WO2020209524A1 - 접착력이 우수한 저유전손실 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

접착력이 우수한 저유전손실 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020209524A1
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mol
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polyimide film
less
polyamic acid
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이길남
백승열
김기훈
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피아이첨단소재 주식회사
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a low dielectric loss multilayer polyimide film having excellent adhesion and a method of manufacturing the same.
  • the present invention includes a core portion and a skin portion including a structure derived from at least 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl compound, and a dielectric loss factor (Df, 10 GHz) of 0.0030 or less, and adhesion It provides a multilayer polyimide film of 820 gf / cm or more and a method for manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer that has the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials based on an imide ring that has excellent chemical stability with a rigid aromatic backbone. Material.
  • thin circuit boards with high degree of integration and flexibility are being actively developed due to lighter weight and miniaturization of electronic products. These thin circuit boards have excellent heat resistance, low temperature resistance, and insulation properties, but are easily bent.
  • a structure in which a circuit including a metal foil is formed on a polyimide film is a trend that is widely used.
  • Such a thin circuit board is sometimes referred to as a flexible metal clad laminate in a broad sense.
  • FCCL flexible copper clad laminate
  • polyimide is also used as a protective film and insulating film for thin circuit boards.
  • a method of manufacturing a flexible metal foil laminate for example, (i) casting a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, on a metal foil, or coating it, followed by imidization, and (ii) sputtering or plating.
  • a metallization method in which a metal layer is directly provided on the polyimide film, and (iii) a lamination method in which a polyimide film and a metal foil are bonded with heat and pressure through a thermoplastic polyimide are mentioned.
  • the lamination method has an advantage in that the thickness range of the applicable metal foil is wider than that of the casting method, and the equipment cost is lower than that of the metalizing method.
  • a roll lamination apparatus or a double belt press apparatus for continuously laminating while introducing a roll-shaped material is used as an apparatus for laminating.
  • a thermal roll lamination method using a thermal roll lamination device can be more preferably used.
  • the glass transition of the polyimide film is higher than 300°C. It is necessary to apply heat of 400°C or higher, which is close to or higher than the temperature (Tg), to the polyimide film.
  • the value of the storage modulus of a viscoelastic material such as a polyimide film significantly decreases in a temperature range above the glass transition temperature compared to the value at room temperature.
  • the storage modulus of the polyimide film at high temperature may be significantly lowered, and under a low storage modulus, the polyimide film may become loose and the polyimide film may not exist in a flat form after the end of the lamination. Is high. In other words, in the case of a laminate, it can be said that the dimensional change of the polyimide film is relatively unstable.
  • the glass transition temperature of the polyimide film is remarkably low compared to the temperature at the time of lamination. Specifically, since the viscosity of the polyimide film is relatively high at a temperature at which lamination is performed, a relatively large dimensional change may be accompanied, and accordingly, there is a concern that the appearance quality of the polyimide film may be deteriorated after lamination.
  • an insulator having high impedance capable of maintaining electrical insulation even at high frequencies is required.
  • Impedance is inversely proportional to the frequency and dielectric constant (Dk) formed in the insulator.
  • Dk dielectric constant
  • the dielectric constant is 3.4 to 3.6, which is not excellent enough to maintain sufficient insulation in high-frequency communication.
  • the insulation is partially or There is a possibility of loss as a whole.
  • the lower the dielectric constant of the insulator the less undesirable stray capacitance and noise generation in the thin circuit board, and it is known that the cause of communication delay can be substantially eliminated.
  • Making the dielectric constant of as low as possible is recognized as the most important factor in the performance of thin circuit boards.
  • the dielectric dissipation factor (Df) refers to the degree of wasted electrical energy of the thin circuit board, and is closely related to the signal transmission delay that determines the communication speed, so making the dielectric loss rate of polyimide as low as possible is also a thin circuit. It is recognized as an important factor in the performance of the substrate.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 10-2012-0133807
  • An object according to an aspect of the present invention is to provide a multilayer polyimide film having excellent adhesion and a relatively low dielectric loss rate, and an effective manufacturing method thereof, and specifically, types of dianhydride monomers, types of diamine monomers, and these It is to provide a polyimide having excellent adhesion and a low dielectric loss value even at high frequencies due to the determination of the blending ratio of and multilayers of polyimide resins of different compositions.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible copper clad laminate that is effective for high-speed transmission and high-speed communication at a high frequency, including a multilayer polyimide film having excellent adhesion and a relatively low dielectric loss rate.
  • the present invention has a practical purpose to provide specific examples thereof.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl; m-Tolidine ) And a diamine-derived structure including p-phenylenediamine (p-PDA) and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride (3,3′,4,4′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) and pyromellitic dianhydride (pyromellitic dianhydride; PMDA) containing a dianhydride-derived structure including a core portion; And 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, paraphenylenediamine and 4,4′-oxydianiline (4,4′ -oxydianiline; ODA) containing a diamine-derived structure and a
  • the multilayer polyimide film contains 30 mol% or more and 70 mol% of the 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl based on 100 mol% of the total content of the diamine-derived structure of the core portion Or less, and the content of the paraphenylenediamine is 30 mol% or more and 70 mol% or less, and based on 100 mol% of the total content of the dianhydride-derived structure of the core portion, 3,3′,4,4′-
  • the content of biphenyltetracarboxylicdianhydride may be 30 mol% or more and 70 mol% or less, and the content of pyromellitic dianhydride may be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the multilayer polyimide film has a content of 50 mol% or more and 80 mol% of the 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl based on 100 mol% of the total content of the diamine-derived structure of the skin part.
  • the content of the paraphenylenediamine is 3 mol% or more and 30 mol% or less
  • the content of the 4,4′-oxydianiline is 5 mol% or more and 30 mol% or less
  • the dianhydride of the skin part Based on 100 mol% of the total content of the derived structure, the content of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride is 20 mol% or more and 80 mol% or less
  • that of pyromellitic dianhydride The content may be 20 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the fluorine-based resin is included only in the core portion, the fluorine-based resin is not included in the skin portion, and the content of the fluorine-based resin may be 38% by weight or more of the total multilayer polyimide film.
  • the fluorine-based resin may be one or more selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA), fluorinated ethylene propylene (FEP), and ethylene tetrafluoroethylene (ETFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • a ratio of the thickness of the core portion and the thickness of the skin portion may be 2.5:1 to 5.5:1.
  • the multilayer polyimide film may satisfy all of the following conditions (a) to (e).
  • the dielectric loss factor (Df, 10GHz) is 0.0030 or less
  • the strength is 150 MPa or more.
  • Another embodiment of the present invention is a diamine-derived monomer including 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and paraphenylenediamine and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxyl
  • a first polyamic acid prepared by polymerizing a dianhydride-derived monomer including rickdianhydride and pyromelliticdianhydride in a solvent
  • Preparing a first polyimide prepared by imidizing the first polyamic acid
  • Diamine-derived monomers including 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, paraphenylenediamine and 4,4′-oxydianiline, and pyromelliticdianhydride and 3,3′,4
  • another embodiment of the present invention is a diamine-derived monomer including 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and paraphenylenediamine, and 3,3′,4,4′-biphenyl
  • a first polyamic acid prepared by polymerizing a dianhydride-derived monomer including tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride in a solvent
  • Diamine-derived monomers including 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, paraphenylenediamine and 4,4′-oxydianiline, and pyromelliticdianhydride and 3,3′,4
  • Coextrusion with a second discharge part for discharging the second polyamic acid so as to
  • the first discharge part is located on the opposite side of the surface in contact with the second discharge part, and the third discharge part further discharges the second polyimide or the second polyamic acid so as to contact the other surface of the first polyimide or the first polyamic acid.
  • Another embodiment of the present invention provides a flexible metal foil laminate comprising at least one of an electrically conductive metal foil or a thermoplastic film layer and the multilayer polyimide film.
  • Another embodiment of the present invention provides an electronic component including a flexible metal foil laminate.
  • the present invention is due to the combination of specific dianhydride monomers and diamine monomers and their specific mixing ratio, and by laminating polyimide films of different compositions, the adhesive strength is excellent and the dielectric loss rate is It is possible to provide a relatively low multilayer polyimide film and a method of manufacturing the same.
  • the present invention can also provide a flexible metal foil laminate that can be utilized as an electrical transmission circuit capable of high-speed transmission, including the polyimide film as described above.
  • the multilayer polyimide film according to the present invention is 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl; m-Tolidine) and paraphenylenediamine Diamine-derived structures including (p-phenylenediamine; p-PDA) and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) And a core portion including a structure derived from dianhydride including pyromellitic dianhydride (PMDA); And
  • 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, paraphenylenediamine and 4,4′-oxydianiline (4,4′- a skin portion comprising a structure derived from diamine including oxydianiline; ODA) and a structure derived from dianhydride including pyromellitic dianhydride and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride; Includes.
  • the skin portion may exist on at least one outer surface of the core portion, and more preferably, a three-layer film in which the skin portion is in contact with at least both outer surfaces of the core portion and the rear surface of the outer surface of the core portion. It can exist in the form of a (3-layer film).
  • At least one of the core portion or the skin portion may include a fluorine-based resin.
  • the core portion has a higher content of the fluorine-based resin than the skin portion, and more preferably, the fluorine-based resin may be included only in the core portion.
  • the fluorine-based resin may be in the form of particles containing a fluorine-based resin, and the average diameter of the particles may be 10 nm to 500 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the benzidine structure of 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl can play a major role in improving the moisture absorption rate of the polyimide multilayer film by minimizing moisture penetration and moisture diffusion.
  • a polyimide resin and a fluorine-based resin containing 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl as a monomer exhibit a synergistic effect. , The moisture absorption phenomenon can be significantly suppressed.
  • the improvement of the moisture absorption rate can be beneficial to realize the dielectric properties of the multilayer polyimide film in a desired manner.
  • the fluorine-based resin contains at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA), fluorinated ethylene propylene (FEP), and ethylene tetrafluoroethylene (ETFE). It may include, and in detail, it may be polytetrafluoroethylene having excellent compatibility with the polyimide resin and not causing a decrease in adhesion.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • the fluorine-based resin may be present in at least one of the core portion or the skin portion in at least one state selected from:
  • the fluorine-based resin present in the first state may be physically entangled with the polymer chain of the polyimide resin, and this may advantageously act to inhibit moisture penetration and/or moisture diffusion in the skin portion.
