WO2023090969A1 - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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WO2023090969A1
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dianhydride
polyimide film
diamine
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PCT/KR2022/018423
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백승열
원동영
이길남
조민상
채수경
정영진
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피아이첨단소재 주식회사
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor composition and a polyimide film having excellent heat resistance properties, low dielectric properties, and dimensional stability properties prepared using the polyimide precursor composition.
  • Polyimide (PI) is a polymer material with the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance and weather resistance among organic materials based on an imide ring with excellent chemical stability along with a rigid aromatic main chain. am.
  • Such a thin circuit board tends to use a structure in which a circuit including a metal foil is formed on a polyimide film that has excellent heat resistance, low temperature resistance, and insulation characteristics and is easily bent.
  • a flexible metal clad laminate is mainly used, and as an example, a flexible copper clad laminate (FCCL) using a thin copper plate as a metal foil is included.
  • FCCL flexible copper clad laminate
  • polyimide is also used as a protective film or insulating film for thin circuit boards.
  • an insulator having high impedance capable of maintaining electrical insulation even at high frequencies is required. Since impedance is in inverse proportion to the frequency and dielectric constant (Dk) formed in the insulator, the dielectric constant must be as low as possible to maintain insulation even at high frequencies.
  • Dk dielectric constant
  • dielectric properties are not at a level that is excellent enough to maintain sufficient insulation in high frequency communication.
  • polyimide with low dielectric properties is recognized as the most important factor in the performance of thin circuit boards.
  • Dielectric dissipation factor (Df) means the amount of electrical energy wasted on a thin circuit board and is closely related to the signal propagation delay that determines the communication speed. It is recognized as an important factor in the performance of the substrate.
  • polyimide film while it is suitable as a material for a thin circuit board due to its excellent inherent properties, it may be relatively vulnerable to moisture due to a polar imide group, and as a result, insulation properties may be deteriorated.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2015-0069318
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film having excellent heat resistance characteristics, low dielectric characteristics and dimensional stability characteristics, and a polyamide precursor composition for preparing the same.
  • the present invention has a practical purpose to provide specific embodiments thereof.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is a polymer of a dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and a diamine component including paraphenylene diamine (PPD).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • a polyimide film is provided.
  • Another embodiment of the present invention includes the polyimide film and the thermoplastic resin layer,
  • a multilayer film is provided.
  • Another embodiment of the present invention includes the polyimide film and the electrically conductive metal foil,
  • a flexible metal clad laminate is provided.
  • Another embodiment of the present invention includes the flexible metal clad laminate,
  • Another embodiment of the present invention is a first block obtained by reacting a dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) with a diamine component including para-phenylene diamine (PPD);
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD para-phenylene diamine
  • a third block obtained by reacting a dianhydride component containing pyromellitic dianhydride (PMDA) with a diamine component containing m-tolidine; Including a block copolymer comprising a,
  • a polyimide precursor composition is provided.
  • the present invention provides a polyimide film having excellent high heat resistance properties, low dielectric properties and dimensional stability properties through a polyimide film composed of specific components and a specific composition ratio and a polyamide precursor composition for preparing the same. , it can be usefully applied to various fields requiring these properties, especially electronic parts such as flexible metal clad laminates.
  • dianhydride acid is intended to include its precursors or derivatives, which technically may not be dianhydride acids, but will nonetheless react with diamines to form polyamic acids, which in turn polyamic acids. can be converted to mid.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nonetheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which in turn will form polyamic acids. can be converted to mid.
  • the polyimide film according to the present invention is obtained by imidizing a polyamic acid derived from a polymer of a dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and a diamine component including paraphenylene diamine (PPD).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • the obtained first block the second block obtained by imidizing a polyamic acid derived from a polymer of a dianhydride component containing biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing m-tolidine and a block copolymer including a third block obtained by imidizing a polyamic acid derived from a polymer of a dianhydride component including pyromellitic dianhydride (PMDA) and a diamine component including m-tolidine.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the first block may be obtained by an imidization reaction of a polyamic acid derived from a polymer of biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylene diamine
  • the second block may be obtained by biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylene diamine. It can be obtained by imidation of a polyamic acid derived from a polymer of ricdianhydride and m-tolidine
  • the third block is a polyamic acid derived from a polymer of pyromellitic dianhydride and m-tolidine It can be obtained through a deoxidation reaction.
