WO2022108265A1 - 치수안정성이 개선된 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

치수안정성이 개선된 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2022108265A1
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dianhydride
polyimide film
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백승열
조민상
이길남
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a low-k polyimide film having improved heat resistance (particularly, glass transition temperature characteristics) and dimensional stability (particularly, thermal dimensional stability) and a method for manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material with the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials based on an imide ring with excellent chemical stability along with a rigid aromatic main chain. to be.
  • Such a thin circuit board has a structure in which a circuit including a metal foil is formed on a polyimide film that is easy to bend while having excellent heat resistance, low temperature resistance and insulating properties is widely used.
  • a flexible metal clad laminate is mainly used, and as an example, a flexible copper clad laminate (FCCL) using a thin copper plate as a metal foil is included.
  • FCCL flexible copper clad laminate
  • polyimide is also used as a protective film and insulating film for thin circuit boards.
  • an insulator having a high impedance capable of maintaining electrical insulation even at a high frequency is required. Since the impedance is in inverse proportion to the frequency and dielectric constant (Dk) formed in the insulator, the dielectric constant must be as low as possible to maintain insulation even at high frequencies.
  • Dk dielectric constant
  • the dielectric properties are not excellent enough to maintain sufficient insulation in high-frequency communication.
  • the insulator has a low dielectric characteristic, it is possible to reduce the occurrence of undesirable stray capacitance and noise in the thin circuit board, thereby substantially solving the cause of communication delay.
  • polyimide with low dielectric properties is recognized as the most important factor in the performance of thin circuit boards.
  • Dielectric dissipation factor (Df) refers to the degree of dissipation of electrical energy in a thin circuit board, and is closely related to the signal propagation delay that determines communication speed. It is recognized as an important factor in the performance of the substrate.
  • the polyimide film contains more moisture, the dielectric constant increases and the dielectric loss factor increases.
  • a polyimide film it is suitable as a material for a thin circuit board due to its excellent intrinsic properties, but may be relatively vulnerable to moisture due to polar imide groups, which may deteriorate insulation properties.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0069318
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film having high dimensional stability and low dielectric properties, and a method for manufacturing the same.
  • a dianhydride component comprising a biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) and paraphenyl a first block obtained by imidizing a diamine component containing ren diamine (p-Phenylenediamine, PPD); and
  • benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) and m-tolidine (m -tolidine)
  • BTDA benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • m-tolidine m-tolidine
  • the content of m-tolidine is 15 mol% or more and 45 mol% or less, and the content of paraphenylene diamine is 55 mol% or more 85 It may be less than or equal to mole %.
  • the content of benzophenone tetracarboxylic dianhydride is 20 mol% or more and 55 mol% or less, and biphenyltetracarboxyl
  • the content of lycdianhydride may be 25 mol% or more and 55 mol% or less
  • the content of pyromellitic dianhydride may be 15 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the polyimide film may have a dielectric loss factor (Df) of 0.004 or less, a coefficient of thermal expansion (CTE) of 19 ppm/°C or less, and a glass transition temperature (Tg) of 330°C or more.
  • Df dielectric loss factor
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • Another embodiment of the present invention provides a process for preparing a first polyamic acid by (a) polymerizing a first dianhydride component and a first diamine component in an organic solvent;
  • the first dianhydride component includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA),
  • the second dianhydride component includes benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA),
  • the first diamine component comprises paraphenylene diamine (PPD),
  • the second diamine component provides a method of manufacturing a polyimide film including m-tolidine.
  • the present invention provides a polyimide film having both thermal dimensional stability and low dielectric properties through a polyimide film composed of a specific component and a specific composition ratio and a method for manufacturing the same, in various fields requiring these properties, particularly It can be usefully applied to electronic components such as flexible metal clad laminates.
  • dianhydride is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be dianhydride acids, but will nevertheless react with a diamine to form a polyamic acid, which in turn is a polyamic acid can be converted into mids.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which in turn are polyamic acids. can be converted into mids.
  • the polyimide film according to the present invention comprises: a first block obtained by imidizing a dianhydride component containing biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and a diamine component containing paraphenylene diamine (PPD); and
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylene diamine
  • the content of m-tolidine is 15 mol% or more and 45 mol% or less, and the content of paraphenylene diamine is 55 mol% or more 85 It may be less than or equal to mole %.
