶液之流道。

圖1中，高耐熱性聚醯亞胺樹脂溶液被供給至多層共擠出模具11之中央流道，熱塑性聚醯亞胺樹脂溶液被供給至兩側之流道。自多層共擠出模具11流延之多層液膜12，被澆鑄於不銹鋼製之澆鑄帶13上。藉由加熱乾燥多層液膜12，相應需要進行醯亞胺化，而製造多層聚醯亞胺膜。

作為本發明中所使用之模具之例，可列舉分流器型多層共擠出模具或多歧管型多層共擠出模具，但並未限定於該等。較好的是使用可達成各層之高厚度精度之多歧管型多層共擠出模具。於多歧管型多層共擠出模具中，自模具之樹脂供給口導入之各樹脂溶液，於被稱為歧管之具有圓筒狀或橢圓狀之剖面之空間沿寬度方向展開。其後，各樹脂溶液經由被稱為預成形面(preland)及成形面(land)之流道而合流，形成多層結構之液膜。通常，樹脂溶液為高黏性之液體。因此，於歧管中，越遠離樹脂供給口之位置，內壓越低，於寬度方向上產生壓力分佈。其結果，經由預成形面及成形面而合流之樹脂溶液，存在於接近樹脂注入口之部分變厚，於遠離注入口之部分變薄的傾向。

先前，藉由配合各層流動之樹脂溶液之黏度特性，適當設計歧管、成形面、模唇等形狀，而減低寬度方向之厚度分佈。然而，現實中於生產聚醯亞胺膜之情形時，作為原料之樹脂溶液之黏度特性並非恆定。黏度特性根據聚合度、組成、流速、濃度、溫度等條件之不同而產生變化。例如，如圖2所示，樹脂溶液會因固形分濃度或溫度之些許變化，而使其黏度產生較大變化。因此，即使正確設計擠出模具之流道，亦無法供給具有相應其設計之正確黏度之樹脂溶液，故難以穩定獲得具有均勻之膜厚分佈之膜。例如，於藉由三層共擠出模具製造三層膜之情形時，有時成為如圖3所示之各層之膜厚構成率之膜。又，為提高製造效率，有時亦增加噴出量。如此，實際之膜之製造條件經常不同於多層擠出模具之設計條件。又，即使可供給相應設計之正確黏度之樹脂溶液，亦存在聚合物之分子量不同之情形。此時，成為與設計時不同之固形分濃度，難以獲得所期望之膜。

藉由使用加熱螺栓或模唇加熱器之於模唇之出口附近調整膜厚的方法，可控製多層膜之整體膜厚。然而，難以控製各層之膜厚構成率。若使用藉由於模具內部調整各樹脂溶液之溫度而控製各層之膜厚構成率的方法，則共擠出模具之結構變得複雜。

本發明者等人發現設計擠出模具時採用之樹脂溶液之黏度特性與實際使用之樹脂溶液之黏度的不同，係造成不均勻之膜厚分佈的最大因素。本發明者等人進而發現，於樹脂溶液中添加溶劑，與樹脂溶液之供給量獨立地調整溶劑之添加量，藉此可控製所獲得之聚醯亞胺膜之各層之膜厚分佈。

如圖2所示，樹脂溶液具有因固形分濃度之些許變化而使其黏度產生大幅度變動的性質。因此，無需實質大幅度改變固形分濃度，即可調整黏度。因此，於本發明中，藉由稍許改變樹脂溶液之濃度，即可不改變膜厚而實現膜厚分佈之均勻化。

於本發明中，較好的是如下所述製造多層聚醯亞胺膜。首先，基於樹脂溶液之黏度資料，製作可製造具有所期望之膜厚構成率之多層聚醯亞胺膜的多層共擠出模具。其次，使用接近該多層共擠出模具之設計時採用之黏度的樹脂溶液，製造多層聚醯亞胺膜。僅僅如此難以獲得所期望之多層聚醯亞胺膜，因此將為獲得所期望之膜厚所需量之樹脂溶液供給至流道，與其獨立地調整有機溶劑等溶劑之添加量，控製各層之膜厚構成率。較好的是連續進行溶劑之添加。供給至多層擠出模具之各樹脂溶液之黏度，較好的是接近通常模具設計時之黏度。然而，亦存在可使各樹脂溶液之黏度比接近某固定值的情形，進而，亦存在可使各樹脂溶液之黏度接近不同於模具設計時之黏度之值的情形。

作為溶劑，較好的是與樹脂溶液中所使用之溶劑相同之溶劑。較好的是有機溶劑，尤其好的是N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAC)、N－甲基－2－吡咯烷酮等。添加至樹脂溶液中之溶劑量之範圍，只要是使所獲得之膜之膜厚分佈均勻之添加量，則無特別限制。但，若於樹脂溶液中添加溶劑加以混合後之固形分濃度過低，則黏度過低，造成難以進行製膜。又，即使固形分濃度過高，亦由於黏度過高，而造成難以進行製膜。因此，較好的是以於樹脂溶液中添加溶劑加以混合後之固形分濃度成為5~20重量%之範圍添加溶劑，更好的是8~15重量%之範圍。

關於混合樹脂溶液與溶劑之裝置，可無限制地使用先前使用者。例如，可列舉靜態混合器或單軸攪拌式混合裝置、雙軸攪拌式混合裝置等可連續混合之裝置。

於本發明中，對於添加溶劑之樹脂溶液並無特別限定。只要可達成本發明之目的，可添加至形成多層液膜之所有樹脂溶液中，亦可僅添加至任意選擇之樹脂溶液中。然而，為於所有樹脂溶液中添加溶劑，裝置變得複雜，因此較好的是僅向特定之樹脂溶液中添加溶劑之方法。例如，於藉由三層共擠出，製造形成兩外層之樹脂溶液之種類及厚度相同，形成中央層之樹脂溶液之種類及厚度不同的多層聚醯亞胺膜之情形時，藉由僅向中央層添加溶劑，可減小所獲得之膜之寬度方向之膜厚構成率之偏差。

溶劑之添加至樹脂溶液中之添加位置，並無特別限制。可於多層共擠出模具內部添加，亦可添加至導入多層共擠出模具前之樹脂溶液中。由於可防止裝置之複雜化，較好的是添加至導入多層共擠出模具前之樹脂溶液中。