  • the m-tolidine Since the m-tolidine has a hydrophobic methyl group, it contributes to the low moisture absorption characteristics of the polyimide film and the resulting low dielectric property of the polyimide film.
  • the polyimide film is derived from a polymer of a dianhydride component composed of biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride and a diamine component composed of paraphenylene diamine and m-tolidine. It can be obtained by imidizing the polyamic acid.
  • the polyimide film may include the first block, the second block, and the third block, or may be made of a block copolymer composed of the first block, the second block, and the third block. .
  • the content of m-tolidine is 25 mol% or more and 40 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine is 60 mol% or more It may be 75 mol% or less.
  • the content of m-tolidine is 30 mol% or more and 40 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine is 60 mol% or more 70 mol% based on 100 mol% of the total content of the diamine component of the polyimide film. % or less.
  • the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride is 50 mol% or more and 65 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film, and the content of pyromellitic dianhydride is It may be 35 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride is 50 mol% or more and 60 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film, and the pyromellitic dianhydride The content may be 40 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the polyimide chain derived from the biphenyltetracarboxylic dianhydride of the present invention has a structure called a charge transfer complex (CTC), that is, an electron donor and an electron acceptor. They have a regular linear structure located close to each other, and intermolecular interactions are strengthened.
  • CTC charge transfer complex
  • this structure has an effect of preventing hydrogen bonding with moisture, it is possible to maximize the effect of lowering the hygroscopicity of the polyimide film by influencing the lowering of the moisture absorptivity.
  • the dianhydride component may additionally include pyromellitic dianhydride.
  • Pyromellitic dianhydride is a dianhydride component having a relatively rigid structure, and is preferable in that it can impart appropriate elasticity to the polyimide film.
  • the content ratio of dianhydride is particularly important. For example, as the content ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride decreases, it becomes difficult to expect a low moisture absorption due to the CTC structure.
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride contains two benzene rings corresponding to the aromatic part
  • pyromellitic dianhydride contains one benzene ring corresponding to the aromatic part
  • the increase in the pyromellitic dianhydride content in the dianhydride component can be understood as an increase in the imide group in the molecule based on the same molecular weight, which means that the polyimide polymer chain has an imide derived from the pyromellitic dianhydride. It can be understood that the ratio of the de group is relatively increased compared to the imide group derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the component having a relatively rigid structure is reduced, and thus the elasticity of the polyimide film may be lowered to a desired level or less.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the first block is 40 mol% or more and 55 mol% based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film. or less, and the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the second block may be 10 mol% or more based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the second block may be 25 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film.
  • all of the biphenyltetracarboxylic dianhydride of the first block is imidated with paraphenylene diamine, and all of the biphenyltetracarboxylic dianhydride of the second block is combined with m-tolidine. It may be imidized.
  • the content of m-tolidine in the third block may be 10 mol% or more and 35 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the diamine component of the polyimide film.
  • all of the m-tolidine of the third block may be imidated with pyromellitic dianhydride.
  • the polyimide film has a dielectric loss factor (Df) of 0.003 or less, a thermal expansion coefficient (CTE) of 13 ppm/°C or more and 23 ppm/°C or less, and a glass transition temperature (Tg) of 320°C or more.
  • Df dielectric loss factor
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Tg glass transition temperature
  • a polyimide film that satisfies all of the dielectric loss factor (Df), thermal expansion coefficient, and glass transition temperature, it can be used as an insulating film for flexible metal-clad laminates, and the manufactured flexible metal-clad laminates transmit signals at high frequencies of 10 GHz or more. Even if it is used as an electrical signal transmission circuit to transmit, its insulation stability can be secured and signal transmission delay can be minimized.
  • Df dielectric loss factor
  • thermal expansion coefficient thermal expansion coefficient
  • glass transition temperature glass transition temperature
  • a polyimide film having all of the above conditions is a hitherto unknown novel polyimide film, and the dielectric loss factor (Df) will be described in detail below.
  • Dielectric dissipation factor means the force dissipated by a dielectric (or insulator) when friction of molecules opposes molecular motion caused by an alternating electric field.
  • the value of the dielectric loss factor is commonly used as an index indicating the ease of dissipation of charge (dielectric loss). The higher the dielectric loss factor, the easier it is to dissipate charge. there is. That is, since the dielectric loss factor is a measure of power loss, the lower the dielectric loss factor, the faster the communication speed can be maintained while reducing the signal transmission delay caused by the power loss.