  • the fluorine-based resin present in the second state is hydrogen-bonded to a polar group, for example, an imide group in the polymer chain of the polyimide resin, and may provide advantages similar to those in the second state.
  • the fluorine-based resin present in a predetermined amount may act positively while being present in the first state and the second state, respectively, as described above, but if it is contained in an excessive amount, it may cause deterioration of the mechanical properties of the polyimide film. , It can significantly reduce the surface properties of the produced film. Such surface properties include, for example, thermal wrinkles.
  • the polyimide film containing too little fluorine-based resin is difficult to inherently have the aforementioned advantages in terms of moisture absorption and dielectric properties.
  • the content of the fluorine-based resin must be determined within a range in which the physical properties of the multilayer polyimide film are not deteriorated, and thus the content of the fluorine-based resin in the present invention is 38 weight of the total multilayer polyimide film. % Or more, and preferably, the content of the fluorine-based resin may be 38% by weight or more and 60% by weight or less of the total multilayer polyimide film.
  • the multilayer polyimide film according to the present invention is a multilayer film composed of a skin portion and a core portion, and the polyimide resin constituting each layer may each have a specific composition, and accordingly, the skin portion and the core portion may each have any desired It can have physical properties.
  • a contrasting example for comparison is that a typical polyimide monolayer film that does not include a skin portion and a core portion includes a fluorine-based resin.
  • the polyimide monolayer film was required to contain a relatively high content of a fluorine-based resin so that a large number of fluorine-based resins may exist on the surface of the film and in the adjacent portion thereof.
  • the fluorine-based resin can significantly deteriorate the mechanical properties of the polyimide film, the polyimide film can be expected to improve the moisture absorption rate at the expense of the mechanical properties.
  • the ratio of the thickness of the core part to the sum of the thicknesses of the first and second skin parts is 2.5 or more, specifically 2.5 or more 5,5 It can be below.
  • Each of the first skin portion and the second skin portion may be a single layer formed of one layer, and in some cases, may be formed in the form of a composite layer in which a plurality of unit layers are laminated together.
  • the sum of the thicknesses of the first and second skin portions and the thickness ratio of the core portion may be particularly important in expressing a desired level of moisture absorption and dielectric properties while maintaining the mechanical properties of the multilayer polyimide film at a predetermined level. .
  • the mechanical properties of the multilayer polyimide film may be greatly deteriorated, which is not preferable.
  • the entire first skin portion and the second skin portion are configured to be excessively thin beyond the above range, the polymer chain of the second polyimide resin constituting the skin portion is excessively reduced, making it difficult to substantially form a layer. Even if it is achieved, the structure can be broken.
  • the thickness of the first skin part and the second skin part may be the same or different, and when different, except for 5:5, the thickness of 7:3 to 3:7 (first skin part: second skin part) You can have rain.
  • each dianhydride monomer, diamine monomer, and a blending ratio thereof constituting the core portion and the skin portion will be described in detail through the following non-limiting examples.
  • Diamine monomers that can be used in the present invention are 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl; m-Tolidine), 3,5-dia Minobenzoic acid (3,5-diaminobenzoic acid; 3.5-DABA), 4,4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline; ODA), 3,4'-oxydianiline (3,4'-oxydianiline) , 4,4-diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid (4,4-diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid; DATA), paraphenylenediamine (p-phenylenediamine; p-PDA), m -Phenylenediamine (m-PDA), p-methylenediamine (p-methylenediamine; p-MDA), metamethylenediamine (
  • the diamine monomer constituting the core portion may include any one or more of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl or paraphenylenediamine.
  • the diamine monomer constituting the core portion may include any one or more of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl or paraphenylenediamine.
  • the low dielectric loss characteristics of the polyimide film may be enhanced.
  • the content of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl is 30 mol% or more and 70 mol% or less, and the paraphenylenediamine The content may be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the content of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl is 40 mol% or more and 60 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the diamine monomer constituting the core part, and the para
  • the content of phenylenediamine may be 40 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the diamine monomer constituting the skin portion is 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, paraphenylenediamine or 4,4′- It may include any one or more of oxydianiline.
  • the inclusion of 5 to 10 mol% of the 3,5-diaminobenzoic acid-derived structure based on the number of moles of the total diamine-derived structure of the skin portion can improve adhesion in a line that suppresses an increase in the dielectric loss value.
  • 3,5-diaminobenzoic acid may not be included in the skin portion at all.
  • the content of the 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl is 50 mol% or more and 80 mol% or less, and the paraphenylenediamine
  • the content may be 3 mol% or more and 30 mol% or less, and the content of 4,4'-oxydianiline may be 5 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the content of the 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl is 60 mol% or more and 75 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the diamine monomer in the skin portion, and the paraphenyl
  • the content of rendiamine may be 5 mol% or more and 20 mol% or less
  • the content of 4,4'-oxydianillin may be 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • Dianhydride monomers usable in the present invention include biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'- benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA), and one of them It may be selected from the above mixed mixture group.
  • the dianhydride monomer constituting the core portion may include any one or more of pyromellitic dianhydride or 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride. .
  • the content of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride is 30 mol% or more and 70 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the dianhydride monomer in the core.
  • the content of meliticdianhydride may be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the content of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride is 40 mol% or more and 60 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the dianhydride monomer in the core part,
  • the content of pyromellitic dianhydride may be 40 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the dianhydride monomer constituting the skin part may include any one or more of pyromellitic dianhydride or 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride. have.
  • the content of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride is 20 mol% or more and 80 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the dianhydride monomer in the skin part,
  • the content of meliticdianhydride may be 20 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the content of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride is 30 mol% or more and 60 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the dianhydride monomer of the skin part,
  • the content of pyromellitic dianhydride may be 40 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the dielectric loss factor (Df, 10GHz) is 0.0030 or less
  • (c) adhesion is 820 gf/cm or more
  • a multilayer polyimide film that satisfies all of the above conditions, it can be used as a substrate film for a flexible metal clad laminate, an insulating film, a protective film, etc., and an electrical signal transmission in which the manufactured flexible metal clad laminate transmits signals at high speed. Even when used as a circuit, a stable circuit can be realized due to high adhesion and low dielectric loss, and signal transmission delay can be minimized.
  • the multilayer polyimide film having all of these conditions is a novel polyimide film that has not been known so far, and the above conditions will be described in detail below.
  • permittivity is an important characteristic value representing the electrical properties of a dielectric (or insulator), that is, a non-conductor.
  • the dielectric constant does not represent the electrical characteristics of DC current, but is directly related to the characteristics of AC current, especially AC electromagnetic waves. It is known to have.
  • the +,-moment components which are usually scattered in random directions, are aligned according to the alternating current of the electromagnetic field applied from the outside. That is, by changing the moment components according to the changing direction of the electromagnetic field, it is possible to propagate the electromagnetic wave inside while being a non-conductor.
  • the degree of how sensitive the moment inside the material reacts to such changes in the external electromagnetic field and moves can be expressed as the dielectric constant.
  • dielectric constant Since a high dielectric constant means that electrical energy is well transmitted, an insulator such as a polyimide film is preferred as the dielectric constant is low.
  • Dielectric loss rate means the force dissipated by the dielectric (or insulator) when the friction of the molecules interferes with the molecular motion caused by the alternating electric field.
  • the value of the dielectric loss factor is generally used as an index indicating the ease of dissipation (dielectric loss), and the higher the dielectric loss rate, the easier it is to dissipate the charge. Conversely, the lower the dielectric loss rate, the more difficult it is to dissipate the charge. have.
  • the dielectric loss rate is a measure of power loss, as the dielectric loss rate decreases, the signal transmission delay due to power loss is reduced, and the communication speed can be maintained faster.
  • the dielectric loss factor according to a preferred example of the present invention may be 0.003 or less under a frequency of giga (GIGA), for example, an ultra-high frequency of about 10 GHz.
  • GIGA giga
  • the adhesion may include both the adhesion between the core part and the skin part of the multilayer polyimide film, the adhesion between the same or different material layers in contact with the polyimide film, and preferably the adhesion with the electrically conductive metal foil.
  • the multilayer polyimide film manufactured according to an embodiment of the present invention may have an adhesive strength of 820 gf/cm or more.
  • the moisture absorption rate is a ratio representing the amount of moisture absorbed by a material, and is generally known to increase the dielectric constant and dielectric loss rate when the moisture absorption rate is high.
  • the dielectric constant is 100 or more, when it is in a liquid state, it is about 80, and when it is a gaseous water vapor, it is known as 1.0059.
  • water that exists in a vapor state other than the polyimide film does not substantially affect the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film.
  • water vapor or the like is absorbed into the polyimide film, water exists in a liquid state.
  • the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film may increase dramatically. That is, even with only a small amount of moisture absorption, the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film can change rapidly.
  • the multilayer polyimide film according to the present invention may have a moisture absorption rate of 0.5% by weight or less, and the achievement thereof is due to the constitutional characteristics of the multilayer polyimide film according to the present invention.
  • a coextrusion manufacturing method is preferred in which the polyimide of each core part and the skin part is filled and discharged into a resin reservoir.
  • a co-extrusion manufacturing method in which the polyamic acid solution is filled into the polyamic acid solution reservoir in the core part and the skin part and discharged, or simultaneously imidized may be used, and (3) the core It is also possible to use a co-extrusion-flexible coating manufacturing method in which the negative polyamic acid is imidized and cast while simultaneously discharging with the polyamic acid solution of the skin part.
  • the multilayer polyimide film of the present invention is obtained from first and second polyamic acid solutions, which are precursors of first and second polyimides constituting the core part and the skin part, respectively.
  • the polyamic acid solution is a dianhydride monomer obtained by dissolving a monomer compound in which the aromatic or aliphatic diamine monomer and the aromatic or aliphatic dianhydride monomer are substantially equimolar amount in an organic solvent, and the obtained polyamic acid organic solvent solution under controlled temperature conditions. And the diamine monomer is prepared by stirring until the polymerization is complete.