為調整本樹脂溶液之黏度，可改變樹脂溶液之溫度。樹脂溶液具有相對於溫度變化，黏度產生較大變化的性質，因此可改變溫度而調整黏度。可組合添加溶劑而調整黏度之方法，與改變樹脂溶液之溫度而調整黏度之方法。又，可不添加溶劑，而僅改變樹脂溶液之溫度來調整黏度。自樹脂溶液儲槽排出後，樹脂溶液無實質上之加熱冷卻，僅藉由添加溶劑，而調整樹脂溶液之黏度時，可實現裝置之簡單化，故較好。

關於樹脂溶液之溫度調節裝置，只要該裝置可連續改變溫度，則使用先前使用者時並無限制。例如，可列舉於調溫槽中直接導入樹脂溶液可通過之配管的裝置。亦可使用周圍安裝有溫度調節裝置之樹脂溶液可通過之靜態混合器。較好的是於溫度調節裝置中，具備冷卻機構及加熱機構之兩者。作為冷卻機構之具體例，可列舉鹽水冷凍．循環機。作為加熱機構之具體例，可列舉使用蒸氣之加熱裝置。較不好的是於多層擠出模具內部調整樹脂溶液之溫度，而較好的是於樹脂溶液儲槽與多層擠出模具之間調整樹脂溶液之溫度。

樹脂溶液溫度之設定範圍，只要是使所獲得之膜之膜厚分佈均勻之溫度，則無特別限制。然而，樹脂溶液於高溫下存在產生分解反應或醯亞胺化反應之情形，於低溫下存在黏度過高，難以進行製膜之情形。因此，樹脂溶液之溫度較好的是－30℃~60℃。為促進液膜之硬化反應而添加化學脫水劑或觸媒之情形時，為防止於模具內部產生硬化反應，樹脂溶液之溫度較好的是－20℃~20℃。

於本發明中，測定黏度之裝置之設置位置較好的是位於調整黏度之裝置之後且位於多層擠出模具之前。其原因在於：多層擠出模具係以於某黏度下膜厚分佈成為最小之方式進行設計，因此較好的是將調整為設計時使用之黏度之樹脂溶液供給至多層擠出模具。

測定黏度之裝置，只要是設置於配管，並可連續或間斷測定黏度者，則可使用先前使用者而無限制。例如，可使用旋轉型黏度計、振動型黏度計、超聲波式黏度計、毛細管式黏度計、狹縫式黏度計等。進而，於本發明中，即使不直接測定黏度亦可測定相當於黏度之參數的裝置亦包含於黏度計。例如，可為於配管之兩處配置壓力計，測定壓降之裝置。其原因在於：若預先以實驗研究該壓降與膜之膜厚分佈的關係，則可僅藉由測定壓降，而進行用以獲得具有均勻之膜厚分佈之膜的控制。再者，可不使用黏度計。

通常，聚醯亞胺係藉由來自聚醯亞胺之前驅物、即聚醯胺酸之脫水閉環反應而獲得。作為進行該脫水閉環反應之方法，最廣泛知曉的是僅藉由熱量進行之熱硬化法、及使用化學硬化劑之化學硬化法等兩種方法。是否使用化學硬化劑，要考慮樹脂溶液之化學結構、所需之反應速度、液膜之乾燥條件、膜之燒成條件等而決定。於本發明中可採用任何一種，但若考慮到製造效率，則尤其好的是採用化學硬化法。進而，若於樹脂溶液中添加化學硬化劑，則隨著醯亞胺化之進行，染出至樹脂溶液層外部之化學硬化劑，於澆鑄帶與多層結構之凝膠膜之間形成液膜。藉此，可防止因凝膠膜之表面層黏著於澆鑄帶而引起凝膠膜剝離。

於使用化學硬化劑之情形時，較好的是藉由與導入多層共擠出模具之各流道之樹脂溶液與化學硬化劑之供給量獨立地調整溶劑之添加量，而控製各層之膜厚構成率。若將預先以固定比例混合有化學硬化劑與溶劑之溶液製成後，再將其添加至樹脂溶液中，對其添加量進行調整時，會造成化學硬化劑之添加量產生變化，導致所獲得之多層聚醯亞胺膜之物性產生較大變化。即，若化學硬化劑之添加量過剩，則存在於模具內部樹脂溶液產生凝膠化之虞，若化學硬化劑之添加量不足，則存在所獲得之聚醯亞胺系多層膜之強度下降之虞。

化學硬化劑之添加位置並無特別限制。可於樹脂溶液中添加溶劑之混合裝置之前，添加至溶劑中。為防止多層共擠出模具內部之硬化之進行，較好的是添加至添加溶劑之混合裝置，或於混合裝置之後且多層擠出模具之前添加。

於本發明中，添加化學硬化劑之樹脂溶液並無特別限制。可添加至形成多層液膜之所有樹脂溶液中，亦可僅添加至特定之樹脂溶液中。於將化學硬化劑僅添加至特定之樹脂溶液中之情形時，於形成多層液膜後，隨著醯亞胺化之進行，化學硬化劑自特定之樹脂溶液層逐步擴散至相鄰之樹脂溶液層。因此，化學硬化劑亦將供給至未添加有化學硬化劑之樹脂溶液層。另一方面，由於將化學硬化劑添加於所有樹脂溶液中，裝置會變得複雜，因此較好的是僅向特定之樹脂溶液中添加化學硬化劑之方法。又，添加有化學硬化劑之樹脂溶液，存在共擠出模具之內部會產生凝膠之情形。因此，於形成內層之樹脂溶液中添加化學硬化劑，於形成外層之樹脂溶液中不添加化學硬化劑之方法，就防止凝膠產生之觀點而言較好。例如，於進行三層共擠出之情形時，較好的是僅向中央層(較好的是高耐熱性聚醯亞胺層)添加化學硬化劑，於兩外層之樹脂溶液中不添加化學硬化劑之方法。進而，就實現裝置之簡單化之觀點而言，最好的是添加化學硬化劑之樹脂溶液與添加溶劑之樹脂溶液為相同之樹脂溶液。