  • the polyimide film which is an insulating film
  • the polyimide film according to the present invention may have a dielectric loss factor of 0.003 or less under a very high frequency of 10 GHz.
  • Some diamine components and some dianhydride components are reacted in an excess amount in a solvent to form a first composition, and some diamine components and some dianhydride components in another solvent are reacted in an excess amount to form a first composition.
  • the method of polymerizing by making it mole, etc. are mentioned.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above may be defined as a random polymerization method, and the polyimide film prepared from the polyamic acid of the present invention manufactured by the above process has a dielectric loss factor (Df) and It can be preferably applied in terms of maximizing the effect of the present invention to lower the moisture absorption rate.
  • Df dielectric loss factor
  • the polymerization method of the polyamic acid that can be particularly preferably used in the present invention may be a block polymerization method.
  • the solvent for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid, but an amide-based solvent is preferable.
  • the solvent may be an organic polar solvent, and in detail, may be an aprotic polar solvent, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N- It may be one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and diglyme, but is not limited thereto, and is used alone or as needed. Two or more types can be used in combination.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • GBL gamma butyrolactone
  • diglyme diglyme
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be particularly preferably used as the solvent.
  • a filler may be added for the purpose of improving various properties of the film, such as sliding properties, thermal conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler added is not particularly limited, but preferable examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined according to the film properties to be modified and the type of filler to be added. Generally, the average particle size is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited either, and may be determined according to the properties of the film to be modified, the particle size of the filler, and the like. Generally, the added amount of the filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide.
  • the added amount of the filler is less than this range, the modification effect by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be significantly damaged.
  • the method of adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the polyimide film may be prepared by thermal imidation or chemical imidation.
  • it may be prepared by a complex imidation method in which thermal imidation and chemical imidation are combined.
  • the thermal imidization method is a method of inducing an imidization reaction by excluding a chemical catalyst and using a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the amic acid group present in the gel film may be imidized by heat-treating the gel film at a variable temperature in the range of 100 to 600 ° C, specifically 200 to 500 ° C, more specifically, Amic acid groups present in the gel film may be imidized by heat treatment at 300 to 500 °C.
  • amic acid about 0.1 mol% to 10 mol% may be imidized even in the process of forming the gel film. This may also be included in the scope of the thermal imidization method.
  • a polyimide film may be prepared using a dehydrating agent and an imidizing agent according to a method known in the art.
  • a dehydrating agent and an imidizing agent are added to a polyamic acid solution, and then heated at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, partially cured and dried, and then heated at 200 to 400 ° C for 5 to 400 seconds.
  • a polyimide film can be manufactured by heating.
  • the polyimide film of the present invention manufactured according to the manufacturing method as described above has a dielectric loss factor (Df) of 0.004 or less, a thermal expansion coefficient (CTE) of 15 ppm/°C or less, and a glass transition temperature (Tg) of 320°C or more.
  • Df dielectric loss factor
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention provides a multilayer film comprising the above-described polyimide film and a thermoplastic resin layer, and a flexible metal-clad laminate comprising the above-described polyimide film and electrically conductive metal foil.
  • thermoplastic resin layer for example, a thermoplastic polyimide resin layer may be applied.
  • the metal foil used is not particularly limited, but in the case of using the flexible metal clad laminate of the present invention for electronic devices or electrical devices, for example, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel or nickel alloy (42 alloy) Also included), it may be a metal foil containing aluminum or aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are often used, and they can be preferably used in the present invention as well.
  • a rust prevention layer, a heat resistance layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness capable of exhibiting sufficient functions depending on its use.
  • a metal foil is laminated on one surface of the polyimide film, or an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is added to one surface of the polyimide film, and the metal foil is attached to the adhesive layer. It may be a laminated structure.
  • the present invention also provides an electronic component including the flexible metal clad laminate as an electrical signal transmission circuit.
  • the electrical signal transmission circuit may be an electronic component that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, specifically at a high frequency of at least 5 GHz, and more specifically at a high frequency of at least 10 GHz.