  • the first polyamic acid solution constituting the core portion is a diamine-derived monomer including 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and paraphenylenediamine, and 3,3′,4,4′ -It can be prepared by polymerizing a dianhydride-derived monomer including biphenyltetracarboxylicdianhydride and pyromelliticdianhydride in a solvent.
  • the second polyamic acid solution constituting the skin part is a diamine-derived monomer including 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, paraphenylenediamine and 4,4′-oxydianiline, and fatigue. It can be prepared by polymerizing a dianhydride-derived monomer including melitikdianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride in a solvent.
  • At least one of the first polyamic acid or the second polyamic acid contains a fluorine-based resin, in particular, only the first polyamic acid forming the core part contains a fluorine-based resin, and the second polyamic acid does not contain a fluorine-based resin. It may be desirable not to.
  • the content of the 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl is 30 mol% or more and 70 mol% or less
  • the content of paraphenylenediamine (p-PDA) is 30 mol% or more and 70 mol% or less
  • the content of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride is 30 mol% or more and 70 mol% or less
  • the content of pyromellitic dianhydride is 30 mol% or more and 70 mol% or less
  • the content of the 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl is 50 mol% or more and 80 mol% or less
  • the The content of paraphenylenediamine is 3 mol% or more and 30 mol% or less
  • the content of 4,4'-oxydianiline is 5 mol% or more and 30 mol% or less
  • the content of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride is 20 mol % Or more and 80 mol% or less, and the content of pyromellitic dianhydride may be 20 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the polyamic acid solution is usually obtained with a solid content of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and in the case of a concentration in this range, the polyamic acid solution obtains an appropriate molecular weight and solution viscosity.
  • the solvent for synthesizing the polyamic acid solution is not particularly limited, and any solvent may be used as long as it dissolves the polyamic acid.
  • the solvent may be an organic polar solvent, and specifically, aprotic polarity It may be a solvent (aprotic polar solvent), preferably an amide-based solvent.
  • aprotic polar solvent preferably an amide-based solvent.
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be preferably used as the solvent.
  • all monomers may be added at once or each of the monomers may be added sequentially, depending on the type of the monomer and the properties of the desired polyimide film, and in this case, partial polymerization between the monomers may occur.
  • a filler may be added for the purpose of improving various properties of the film, such as sliding properties, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler to be added is not particularly limited, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the particle diameter of the filler is not particularly limited, and can be determined according to the properties of the film to be modified and the type of filler to be added.
  • the average particle diameter may be 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the particle diameter is less than this range, the modification effect is difficult to appear, and if it exceeds this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly reduced.
  • the amount of the filler to be added is not particularly limited, and can be determined by the film properties to be modified or the filler particle size.
  • the amount of the filler added may be 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide.
  • the amount of the filler added is less than this range, the effect of modifying by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.
  • the method of adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the first and second polyamic acid solutions prepared as described above are coextruded in a solution state and then imidized to prepare a multilayer polyimide, or imidized with the first and second polyimide, respectively, and each resin is used in a resin storage tank.
  • the multilayer polyimide can be produced by filling in and coextrusion to form a core portion and a skin portion.
  • a conventionally known method can be used, specifically, a thermal imidation method, a chemical imidation method, or a combination of a thermal imidation method and a chemical imidation method.
  • the complex imidization method is mentioned.
  • the thermal imidation method is a method of imidizing a polyamic acid solution only by heating without using a catalyst such as a dehydrating agent.
  • the polyamic acid is gradually heated in a temperature range of 40°C to 400°C, preferably 40°C to 300°C. This is a method of obtaining a polyimide resin in which polyamic acid is imidized by heat treatment for 1 to 8 hours.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization of a polyamic acid solution using a catalyst such as a dehydrating agent and/or an imidizing agent.
  • An example of a chemical imidization method is a composition obtained by mixing additives such as a dehydrating agent, an imidation catalyst, a chemical conversion agent, and a hardener in a polyamic acid solution at low temperature, and a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum. And/or heat treatment at a temperature range of 40°C to 300°C, preferably 80°C to 200°C, more preferably 100°C to 180°C to activate the dehydrating agent and the imidizing agent to partially cure and/ Alternatively, it is dried to form a gel that is an intermediate having self-supporting properties. Thereafter, it is preferable to include a step of peeling the gel from the support and a step of further heating the gel to imidize and dry the remaining amic acid (hereinafter, also referred to as a "baking process").
  • a polyimide resin After adding a dehydrating agent and an imidation catalyst to the polyamic acid solution, heating at 80 to 200°C, preferably 100 to 180°C, partially curing and drying, heating at 200 to 400°C for 5 to 400 seconds By doing so, a polyimide resin can be obtained.
  • any one or more of the first polyamic acid or the second polyamic acid of the present invention is an imidization catalyst, a dehydrating agent, a curing agent, and one or more mixtures thereof to facilitate thermal imidation, chemical imidization, or complex imidization. Any one selected from the group consisting of additives may be further included.
  • an imidation catalyst may be included in both the first polyamic acid forming the core portion and the second polyamic acid forming the skin portion.
  • the dehydrating agent may be included only in the first polyamic acid forming the core portion, and the dehydrating agent may not be included in the second polyamic acid forming the skin portion.
  • Dehydrating agents include, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydride, arylphosphonic acid dihalide, and thionylhalide, or two of these. And mixtures of more than one species.
  • aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic acid anhydride, or a mixture of two or more thereof can be preferably used from the viewpoint of availability and cost.
  • the amount of the dehydrating agent added is preferably in the range of 0.5 to 5 moles, more preferably in the range of 1.0 to 4 moles per 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid.
  • an imidizing agent an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, a heterocyclic tertiary amine, etc. are used, for example.
  • those selected from heterocyclic tertiary amines are particularly preferably used from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, and the like are preferably used.
  • the amount of the imidizing agent added is preferably within the range of 0.05 to 3 moles, and particularly preferably within the range of 0.2 to 2 moles, per 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the dehydrating agent and the imidizing agent are less than the above ranges, chemical imidization is insufficient, fracture during firing, or mechanical strength may decrease.
  • a first polyimide resin solution or a precursor thereof, a first polyamic acid solution and a second polyimide resin solution, or a precursor thereof, a second polyamic acid solution are discharged onto a casting belt using a multilayer coextrusion device.
  • This is a method of manufacturing a multilayer polyimide film by forming a multilayer extruded film, followed by heat drying and curing it.
  • the coextrusion method includes a first polyimide resin solution or a precursor thereof, a first polyamic acid solution and a second polyimide resin solution, or a precursor thereof, a second polyamic acid solution, using a multilayer coextrusion device.
  • a multilayered polyimide film by forming a multilayered extruded film by discharging it on top and performing heat drying, curing, and imidation.
  • the coextrusion method has high productivity, and a high interfacial adhesion reliability can be secured by mixing different polyimides between interfaces.
  • the multilayer coextrusion device for manufacturing the multilayer polyimide film of the present invention includes a first resin reservoir storing a first polyimide or a first polyamic acid solution, and a second resin storing a second polyimide or a second polyamic acid solution.
  • the second polyimide or second polyamic acid solution discharged from the outer layer flow path and the second discharge part contacts the first polyimide or first polyamic acid solution discharged from at least one side of the first discharge part connected to the center layer flow path. Therefore, the outer layer flow path and the second discharge portion are positioned close to at least one surface of the center layer flow path and the first discharge portion.
  • the present invention is more preferably a three-layer coextrusion layer including a central layer flow path connected to the first discharge unit and an outer layer flow path located on both sides of the center layer flow path and connected to the second discharge unit and the third discharge unit, respectively. It may be a die forming a (3-layer coextrusion film).
  • the third discharge part is located on the rear surface of the surface of the first discharge part in contact with the second discharge part, and the second polyimide or the second polyamic acid discharged from the second discharge part is the first polyimide discharged from the first discharge part, or
  • the second polyimide or the second polyamic acid may be discharged so as to contact another surface of the surface in contact with the first polyamic acid. That is, preferably, the second polyimide or the second polyamic acid forming the skin portion may be positioned on both outer surfaces of the first polyimide or the first polyamic acid forming the core portion.
  • the discharge since the first to third discharge units are provided with a heating or curing device together, the discharge may be sprayed and simultaneously imidized to form a multilayer coextrusion.
  • the multilayer coextrusion device of the present invention can control the discharge and coextrusion casting speeds of the polyimide resin or polyamic acid solution discharged from the first discharge unit, the second discharge unit and/or the third discharge unit, respectively, and the above-described
  • the thickness ratio between the polyimide layer of the core portion and the polyimide layer of the skin portion can be adjusted by adjusting the solvent content, the polymer solid content, and the like contained in the resin and the solution.
  • the multilayer polyimide film manufactured through the above-described multilayer coextrusion device introduces a temperature control device including a cooling device and a heating device for each of the first polyimide resin and the second polyimide resin solution as necessary, and a coextrusion device Viscosity can be adjusted before and after injection.
  • the multilayer extrudate film discharged through the multilayer coextrusion device may be heated and dried to form a multilayer polyimide film, and further imidized as necessary to produce a multilayer polyimide film.
  • the present invention may further include the step of expanding and flexing the multi-layered extrudate discharged from the coextrusion device.
  • the present invention provides a flexible metal foil laminate comprising at least one of an electrically conductive metal foil or a thermoplastic film layer and the multilayer polyimide film described above.
  • thermoplastic film layer may be made of a thermoplastic polyimide resin.
  • the metal foil to be used is not particularly limited, but when the flexible metal foil laminate of the present invention is used for electronic devices or electrical devices, for example, copper or copper alloy, stainless steel or alloy thereof, nickel or nickel alloy (alloy 42 Also included), it may be a metal foil containing aluminum or an aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are often used, and can be preferably used in the present invention.
  • these metal foils may be coated with an anti-rust layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and any thickness capable of exhibiting a sufficient function according to the application may be used.
  • a metal foil is laminated on one side of the multilayer polyimide film, or an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is added to one side of the multilayer polyimide film, and the metal foil is attached to the adhesive layer. It may be a laminated structure.
