TWI810713B - 聚醯亞胺薄膜、其製造方法、包含其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種尺寸穩定性和耐熱性優異的低介電聚醯亞胺膜，前述聚醯亞胺膜包含嵌段共聚物，其中，前述嵌段共聚物包含：第一嵌段，前述第一嵌段使包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）的二酐成分與包含對苯二胺（PPD）的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得；以及第二嵌段，前述第二嵌段使包含二苯酮四羧酸二酐（BTDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包含間聯甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得。
Description
本發明係關於一種耐熱性（尤其是玻璃轉化溫度特性）和尺寸穩定性（尤其是熱尺寸穩定性）經提高之低介電聚醯亞胺膜及其製造方法。
聚醯亞胺（polyimide；PI）以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，即使在有機材料中也是具有最高水平的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。
特別是由於卓越的絕緣特性，即諸如低介電常數的優異的電氣特性，在電氣、電子及光學領域等作為高功能性高分子材料而倍受矚目。
最近，隨著電子製品的輕量化、小型化，正在活躍地開發高集成度、柔軟的薄型電路基板。
這種薄型電路基板趨於大量使用在具有優異耐熱性、耐低溫性及絕緣特性且容易彎曲的聚醯亞胺膜上形成有包括金屬箔在內的電路的結構。
作為這種薄型電路基板，主要使用可撓性覆金屬箔層壓板，作為一個示例，包括使用薄銅板作為金屬箔的可撓性覆銅層壓板（Flexible Copper Clad Laminate；FCCL）。此外，亦可將聚醯亞胺用作薄型電路基板的保護膜、絕緣膜等。
另一方面，最近隨著在電子設備中內置多樣功能，前述電子設備要求快速的運算速度和通訊速度，為了滿足這種要求，正在開發能夠以高頻實現高速通訊的薄型電路基板。
為了實現高頻高速通訊，需要即使在高頻下也能夠維持電氣絕緣性的具有高阻抗（impedance）的絕緣體。阻抗與在絕緣體中形成的頻率及介電常數（dielectric constant；Dk）具有反比關係，因而即使在高頻下，為了維持絕緣性，介電常數也應儘可能降低。
但是，就通常的聚醯亞胺而言，介電特性並未優秀到能夠在高頻通訊中維持充分絕緣特性的程度。
另外據悉，絕緣體越是具有低介電特性，在薄型電路基板中越能夠減少不希望的雜散電容（stray capacitance）和雜訊的發生，可很大程度上消除通訊延遲的原因。
因此，低介電特性的聚醯亞胺被認為是薄型電路基板效能中最重要的因素。
特別是就高頻通訊而言，必然發生聚醯亞胺導致的介電損耗（dielectric dissipation）。介電損耗率（dielectric dissipation factor；Df）意指薄型電路基板的電能浪費程度，與決定通訊速度的訊號傳遞延遲密切相關，因而儘可能低地保持聚醯亞胺的介電損耗率，也被認為是薄型電路基板效能中的重要因素。
另外，聚醯亞胺膜包含的潮氣越多，則介電常數越大，介電損耗率越增加。就聚醯亞胺膜而言，由於優秀的固有特性，適合作為薄型電路基板材料，但相反也會因具有極性的醯亞胺基而對潮氣相對脆弱，因而絕緣特性會低下。
尤其是現有的低介電聚醯亞胺膜，存在玻璃轉化溫度低、耐熱性低下的問題。由於這種耐熱性低下，給製造膜形態帶來困難。
在為了改善這種問題以提高聚醯亞胺膜的玻璃轉化溫度的情況下，發生介電特性低下（介電損耗率增加）的問題。另外，由於這種高玻璃轉化溫度而導致熱膨脹係數減小，製造可撓性覆銅層壓板（Flexible Copper Clad Laminate：FCCL）時發生與銅箔的失配（mismatching）。
因此，迫切需要開發一種聚醯亞胺膜，在將聚醯亞胺特有的機械特性、熱特性等保持在既定水平的同時具有低介電特性，尤其是低介電損耗率。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：韓國公開專利公報第10-2015-0069318號。
[技術課題]
因此，為了解決如上所述問題，其目的在於提供一種兼具高尺寸穩定性和低介電特性的聚醯亞胺膜及其製造方法。
因此，本發明的實質目的在於提供其具體實施例。
[技術方案]
為了實現如上所述目的，本發明的一實施形態提供一種包含嵌段共聚物的聚醯亞胺膜，其中，前述嵌段共聚物包含：第一嵌段，前述第一嵌段使包含聯苯四甲酸二酐（3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride；BPDA）的二酐成分與包含對苯二胺（p-Phenylenediamine；PPD）的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得；以及
第二嵌段，前述第二嵌段使包含二苯酮四羧酸二酐（3,3',4,4'- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride；BTDA）和均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride；PMDA）的二酐成分與包含間聯甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得。