  • the electronic component may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • the polyimide precursor composition according to the present invention includes a first block obtained by reacting a dianhydride component including biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and a diamine component including paraphenylene diamine (PPD); A second block obtained by reacting a dianhydride component containing biphenyltetracarboxylic dianhydride with a diamine component containing m-tolidine; and a third block obtained by reacting a dianhydride component including pyromellitic dianhydride (PMDA) with a diamine component including m-tolidine. It may include a block copolymer containing.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • a second block obtained by reacting a dianhydride component containing biphenyltetracarboxylic dianhydride with a diamine component containing m-tolidine
  • PMDA pyromelli
  • the dianhydride component and the diamine component of the block copolymer may consist of only biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, paraphenylene diamine, and m-tolidine.
  • the content of m-tolidine is 25 mol% or more and 40 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine is 60 mol% or more based on 100 mol% of the total content of the diamine component of the block copolymer.
  • 75 mol% or less and the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride is 50 mol% or more and 65 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the block copolymer, and pyromellitic dianhydride
  • the ride content may be 35 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the first block of the block copolymer is 40 mol% or more based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film. 55 mol% or less, and the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the second block may be 10 mol% or more based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the second block may be 25 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film.
  • the content of m-tolidine in the third block of the block copolymer may be 10 mol% or more and 35 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the diamine component of the polyimide film.
  • the polyimide precursor composition of the present invention may include the block copolymer (polyamic acid) and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves the block copolymer (polyamic acid), but it is preferably an amide solvent.
  • the organic solvent may be a polar organic solvent, and in detail, may be an aprotic polar solvent, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N -It may be one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and diglyme, but is not limited thereto, and may be used alone as needed Or it can use in combination of 2 or more types.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • GBL gamma butyrolactone
  • diglyme but is not limited thereto, and may be used alone as needed Or it can use in combination of 2 or more types.
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be particularly preferably used as the solvent.
  • the block copolymer (polyamic acid) is about 5% by weight to about 35% by weight (eg, about 5% by weight, about 10% by weight, about 15% by weight) based on the total weight of the polyimide precursor composition , about 20% by weight, about 25% by weight, about 30% by weight or about 35% by weight).
  • the polyimide precursor composition may have a molecular weight suitable for forming a film and a solution viscosity, and may have excellent storage stability.
  • the block copolymer (polyamic acid) may be included in, for example, about 10% to about 30% by weight, for example, about 15% to 20% by weight, but , but is not limited thereto.
  • the polyimide precursor composition has a shear rate of about 100,000 cP to about 300,000 cP (eg, about 100,000 cP, about 150,000 cP, about 200,000 cP, about 250,000 cP, or about 300,000 cP) at 23° C. and a shear rate of 1 s -1 may have a viscosity of
  • block copolymer polyamic acid
  • processability may be excellent when forming a polyimide film.
  • 'viscosity' may be measured using a HAAKE Mars Rheometer.
  • the polyimide precursor composition may have a viscosity of, for example, about 150,000 cP to about 250,000 cP, for example, about 200,000 cP to about 250,000 cP, at a shear rate of 23° C. and 1 s -1 , but is not limited thereto no.
  • the block copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of about 100,000 g/mol or more, for example, about 100,000 g/mol to about 500,000 g/mol, and a more excellent polyimide coating film in the above range. Or it may be advantageous for the manufacture of a film, but is not limited thereto.
  • Mw weight average molecular weight
  • the 'weight average molecular weight' may be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyimide precursor composition of the present invention may be provided as a varnish and used to prepare a polyimide coating film or may be used to prepare a polyimide film of the present invention.
  • a polyimide precursor composition is described by a conventionally known method such as a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a dipping method, a curtain coating method, a dip coating method, and a die coating method. After coating on the surface, drying at a temperature of 250 ° C. or less to remove the solvent, imidization can be performed.
  • the polyimide precursor composition of the present invention may contain other components within a range not impairing the object of the present invention.
  • other components include base generator components, polymerizable components such as monomers, surfactants, plasticizers, viscosity modifiers, antifoaming agents, colorants, and fillers.
  • the filler is not particularly limited, but preferable examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • a method for preparing a polyimide precursor composition according to the present invention (a) polymerizes biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylene diamine in an organic solvent to obtain a first polyamic acid including a first block of a block copolymer.
  • step (b) polymerizing biphenyltetracarboxylic dianhydride and m-tolidine to the first polyamic acid formed in step (a) to include the first block and the second block of the block copolymer preparing a second polyamic acid; and (c) the first block, the second block, and the third block of the block copolymer by polymerizing pyromellitic dianhydride and m-tolidine to the second polyamic acid formed in step (b). It may include; preparing a third polyamic acid to.