  • the present invention also provides an electronic component comprising a flexible metal foil laminate as an electrical signal transmission circuit.
  • the electrical signal transmission circuit may be an electronic component that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, in detail, a high frequency of at least 5 GHz, and more particularly, a high frequency of at least 10 GHz.
  • the electronic component may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • the first composition prepared in Preparation Example 1 was added to the first storage tank of the coextrusion die, and the second composition prepared in Preparation Example 2 was added to the second storage tank.
  • the second composition, the first composition, and the second composition were coextruded on the endless belt in order to form a precursor composition with a thickness of about 25 micrometers.
  • a mixture of isoquinoline, dimethylformamide and acetic anhydride was mixed from the catalyst storage tank.
  • Table 1 shows the content of the first polyamic acid and PTFE solids for manufacturing the core part, the thickness of the multilayer polyimide film (core part/skin part) and the ratio thereof, and the PTFE content in the total multilayer polyimide film.
  • Example 2 the same method as in Example 1, except that the mixing ratio of the first polyamic acid solution and the PTFE solution and the thickness ratio of the skin portion were controlled to control the extrusion amount of the co-extruder as shown in Table 1 below.
  • Table 1 the extrusion amount of the co-extruder
  • a precursor composition obtained by mixing isoquinoline and acetic anhydride as a catalyst to the first composition prepared in Preparation Example 1 was applied on a SUS plate. Thereafter, heat treatment was performed in a temperature range of 100° C. to 200° C., heated from 200° C. to 600° C. in a high-temperature tenter, and then cooled at 25° C. to obtain a polyimide film.
  • Preparation Example 2 except for controlling the mixing ratio of the first polyamic acid solution and the PTFE solution so that the ratio of the thickness of the core part and the skin part was as shown in Table 1 below, the extrusion amount of the co-extrusor was controlled.
  • a multilayer polyimide film was prepared in the same manner as in 1.
  • PTFE was added to the second composition prepared in Preparation Example 2, and a precursor composition in which isoquinoline, dimethylformamide and acetic anhydride were mixed as a catalyst was applied on a SUS plate. Thereafter, heat treatment was performed in a temperature range of about 150° C., and then heated from 150° C. to 600° C. in a high-temperature tenter, and then cooled at 25° C. to obtain a polyimide film.
  • Example 1 37.5 62.5 25 21 4 5.25 56.2
  • Example 2 45 55 25 21 4 5.25 49.0
  • Example 3 50 50 25 21 4 5.25 44.3
  • Example 4 55 45 25 21 4 5.25 39.7
  • Example 5 37.5 62.5 25 19 6 3.167 52.7
  • Example 6 55 55 25 19 6 3.167 40.9
  • Example 7 50 50 25 19 6 3.167 41.3
  • Comparative Example 1 100 0 25 25 - - 0 Comparative Example 2 30 70 25 21 4 2.13 63.5 Comparative Example 3 55 45 24 15 10 1.5 30.6 Comparative Example 4 60 40 25 21 4 5.25 35.1 Comparative Example 5 55 45 25 25 - - 45
  • Example 1 3.04 0.0025 0.32 Good 160 850
  • Example 2 3.13 0.0026 0.35 Good 170 860
  • Example 3 3.18 0.0028 0.37 Good 175 860
  • Example 4 3.20 0.0029 0.38 Good 190 865
  • Example 5 3.10 0.0026 0.42 Good 180 980
  • Example 6 3.16 0.0027 0.44 Good 200 985
  • Example 7 3.21 0.0028 0.47 Good 210 991
  • Comparative Example 1 3.50 0.0036 1.0 Good 350 800 Comparative Example 2 2.94 0.0023 0.3 Bad 150 810 Comparative Example 3 3.33 0.0031 0.3 Good 250 1000
  • Comparative Example 4 3.26 0.003 0.8 Good 200 865 Comparative Example 5 3.17 0.0027 0.3 Good 130 300
  • Example showed the performances that were satisfactory in all of the dielectric constant, dielectric loss, moisture absorption coefficient, film forming property, strength, and adhesion. On the other hand, it can be seen that in Comparative Examples 1 to 5, at least one of these characteristics is poor.
  • Comparative Example 2 in which an excess of PTFE was used in the core portion compared to the Example, the dielectric characteristics and moisture absorption characteristics were improved compared to the Example, but the appearance was very poor such as wrinkles or cracks, so that the film formation was not at a level applicable to a thin circuit board. It was confirmed that not only had the properties, but also the strength and adhesion properties were deteriorated.
  • Comparative Example 5 in which a single-layer film was formed by using PTFE in the composition 2 used as the skin part in the Example, it was confirmed that the strength and adhesion properties were lowered compared to the Example.
  • Comparative Example 3 it was confirmed through Comparative Example 3 that when the thickness of the core portion was also thinner than that of the core portion of the example, it was not suitable for use as a film of a flexible metal clad laminate compared to the example.
  • the present invention is due to a combination of specific dianhydride monomers and diamine monomers and a specific mixing ratio thereof, and by laminating polyimide films of different compositions, a multilayer polyimide having excellent adhesion and relatively low dielectric loss rate It is possible to provide a film and a method of manufacturing the same.
  • the present invention can also provide a flexible metal foil laminate that can be utilized as an electrical transmission circuit capable of high-speed transmission, including the polyimide film as described above.

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Abstract

본 발명은 적어도 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐 화합물 유래 구조를 포함하는 코어부 및 스킨부를 포함하고, 유전 손실률(Df, 10GHz)이 0.0030 이하, 접착력은 820 gf/cm 이하인 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

접착력이 우수한 저유전손실 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 접착력이 우수한 저유전손실 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 적어도 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 화합물 유래 구조를 포함하는 코어부 및 스킨부를 포함하고, 유전 손실률(Df, 10GHz)이 0.0030 이하, 접착력은 820 gf/cm 이상인 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
뿐만 아니라 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지, 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
미소전자 분야를 예로 들면, 전자제품의 경량화, 소형화로 인해, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있으며, 이러한 박형 회로기판은, 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다. 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판으로 지칭하기도 하며, 이것의 예로서, 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(cast), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
이중 라미네이트법은, 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 저렴한 점에서 이점이 있다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤형의 재료를 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 롤라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서, 생산성의 관점에서 보면 열 롤라미네이트 장치를 이용한 열 롤라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
다만, 라미네이트의 경우, 전술한바와 같이 폴리이미드 필름과 금속박의 접착에 열가소성 수지를 이용하기 때문에, 이 열가소성 수지의 열융착성을 발현시키기 위해서 300℃이상, 경우에 따라서는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)에 육박하거나 그 이상인 400℃ 이상의 열을 폴리이미드 필름에 가할 필요가 있다.
일반적으로, 폴리이미드 필름과 같은 점탄성체의 저장탄성률의 값은 상온에서의 값에 비해 유리전이온도를 넘는 온도영역에서 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다.
즉, 고온을 요구하는 라미네이트를 행할 때, 고온에서의 폴리이미드 필름의 저장탄성률이 크게 낮아질 수 있으며, 낮은 저장탄성률 하에서는 폴리이미드 필름이 느슨해지면서 라미네이트 종료 후에 폴리이미드 필름이 평탄한 형태로 존재하지 않을 가능성이 높다. 달리 말하면, 라미네이트의 경우, 폴리이미드 필름의 치수 변화가 상대적으로 불안정적이라 할 수 있다.
또 하나 주목할 것은, 라미네이트를 행할 때의 온도 대비 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 현저히 낮을 경우이다. 구체적으로, 라미네이트를 행하는 온도에서 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 상대적으로 큰 치수 변화가 수반될 수 있고, 이에 따라 라미네이트 이후, 폴리이미드 필름의 외관 품질이 저하될 우려가 있다.
따라서, 이상의 문제들을 해결하여 공정성을 크게 개선할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 10GHz 이상의 고주파에서도 유전손실률이 낮아 고속 통신전송이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신을 실현하기 위해서는, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다.
임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례 관계인 바, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전상수가 3.4 내지 3.6 정도로 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아니며, 예를 들어, 10GHz 이상의 고주파 통신이 진행되는 박형 회로기판에서 절연성을 부분적으로 또는 전체적으로 상실할 가능성이 존재한다.
또한, 절연체의 유전상수가 낮을수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있는 바, 폴리이미드의 유전상수를 가능한 낮게 하는 것은 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
또 하나 주목할 것은, 10GHz 이상의 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생한다는 점 것이다.
유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관련되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 하는 것 역시 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
따라서, 유전 손실률이 상대적으로 낮으면서도, 접착력이 높아 안정적인 회로구현이 가능한 폴리이미드 필름 및 이의 효과적인 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술 문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0133807호
본 발명의 일 측면에 따른 목적은 접착력이 우수하고, 유전 손실률이 상대적으로 낮은 다층 폴리이미드 필름 및 이의 효과적인 제조방법을 제공하는 것이며, 구체적으로, 디안하이드라이드 단량체의 종류, 디아민 단량체의 종류, 이들의 배합비를 결정하고, 또한, 서로 다른 조성의 폴리이미드 수지를 다층으로 구성함에 기인하여, 우수한 접착력을 가지면서 고주파에서도 낮은 유전손실값을 가지는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 목적은 접착력이 우수하고, 유전 손실률이 상대적으로 낮은 다층 폴리이미드 필름을 포함하여 높은 주파수로 고속전송 및 고속통신에 효과적인 연성동박적층판을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl; m-Tolidine) 및 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)을 포함하는 디아민 유래 구조와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 유래 구조를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 한 면 또는 양 면에 접촉하여 존재하고, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline; ODA)을 포함하는 디아민 유래 구조와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 구조를 포함하는 스킨부;를 포함하며, 상기 코어부 또는 상기 스킨부 중 어느 하나 이상에는 불소계 수지가 포함되는 다층 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 코어부의 상기 디아민 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 코어부의 상기 디안하이드라이드 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 스킨부의 상기 디아민 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 50 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 3 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 4,4′-옥시디아닐린의 함량이 5 몰% 이상 30 몰% 이하이고, 상기 스킨부의 상기 디안하이드라이드 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 코어부에만 상기 불소계 수지가 포함되고, 상기 스킨부에는 상기 불소계 수지가 포함되지 않으며, 상기 불소계 수지의 함량이 전체 다층 폴리이미드 필름의 38 중량% 이상일 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 불소화(fluorinated)된 에틸렌프로필렌(FEP) 및 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 코어부의 두께와 상기 스킨부의 두께의 비는 2.5:1 내지 5.5:1일 수 있다.