以前述第一嵌段和第二嵌段的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，間聯甲苯胺的含量可為15莫耳%以上、45莫耳%以下，對苯二胺的含量可為55莫耳%以上、85莫耳%以下。
另外，以前述第一嵌段和前述第二嵌段的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，二苯酮四羧酸二酐的含量可為20莫耳%以上、55莫耳%以下，聯苯四甲酸二酐的含量可為25莫耳%以上、55莫耳%以下，均苯四甲酸二酐的含量可為15莫耳%以上、30莫耳%以下。
前述聚醯亞胺膜的介電損耗率（Df）可為0.004以下，熱膨脹係數（CTE）可為19ppm/℃以下，玻璃轉化溫度（Tg）可為330℃以上。
本發明的另一實施形態提供一種聚醯亞胺膜製造方法，包括：（a）將第一二酐成分和第一二胺成分在有機溶劑中聚合而製造第一聚醯胺酸的步驟；
（b）將第二二酐成分和第二二胺成分在有機溶劑中聚合而製造第二聚醯胺酸的步驟；
（c）將前述第一聚醯胺酸和第二聚醯胺酸在有機溶劑中共聚而製造第三聚醯胺酸的步驟；及
（d）將包括前述第三聚醯胺酸的前驅物組合物在支撐體上製膜後進行醯亞胺化的步驟；
前述第一二酐成分包含聯苯四甲酸二酐（BPDA），
前述第二二酐成分包含二苯酮四羧酸二酐（BTDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA），
前述第一二胺成分包含對苯二胺（PPD），
前述第二二胺成分包含間聯甲苯胺（m-tolidine）。
[發明效果]
綜上所述，本發明藉由由特定成分和特定配比構成的聚醯亞胺膜及其製造方法，提供兼具熱尺寸穩定性和低介電特性的聚醯亞胺膜，從而可有用地應用於要求這些特性的多樣領域，特別是可撓性覆金屬箔層壓板等電子部件等。
下面按照本發明的「聚醯亞胺膜」及「聚醯亞胺膜的製造方法」的順序，更詳細地說明發明的實施形態。
在此之前，本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語，不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。
因此，本說明書中記載的實施例的構成只不過是本發明最佳的一個實施例，並非全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本發明時間點會存在可替代他們的多樣均等物和變形例。
只要在文理上未明確表示不同，本說明書中使用的單數的表達包括複數的表達。在本說明書中，應理解為「包括」「具備」或「具有」等術語是要指定存在實施的特徵、數字、步驟、構成要素或他們的組合，不預先排除存在或附加一個或其以上的其他特徵、數字、步驟、構成要素或他們的組合的可能性。
在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意範圍上限值或較佳值和任意範圍下限值或較佳值形成的所有範圍。
在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。
在本說明書中，「二酐」意指包括其前驅物或衍生物，他們在技術上可能不是二酐，但儘管如此，與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。
在本說明書中，「二胺」意指包括其前驅物或衍生物，他們在技術上可不是二胺，但仍與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。
根據本發明的聚醯亞胺膜為包含嵌段共聚物的聚醯亞胺膜，其中，前述嵌段共聚物包含：第一嵌段，前述第一嵌段使包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）的二酐成分與包含對苯二胺（PPD）的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得；以及
第二嵌段，前述第二嵌段使包含二苯酮四羧酸二酐（BTDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包含間聯甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得。
以前述第一嵌段和第二嵌段的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，間聯甲苯胺的含量可為15莫耳%以上、45莫耳%以下，對苯二胺的含量可為55莫耳%以上、85莫耳%以下，
尤其是較佳地，前述間聯甲苯胺的含量可為20莫耳%以上、40莫耳%以下，前述對苯二胺的含量可為60莫耳%以上、80莫耳%以下。
間聯甲苯胺特別是具有呈現疏水性的甲基，有助於聚醯亞胺膜的低吸潮特性。
另外，以前述第一嵌段和前述第二嵌段的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，二苯酮四羧酸二酐的含量可為20莫耳%以上、55莫耳%以下，聯苯四甲酸二酐的含量可為25莫耳%以上、55莫耳%以下，均苯四甲酸二酐的含量可為15莫耳%以上、30莫耳%以下。
尤其是較佳地，前述二苯酮四羧酸二酐的含量可為25莫耳%以上、50莫耳%以下，聯苯四甲酸二酐的含量可為30莫耳%以上、50莫耳%以下。均苯四甲酸二酐的含量可為20莫耳%以上、27莫耳%以下。
在本發明的來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移絡合物（Charge transfer complex；CTC）的結構，即，電子供體（electron donor）與電子受體（electron acceptor）彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用（intermolecular interaction）。