  • the content of m-tolidine may be 20 mol% or more and 40 mol% or less, and the content of paraphenylene diamine may be 60 mol% or more and 80 mol% or less.
  • m-tolidine Since m-tolidine has a particularly hydrophobic methyl group, it contributes to the low moisture absorption properties of the polyimide film.
  • the content of benzophenone tetracarboxylic dianhydride is 20 mol% or more and 55 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the dianhydride component of the first block and the second block, and biphenyltetracarboxyl
  • the content of lycdianhydride may be 25 mol% or more and 55 mol% or less
  • the content of pyromellitic dianhydride may be 15 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the content of benzophenone tetracarboxylic dianhydride is 25 mol% or more and 50 mol% or less, and the content of biphenyltetracarboxylic dianhydride is 30 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the content of pyromellitic dianhydride may be 20 mol% or more and 27 mol% or less.
  • the polyimide chain derived from the biphenyltetracarboxylic dianhydride of the present invention has a structure called a charge transfer complex (CTC), that is, an electron donor and an electron acceptor. It has a regular linear structure positioned close to each other, and the intermolecular interaction is strengthened.
  • CTC charge transfer complex
  • benzophenone tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group contributes to the expression of CTC like biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • the dianhydride component may additionally include pyromellitic dianhydride.
  • the pyromellitic dianhydride is a dianhydride component having a relatively rigid structure, and is preferable in that it can impart appropriate elasticity to the polyimide film.
  • the content ratio of dianhydride is particularly important. For example, as the content ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride decreases, it becomes difficult to expect a low moisture absorption rate due to the CTC structure.
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydride contain two benzene rings corresponding to the aromatic moiety, whereas pyromellitic dianhydride has a benzene ring corresponding to the aromatic moiety. includes one.
  • An increase in the pyromellitic dianhydride content in the dianhydride component can be understood as an increase in the imide group in the molecule based on the same molecular weight, which is a polyimide polymer chain derived from the pyromellitic dianhydride. It can be understood that the ratio of the group is relatively increased compared to the imide group derived from biphenyltetracarboxylic dianhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • the increase in the pyromellitic dianhydride content can be seen as a relative increase in the imide group for the entire polyimide film, and thus it is difficult to expect a low moisture absorption rate.
  • the polyimide film may have a dielectric loss factor (Df) of 0.004 or less, a coefficient of thermal expansion (CTE) of 19 ppm/°C or less, and a glass transition temperature (Tg) of 330°C or more.
  • Df dielectric loss factor
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • the polyimide film has a dielectric loss factor (Df) of 0.0036 or less, a coefficient of thermal expansion (CTE) of 13.9 ppm/°C or more and 18.8 ppm/°C or less, and a glass transition temperature (Tg) of 335° C. or more, 355° C. may be below.
  • Df dielectric loss factor
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • the low dielectric loss factor and high glass transition temperature of the polyimide film were secured by optimizing the content ratio of biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylene diamine in the first block of the block copolymer.
  • the film forming properties of the film were secured through the improvement of the heat resistance of the polyimide film due to the high glass transition temperature.
  • the heat resistance and low dielectric properties of the polyimide film were further strengthened through optimization of the content ratio of benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and m-tolidine in the second block of the block copolymer. .
  • the range of the thermal expansion coefficient of the low-k polyimide film coincided with the range of the thermal expansion coefficient of the copper foil, so that mismatching with the copper foil could be minimized during FCCL manufacturing.
  • a polyimide film that satisfies all of the dielectric loss factor (Df), glass transition temperature, and coefficient of thermal expansion, it can be used as an insulating film for flexible metal clad laminates, and the manufactured flexible metal clad laminates transmit signals at a high frequency of 10 GHz or higher. Even if it is used as an electrical signal transmission circuit for transmitting, its insulation stability can be secured, and a signal transmission delay can also be minimized.
  • Df dielectric loss factor
  • glass transition temperature glass transition temperature
  • coefficient of thermal expansion it can be used as an insulating film for flexible metal clad laminates, and the manufactured flexible metal clad laminates transmit signals at a high frequency of 10 GHz or higher. Even if it is used as an electrical signal transmission circuit for transmitting, its insulation stability can be secured, and a signal transmission delay can also be minimized.
  • the polyimide film having all of the above conditions is a novel polyimide film not known until now, and the dielectric loss factor (Df) will be described in detail below.