한편, 상기 다층 폴리이미드 필름은 하기 조건(a) 내지 (e)를 모두 충족할 수 있다.
(a) 유전율은 3.3 이하이고,
(b) 유전 손실률(Df, 10GHz)은 0.0030 이하이며,
(c) 접착력은 820 gf/cm 이상이고,
(d) 흡습율은 0.5 중량% 이하이며,
(e) 강도는 150 MPa 이상이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 및 파라페닐렌디아민을 포함하는 디아민 유래 단량체와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조한 제1폴리아믹산을 수득하는 단계; 상기 제1폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 제1폴리이미드를 제조하는 단계; 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린을 포함하는 디아민 유래 단량체와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조한 제2폴리아믹산을 수득하는 단계; 상기 제2폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 제2폴리이미드를 제조하는 단계; 및 상기 제1폴리이미드를 토출하는 제1토출부의 적어도 일 측면에서 상기 제1폴리이미드에 접촉하도록 상기 제2폴리이미드를 토출하는 제2토출부를 구비하여 공압출하는 단계;를 포함하고, 상기 제1폴리이미드 또는 상기 제2폴리이미드 중 어느 하나 이상에는 불소계 수지가 포함되는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태는 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 및 파라페닐렌디아민을 포함하는 디아민 유래 단량체와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체 를 용매 중에서 중합하여 제조한 제1폴리아믹산을 수득하는 단계; 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린을 포함하는 디아민 유래 단량체와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조한 제2폴리아믹산을 수득하는 단계; 상기 제1폴리아믹산을 토출하는 제1토출부의 적어도 일 측면에서 상기 제1폴리아믹산에 접촉하도록 상기 제2폴리아믹산을 토출하는 제2토출부를 구비하여 공압출하는 단계; 및 상기 공압출된 상기 제1 폴리아믹산 및 상기 제2폴리아믹산을 각각 제1 폴리이미드 및 제2 폴리이미드로 이미드화하는 단계;를 포함하고, 상기 제1폴리아믹산 또는 상기 제2폴리아믹산 중 어느 하나 이상에는 불소계 수지가 포함되는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
제1토출부가 제2토출부와 접하는 면의 반대면에 위치하며, 제1폴리이미드 또는 제1폴리아믹산의 다른 일면에 접촉하도록 제2폴리이미드 또는 제2폴리아믹산을 토출하는 제3토출부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 전기전도성의 금속박 또는 열가소성 필름층 중 어느 하나 이상과 상기 다층 폴리이미드 필름을 포함하는, 연성금속박적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 연성금속박적층판을 포함하는 전자 부품을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 디안하이드라이드 단량체들과, 디아민 단량체들의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하고, 또한 서로 다른 조성의 폴리이미드 필름을 적층함으로써, 접착력이 우수하면서도, 유전 손실률이 상대적으로 낮은 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여, 고속전송이 가능한 전기적 전송 회로로서 활용할 수 있는 연성금속박적층판을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명에 따른 "다층 폴리이미드 필름", "다층 폴리이미드 필름의 제조 방법" 및 "연성금속박적층판"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다층 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl; m-Tolidine) 및 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)을 포함하는 디아민 유래 구조와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 유래 구조를 포함하는 코어부; 및
코어부의 적어도 한 면 또는 양 면에 접촉하여 존재하고, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline; ODA)을 포함하는 디아민 유래 구조와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 구조를 포함하는 스킨부;를 포함한다.
스킨부는 코어부의 적어도 한 외측면에 존재할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 코어부의 한 외측면과 상기 외측면의 배면에 각각 접촉하는 형태, 즉 코어부의 적어도 양 외측면에 스킨부가 접촉하여 존재하는 3층막(3-layer film) 형태로 존재할 수 있다.
상기 코어부 또는 상기 스킨부 중 어느 하나 이상은 불소계 수지를 포함할 수 있다. 특히, 상기 코어부가 상기 스킨부보다 불소계 수지의 함량이 높은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 코어부에만 불소계 수지가 포함될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 불소계 수지를 포함하는 입자의 형태일 수 있고, 입자의 평균 지름은 10 nm~ 500μm일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐이 갖는 벤지딘 구조는 수분 침투, 수분 확산 등을 최소화하여, 폴리이미드 다층 필름의 흡습율 향상에 주요하게 작용할 수 있다. 이에 더해, 상대적으로 소수성으로 분류되는 불소계 수지를 포함하고 있는 바, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐을 단량체로 하는 폴리이미드 수지와 불소계 수지가 시너지 효과를 발현함에 따라, 흡습 현상이 현저히 억제될 수 있다.
이러한 흡습율의 개선은 다층 폴리이미드 필름의 유전특성이 소망하는 양태로 구현되는데 이롭게 작용할 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 불소화(fluorinated)된 에틸렌프로필렌(FEP) 및 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상세하게는 폴리이미드 수지와 상용성이 우수하며, 접착력 저하를 유발하지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다.
상기 불소계 수지는 하기에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 코어부 또는 스킨부 중 어느 하나 이상에 존재할 수 있다:
(a) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 물리적으로 결착된 제1 상태; 및
(b) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬의 극성기에 수소 결합된 제2 상태.
상기 제1 상태로 존재하는 불소계 수지는 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 물리적으로 얽혀있을 수 있고, 이는 수분 침투 및/또는 스킨부내에서의 수분 확산을 억제하는데 이롭게 작용할 수 있다.
상기 제2 상태로 존재하는 불소계 수지는 폴리이미드 수지의 고분자 사슬 중의 극성기, 예컨대 이미드기에 수소 결합된 것으로서, 상기 제2 상태와 유사한 이점을 제공할 수 있다.
다만, 소정의 양으로 존재하는 불소계 수지는 앞선 설명과 같이 제1 상태 및 제2 상태로 각각 존재하면서 긍정적으로 작용하기도 하지만, 과량으로 포함되는 경우에는 폴리이미드 필름의 기계적 물성의 저하를 유발할 수 있고, 제조된 필름의 표면 특성을 크게 저하시킬 수 있다. 이러한 표면 특성은 예를 들어, 열 주름 등을 들 수 있다. 이와 반대로, 불소계 수지가 너무 적게 포함된 폴리이미드 필름은 흡습 및 유전 특성에 있어서 상기한 이점들을 내재하기 어렵다.
따라서, 상술한 이점의 발현이 가능하면서도, 나아가 다층 폴리이미드 필름의 물성 저하가 없는 범위에서 불소계 수지의 함유량이 결정되어야 하며, 이에 본 발명에서 상기 불소계 수지의 함량이 전체 다층 폴리이미드 필름의 38 중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 불소계 수지의 함량이 전체 다층 폴리이미드 필름의 38 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은, 스킨부 및 코어부로 이루어진 다층 필름인 바, 각 층을 이루는 폴리이미드 수지가 각각 특정한 조성을 가질 수 있고, 이에 따라 스킨부와 코어부 각각 임의의 소망하는 물성을 내재할 수 있다.
이와 비교를 위한 대조적인 예시는 스킨부 및 코어부를 포함하지 않는 통상적인 폴리이미드 단층 필름이 불소계 수지를 포함한 것을 예로 들 수 있다.
이러한 폴리이미드 단층 필름은 수분 침투의 억제 목적으로 불소계 수지를 포함하더라도, 폴리이미드 필름의 내측, 예컨대 필름의 중심부에 불소계 수지가 다량 존재할 수 있고, 필름 중심부로부터 필름의 표면 방향으로 불소계 수지의 농도가 점차 감소하는 농도구배가 나타날 수 있다. 따라서, 통상의 폴리이미드 단층 필름은 불소계 수지를 함유하더라도 표면을 통한 수분의 침투를 억제하는데 한계가 있다.
이러한 이유로, 상기 폴리이미드 단층 필름은 필름의 표면 및 이에 인접한 부위에 불소계 수지가 다수 존재할 수 있도록 불소계 수지를 상대적으로 고함량으로 함유하는 것이 요구되었다. 그러나, 불소계 수지는 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 상당히 저하시킬 수 있으므로 상기 폴리이미드 필름은 상기 기계적 물성을 희생하여 흡습율 개선을 기대할 수 있을 것이다.
상기 제1 스킨부 및 제2 스킨부의 두께의 합에 대한 상기 코어부의 두께의 비율(=코어부/(제1 스킨부 + 제2 스킨부))이 2.5 이상, 상세하게는 2.5 이상 5,5 이하일 수 있다.
상기 제1 스킨부 및 제2 스킨부 각각은 하나의 층으로 이루어진 단일층일 수 있고, 경우에 따라서는 복수의 단위층들이 접합된 상태로 적층된 복합층의 형태로 이루어질 수 있다.
상기 제1 스킨부 및 제2 스킨부의 두께 합과 코어부의 두께 비율은 다층 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 소정의 수준으로 유지되면서, 소망하는 수준의 흡습율 및 유전특성이 발현되는데 특히 중요할 수 있다.
상기 범위를 하회하여 제1 스킨부와 제2 스킨부 전체가 상대적으로 두꺼워지고, 코어부가 상대적으로 얇은 구조일 때, 다층 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
반대로 상기 범위를 상회하여 제1 스킨부와 제2 스킨부 전체가 과도하게 얇게 구성되면, 스킨부를 구성하는 제2 폴리이미드 수지의 고분자 사슬이 과도하게 감소되어 실질적으로 층의 형태를 이루기 어렵고, 층을 이루더라도 구조가 깨질 수 있다.
상기 제1 스킨부와 제2 스킨부의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상이할 때, 5:5를 제외하고 7:3 내지 3:7(제1 스킨부:제2 스킨부)의 두께 비를 가질 수 있다.
다층 폴리이미드 필름에 대한 본 발명의 구현예로서, 코어부 및 스킨부를 구성하는 각각의 디안하이드라이드 단량체, 디아민 단량체 및 이들의 배합비는 이하의 비제한적인 예들을 통해 상세하게 설명한다.