於本發明中，使用共擠出－流延塗佈法。所謂共擠出－流延塗佈法，係指包含如下步驟之薄膜製造方法：將至少2種樹脂溶液同時供給至具備多層擠出模具之擠出成形機，將多層液膜自上述多層擠出模具之噴出口擠出至支持體。使自擠出模具擠出之多層液膜流延。作為流延裝置，可使用已知裝置。作為流延裝置之例，可列舉旋轉輥、旋轉帶、移動板等，但並未限定於該等。就流延後導入乾燥步驟之容易度而言，較好的是使用旋轉帶。作為旋轉輥、旋轉帶、移動板之材質，可使用金屬、布、樹脂、玻璃、陶瓷等。就膜之結構穩定而言，較好的是金屬，就膜之剝離容易度或耐腐蝕性之觀點而言，最好的是不銹鋼。進而，為進一步提高膜之剝離性或耐腐蝕性，可對金屬製之旋轉輥、旋轉帶、移動板之表面進行鉻系、鎳系或錫系等之電鍍。

經流延之液膜，於乾燥爐內加以乾燥，成型為凝膠狀膜。於本發明中，作為乾燥爐，可使用已知之乾燥爐。作為乾燥爐之例，可列舉熱風乾燥爐、紅外線乾燥爐等，但並未限制於該等。就有效乾燥溶劑之觀點而言，較好的是熱風乾燥爐。若乾燥溫度過低，則無法充分進行乾燥，若過高，則所含之溶劑沸騰而存在妨礙形成平滑膜之情形。尤其易於熱塑性聚醯亞胺層等成為黏著層之較薄表面層產生微小缺陷。因此，乾燥溫度較好的是未達所使用之溶劑之沸點＋50℃。具體而言，較好的是80℃以上且200℃以下，更好的是100℃以上且150℃以下。藉由使溶劑之至少一部分揮發，可獲得具有自我支持性之多層膜。

於上述乾燥爐內經乾燥之膜，仍殘留有溶劑，醯亞胺化反應亦未充分進行，故進而於燒成爐內進行乾燥，使醯亞胺化反應完全地進行。作為燒成爐，可使用已知之燒成爐。作為燒成爐之例，可列舉熱風燒成爐、紅外線燒成爐等，但並未限制於該等。較好的是配合燒成程度，組合使用該等。較好的是於100~500℃之熱風燒成爐內進行加熱後，於300~600℃之紅外線燒成爐內進行加熱。關於醯亞胺化時間，採用實質上完成醯亞胺化及乾燥所需之充分時間即可，並未一概限定，但通常是以10~1800秒左右之範圍內適宜設定。

導入燒成爐之多層膜，可留在支持體上，亦可自支持體上剝離。又，為改善成為黏著層之層之熔融流動性，可有意降低醯亞胺化率，或者使溶劑殘留。藉此，可改善與銅箔等導體之黏著性。

作為進行醯亞胺化時施加至膜之張力，較好的是設為1 kg/m~15 kg/m之範圍內，尤其好的是設為5 kg/m~10 kg/m之範圍內。於張力小於上述範圍之情形時，可能產生膜搬送時產生鬆弛或蜿蜓，捲取時產生褶皺，或者無法均勻捲取等問題。相反，於大於上述範圍之情形時，以施加較強張力之狀態下進行高溫加熱，因此存在所獲得之黏著膜之尺寸特性不良的情形。

本發明中所使用之聚醯亞胺及其前驅物，可無限制地使用先前使用者。最普通之聚醯亞胺，係藉由將均苯四甲酸酐及二胺基苯醚溶解於DMF或DMAC等溶劑中進行聚合，將所獲得之前驅物(聚醯胺酸)進行化學式或熱式脫水而合成。本發明中所使用之聚醯亞胺及其前驅物，並未限定於上述聚醯亞胺或其前驅物，只要是藉由將自均苯四甲酸酐、二胺基苯醚、其他酸二酐系化合物、其他二胺系化合物或其他化合物中選擇之任意物質共聚合而獲得之具有聚醯亞胺骨架或聚醯胺酸骨架的物質即可。

聚醯亞胺通常在各種溶劑中之溶解度較低之情形較多。於作為目的之聚醯亞胺在溶劑中之溶解度充分高之情形時，可將該聚醯亞胺溶解於溶劑中後使用，於溶解度不充分之情形時，可將對應之作為聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸溶解於溶劑中後使用。

如上所述，作為多層聚醯亞胺膜，較好的是內部包含高耐熱性聚醯亞胺層，表面層包含成為與金屬箔之黏著層之熱塑性聚醯亞胺層的膜。

以下，就高耐熱性聚醯亞胺層及熱塑性之聚醯亞胺層，加以說明。

(高耐熱性聚醯亞胺層)

高耐熱性聚醯亞胺通常為非熱塑性聚醯亞胺。本發明之高耐熱性聚醯亞胺層，較好的是含有90 wt%以上之非熱塑性聚醯亞胺。高耐熱性聚醯亞胺層之厚度並無特別限定。非熱塑性聚醯亞胺等高耐熱性聚醯亞胺，通常係將聚醯胺酸用作前驅物而製造。作為聚醯胺酸之製造方法，可使用眾所周知之方法。聚醯胺酸，通常係藉由將實質等莫耳量之芳香族四甲酸二酐與芳香族二胺溶解於有機溶劑中，於經控製之溫度條件下，進行攪拌直至上述酸二酐與二胺之聚合結束而製造。聚醯胺酸通常可作為5~35 wt%，較好的是10~30 wt%濃度之聚醯胺酸溶液而獲得。於該範圍之濃度之情形時，可獲得適當之分子量及溶液黏度。

作為聚合方法，可使用眾所周知之方法及組合彼等之方法。於聚合聚醯胺酸時，可藉由控製單體添加順序，而控製所獲得之聚醯亞胺之諸多物性。於聚合本發明中所使用之聚醯胺酸時，可使用任意之單體添加方法。作為代表例，可列舉以下者。

(1)使芳香族二胺溶解於有機極性溶劑中，使其與實質等莫耳之芳香族四甲酸二酐反應，進行聚合之方法。

(2)使芳香族四甲酸二酐與相對其為過小莫耳量之芳香族二胺化合物，於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以芳香族四甲酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質等莫耳之方式，使用芳香族二胺化合物進行聚合之方法。

(3)使芳香族四甲酸二酐與小於該莫耳量之芳香族二胺化合物，於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而，以芳香族四甲酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質等莫耳之方式，使用芳香族四甲酸二酐進行聚合之方法。