  • the content of m-tolidine is 25 mol% or more and 40 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine is 60 mol% or more based on 100 mol% of the total content of the diamine component of the block copolymer.
  • 75 mol% or less and the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride is 50 mol% or more and 65 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the block copolymer, and pyromellitic dianhydride
  • the ride content may be 35 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the first block of the block copolymer is 40 mol% or more based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the block copolymer. 55 mol% or less, and the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the second block may be 10 mol% or more based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film.
  • the content of the biphenyltetracarboxylic dianhydride in the second block may be 25 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the polyimide film.
  • the content of m-tolidine in the third block of the block copolymer may be 10 mol% or more and 35 mol% or less based on 100 mol% of the total content of the diamine component of the polyimide film.
  • NMP was injected while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen inlet/discharge pipe, and the temperature of the reactor was set to 30 ° C.
  • Paraphenylene diamine and m-tolidine as diamine components and biphenyl as dianhydride components
  • tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride in a predetermined order, raising the temperature to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirring for 120 minutes while heating, block copolymerization is performed, Polya showing a viscosity of 200,000 cP at 23 ° C.
  • Mix acid was prepared.
  • Air bubbles were removed from the prepared polyamic acid by high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the degassed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, a gel film was prepared by drying under a nitrogen atmosphere at a temperature of 120° C. for 30 minutes, heating the gel film to 450° C. at a rate of 2° C./min, heat treatment at 450° C. for 60 minutes, and heating the gel film to 30° C. Cooling was performed at a rate of 2 deg. C/min to obtain a polyimide film.
  • the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using Anritsu's Electric Film thickness tester.
  • the content of the diamine component in the examples represents mol% of each diamine component based on 100 mol% of the total content of the diamine component of the polyimide film
  • the content of the dianhydride component in the examples is the dianhydride component of the polyimide film It represents the mol% of each dianhydride component based on the total content of 100 mol%.
  • the diamine component and the dianhydride component were paraphenylene diamine (70 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (45 mol%), m-tolidine (15 mol%), biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (15 mol%), m-tolidine (15 mol%), and pyromellitic dianhydride (40 mol%) were added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were paraphenylene diamine (70 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (50 mol%), m-tolidine (10 mol%), biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (10 mol%), m-tolidine (20 mol%), and pyromellitic dianhydride (40 mol%) were added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were paraphenylene diamine (65 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (40 mol%), m-tolidine (10 mol%), biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (10 mol%), m-tolidine (25 mol%), and pyromellitic dianhydride (50 mol%) were added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were paraphenylene diamine (60 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (40 mol%), m-tolidine (15 mol%), biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (15 mol%), m-tolidine (25 mol%), and pyromellitic dianhydride (45 mol%) were added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were paraphenylene diamine (60 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (40 mol%), m-tolidine (10 mol%), biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (10 mol%), m-tolidine (30 mol%), and pyromellitic dianhydride (50 mol%) were added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were paraphenylene diamine (55 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (50 mol%), m-tolidine (45 mol%), pyromelli Ticdianhydride (50 mol%) was added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were mixed with m-tolidine (80 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (40 mol%), paraphenylene diamine (20 mol%), and pyromelli Ticdianhydride (60 mol%) was added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were mixed with m-tolidine (80 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (30 mol%), paraphenylene diamine (20 mol%), and pyromelli Ticdianhydride (70 mol%) was added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were mixed with m-tolidine (60 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (40 mol%), paraphenylene diamine (40 mol%), and pyromelli Ticdianhydride (60 mol%) was added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • the diamine component and the dianhydride component were paraphenylene diamine (80 mol%), biphenyltetracarboxylic dianhydride (70 mol%), m-tolidine (20 mol%), pyromelli Ticdianhydride (30 mol%) was added in this order and copolymerized to prepare a polyimide film.
  • Example 1 60 40 30 70 block polymerization Example 2 60 40 30 70 block polymerization Example 3 50 50 35 65 block polymerization Example 4 55 45 40 60 block polymerization Example 5 50 50 40 60 block polymerization Comparative Example 1 50 50 45 55 block polymerization Comparative Example 2 40 60 80 20 block polymerization Comparative Example 3 30 70 80 20 block polymerization Comparative Example 4 40 60 60 40 block polymerization Comparative Example 5 70 30 20 80 block polymerization
  • the dielectric constant, dielectric loss factor, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature of the polyimide films prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • Permittivity (Dk) was measured by drying the sample in an oven at 130 ° C for 30 minutes, leaving it for 24 h at 23 ° C and a relative humidity of 50%, and measuring the permittivity at 10 GHz using a network analyzer from Keysight and an SPDR resonator from QWED.