  • Dielectric loss factor means the force dissipated by a dielectric (or insulator) when the friction of the molecules interferes with the molecular motion caused by an alternating electric field.
  • the value of the dielectric loss factor is commonly used as an index indicating the ease of dissipation of electric charge (dielectric loss). The higher the dielectric loss factor, the easier it is to dissipate the charge. have. That is, since the dielectric loss factor is a measure of power loss, the lower the dielectric loss factor, the faster the communication speed can be maintained while signal transmission delay due to power loss is alleviated.
  • the polyimide film which is an insulating film
  • the polyimide film according to the present invention may have a dielectric loss factor of 0.004 or less under a very high frequency of 10 GHz.
  • the preparation of the polyamic acid is, for example,
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and any known method may be used for the preparation of the first to third polyamic acids.
  • the first dianhydride component includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA),
  • the second dianhydride component includes benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA),
  • the first diamine component comprises paraphenylene diamine (PPD),
  • the second diamine component may include m-tolidine.
  • the content of m-tolidine is 15 mol% or more and 45 mol% or less
  • the content of paraphenylene diamine is 55 mol% or more and 85 mol% % or less.
  • the content of benzophenone tetracarboxylic dianhydride is 20 mol% or more and 55 mol% or less, based on 100 mol% of the total content of the first dianhydride and the second dianhydride component, and biphenyltetracarboxylic
  • the content of dianhydride may be 25 mol% or more and 55 mol% or less
  • the content of pyromellitic dianhydride may be 15 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above can be defined as a random polymerization method, and the polyimide film prepared from the polyamic acid of the present invention prepared by the above process has a dielectric loss factor (Df) and It can be preferably applied in terms of maximizing the effect of the present invention for lowering the moisture absorption.
  • Df dielectric loss factor
  • the polymerization method of the polyamic acid may be a block polymerization method.
  • combining a polyamic acid is not specifically limited, Any solvent can be used as long as it is a solvent in which a polyamic acid is dissolved, It is preferable that it is an amide type solvent.
  • the solvent may be an organic polar solvent, specifically an aprotic polar solvent, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N- It may be at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, but is not limited thereto. It can be used in combination of 2 or more types.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • GBL gamma butyrolactone
  • Diglyme Diglyme
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be particularly preferably used.
  • a filler may be added for the purpose of improving various properties of the film, such as sliding properties, thermal conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler to be added is not particularly limited, but preferred examples thereof include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined according to the characteristics of the film to be modified and the type of filler to be added. Generally, the average particle diameter is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the modifying effect becomes difficult to appear, and when the particle size exceeds this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly reduced.
  • the added amount of a filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of polyimide.
  • the method of adding a filler is not specifically limited, Any well-known method can also be used.
  • the polyimide film may be prepared by thermal imidization and chemical imidization.
  • it may be prepared by a complex imidization method in which thermal imidization and chemical imidization are combined.
  • the thermal imidization method is a method in which a chemical catalyst is excluded and the imidization reaction is induced by a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the thermal imidization method can imidize the amic acid group present in the gel film by heat-treating the gel film at a variable temperature in the range of 100 to 600 ° C., specifically 200 to 500 ° C., more specifically, The amic acid group present in the gel film can be imidized by heat treatment at 300 to 500 °C.
  • the polyamic acid composition is dried at a variable temperature in the range of 50 °C to 200 °C. and may also be included in the scope of the thermal imidization method.
  • a polyimide film may be prepared by using a dehydrating agent and an imidizing agent according to a method known in the art.
  • a polyimide film can be manufactured by heating.
  • the polyimide film of the present invention prepared according to the above manufacturing method may have a dielectric loss factor (Df) of 0.004 or less, a coefficient of thermal expansion (CTE) of 19 ppm/°C or less, and a glass transition temperature (Tg) of 330°C or more. have.
  • Df dielectric loss factor
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention provides a multilayer film including the above-described polyimide film and a thermoplastic resin layer, and a flexible metal clad laminate including the above-described polyimide film and an electrically conductive metal foil.
  • thermoplastic resin layer for example, a thermoplastic polyimide resin layer or the like may be applied.
  • the metal foil to be used is not particularly limited, but when the flexible metal foil laminate of the present invention is used for electronic devices or electrical devices, for example, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel or nickel alloy (42 alloy). also included), may be a metal foil comprising aluminum or an aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foils and electrolytic copper foils are often used, and they can be preferably used in the present invention as well.