(4)使芳香族四甲酸二酐溶解及/或分散至有機極性溶劑中後，以成為實質等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物進行聚合之方法。

(5)使實質等莫耳之芳香族四甲酸二酐與芳香族二胺之混合物，於有機極性溶劑中進行反應，而聚合之方法。

該等方法可單獨使用，亦可部分組合使用。

作為高耐熱性聚醯亞胺原料，使用利用下述具有剛直結構之二胺成分所獲得之預聚物亦較好。藉由使用該預聚物，可獲得彈性模數高且吸濕膨脹係數小之聚醯亞胺膜。於製備預聚物時使用之具有剛直結構之二胺與酸二酐之莫耳比較好的是100：70~100：99或70：100~99：100，更好的是100：75~100：90或75：100~90：100。若具有剛直結構之二胺之比低於上述範圍，則難以獲得彈性模數及吸濕膨脹係數之改善效果，若高於上述範圍，則存在線膨脹係數變得過小，或伸長率降低之情形。

作為可用作高耐熱性聚醯亞胺原料之四甲酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10－苝四甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及彼等之類似物。該等可單獨使用。又，可使用任意比例之混合物。

該等酸二酐之中，尤其好的是使用自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐所組成之群中選擇之至少一種。

又，該等酸二酐之中，於使用自3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐所組成之群中選擇之至少一種之情形時的較好使用量，相對於總酸二酐為60 mol%以下，較好的是55 mol%以下，更好的是50 mol%以下。若其使用量大於該範圍，則存在聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度過低，或者加熱時之儲藏彈性模數過低，而難以進行製膜的情形。

又，於使用均苯四甲酸二酐之情形時，較好之使用量為40~100 mol%，更好的是45~100 mol%，尤其好的是50~100 mol%。藉由於該範圍內使用均苯四甲酸二酐，可易於將聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度及加熱時之儲藏彈性模數保持為較佳範圍內。

作為可用作非熱塑性聚醯亞胺原料之適當之二胺，可列舉：4,4'－二胺基二苯丙烷、4,4'－二胺基二苯甲烷、聯苯胺、3,3'－二氯聯苯胺、3,3'－二甲基聯苯胺、2,2'－二甲基聯苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、2,2'－二甲氧基聯苯胺、4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯碸、4,4'－二胺基二苯碸、4,4'－氧基二苯胺、3,3'－氧基二苯胺、3,4'－氧基二苯胺、1,5－二胺基萘、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'－二胺基二苯基N－甲基胺、4,4'－二胺基二苯基N－苯基胺、1,4－二胺基苯(對苯二胺)、1,3－二胺基苯、1,2－二胺基苯、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4－(3－胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、3,3'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮及彼等之類似物等。

作為二胺成分，亦可併用具有剛直結構之二胺與具有柔性結構之胺，該情形時之較好使用比率，以莫耳比為80/20~20/80，更好的是70/30~30/70，尤其好的是60/40~30/70。若剛直結構之二胺之使用比率高於上述範圍，則存在所獲得之膜之伸長率降低之傾向，又，若低於該範圍，則存在玻璃轉移溫度過低，或者加熱時之儲藏彈性模數過低，難以進行製膜之情形。

於本發明中，所謂具有剛直結構之二胺係指以下述通式(1)所表示者。

[化1]NH₂ －R² －NH₂ 通式(1) (式中，R² 係自以下述通式群(1)所表示之2價芳香族基所組成之群中選擇的基)， (式中，R³ 可相同或亦可不同，係自H－、CH₃ －、－OH、－CF₃ 、－SO₃ H、－COOH、－CO－NH₂ 、Cl－、Br－、F－及CH₃ O－所組成之群中選擇的任一個基)。

又，所謂具有柔性結構之二胺，係指具有醚基、碸基、酮基、硫基等賦予柔性結構之基的二胺，較好的是以下述通式(2)所表示者。

(式中，R⁴ 係自以下述通式群(2)所表示之2價有機基所組成之群中選擇之基，R⁵ 可相同或亦可不同，係自H－、CH₃ －、－OH、－CF₃ 、－SO₃ H、－COOH、－CO－NH₂ 、Cl－、Br－、F－及CH₃ O－所組成之群中選擇之任一個基)。

於本發明中使用之高耐熱性聚醯亞胺層，可藉由以於上述範圍內具有所期望之特性之方式，適宜使用芳香族酸二酐及芳香族二胺之種類、調配比而獲得。

用以合成聚醯胺酸之較好溶劑，只要是可溶解聚醯胺酸之溶劑，即可使用任意溶劑。較好的是N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等醯胺系溶劑，尤其好的是N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺。

又，為改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、電路剛性(loop stiffness)等膜之諸多特性，亦可使用填充料。作為填充料，亦可使用任何一種。作為較好填充料之例，可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充料之粒徑係根據需改質之膜特性及所使用之填充料之種類而決定，因此並無特別限定，但平均粒徑通常是0.05~100 μm，較好的是0.1~75 μm，更好的是0.1~50 μm，尤其好的是0.1~25 μm。若粒徑低於該範圍，則難以表現改質效果，若高於該範圍，則存在嚴重損害表面性，或者機械特性大幅度降低之可能性。又，填充料之添加量亦係根據需改質之膜特性或填充料粒徑等而決定，因此並無特別限定。通常填充料之添加量，相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01~100重量份，較好的是0.01~90重量份，更好的是0.02~80重量份。若填充料之添加量低於該範圍，則難以表現使用填充料之改質效果，若高於該範圍，則存在嚴重損害膜之機械特性之可能性。

添加填充料時，可採用(a)於聚合前或聚合中，添加至聚合反應液中之方法，(b)於聚合結束後，使用三輥機等混煉填充料之方法，(c)準備含有填充料之分散液，將其混合至聚醯胺酸有機溶劑溶液中之方法等任何一種方法。將含有填充料之分散液混合至聚醯胺酸溶液中之方法，尤其是製膜前進行混合之方法，係於製造線上因填充料所造成之污染最少者，故較理想。於準備含有填充料之分散液之情形時，較好的是使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為良好地分散填充料或穩定分散狀態，亦可於不影響膜特性之範圍內使用分散劑、增稠劑等。

(熱塑性聚醯亞胺層)