  • Df dielectric loss factor
  • the sample was dried in an oven at 130°C for 30 minutes and left in an environment of 23°C and relative humidity of 50% for 24 hours.
  • the dielectric loss factor at 10 GHz was measured using Keysight's network analyzer and QWED's SPDR resonator. .
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • TA's thermomechanical analyzer Q400 model was used, and the polyimide film was cut into 4 mm wide and 20 mm long, and 10 °C/min while applying a tension of 0.05 N in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature from room temperature to 300 ° C at a rate of , the slope of the 100 ° C to 200 ° C section was measured while cooling again at a rate of 10 ° C / min.
  • T g glass transition temperature
  • the polyimide film prepared according to the embodiment of the present invention not only exhibits a significantly low dielectric loss factor of 0.003 or less, but also has a coefficient of thermal expansion and a desired glass transition temperature. .
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 to 5 having components different from those of Examples 1 to 5 are used for electronic components in which signals are transmitted at high frequencies in giga units in at least one aspect of dielectric loss factor, thermal expansion coefficient and glass transition temperature. Difficulties can be expected.
  • the present invention provides a polyimide film having excellent high heat resistance properties, low dielectric properties and dimensional stability properties through a polyimide film composed of specific components and a specific composition ratio and a polyamide precursor composition for preparing the same. , it can be usefully applied to various fields requiring these properties, especially electronic parts such as flexible metal clad laminates.

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Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물과 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조한 우수한 고내열 특성, 저유전 특성 및 치수 안정성 특성을 겸비한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신의 실현을 위하여, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례의 관계가 성립하므로, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전 특성이 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아닌 실정이다.
또한, 절연체가 저유전 특성을 지닐수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 저유전 특성의 폴리이미드가 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
특히, 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생하게 되는데. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 유지하는 것도 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
또한, 폴리이미드 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실률이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 우수한 고유의 특성으로 인하여 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 절연 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 폴리이미드 특유의 기계적 특성, 열적 특성 및 치수안정성 특성을 일정 수준으로 유지하면서도, 유전 특성, 특히 저유전 손실율의 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0069318호
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 우수한 고내열 특성, 저유전 특성 및 치수안정성 특성을 겸비한 폴리이미드 필름과 이를 제조하기 위한 폴리아미드 전구체 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록;
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 상기 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
연성금속박적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 연성금속박적층판을 포함하는,
전자 부품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제1 블록;
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제3 블록; 을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리이미드 필름과 이를 제조하기 위한 폴리아미드 전구체 조성물을 통하여 우수한 고내열 특성, 저유전 특성 및 치수안정성 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 블록은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 파라페닐렌 디아민의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있고, 상기 제2 블록은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 m-톨리딘의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있으며, 상기 제3 블록은 피로멜리틱디안하이드라이드 및 m-톨리딘의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜서 얻어질 수 있다.
상기 m-톨리딘은 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 저흡습 특성과 이에 기인하는 폴리이미드 필름의 저유전성에 기여한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드로 이루어진 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민 및 m-톨리딘으로 이루어진 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어질 수 있다.
이는 상기 폴리이미드 필름은 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 상기 제3 블록을 포함하거나, 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 상기 제3 블록으로 이루어진 블록 공중합체로 이루질 수 있기 때문이다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 70몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이무수물산 성분은 피로멜리틱디안하이드라이드를 추가적으로 포함할 수 있다. 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 이무수물산의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
즉, 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
반대로, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 탄성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 없다.
반대로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 적절한 수준의 유전상수 및 유전 손실률의 달성이 어려우므로 바람직하지 않다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상일 수 있다.
상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위 미만일 경우 충분히 낮은 유전 손실률(Df)을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 필요한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위 미만일 경우 충분히 낮은 유전 손실률(Df)을 확보하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 제2블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 필요한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 전부가 파라페닐렌 디아민와 이미드화 되어 있고, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 전부가 m-톨리딘과 이미드화되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하일 수 있다.