<디아민 단량체>
본 발명에서 사용할 수 있는 디아민 단량체는 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl; m-Tolidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid; 3.5-DABA), 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline; ODA), 3,4′-옥시디아닐린(3,4′-oxydianiline), 4,4-디아미노바이페닐-3,3-테트라카르복실산(4,4-diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid; DATA), 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA), m-페닐렌디아민(phenylenediamine; m-PDA), p-메틸렌 디아민(p-methylenediamine; p-MDA), 메타메틸렌디아민(m-methylenediamine; m-MDA) 및 이들이 하나 이상 혼합된 혼합물 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예로, 코어부를 구성하는 디아민 단량체는 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 또는 파라페닐렌디아민 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 유래 구조를 포함할 경우, 폴리이미드 필름의 저유전손실 특성이 강화될 수 있다.
코어부를 구성하는 디아민 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 파라페닐렌디아민의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는 코어부를 구성하는 디아민 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 예로, 스킨부를 구성하는 디아민 단량체는 3,5-디아미노벤조산, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 또는 4,4′-옥시디아닐린 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 폴리이미드의 접착력을 향상시키기 위해서는 친수성 관능기가 포함된 단량체를 포함하는 것이 유리하나, 친수성 관능기를 포함할 시, 흡습율 향상에 따른 유전상수 및 유전손실률이 함께 증가할 수 있다.
따라서, 스킨부의 전체 디아민 유래 구조의 몰수를 기준으로, 3,5-디아미노벤조산 유래 구조를 5 내지 10몰% 포함하는 것이 유전손실값의 상승을 억제하는 선에서 접착력 향상을 이루어낼 수 있다.
특히, 저유전 특성이 크게 요구되는 분야에 다층 폴리이미드 필름이 적용되는 경우, 스킨부에 3,5-디아미노벤조산이 전혀 포함되지 않을 수도 있다.
스킨부의 디아민 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 50 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 3 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 4,4′-옥시디아닐린의 함량이 5 몰% 이상 30 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는 스킨부의 디아민 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 60 몰% 이상 75 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 5 몰% 이상 20 몰% 이하이며, 상기 4,4′-옥시디아닐린의 함량이 5 몰% 이상 20 몰% 이하일 수 있다.
스킨부의 디아민 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로 할 때의 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 코어부의 디아민 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로 할 때의 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량보다 큰 것이 바람직할 수 있다.
<디안하이드라이드 단량체>
본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드 단량체는, 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 3,3′,4,4′- 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA) 및 이들이 하나 이상 혼합된 혼합물 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예로, 코어부를 구성하는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드 또는 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 코어부의 디안하이드라이드 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는 코어부의 디안하이드라이드 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 예로, 스킨부를 구성하는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드 또는 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 스킨부의 디안하이드라이드 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는 스킨부의 디안하이드라이드 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있다.
또한, 이러한 다층 폴리이미드 필름은,
(a) 유전율은 3.3 이하이고,
(b) 유전 손실률(Df, 10GHz)은 0.0030 이하이며,
(c) 접착력은 820 gf/cm 이상이며
(d) 흡습율은 0.5 중량% 이하이며
(e) 강도는 150 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 관련하여, 위 조건들을 모두 만족하는 다층 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 기판 필름, 절연 필름, 보호 필름 등으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 고속으로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 높은 접착력과 저유전손실성으로 인해 안정적인 회로구현이 가능하며, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
이들 조건들을 모두 갖는 다층 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 상기 조건들에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전율>
일반적으로 유전율(Permittivity)이란 유전체(또는 절연체), 즉, 부도체의 전기적인 특성을 나타내는 중요한 특성 값으로 유전율은 DC전류에 대한 전기적 특성을 나타내는 것이 아니라 AC 전류, 특히 교류 전자기파의 특성과 직접적인 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
절연체(예컨대, 폴리이미드 필름)에서 평상 시 무작위 방향으로 각자 흩어져있던 +, - moment 성분은, 외부에서 걸린 전자계의 교류 변화에 맞추어 정렬된다. 즉 moment성분들이 전자계의 변화방향에 맞추어 따라 변함으로써, 부도체이면서도 건너편에 내부에 전자기파의 진행을 가능하게 할 수 있다.
이러한 외부의 전자계의 변화에 대해, 물질 내부의 moment가 얼마나 민감하게 잘 반응하여 움직이느냐의 정도를 유전율이라고 표현할 수 있다.
이러한 유전율은 통상적으로 비유전율(Relative Permittivity)을 통해 직관적 해석이 가능하도록 하는데, 비유전율이란 공기를 1로 하고, 그에 비례한 각 유전체의 유전율을 의미한다.
유전상수가 높다는 것은 전기에너지가 잘 전달된다는 것을 의미하므로, 폴리이미드 필름과 같은 절연체는 유전상수가 낮을수록 바람직하다.
<유전 손실률(Df)>
"유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다.
즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 회로기판 또는 절연 필름으로 활용되는 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 특성이다.
본 발명의 바람직한 일 예에 의한 유전 손실률은 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 약 10 GHz의 초고주파수 하에서 0.003 이하일 수 있다.
<접착력>
접착력은, 다층 폴리이미드 필름의 코어부 및 스킨부의 층간 접착력이나 폴리이미드 필름과 접촉하는 동종 또는 이종 물질층 간의 접착력, 바람직하게는 전기전도성의 금속박과의 접착력을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름은 접착력이 820 gf/cm 이상일 수 있다.
<흡습율>
흡습율은, 재료가 흡습하고 있는 수분량을 나타내는 비율로서, 일반적으로 흡습율이 높을 때 유전상수와 유전 손실률이 증가하는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 물이 고체의 상태일 때, 유전상수가 100 이상이고, 액체 상태일 때, 약 80이며, 기체 상태의 수증기일 때, 1.0059로 알려져 있다.
즉, 폴리이미드 필름 외에서 수증기 상태로 존재하는 물은 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다. 그러나 수증기 등이 폴리이미드 필름에 흡습된 상태에서는 물은 액체 상태로 존재하는데, 이 경우, 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 비약적으로 증가할 수 있다. 즉, 미량의 수분 흡습만으로도 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 급변할 수 있다.
따라서, 흡습율을 낮게 하는 것은, 절연 필름으로서의 폴리이미드 필름에 매우 중요한 요소로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은, 흡습율이 0.5 중량%이하 일 수 있으며, 이의 달성은 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름의 구성적 특징에 기인한다.
다층 폴리이미드 필름의 제조 방법
본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는,
(1) 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 유기 극성 용매에 첨가하는 단계, 및 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 유기 극성 용매에 첨가하는 단계들을 거침으로써 얻어진 폴리아믹산 용액을 제조하고, 이를 이미드화하여 각각의 코어부 및 스킨부의 폴리이미드를 수지 저장조에 충진하여 토출하는 공압출 제조방법이 바람직하다.
하지만, 경우에 따라서는 (2) 폴리아믹산 용액을 각각 코어부 및 스킨부의 폴리아믹산 용액 저장조에 충진하여 토출한 후 또는 토출함과 동시에 이미드화하는 공압출 제조방법을 사용할 수도 있으며, (3) 코어부의 폴리아믹산을 이미드화하고, 스킨부의 폴리아믹산 용액과 동시에 토출하면서 캐스팅하는 공압출-유연도포 제조방법을 사용할 수도 있다.
먼저, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 각각 코어부 및 스킨부를 구성하는 제1 및 제2 폴리이미드의 전구체인 제1 및 제2 폴리아믹산 용액으로부터 얻어진다.
폴리아믹산 용액은 상기한 방향족 또는 지방족 디아민 단량체과 방향족 또는 지방족 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰량이 되도록 배합된 단량체 화합물을 유기 용매 중에 용해시키고 얻어진 폴리아믹산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다.
바람직하게, 코어부를 구성하는 제1폴리아믹산 용액은 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 및 파라페닐렌디아민을 포함하는 디아민 유래 단량체와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 스킨부를 구성하는 제2폴리아믹산 용액은 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린을 포함하는 디아민 유래 단량체와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제1폴리아믹산 또는 상기 제2폴리아믹산 중 어느 하나 이상은 불소계 수지를 포함하고, 특히 코어부를 형성하는 상기 제1폴리아믹산에만 불소계 수지가 포함되고, 상기 제2폴리아믹산에는 불소계 수지가 포함되지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1폴리아믹산의 디아민 유래 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
상기 제1폴리아믹산의 디안하이드라이드 유래 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
상기 제2폴리아믹산의 디아민 유래 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 50 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 3 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 4,4′-옥시디아닐린의 함량이 5 몰% 이상 30 몰% 이하이고,
상기 제2폴리아믹산의 디안하이드라이드 유래 단량체의 디안하이드라이드 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하일 수 있다.
또한, 제2폴리아믹산 용액을 구성하는 전체 디아민 유래 단량체의 몰수를 기준으로, 접착력 향상을 위하여 3,5-디아미노벤조산 단량체를 5 내지 10몰% 포함할 수 있다.
폴리아믹산 용액은 통상 고형분 함량이 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어지며, 이 범위의 농도인 경우, 폴리아믹산 용액은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
폴리아믹산 용액을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 바람직하게는 아미드계 용매일 수 있다. 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2 종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리아믹산의 제조 단계에서, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라서 모든 단량체들을 한번에 첨가하거나, 또는 각 단량체들을 순차적으로 첨가할 수 있으며, 이 경우, 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다.
첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다.
일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛일 수 있다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부일 수 있다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 제조한 제1 및 제2 폴리아믹산 용액은 용액 상태로 공압출한 후 이미드화하여 다층 폴리이미드로 제조하거나, 각각 제1 및 제2 폴리이미드로 이미드화하여 각각의 수지를 수지저장조에 충진, 공압출함으로써 코어부 및 스킨부를 형성하는 방법으로 다층 폴리이미드를 제조할 수 있다.
폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용한 복합이미드화법을 들 수 있다.