若熱塑性聚醯亞胺層，若可表現與銅箔等導體之黏著強度或線膨脹係數等所期望之特性，則並無特別限定該層中所含之熱塑性聚醯亞胺樹脂之含量、分子結構、厚度。然而，為表現所期望之特性，較好的是實質上含有50 wt%以上之熱塑性聚醯亞胺樹脂。作為熱塑性聚醯亞胺之例，可列舉：熱塑性聚醯亞胺、熱塑性聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑性聚酯醯亞胺等。其中，就低吸濕特性之方面而言，較好的是熱塑性聚酯醯亞胺。

熱塑性聚醯亞胺係自其前驅物之聚醯胺酸所獲得。作為聚醯胺酸，可使用眾所周知者。作為該聚醯胺酸之製造方法，可與高耐熱性聚醯亞胺層之前驅物相同使用眾所周知之方法。

就與導體層之黏著強度及所獲得之覆金屬箔層壓板之耐熱性之方面而言，本發明中之熱塑性聚醯亞胺較好的是於150~300℃之範圍內具有玻璃轉移溫度(Tg)。再者，Tg係可自藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)測定之儲藏彈性模數之回折點之值算出。

熱塑性聚醯亞胺，可藉由組合各種所使用之原料，而調節諸多特性。通常，若剛直結構之二胺使用比率增加，則玻璃轉移溫度上升，加熱時之儲藏彈性模數提高，黏著性．加工性降低，故欠佳。剛直結構之二胺比率較好的是40 mol%以下，更好的是30 mol%以下，尤其好的是20 mol%以下。作為較好之熱塑性聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉使含有聯苯四甲酸二酐類之酸二酐與含有胺基苯氧基之二胺進行聚合反應而成者。

為控製膜之特性，可於熱塑性聚醯亞胺中添加無機或有機物之填充料，進而可添加其他樹脂。

作為製造熱塑性聚醯亞胺中所使用之溶劑，只要是可溶解聚醯亞胺或聚醯胺酸系化合物之溶劑，即可使用任何一種。例如，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，苯酚、鄰、間或對甲酚、二甲苯酚、鹵化酚、兒茶酚等酚系溶劑，四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環等醚系溶劑，甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶劑，丁基賽路蘇等賽路蘇系或六甲基磷醯胺、γ－丁內酯等。較理想的是將該等單獨使用或用作混合物，進而亦可使用如二甲苯、甲苯之芳香族烴。其中，尤其好的是N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑。又，為促進聚醯胺酸之分解，必須盡可能自溶劑內去除水。

自聚醯胺酸獲得聚醯亞胺時，可使用化學脫水劑。所謂化學脫水劑，係指對聚醯胺酸之脫水閉環劑。作為化學脫水劑，可較好地使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'－二烷基碳二醯亞胺、低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫醯鹵化物或彼等2種以上之混合物。其中，就脫水作用優異之方面而言，較好的是脂肪族酸酐及芳香族酸酐，尤其好的是乙酸酐。

化學脫水劑之較好添加量，係相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳，為0.5~4.0莫耳，較好的是0.7~4.0莫耳，尤其好的是1.0~4.0莫耳或0.7~2莫耳。若化學脫水劑多過，則造成液膜急劇硬化，故存在難以將液膜控製為適當形狀之情形。又，存在多層膜之各層之間殘留有溶劑，層間產生剝離之情形。另一方面，若化學脫水劑過少，則存在無法充分進行醯亞胺化，無法獲得所期望物性之膜之情形。

自聚醯胺酸獲得聚醯亞胺時，可使用醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒具有促進化學脫水劑對聚醯胺酸之脫水閉環作用的效果。作為醯亞胺化觸媒之例，可列舉：脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環式三級胺。其中，尤其好的是咪唑、苯幷咪唑、異喹啉、喹啉、或β－甲吡啶等含氮雜環化合物。

醯亞胺化觸媒之較好添加量，係相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳，為0.05~3莫耳，較好的是0.05~2莫耳，更好的是0.1~2莫耳，尤其好的是0.2~2莫耳。若醯亞胺化觸媒過多，則造成液膜急劇硬化，故存在難以將液膜控製為適當形狀之情形。又，存在聚醯亞胺層中殘存有觸媒，長期耐熱性不良之情形。另一方面，若醯亞胺化觸媒過少，則存在加熱乾燥時無法充分進行聚醯亞胺之前驅物之聚醯亞胺化，無法獲得所期望之膜之情形。

化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，可分別添至樹脂溶液中，亦可預先混合後添至樹脂溶液中。又，亦可製作將化學脫水劑及醯亞胺化觸媒溶解於溶劑中之溶液，將其添至樹脂溶液中。進而，亦可適宜選擇將有機極性溶劑導入包含化學脫水劑及觸媒之溶液中。

根據本發明之製造方法，可獲得膜寬度方向之膜厚構成率之偏差較小的多層聚醯亞胺膜。膜厚構成率之偏差為－10%以上且10%以下，更好的是－5%以上且5%以下，尤其好的是－3%以上且3%以下。

又，根據本發明之製造方法，可獲得膜寬度方向之機械方向之尺寸變化率之偏差較小的多層聚醯亞胺膜。尺寸變化率之偏差為－0.05%以上且0.05%以下，更好的是－0.03%以上且0.03%以下。若超過上述範圍，則尺寸變化率之寬度方向上之不均勻性增加，故存在對金屬箔進行熱輥壓時產生褶皺之情形。

於n層膜之情形時，可以如下方法獲得關於膜厚構成率之參數。

(1)膜厚構成率於膜寬度方向，以固定間隔(通常，20 mm之間隔)確定複數個點1~點k。點j之第m層之膜厚構成率R_j,m (%)藉由下式計算。

R_j,m (%)＝d_j,m /d_j,total ×100

此處，d_j,m 表示點j之第m層之膜厚。d_j,total 表示點j之總膜厚。

(2)膜厚構成率之偏差點j之第m層之膜厚構成率之偏差σ_j,m 藉由下次計算。

σ_j,m ＝R_j,m －R_average,m

此處，R_average,m 表示點1~點k之第m層之平均膜厚構成率。

圖3中表示藉由三層共擠出法獲得之多層膜的代表性之膜厚構成率於膜寬度方向上之偏差。

關於膜厚之測定方法，只要是可測定多層聚醯亞胺膜之各層厚度之方法，則無特別限定。使用光乾涉之測定方法，可於短時間內評價複數個層之膜厚，故較理想。光乾涉式之膜厚測定方法之中，將反射光之乾涉條紋進行傅立葉變換而測定膜厚之方法精度較高，故最好。於本發明中，使用上述非接觸式多層膜膜厚計(日本分光公司製造：FTR－4100)。又，於本發明之實施例中，於膜寬度方向上以20 mm之間隔確定測定點，測定各層之厚度。