  • the antirust layer, the heat-resistant layer, or the adhesive layer may be apply
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may have a thickness capable of exhibiting a sufficient function according to its use.
  • a metal foil is laminated on one surface of the polyimide film, or an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is added to one surface of the polyimide film, and the metal foil is attached to the adhesive layer. It may have a laminated structure.
  • the present invention also provides an electronic component including the flexible metal clad laminate as an electrical signal transmission circuit.
  • the electrical signal transmission circuit may be an electronic component that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, specifically, a high frequency of at least 5 GHz, and more specifically, a high frequency of at least 10 GHz.
  • the electronic component may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • DMF was introduced while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge tube, and the temperature of the reactor was set to 30° C. or lower, and then paraphenylene diamine as a diamine component and biphenyltetracarboxyl as a dianhydride component It is confirmed that it is completely dissolved by adding lycdianhydride. Stirring was continued for 120 minutes while raising the temperature to 40° C. under a nitrogen atmosphere, and then, a first polyamic acid having a viscosity of 200,000 cP at 23° C. was prepared.
  • NMP was injected while nitrogen was injected into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge tube, and the temperature of the reactor was set to 30° C. Ride and pyromellitic dianhydride are added to confirm that they are completely dissolved.
  • a second polyamic acid having a viscosity of 200,000 cP at 23°C was prepared after stirring was continued for 120 minutes while heating and raising the temperature to 40°C in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature of the first polyamic acid and the second polyamic acid was raised to 40° C. under a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 120 minutes while heating, and then the final viscosity at 23° C. was 200,000 cP, and the diamine component and dianhydride acid
  • a third polyamic acid including the components as shown in Table 1 was prepared.
  • the third polyamic acid prepared above was bubbled through a high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, the gel film was prepared by drying under a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120° C. for 30 minutes, and the temperature of the gel film was raised to 450° C. at a rate of 2° C./min, heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and up to 30° C. A polyimide film was obtained by cooling at a rate of 2° C./min.
  • the polyimide film was peeled off the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu film thickness tester (Electric Film thickness tester).
  • Example 1 33 40 27 30 70 block polymerization Example 2 50 25 25 20 80 block polymerization Example 3 30 50 20 40 60 block polymerization Example 4 35 40 25 30 70 block polymerization Comparative Example 1 33 30 37 30 70 block polymerization Comparative Example 2 25 55 20 15 85 block polymerization Comparative Example 3 40 28 32 20 80 block polymerization Comparative Example 4 25 58 17 45 55 block polymerization Comparative Example 5 60 23 17 17 83 block polymerization
  • the dielectric loss factor (Df) was measured by leaving the flexible metal clad laminate for 72 hours using an Agilent 4294A ohmmeter.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the glass transition temperature (T g ) was obtained by obtaining the loss modulus and storage modulus of each film using DMA, and the inflection point was measured as the glass transition temperature in their tangent graph.
  • the polyimide film prepared according to the embodiment of the present invention exhibits a remarkably low dielectric loss factor of 0.004 or less, and it can be confirmed that the thermal expansion coefficient and the glass transition temperature are at desired levels. .
  • the range of the coefficient of thermal expansion is 13.9 to 18.8 ppm/°C, which is in the range of 19 ppm/°C or less, which also corresponds to the range of the thermal expansion coefficient of the copper foil used for FCCL (about 14 to 19 ppm/°C). Mismatch between the polyimide film and the copper foil can be minimized.
  • the glass transition temperature was 330° C. or higher, and thus the heat resistance of the polyimide film of the present invention was at an appropriate level.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 to 5 which have different composition ratios from the Examples, transmit signals at a high frequency of giga units in one or more aspects of dielectric loss factor, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature compared to the polyimide film of Examples. Difficulties can be expected to be used in electronic components.
  • the present invention provides a polyimide film having thermal dimensional stability and low dielectric properties through a polyimide film composed of a specific component and a specific composition ratio and a manufacturing method thereof, thereby providing a polyimide film having such properties, in particular, in various fields requiring these properties, in particular, electronic products such as flexible metal clad laminates It can be usefully applied to parts, etc.