열 이미드화법은 탈수제 등의 촉매를 사용하지 않고, 가열만으로 폴리아믹산 용액을 이미드화 하는 방법으로서, 폴리아믹산을 40℃ 내지 400℃, 바람직하게는 40℃ 내지 300℃의 온도범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8 시간 열처리하여 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 수지를 수득하는 방법이다.
화학 이미드화법은 탈수제 및/또는 이미드화제 등의 촉매를 사용하여 폴리아믹산 용액의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
화학 이미드화법의 일 예로는 탈수제, 이미드화 촉매, 화학전환제, 경화제 등의 첨가제를 저온으로 폴리아믹산 용액 중에 혼합한 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등 지지체에 도포(casting)하고, 40℃ 내지 300℃의 온도범위, 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃로 열처리하여 탈수제 및 이미드화제를 활성화 시킴으로써 부분적으로 경화 및/또는 건조시켜 자기 지지성을 갖는 중간체인 겔을 형성한다. 이후, 지지체로부터 겔을 박리하는 공정 및 상기 겔을 더욱 가열하여, 남은 아믹산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
복합이미드화법은 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1폴리아믹산 또는 제2폴리아믹산 중 어느 하나 이상은 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 복합 이미드화법에 용이하도록 각각 이미드화 촉매, 탈수제, 경화제 및 이들이 하나 이상 혼합된 첨가제로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에서 코어부를 형성하는 제1폴리아믹산 및 스킨부를 형성하는 제2폴리아믹산 모두에 이미드화 촉매가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서 탈수제는 코어부를 형성하는 제1폴리아믹산에만 포함되고, 스킨부를 형성하는 제2폴리아믹산에는 탈수제가 포함되지 않을 수도 있다.
탈수제는, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 및 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 4 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이미드화제는, 예를 들면 지방족 3 급 아민, 방향족 3 급 아민, 및 복소환식 3 급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 빠르게 진행되어, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
공압출법은 제1폴리이미드계 수지 용액 또는 그 전구체인 제1폴리아믹산 용액과 제2폴리이미드계 수지 용액 또는 그 전구체인 제2폴리아믹산 용액을, 다층 공압출 장치를 사용하여 캐스팅 벨트 위에 토출하여 다층 압출막을 형성한 후, 이를 가열건조, 경화하는 방법으로 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이다. 또한, 공압출법은 제1폴리이미드계 수지 용액 또는 그 전구체인 제1폴리아믹산 용액과 제2폴리이미드계 수지 용액 또는 그 전구체인 제2폴리아믹산 용액을, 다층 공압출 장치를 사용하여 캐스팅 벨트 위에 토출함과 동시에 가열건조, 경화하여 이미드화 함으로써 다층 압출막을 형성하여 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 공압출법은 생산성이 높고, 계면간 상이한 폴리이미드가 혼화되어 높은 계면 접착 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 다층 공압출 장치는 제1폴리이미드 또는 제1폴리아믹산 용액을 저장하는 제1 수지 저장조, 제2폴리이미드 또는 제2폴리아믹산 용액을 저장하는 제2 수지 저장조, 상기 제1 수지 저장조와 연결된 중앙층 유로, 상기 제2 수지 저장조와 연결된 외층 유로, 상기 중앙층 유로와 연결된 제1토출부 및 상기 외층 유로와 연결된 제2토출부를 포함할 수 있다.
외층 유로 및 제2토출부에서 토출되는 제2폴리이미드 또는 제2폴리아믹산 용액은 상기한 중앙층 유로와 연결된 제1토출부의 적어도 일 측면에서 토출되는 제1폴리이미드 또는 제1폴리아믹산 용액에 접촉하도록 배치될 수 있으며, 따라서 외층 유로 및 제2토출부는 중앙층 유로와 제1토출부의 적어도 일 면에 근접하여 위치한다.
또한, 본 발명은 보다 바람직하게 제1토출부와 연결된 중앙층 유로 및 상기 중앙층 유로의 양측에 위치하며 제2토출부와 제3토출부에 각각 연결된 외층 유로를 포함하는 3층의 공압출층(3-layer coextrusion film)을 형성하는 다이일 수 있다. 제3토출부는 제1토출부가 제2토출부와 접하는 면의 배면에 위치하며, 제2토출부로부터 토출된 제2폴리이미드 또는 제2폴리아믹산이 제1토출부로부터 토출된 제1폴리이미드 또는 제1폴리아믹산과 접하는 면의 또 다른 일면에 접촉하도록 제2폴리이미드 또는 제2폴리아믹산을 토출할 수 있다. 즉, 바람직하게는 코어부를 형성하는 제1폴리이미드 또는 제1폴리아믹산의 양 외측면에 스킨부를 형성하는 제2폴리이미드 또는 제2폴리아믹산이 위치할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 내지 제3토출부에 가열 또는 경화장치가 함께 구비되어 있어, 토출물이 분사됨과 동시에 이미드화를 진행하여 다층 공압출물을 형성할 수도 있다.
본 발명의 다층 공압출 장치는 제1토출부, 제2토출부 및/또는 제3토출부로부터 토출되는 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산 용액의 토출 및 공압출 유연속도를 각각 조절할 수 있으며, 또한 상기한 수지 및 용액에 포함되는 용매함량, 고분자 고형물 함량 등을 조절함으로써 코어부의 폴리이미드 층과 스킨부의 폴리이미드 층 간의 두께 비율을 조절할 수 있다.
상기한 다층 공압출 장치를 통하여 제조된 다층 폴리이미드 필름은 필요에 따라 제1폴리이미드 수지 및 제2폴리이미드 수지 용액 각각에 대하여 냉각 장치와 가열 장치를 포함하는 온도 조절 장치를 도입, 공압출 장치 투입 전후로 점도를 조절할 수 있다.
다층 공압출 장치를 통해 토출된 다층 압출물막은 가열 및 건조되어 다층 폴리이미드 필름으로 형성될 수 있으며, 필요에 따라 추가 이미드화되어 다층 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 공압출 장치로부터 유출되는 다층 압출물을 확축 및 유연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
연성동박적층판
본 발명은, 전기전도성의 금속박 또는 열가소성 필름층 중 어느 하나 이상과 상술한 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
또한, 상기 열가소성 필름층은 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어 질 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 다층 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 다층 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다.
전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1: 코어부 (제1 조성물)의 제조
25 ℃ 및 질소 분위기하의 300 L 반응기에 DMF 202.0 kg을 넣고 디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl; m-tolidine) 9.33 kg, PPD 4.75 kg을 순차적으로 용해한 뒤, BPDA 12.92 kg, PMDA 9.03 kg을 반응시킨 후, PMDA 10%용액 5.8 kg를 분할 투입하면서 점도를 조절하여 약 17 만 cP의 점도를 갖는 폴리아믹산 용액을 수득하였고, 여기에 미쯔비시펜슬사 PTFE 40% 용액을 156.25kg을 투입하여 약 10만 cP의 점도를 갖는 제1 폴리아믹산 용액을 포함하는 제1 조성물을 수득하였다.
제조예 2: 스킨부 (제2 조성물)의 제조
25 ℃ 및 질소 분위기하의 300 L 반응기에 DMF 221.0 kg을 넣고 m-tolidine 8.37 kg, ODA 1.69 kg, PPD 0.91 kg을 순차적으로 용해한 뒤, BPDA 6.63 kg, PMDA 7.02 kg을 반응시킨 후, PMDA 10%용액 4.62 kg를 분할투입하면서 점도를 조절하여 약 2 만 cP의 점도를 갖는 제2 폴리아믹산 용액을 수득한 후 IQ 10.19kg을 투입 혼합하였다.
<실시예 1>
공압출 다이의 제1 저장조에 상기 제조예 1에서 제조한 제1 조성물을 투입하고, 제2 저장조에 상기 제조예 2에서 제조한 제2 조성물을 투입하였다.
그 후, 무단벨트 상에 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 공압출하여 약 25 마이크로미터 두께로 전구체 조성물을 제막하였다. 이때, 제1 저장조로부터 제1 조성물이 압출될 때에 촉매 저장조로부터 이소퀴놀린, 디메틸포름아마이드 및 아세틱안하이드라이드 혼합물이 혼합되도록 하였다.
이어서, 약 150℃의 온도에서 열처리하고, 이를 다시 고온 텐터에서 150℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시켜 스킨부/코어부/스킨부 구조를 갖는 다층 폴리이미드 필름을 수득하였다.
코어부를 제조하기 위한 제1 폴리아믹산과 PTFE 고형분의 함량, 다층폴리이미드 필름의 두께(코어부/스킨부) 및 그 비율과 전체 다층 폴리이미드 필름에 있어서 PTFE 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 7>
제조예 2에서 제1 폴리아믹산 용액과 PTFE 용액의 혼합 비율 및 스킨부 두께비율을 제어하여 하기 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 공압출기의 압출량을 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 1에서 제조된 제1 조성물에 촉매로서 이소퀴놀린과 아세틱안하이드라이드를 혼합한 전구체 조성물을 SUS plate상에 도포하였다. 이후, 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 열처리하고, 고온 텐터에서 200 ℃부터 600 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시켜 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 2 내지 4>
제조예 2에서 제1 폴리아믹산 용액과 PTFE 용액의 혼합 비율을 제어하여 코어부와 스킨부의 두께의 비율이 하기 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 공압출기의 압출량을 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
제조예 2에서 제조된 제2 조성물에 PTFE를 추가하고 촉매로서 이소퀴놀린, 디메틸포름아마이드와 아세틱안하이드라이드를 혼합한 전구체 조성물을 SUS plate상에 도포하였다. 이후, 약 150℃의 온도범위에서 열처리하고, 이를 다시 고온 텐터에서 150℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시켜 폴리이미드 필름을 수득하였다.