於本發明中，可以如下方法獲得關於尺寸變化率之參數。

(1)尺寸變化率於多層聚醯亞胺膜上積層銅箔。如圖4所示，沿積層膜之寬度方向以5~10 cm左右之固定間隔確定點1~點k。再者，於本發明之實施例中，約為7.5 cm之間隔。於各點及自各點沿膜之機械方向(長度方向)隔開20 cm之點形成k對之孔，測定該k對之孔間距離。其次，實施蝕刻自可撓性積層板去除金屬箔後，於20℃、60% RH之恆溫室內放置24小時。其後，於250℃下加熱30分鐘後，於20℃、60% RH之恆溫室內放置24小時。其後，對上述k對之洞，測定各個距離。作為蝕刻液，通常使用鹽酸/氯化鐵水溶液。蝕刻溫度為室溫。即使變更蝕刻液或蝕刻溫度，尺寸變化率亦幾乎不產生變化。

點j之尺寸變化率D_j (%)藉由下式計算。

D_j (%)＝(L_j －L_J,O )/L_J,O ×100

此處，L_J,O 表示去除金屬箔前之孔間之距離，L_j 表示處理後之孔間之距離。

(2)尺寸變化率之偏差點j中之尺寸變化率之偏差σ_j 藉由下式計算。

σ_j ＝D_j －D_average

此處，D_average 表示點1~點k之平均尺寸變化率。

通常，共擠出聚醯亞胺膜之膜厚構成率或尺寸變化率於長度方向上不產生變動。即，長度方向之偏差較小。因此，於長度方向之某一點，寬度方向上之膜厚構成率或尺寸變化率之波形與長度方向之其他點之波形相同。

可對膜寬度方向之膜厚構成率或尺寸變化率之偏差進行評價的寬度範圍，較好的是將金屬箔進行層壓時之膜寬度。該膜寬度，通常為約500 mm。進而，作為可評價之寬度範圍，可採用與自多層擠出模具流延之塗佈膜幾乎相同之寬度。所謂上述之"與自多層擠出模具流延之塗佈膜幾乎相同之寬度"，係指從自多層擠出模具流延之塗佈膜之寬度，除去由於縮幅或耳部之微調等而損失之寬度，最終獲得之膜之中央部90%以上之寬度。例如，若最終獲得之黏著膜為1000 mm之寬度，則指中央部為900 mm以上。然而，若寬度較大，則存在難以進行黏著膜與金屬箔之層壓之情形。該情形時，膜被裁切。該情形時，本發明之寬度方向之膜厚構成率或尺寸變化率之偏差，藉由換算為裁切前之寬度而算出。

實施例

以下，列舉本發明之方法之實施例加以具體說明，但本發明並未限定於該等實施例。

(合成例1：高耐熱性聚醯亞胺系化合物之前驅物之合成)

於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)239 kg中，溶解6.9 kg之4,4'－氧基二苯胺(ODA)、6.2 kg之對苯二胺(p－PDA)、9.4 kg之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)後，添加10.4 kg之均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌1小時使之溶解。於此中，添加20.3 kg之二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，攪拌1小時使之溶解。將已另行製備好之PMDA之DMF溶液(PMDA：DMF＝0.9 kg：7.0 kg)緩慢添加至上述反應液中，於黏度達到3000泊左右時，停止添加。攪拌1小時，獲得固形分濃度為18重量%、23℃之旋轉黏度為3500泊的作為高耐熱性聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸溶液(以下，稱為樹脂溶液1)。

(合成例2：熱塑性聚醯亞胺系之前驅物溶液之合成)

於容量350 L之反應槽中，添加248 kg之二甲基甲醯胺(DMF)、17.5 kg之3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐(BPDA)，一面於氮環境下攪拌，一面緩慢添加24.0 kg之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。另行製備將0.5 kg之BPDA溶解於10 kg之DMF中的溶液，一面注意其黏度，一面將其緩慢添加至上述反應溶液中，進行攪拌。於黏度達到1000泊時，停止添加、攪拌，獲得聚醯胺酸溶液(以下，稱為樹脂溶液2)。所獲得之樹脂溶液2之固形分濃度為17重量%。

(合成例3：熱塑性聚醯亞胺系之前驅物溶液之合成)

於容量350 L之反應槽中，添加248 kg之二甲基甲醯胺(DMF)、17.5 kg之3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐(BPDA)，一面於氮環境下攪拌，一面緩慢添加24.0 kg之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。另行製備將0.5 kg之BPDA溶解於10 kg之DMF中的溶液，一面注意其黏度，一面將其緩慢添加至上述反應溶液中，進行攪拌。於黏度達到400泊時，停止添加、攪拌，獲得聚醯胺酸溶液(以下，稱為樹脂溶液3)。

(合成例4：熱塑性聚醯亞胺系化合物之前驅物之合成)

於容量350 L之反應槽中，添加190 kg之DMF、28.9 kg之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，一面於氮環境下攪拌，一面緩慢添加19.7 kg之3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐(BPDA)。繼而，添加1.0 kg之伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TMEG)，冰浴下攪拌30分鐘。另行製備將0.5 kg之TMEG溶解於10 kg之DMF中的溶液，一面注意其黏度，一面將其緩慢添加至上述反應溶液中，進行攪拌。攪拌1小時，於固形分濃度為20重量%、23℃之旋轉黏度達到3000泊時，停止添加、攪拌，獲得熱塑性聚醯亞胺系化合物之前驅物之聚醯胺酸溶液(以下，稱為樹脂溶液4)。

(實施例1，比較例1)

使用圖1所示之設備，使用樹脂溶液1及樹脂溶液2製造多層聚醯亞胺膜(黏著膜)。但不使用溫度調節裝置7。作為擠出模具，使用模唇寬度為650 mm、模唇間距為0.8 mm之多歧管型三層共擠出模具。將圖1所示之裝置全部調溫至0℃。