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Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 치수 안정성 및 내열성이 우수한 저유전 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

치수안정성이 개선된 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
본 발명은 내열성(특히, 유리전이온도 특성)과 치수 안정성(특히, 열적 치수안정성)이 향상된 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신의 실현을 위하여, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례의 관계가 성립하므로, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전 특성이 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아닌 실정이다.
또한, 절연체가 저유전 특성을 지닐수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 저유전 특성의 폴리이미드가 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
특히, 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생하게 되는데. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 유지하는 것도 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
또한, 폴리이미드 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실률이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 우수한 고유의 특성으로 인하여 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 절연 특성이 저하될 수 있다.
특히, 기존 저유전 폴리이미드 필름의 경우, 유리전이온도가 낮아져서 내열성이 저하되는 문제가 있었다. 이러한 내열성의 저하로 인하여 필름 형태의 제조에 어려움이 초래되었다.
이를 개선하기 위해서 폴리이미드 필름의 유리전이온도를 높이는 경우, 유전 특성이 저하되는(유전 손실률이 증가하는) 문제가 발생하였다. 또한, 높은 유리전이온도로 인하여 열팽창계수가 감소하면서 플렉서블 동박 적층판(Flexible, Copper Clad Laminate, FCCL) 제조시 동박과 미스매칭(mismatching)이 발생하기도 하였다.
따라서, 폴리이미드 특유의 기계적 특성, 열적 특성 등을 일정 수준으로 유지하면서도, 유전 특성, 특히 저유전 손실률을 가지는 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0069318호
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 높은 치수안정성과 저유전 특성을 겸비한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(p-Phenylenediamine, PPD)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및
벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 15 몰% 이상 45 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 55 몰% 이상 85 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 이무수물산 성분의 총함량 100몰%를 기준으로 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 55 몰% 이하이며, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30 몰% 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df)가 0.004 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 19 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 330℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 (a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; 및
(d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하고,
상기 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하며,
상기 제2 이무수물산 성분은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하고,
상기 제1 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하며,
상기 제2 디아민 성분은 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 통하여 열적 치수안정성 및 저유전 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및
벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이다.
상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 15 몰% 이상 45 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 55 몰% 이상 85 몰% 이하일 수 있다.
특히. 바람직하게는 m-톨리딘의 함량은 20 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량은 60 몰% 이상 80 몰% 이하일 수 있다.
m-톨리딘은 특히 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 저흡습 특성에 기여한다.
또한, 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 55 몰% 이하이며, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30 몰% 이하일 수 있다.
특히, 바람직하게는 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이며. 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 27 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
또한, 카보닐 그룹을 가지고 있는 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드도 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 마찬가지로 CTC의 발현에 기여하게 된다.
이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이무수물산 성분은 피로멜리틱디안하이드라이드를 추가적으로 포함할 수 있다. 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 이무수물산의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
즉, 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
반대로, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 탄성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 없다.
반대로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 적절한 수준의 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률의 달성이 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df)가 0.004 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 19 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 330℃ 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df)가 0.0036 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 13.9 ppm/℃ 이상, 18.8 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 335℃ 이상, 355℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 낮은 유전 손실률과 높은 유리전이온도는 블록 공중합체의 제1 블록의 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 파라페닐렌 디아민의 함량비를 최적화함으로써 확보되었다. 특히, 높은 유리전이온도에 의한 폴리이미드 필름의 내열성 향상을 통해서 필름의 제막성을 확보하게 되었다.
또한, 블록 공중합체의 제2 블록의 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드 및 m-톨리딘의 함량비의 최적화를 통해서 폴리이미드 필름의 내열성과 저유전 특성이 더욱 강화되었다.
특히, 상기 저유전 폴리이미드 필름의 열팽창계수의 범위는 동박의 열팽창계수의 범위와 일치하여 FCCL 제조시 동박과의 미스매칭을 최소화할 수 있었다.
이와 관련하여, 유전 손실률(Df), 유리전이온도 및 열팽창계수를 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 10 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 그것의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
상기 조건들을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 유전 손실률(Df)에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전 손실률>
"유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz의 매우 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.004 이하일 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 내지 제3 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; 및
(d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하고,
상기 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하며,
상기 제2 이무수물산 성분은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하고,
상기 제1 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD)를 포함하며,
상기 제2 디아민 성분은 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함할 수 있다.