제1폴리아믹산고형분 함량(wt%) PTFE 고형분함량(wt%) 다층 PI 필름 두께(㎛) 코어부 두께(㎛) 스킨부두께*(㎛) 두께비** PTFE 함량***(wt%)
실시예 1 37.5 62.5 25 21 4 5.25 56.2
실시예 2 45 55 25 21 4 5.25 49.0
실시예 3 50 50 25 21 4 5.25 44.3
실시예 4 55 45 25 21 4 5.25 39.7
실시예 5 37.5 62.5 25 19 6 3.167 52.7
실시예 6 55 55 25 19 6 3.167 40.9
실시예 7 50 50 25 19 6 3.167 41.3
비교예 1 100 0 25 25 - - 0
비교예 2 30 70 25 21 4 2.13 63.5
비교예 3 55 45 24 15 10 1.5 30.6
비교예 4 60 40 25 21 4 5.25 35.1
비교예 5 55 45 25 25 - - 45
* 제1 스킨부 두께 + 제2 스킨부 두께
** 코어부 두께 / (제1 스킨부 두께 + 제2 스킨부 두께)
*** 전체 다층 폴리이미드 필름에 있어서 PTFE 함량
<실험예: 폴리이미드 필름의 특성 평가>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조된 다층 폴리이미드 필름의 특성 평가를 위해, 하기 방법을 이용하여 유전율, 유전손실, 흡습율, 제막성, 강도 및 접착력 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 유전율 및 유전손실: E5063A 장비에 SPDR(10GHz)에 연결하여 유전율 및 유전손실을 측정하였다.
- 흡습율: ASTM D570 분석방법에 따라 물에 24시간 담군 후 처리 전후의 무게를 측정하여 흡습율을 평가하였다.
- 제막성: 육안으로 관찰하였다.
- 강도: ASTM D 882 측정방법에 따라 인스트론(Instron 3365SER) 장비를 이용하여 측정하였다.
- 접착력: 이녹스사 Bonding Sheet(BSH-MX-25MP)와 일진동박(ICS)를 이용하여 180도 30MPa(압력) 60분 라미하여 FCCL을 제작한 후 Instron사 3365SER 장비로 200mm/min 조건으로 측정하였다.
유전율 유전손실 흡습율(wt%) 제막성 강도(MPa) 접착력(gf/cm)
실시예 1 3.04 0.0025 0.32 양호 160 850
실시예 2 3.13 0.0026 0.35 양호 170 860
실시예 3 3.18 0.0028 0.37 양호 175 860
실시예 4 3.20 0.0029 0.38 양호 190 865
실시예 5 3.10 0.0026 0.42 양호 180 980
실시예 6 3.16 0.0027 0.44 양호 200 985
실시예 7 3.21 0.0028 0.47 양호 210 991
비교예 1 3.50 0.0036 1.0 양호 350 800
비교예 2 2.94 0.0023 0.3 불량 150 810
비교예 3 3.33 0.0031 0.3 양호 250 1000
비교예 4 3.26 0.003 0.8 양호 200 865
비교예 5 3.17 0.0027 0.3 양호 130 300
표 2의 결과로부터, 실시예는 유전율, 유전손실, 흡습율, 제막성, 강도 및 접착력에 있어서 모두 준수한 성능을 나타내었다. 반면에, 비교예 1 내지 5는 이들 특성 중 적어도 하나가 불량함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, PTFE가 전혀 사용되지 않은 코어부만으로 이루어진 비교예 1의 필름의 경우 실시예에 비하여 유전 특성이 저하됨과 동시에(유전율 및 유전손실값 상승), 흡습율과 접착력 특성도 실시예에 비하여 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
코어부에 실시예 대비 과량의 PTFE를 사용한 비교예 2의 경우, 실시예에 비하여 유전 특성 및 흡습율 특성은 향상되었으나, 주름이나 균열 등 외관이 매우 불량하여 박형 회로기판에 적용 가능한 수준이 아닌 제막 특성을 가졌을 뿐만 아니라, 강도 및 접착력 특성도 저하됨을 확인할 수 있었다.
한편, 코어부에 실시예 대비 소량의 PTFE를 사용한 비교예 4의 경우, 실시예에 비하여 유전 특성 및 흡습율 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 대비 코어부의 두께를 얇게 한 비교예 3의 경우, 실시예에 비하여 유전 특성 및 흡습율 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
실시예에서 스킨부로 사용된 조성물 2에 PTFE를 사용하여 단일층의 필름을 형성한 비교예 5의 경우, 실시예에 비하여 강도 및 접착력 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 1 및 5의 필름 특성과 실시예를 대비해 보면, 스킨부와 코어부가 조합되는 다층 필름이 단층 필름 대비 연성금속박적층판의 필름으로서 유리하게 활용될 수 있다는 것을 반증한다.
또한, 실시예보다 PTFE 함량이 과량 또는 소량 사용되는 경우(비교예 2 및 4), 실시예 대비 연성금속박적층판의 필름으로서 사용되기에 적합하지 않은 특성들이 확인되었다.
그밖에, 비교예 3을 통하여 코어부의 두께도 실시예 코어부의 두께보다 얇아지는 경우, 실시예 대비 연성금속박적층판의 필름으로서 사용되기에 적합하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명은 특정 디안하이드라이드 단량체들과, 디아민 단량체들의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하고, 또한 서로 다른 조성의 폴리이미드 필름을 적층함으로써, 접착력이 우수하면서도, 유전 손실률이 상대적으로 낮은 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여, 고속전송이 가능한 전기적 전송 회로로서 활용할 수 있는 연성금속박적층판을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl; m-Tolidine) 및 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)을 포함하는 디아민 유래 구조와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 유래 구조를 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부의 한 면 또는 양 면에 접촉하여 존재하고, 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline; ODA)을 포함하는 디아민 유래 구조와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 구조를 포함하는 스킨부;를 포함하며,
    상기 코어부 또는 상기 스킨부 중 어느 하나 이상에는 불소계 수지가 포함되는,
    다층 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 상기 디아민 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
    상기 코어부의 상기 디안하이드라이드 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하인,
    다층 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스킨부의 상기 디아민 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 50 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 3 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 4,4′-옥시디아닐린의 함량이 5 몰% 이상 30 몰% 이하이고,
    상기 스킨부의 상기 디안하이드라이드 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하인,
    다층 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부에만 상기 불소계 수지가 포함되고, 상기 스킨부에는 상기 불소계 수지가 포함되지 않으며,
    상기 불소계 수지의 함량이 전체 다층 폴리이미드 필름의 38 중량% 이상인,
    다층 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 두께와 상기 스킨부의 두께의 비는 2.5:1 내지 5.5:1인,
    다층 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서, 하기 조건(a) 내지 (c)를 모두 충족하는 다층 폴리이미드 필름:
    (a) 유전율은 3.3 이하이고,
    (b) 유전 손실률(Df, 10GHz)은 0.0030 이하이며,
    (c) 접착력은 820 gf/cm 이상이다.
  7. 제1항에 있어서, 하기 조건(d) 및 (e)를 모두 충족하는 다층 폴리이미드 필름:
    (d)흡습율은 0.5 중량% 이하이고,
    (e)강도는 150MPa 이상이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 불소화(fluorinated)된 에틸렌프로필렌(FEP) 및 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    다층 폴리이미드 필름.
  9. 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 및 파라페닐렌디아민을 포함하는 디아민 유래 단량체와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조한 제1폴리아믹산을 수득하는 단계;
    상기 제1폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 제1폴리이미드를 제조하는 단계;
    4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린을 포함하는 디아민 유래 단량체와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조한 제2폴리아믹산을 수득하는 단계;
    상기 제2폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 제2폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    상기 제1폴리이미드를 토출하는 제1토출부의 적어도 일 측면에서 상기 제1폴리이미드에 접촉하도록 상기 제2폴리이미드를 토출하는 제2토출부를 구비하여 공압출하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1폴리이미드 또는 상기 제2폴리이미드 중 어느 하나 이상에는 불소계 수지가 포함되는,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐 및 파라페닐렌디아민을 포함하는 디아민 유래 단량체와 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체 를 용매 중에서 중합하여 제조한 제1폴리아믹산을 수득하는 단계;
    4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐, 파라페닐렌디아민 및 4,4′-옥시디아닐린을 포함하는 디아민 유래 단량체와 피로멜리틱디안하이드라이드 및 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 유래 단량체를 용매 중에서 중합하여 제조한 제2폴리아믹산을 수득하는 단계;
    상기 제1폴리아믹산을 토출하는 제1토출부의 적어도 일 측면에서 상기 제1폴리아믹산에 접촉하도록 상기 제2폴리아믹산을 토출하는 제2토출부를 구비하여 공압출하는 단계; 및
    상기 공압출된 상기 제1폴리아믹산 및 상기 제2폴리아믹산을 각각 제1폴리아미드 및 제2폴리아미드로 이미드화하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1폴리아믹산 또는 상기 제2폴리아믹산 중 어느 하나 이상에는 불소계 수지가 포함되는,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름이 하기 조건(a) 내지 (c)를 모두 충족하는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법:
    (a) 유전율은 3.3 이하이고,
    (b) 유전 손실률(Df, 10GHz)은 0.0030 이하이며,
    (c) 접착력은 820 gf/cm 이상이다.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름이 하기 조건(d) 및 (e)를 모두 충족하는 다층 폴리이미드 필름의 제조방법:
    (d) 흡습율은 0.5 중량% 이하이고,
    (e) 강도는 150MPa 이상이다.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제1토출부가 상기 제2토출부와 접하는 면의 반대면에 위치하며, 상기 제1폴리이미드 또는 상기 제1폴리아믹산의 다른 일면에 접촉하도록 상기 제2폴리이미드 또는 제2폴리아믹산을 토출하는 제3토출부를 더 포함하는,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제1폴리아믹산의 상기 디아민 유래 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
    상기 제1폴리아믹산의 상기 디안하이드라이드 유래 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
    상기 제2폴리아믹산의 상기 디아민 유래 단량체의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐의 함량이 50 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌디아민의 함량이 3 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 4,4′-옥시디아닐린의 함량이 5 몰% 이상 30 몰% 이하이고,
    상기 제2폴리아믹산의 상기 디안하이드라이드 유래 단량체의 디안하이드라이드 유래 구조의 총함량 100 몰%를 기준으로, 3,3′,4,4′-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 80 몰% 이하인,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 불소화(fluorinated)된 에틸렌프로필렌(FEP) 및 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  16. 전기전도성의 금속박 또는 열가소성 필름층 중 어느 하나 이상과 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다층 폴리이미드 필름을 포함하는,
    연성금속박적층판.
  17. 제16항의 연성금속박적층판을 포함하는,
    전자 부품.
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