將樹脂溶液1填充至樹脂儲槽。將樹脂溶液1自樹脂儲槽，實施例1中以5.2 kg/hr之速度，比較例1中以6.5 kg/hr之速度導入混合器。自上述混合器之其他導入口，將表1所示量之DMF作為溶劑添加至樹脂溶液1中。將於混合器中混合、稀釋之溶液，導入模唇寬度為650 mm、模唇間隔為0.8 mm之三層共擠出模具之中央層之流道。另一方面，於合成例2中獲得之樹脂溶液2中添加DMF作為溶劑，將固形分率調整為15%。將固形分率經調整後之樹脂溶液2，實施例1中以1.00 kg/hr之速度，比較例1中以1.25 kg/hr之速度導入上述三層共擠出模具之兩個表層流道。

將自擠出模具之模唇擠出之多層液膜，流延於澆鑄帶上固定之基板膜上，一面移動基板膜，一面進行製膜。於實施例1中，將基板膜之移動速度，即製膜速度設為1.34 m/min，於比較例1中，將製膜速度設為1.68 m/min。繼而，藉由以130℃×420秒加熱該基板膜上之多層液膜，使之轉化為凝膠膜。進而，使上述多層凝膠膜，以150℃×10分鐘、200℃×10分鐘、250℃×5分鐘、350℃×5分鐘進行乾燥．醯亞胺化。獲得包含熱塑性聚醯亞胺層、高耐熱性聚醯亞胺層、熱塑性聚醯亞胺層之寬度為約50 cm的多層聚醯亞胺膜。

使用光乾涉式之膜厚測定裝置，測定所獲得之多層聚醯亞胺膜之各層厚度。對於寬度方向以2 cm之間隔測定各層之膜厚，算出各層之各位置之膜厚構成率的偏差σ_j－m 值。將σ_j－m 值之最大值及最小值示於表1。σ_j－m 值之絕對值越小，表示各層之膜厚分佈越平坦。

自實施例1、比較例1之結果可知，藉由與樹脂溶液1之供給量獨立地改變所添加之溶劑量，可固定平均膜厚，並控製各層之膜厚分佈之偏差。又，自實施例1、比較例1之結果可知，雖僅向中央層之流道添加溶劑，表層之膜厚構成率之偏差亦產生變化。

(實施例2、3，比較例2)

使用與實施例1相同之設備及樹脂溶液，進行製膜。自樹脂儲槽，將樹脂溶液1以5.2 kg/hr之速度導入混合器。自混合器之其他導入口，將混合DMF、乙酸酐、異喹啉所獲得之化學硬化劑以1.6 kg/hr，即相對於100重量份之樹脂溶液1為30重量份之比例導入。此時之乙酸酐與異喹啉之添加量如下所述。

乙酸酐：相對於樹脂溶液1之醯胺酸單元1莫耳為3.0莫耳異喹啉：相對於樹脂溶液1之醯胺酸單元1莫耳為0.3莫耳

固定樹脂溶液1及化學硬化劑之供給量，自混合器之其他導入口，將表1所示量之DMF作為溶劑添加至樹脂溶液1中。將於混合器中混合、稀釋之溶液，導入三層共擠出模具之中央層之流道。另一方面，於合成例2中獲得之樹脂溶液2中添加DMF作為溶劑，將固形分率調整為14%。將固形分率經調整後之樹脂溶液2，以1.0 kg/hr之速度導入上述三層共擠出模具之兩個表層流道。

將自擠出模具之模唇擠出之多層液膜，流延於不銹鋼製之澆鑄帶上，並移動不銹鋼製之澆鑄帶，進行製膜。實施例2、3，比較例2，均將澆鑄帶之移動速度，即製膜速度設為1.34 m/min。繼而，藉由以130℃×100秒加熱該多層液膜，使之轉化為自我支持性之多層凝膠膜。進而，將自澆鑄帶剝離之自我支持性之多層凝膠膜固定於拉幅布鋏，以300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒進行乾燥．醯亞胺化。獲得包含熱塑性聚醯亞胺層、高耐熱性聚醯亞胺層、熱塑性聚醯亞胺層之寬度為約50 cm的多層聚醯亞胺膜。

以與實施例1、比較例1相同之方式，測定所獲得之多層聚醯亞胺膜之各層之膜厚。將結果示於表1。自實施例2、3，比較例2之結果可知，藉由與樹脂溶液1及化學硬化劑之供給量獨立地改變所添加之溶劑量，可固定平均膜厚，並控製各層之膜厚之偏差。又，自實施例2、3，比較例2之結果可知，雖僅向中央層之流道添加溶劑，表層之膜厚構成率之偏差亦產生變化。

(實施例4~6及比較例3~4)

使用與實施例1相同之裝置，使用樹脂溶液1及樹脂溶液3製造多層聚醯亞胺膜(黏著膜)。再者，將圖1所示之裝置全部調溫為0℃。

使樹脂溶液1中含有下述化學脫水劑及觸媒。

化學脫水劑：相對於樹脂溶液1之醯胺酸單元1莫耳，乙酸酐為2.0莫耳觸媒：相對於樹脂溶液1之醯胺酸單元1莫耳，異喹啉為0.5莫耳

於混合器內導入DMF，調整樹脂溶液1之黏度。將調整後之黏度示於表2。繼而，自三層共擠出模具，於該模具下方15 mm處移行之SUS製之無端環帶上，擠出含有樹脂溶液3、樹脂溶液1、樹脂溶液3之多層液膜進行流延。

繼而，藉由以130℃×100秒加熱該多層膜，轉化為自我支持性之凝膠膜。進而，將自無端環帶剝離之自我支持性之凝膠膜固定於拉幅布鋏，以300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒進行乾燥．醯亞胺化，獲得黏著性聚醯亞胺層、高耐熱性聚醯亞胺層、黏著性聚醯亞胺層之厚度分別為2 μm、10 μm、2 μm的多層聚醯亞胺膜。

所獲得之膜之寬度為510 mm。

於所獲得之多層聚醯亞胺膜之兩面上，積層12 μm之電解銅箔(日本電解公司製造：USLP－SE)。將該積層物夾於2張保護材料(KANEKA製造：APICAL 125NPI)之間。使用熱輥對夾於保護材料之積層物進行熱層壓，製作覆金屬箔層壓板。層壓溫度為380℃，層壓壓力為196 N/cm(20 kgf/cm)，層壓速度為1.5 m/分鐘。測定所製作之覆金屬箔層壓板之尺寸變化率。如圖4所示，測定7對測定點之尺寸變化率。將該評價結果示於表2。