상기 제1 디아민 성분 및 상기 제2 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 15 몰% 이상 45 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 55 몰% 이상 85 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 이무수물산 및 상기 제2 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 55 몰% 이하이며, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30 몰% 이하일 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
복합이미드화법의 한예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df)가 0.004 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 19 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 330℃ 이상일 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30℃ 이하로 설정한 후 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민과, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산을 제조하였다.
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 m-톨리딘, 이무수물산 성분으로서 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제2 폴리아믹산을 제조하였다.
이이서, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 최종 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 하기 표 1과 같이 포함하는 제3 폴리아믹산을 제조하였다.
상기에서 제조된 제3 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5>
앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 이무수물산 성분 및 디아민 성분의 조성비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절해 주었다.
단, 비교예 3의 경우 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 제조시 각각 13 mol%과 15 mol%의 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드를 사용하였다.
이무수물산 성분
(몰%)		 디아민 성분
(몰%)		 폴리아믹산 중합 방식
BPDA
(몰%)		 BTDA
(몰%)		 PMDA
(몰%)		 m-Tolidine
(몰%)		 PPD
(몰%)
실시예 1 33 40 27 30 70 블록 중합
실시예 2 50 25 25 20 80 블록 중합
실시예 3 30 50 20 40 60 블록 중합
실시예 4 35 40 25 30 70 블록 중합
비교예 1 33 30 37 30 70 블록 중합
비교예 2 25 55 20 15 85 블록 중합
비교예 3 40 28 32 20 80 블록 중합
비교예 4 25 58 17 45 55 블록 중합
비교예 5 60 23 17 17 83 블록 중합
<실험예> 유전 손실률, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도 평가
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서 유전 손실률, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유전 손실률 측정
유전 손실률(Df)은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72 시간동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다
(2) 열팽창 계수 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(3) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
Df CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)
실시예 1 0.0036 18.8 335
실시예 2 0.0035 15.8 345
실시예 3 0.0032 15.7 338
실시예 4 0.0034 13.9 352
비교예 1 0.0044 9.4 360
비교예 2 0.0049 8.4 360
비교예 3 0.0047 4.5 369
비교예 4 0.0024 14.5 305
비교예 5 0.0044 10.2 337
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률이 0.004 이하로 현저히 낮은 유전 손실률을 나타낼 뿐만 아니라, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도가 소망하는 수준임을 확인할 수 있다.
즉, 열팽창계수의 범위가 13.9~18.8 ppm/℃으로 19 ppm/℃ 이하의 범위에 해당하고, 이는 FCCL에 사용되는 동박의 열팽창계수 범위(약 14~19 ppm/℃)에도 해당하여, FCCL 제조 시 폴리이미드 필름과 동박 간의 미스매칭을 최소화할 수 있다.
또한, 유리전이온도가 330℃ 이상에 해당하여 본 발명의 폴리이미드 필름의 내열성이 적절한 수준임을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것이며, 각 성분들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
반면에 실시예들과 상이한 조성비를 가지는 비교예 1 내지 5의 폴리이미드 필름은 실시예의 폴리이미드 필름 대비 유전 손실률, 열팽창계수 및 유리전이온도의 어느 한 측면 이상에서 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되는데 어려움을 예상할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 통하여 열적 치수안정성 및 저유전 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및
    벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 15 몰% 이상 45 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 55 몰% 이상 85 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 55 몰% 이하이고,
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 55 몰% 이하이며,
    피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    유전 손실률(Df)가 0.004 이하이고,
    열팽창계수(CTE)가 19 ppm/℃ 이하이며,
    유리전이온도(Tg)가 330℃ 이상인,
    폴리이미드 필름.
  5. (a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; 및
    (d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하고,
    상기 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하며,
    상기 제2 이무수물산 성분은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하고,
    상기 제1 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD)를 포함하며,
    상기 제2 디아민 성분은 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 디아민 및 상기 제2 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 15 몰% 이상 45 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 55 몰% 이상 85 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 이무수물산 및 상기 제2 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 20 몰% 이상 55 몰% 이하이고,
    비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 25 몰% 이상 55 몰% 이하이며,
    피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 15 몰% 이상 30 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    유전 손실률(Df)가 0.004 이하이고,
    열팽창계수(CTE)가 19 ppm/℃ 이하이며,
    유리전이온도(Tg)가 330℃ 이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
    다층 필름.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
    연성금속박적층판.
  11. 제10항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는,
    전자 부품.
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