상기 제3블록의 m-톨리딘의 함량이 상기 범위 미만일 경우 충분히 낮은 유전 손실률(Df)을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 필요한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘 전부가 피로멜리틱디안하이드라이드와 이미드화되어 있을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 유전손실율(Df)가 0.003 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 13 ppm/℃ 이상, 23 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상일 수 있다.
이와 관련하여, 유전 손실률(Df), 열팽창계수 및 유리전이온도를 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 10 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 그것의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
상기 조건들을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 유전 손실률(Df)에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전 손실률>
"유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz의 매우 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.003 이하일 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
복합이미드화법의 한예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 유전손실율(Df)가 0.004 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상인 일 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제1 블록; 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제2 블록; 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제3 블록; 을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분 및 디아민 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드, 파라페닐렌 디아민 및 m-톨리딘만으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75몰% 이하이며, 상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상일 수 있다.
한편, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 25 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체의 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)과 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 유기용매는 극성 유기용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)은 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%(예를 들면, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있으며, 저장 안정성이 우수할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)은, 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 예를 들면 약 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1　전단속도에서 약 100,000 cP 내지 약 300,000 cP(예를 들면, 약 100,000 cP, 약 150,000 cP, 약 200,000 cP, 약 250,000 cP 또는 약 300,000 cP)의 점도를 가질 수 있다.
상기 범위에서, 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)이 소정의 중량평균분자량을 갖게 하면서도, 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스 레오미터(HAAKE Mars Rheometer)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1　전단속도에서, 예를 들면 약 150,000 cP 내지 약 250,000 cP, 다른 예를 들면 약 200,000 cP 내지 약 250,000 cP의 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체(폴리아믹산)은 중량평균분자량(Mw)이 약 100,000 g/mol 이상, 예를 들면 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 보다 우수한 폴리이미드 도포막 또는 필름의 제조에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 바니쉬로 제공되어 폴리이미드 도포막의 제조에 사용되거나, 본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
폴리이미드 도포막을 얻기 위해서는, 폴리이미드 전구체 조성물을 종래에 공지된 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 침지법, 커튼 코트법, 딥 코팅법, 다이 코트법 등의 공지된 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 250℃ 이하의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한 후, 이미드화할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타성분의 예로는 염기 발생제 성분, 모노머 등의 중합성 성분, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제, 착색제 및 충전재 등을 들 수 있다.
상기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은 (a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 파라페닐렌 디아민을 유기용매 중에서 중합하여 블록 공중합체의 제1 블록을 포함하는 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 상기 제1 폴리아믹산에 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 m-톨리딘을 중합하여 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 제2 폴리아믹산에 피로멜리틱디안하이드라이드 및 m-톨리딘을 중합하여 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 제3 블록을 포함하는 제3 폴리아믹산을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75 몰% 이하이며, 상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상일 수 있다.
한편, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 25 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체의 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민과 m-톨리딘, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 정해진 순서로 투입하면서 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반함으로서 블록 공중합하여, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 폴리아믹산을 제조하였다.
제조된 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
이하, 실시예의 디아민 성분의 함량은 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 한 각 디아민 성분의 mol%를 나타내고, 실시예의 이무수물산 성분의 함량은 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 한 각 이무수물산 성분의 mol%를 나타낸다.
<실시예 1>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(70 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(45 mol%), m-톨리딘(15 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(15 mol%), m-톨리딘(15 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(40 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(70 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(50 mol%), m-톨리딘(10 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(10 mol%), m-톨리딘(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(40 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(65 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), m-톨리딘(10 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(10 mol%), m-톨리딘(25 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(50 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(60 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), m-톨리딘(15 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(15 mol%), m-톨리딘(25 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(45 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(60 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), m-톨리딘(10 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(10 mol%), m-톨리딘(30 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(50 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(55 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(50 mol%), m-톨리딘(45 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(50 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 m-톨리딘(80 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), 파라페닐렌 디아민(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(60 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 m-톨리딘(80 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(30 mol%), 파라페닐렌 디아민(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(70 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 m-톨리딘(60 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), 파라페닐렌 디아민(40 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(60 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(80 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(70 mol%), m-톨리딘(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(30 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라서 제조된 폴리이미드 필름의 성분 및 이의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
이무수물산 성분
(몰%)		 디아민 성분
(몰%)		 폴리아믹산 중합 방식
BPDA
(몰%)		 PMDA
(몰%)		 m-Tolidine
(몰%)		 PPD
(몰%)
실시예 1 60 40 30 70 블록 중합
실시예 2 60 40 30 70 블록 중합
실시예 3 50 50 35 65 블록 중합
실시예 4 55 45 40 60 블록 중합
실시예 5 50 50 40 60 블록 중합
비교예 1 50 50 45 55 블록 중합
비교예 2 40 60 80 20 블록 중합
비교예 3 30 70 80 20 블록 중합
비교예 4 40 60 60 40 블록 중합
비교예 5 70 30 20 80 블록 중합
<실험예> 유전율, 유전 손실률, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도 평가
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서 유전율, 유전 손실율, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유전율(Dk) 측정
유전율(Dk)은 시료를 130℃오븐에서 30분 건조하고 23℃ 상대습도 50%의 환경에서 24h 방치한 후 Keysight사의 네트워크 분석기와 QWED사의 SPDR 공진기를 사용하여 10 GHz에서의 유전율을 측정하였다.