[表2]表2

(實施例7~8及比較例5~7)

除將樹脂溶液1之黏度保持為400泊，藉由改變樹脂溶液3之溫度而調整樹脂溶液3之黏度以外，以與實施例4~6相同之方式獲得多層聚醯亞胺膜及覆金屬箔層壓板。將調整後之黏度示於表2。多層聚醯亞胺膜之寬度為510 mm，黏著性聚醯亞胺層、高耐熱性聚醯亞胺層、黏著性聚醯亞胺層之厚度分別為2 μm、10 μm、2 μm。

測定所製作之覆金屬箔層壓板之尺寸變化率。將該評價結果示於表2。自表2可知，藉由因添加溶劑或調節溫度而產生之黏度變化，可控製膜寬度方向之膜厚分佈。

(實施例9)

使用圖1之裝置，使用樹脂溶液1及樹脂溶液4製造三層聚醯亞胺膜(黏著膜)。將圖1所示之裝置全部調溫為0℃。將樹脂溶液1及樹脂溶液4，填充至原料罐。自原料罐，將樹脂溶液1以噴出量5.2 kg/hr導入混合器。自混合器之其他導入口，以噴出量1.6 kg/hr導入以DMF為1 kg、乙酸酐為2.7 kg、異喹啉為0.35 kg之比例溶解製備的化學硬化劑。進而，自混合器之其他導入口，以噴出量0.5 kg/hr導入DMF，稀釋樹脂溶液2。將混合器中混合稀釋之溶液，導入模唇寬度為650 mm、模唇間距為1 mm之多層共擠出模具之中央層之流道。另一方面，以噴出量1 kg/hr，將樹脂溶液4導入三層共擠出模具之兩個表層流道。使自三層共擠出模具之模唇擠出之液膜，流延於不銹鋼製之無端環帶上。

以130℃×100秒之條件加熱所獲得之液膜後，自無端環帶剝離自我支持性之凝膠膜，將其固定於拉幅布鋏，以300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒使之乾燥．醯亞胺化，獲得黏著性聚醯亞胺層、高耐熱性聚醯亞胺層、黏著性聚醯亞胺層之厚度分別為2 μm、10 μm、2 μm的多層聚醯亞胺膜。使用非接觸式多層膜膜厚計，測定所獲得之膜之寬度方向(500 mm)之膜厚。將各層之膜寬度方向之膜厚構成率的偏差示於圖5。

於所獲得之多層聚醯亞胺膜之兩面上，積層12 μm之電解銅箔(日本電解公司製造：USLP－SE)。將該積層物夾於2張保護材料(KANEKA製：APICAL 125NPI)之間。使用熱輥對夾於保護材料之積層物進行熱層壓，製作覆金屬箔層壓板。層壓溫度為380℃，層壓壓力為196 N/cm(20 kgf/cm)，層壓速度為1.5 m/分鐘。測定所獲得之覆金屬箔層壓板之尺寸變化率。評價結果示於表3。

自圖3及表3可知，可獲得多層膜中之所有層中，膜寬度方向之膜厚構成率之偏差控製為－10%以上且10%以下的多層聚醯亞胺膜。又，可知將所獲得之多層聚醯亞胺膜之尺寸變化率之偏差控製為－0.05%以上且0.05%以下。

(實施例10)

除將導入混合器之DMF，以噴出量1.0 kg/hr導入，其餘以與實施例9相同之條件製造寬度為500 mm之多層膜。使用非接觸型膜厚計，測定所獲得之膜之寬度方向的膜厚。將各層之膜寬度方向之膜厚構成率之偏差示於圖6。又，以與實施例9相同之條件進行熱輥層壓，製作覆金屬箔層壓板。所獲得之覆金屬箔層壓板之尺寸變化率之偏差示於表3。自圖6及表3可知，可獲得多層膜中之所有部層中，膜寬度方向之膜厚構成率之偏差控製為－5%以上且5%以下的多層聚醯亞胺膜。又，可知將所獲得之多層聚醯亞胺膜之尺寸變化率之偏差控製為－0.03%以上且0.03%以下

(比較例8)

除未將DMF導入混合器，其餘以與實施例11相同之條件進行製膜實驗。使用非接觸型膜厚計，測定所獲得之膜之寬度方向(500 mm)之膜厚。各層之膜寬度方向之膜厚構成率之偏差示於圖7。又，以與實施例9相同之條件進行熱輥層壓，製作覆金屬箔層壓板。所獲得之覆金屬箔層壓板之尺寸變化率之偏差示於表3。自圖7及表3可知，存在膜寬度方向之膜厚構成率之偏差大於10%之層。又，可知所獲得之多層聚醯亞胺膜之尺寸變化不均一較大。又，可確認所獲得之覆金屬箔層壓板存在褶皺。

[產業上之可利用性]

藉由本發明之方法獲得之多層聚醯亞胺膜，於寬度方向之各層之膜厚構成率均勻，膜寬度方向之物性變動較小。因此，可製造高精度之可撓性印刷基板，可利用於印刷基板領域中。

1．．．高耐熱性聚醯亞胺樹脂溶液儲槽

2．．．熱塑性聚醯亞胺樹脂溶液儲槽

3．．．溶劑儲槽

4．．．化學硬化劑儲槽

5．．．泵

6．．．混合器

7．．．溫度調節裝置

8．．．加熱裝置

9．．．冷卻裝置

10．．．黏度計

11．．．多層共擠出模具

12．．．多層液膜

13．．．澆鑄帶

圖1係本發明之裝置之一例。

圖2係樹脂溶液之固形分濃度與黏度之關係之一例。

圖3係藉由共擠出法獲得之多層聚醯亞胺膜之膜厚構成率之一例。

圖4係尺寸變化率測定用樣品之模式圖。

圖5係表示實施例9中獲得之多層聚醯亞胺膜之各層於膜寬度方向上之膜厚構成率之偏差的圖表。

圖6係表示實施例10中獲得之多層聚醯亞胺膜之各層於膜寬度方向上之膜厚構成率之偏差的圖表。

圖7係表示比較例8中獲得之多層聚醯亞胺膜之各層於膜寬度方向上之膜厚構成率之偏差的圖表。