(2) 유전 손실률(Df) 측정
유전 손실률(Df)는 시료를 130℃오븐에서 30분 건조하고 23℃ 상대습도 50%의 환경에서 24h 방치한 후 Keysight사의 네트워크 분석기와 QWED사의 SPDR 공진기를 사용하여 10 GHz에서의 유전 손실률을 측정하였다.
.
(3) 열팽창 계수(CTE) 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(4) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
Dk Df CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)
실시예 1 3.6 0.0023 15 330
실시예 2 3.6 0.0024 17 322
실시예 3 3.6 0.0027 17 324
실시예 4 3.6 0.0025 20 324
실시예 5 3.6 0.0026 22 321
비교예 1 3.6 0.0035 24 310
비교예 2 3.4 0.0048 5 303
비교예 3 3.4 0.0053 1 311
비교예 4 3.6 0.0044 15 300
비교예 5 3.6 0.0060 7 295
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률이 0.003 이하로 현저히 낮은 유전 손실율을 나타낼 뿐만 아니라, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도가 소망하는 수준임을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것이며, 각 성분들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
반면에 실시예 1 내지 5와 상이한 성분을 가지는 비교예 1 내지 5의 폴리이미드 필름은 유전 손실률, 열팽창계수 및 유리전이 온도의 어느 한 측면 이상에서 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리이미드 필름과 이를 제조하기 위한 폴리아미드 전구체 조성물을 통하여 우수한 고내열 특성, 저유전 특성 및 치수안정성 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록;
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록; 및
    피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드로 이루어진 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민 및 m-톨리딘으로 이루어진 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진,
    폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고,
    피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며,
    상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상인,
    폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    유전손실율(Df)가 0.003 이하이고,
    열팽창계수(CTE)가 13 ppm/℃ 이상, 23 ppm/℃ 이하이며,
    유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상인,
    폴리이미드 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
    다층 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
    연성금속박적층판.
  10. 제9항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는,
    전자 부품.
  11. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제1 블록;
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제2 블록; 및
    피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제3 블록; 을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
    폴리이미드 전구체 조성물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017177604A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社カネカ ポリイミド積層フィルム
KR20200120577A (ko) * 2018-11-30 2020-10-21 피아이첨단소재 주식회사 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
KR20200125720A (ko) * 2019-01-11 2020-11-04 주식회사 엘지화학 필름, 금속박 적층판, 플렉시블 기판, 필름의 제조 방법, 금속박 적층판의 제조 방법, 및 플렉시블 기판의 제조 방법
KR20210055267A (ko) * 2019-11-07 2021-05-17 피아이첨단소재 주식회사 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20210055265A (ko) * 2019-11-07 2021-05-17 피아이첨단소재 주식회사 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017177604A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社カネカ ポリイミド積層フィルム
KR20200120577A (ko) * 2018-11-30 2020-10-21 피아이첨단소재 주식회사 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
KR20200125720A (ko) * 2019-01-11 2020-11-04 주식회사 엘지화학 필름, 금속박 적층판, 플렉시블 기판, 필름의 제조 방법, 금속박 적층판의 제조 방법, 및 플렉시블 기판의 제조 방법
KR20210055267A (ko) * 2019-11-07 2021-05-17 피아이첨단소재 주식회사 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20210055265A (ko) * 2019-11-07 2021-05-17 피아이첨단소재 주식회사 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

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