另外，具有羰基的二苯酮四羧酸二酐也與聯苯四甲酸二酐一樣，有助於CTC的表達。
這種結構具有防止與水分的氫結合的效果，因而對降低吸潮率產生影響，可使降低聚醯亞胺膜吸潮性的效果增至最大。
在一個具體示例中，前述二酐成分可追加包含均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐是具有相對剛性結構的二酐成分，在能夠對聚醯亞胺膜賦予適宜彈性方面值得推薦。
聚醯亞胺膜為了同時滿足適宜的彈性和吸潮率，二酐的含量比特別重要。例如，聯苯四甲酸二酐的含量比越減少，則越難以期待前述CTC結構引起的低吸潮率。
另外，聯苯四甲酸二酐及二苯酮四羧酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。
在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可理解為分子內的醯亞胺基增加，這可理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率比來源於聯苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。
即，均苯四甲酸二酐含量的增加，即使相對於全體聚醯亞胺膜，亦可視為醯亞胺基的相對增加，因此難以期待低吸潮率。
相反，若均苯四甲酸二酐的含量比減少，則剛性結構的成分相對減少，聚醯亞胺膜的彈性會下降到希望的水平以下。
由於這種理由，前述聯苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐的含量高於前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，聚醯亞胺膜的機械物性低下，無法確保適於製造可撓性覆金屬箔層壓板的水平的耐熱性。
相反，當前述聯苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐的含量低於前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍時，難以達成適宜水平的介電常數、介電損耗率及吸潮率，因而不推薦。
前述聚醯亞胺膜的介電損耗率（Df）可為0.004以下，熱膨脹係數（CTE）可為19ppm/℃以下，玻璃轉化溫度（Tg）可為330℃以上。
較佳地，前述聚醯亞胺膜的介電損耗率（Df）可為0.0036以下，熱膨脹係數（CTE）可為13.9ppm/℃以上、18.8ppm/℃以下，玻璃轉化溫度（Tg）可為335℃以上、355℃以下。
藉由優化嵌段共聚物的第一嵌段的聯苯四甲酸二酐與對苯二胺的含量比而確保了前述聚醯亞胺膜的低介電損耗率和高玻璃轉化溫度。尤其是藉由高玻璃轉化溫度提高聚醯亞胺膜的耐熱性，從而確保了膜的製膜性。
另外，藉由優化嵌段共聚物的第二嵌段的二苯酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和間聯甲苯胺的含量比，進一步強化了聚醯亞胺膜的耐熱性和低介電特性。
尤其是前述低介電聚醯亞胺膜的熱膨脹係數的範圍與銅箔的熱膨脹係數範圍一致，在製造FCCL時，可使與銅箔的失配減至最小。
與此相關聯，當是全部滿足介電損耗率（Df）、玻璃轉化溫度及熱膨脹係數的聚醯亞胺膜時，不僅可用作可撓性覆金屬箔層壓板用絕緣膜，而且製造的可撓性覆金屬箔層壓板即使用作以10GHz以上高頻傳輸訊號的電訊號傳輸電路，亦可確保其絕緣穩定性，訊號傳遞延遲亦可減至最小。
全部具有前述條件的聚醯亞胺膜是前所未有的新型聚醯亞胺膜，下面對介電損耗率（Df）進行詳細說明。
＜介電損耗率＞
「介電損耗率」是指在分子的摩擦妨礙因交替電場引起的分子運動時被介電質（或絕緣體）所消滅的力。
介電損耗率的值通常用作代表電荷損耗（介電損耗）容易程度的指標，介電損耗率越高，電荷越容易損耗，相反，介電損耗率越低，電荷會越難以損耗。即，介電損耗率是功率損耗的尺度，介電損耗率越低，功率損耗導致的訊號傳輸延遲越得到緩解，通訊速度越可保持更快。
這是作為絕緣膜的聚醯亞胺膜所強烈要求的事項，本發明的聚醯亞胺膜在10GHz的極高頻率下，介電損耗率可為0.004以下。
在本發明中，聚醯胺酸的製造例如可有以下方法等：
（1）方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（2）方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（3）方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（4）方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（5）方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應以使某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應以使某一者過量，形成第二組合物後，混合第一、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，若二胺成分過剩，則在第二組合物中使二酐成分過量，在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一、第二組合物，使得他們反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。
不過，前述聚合方法並不只限定於以上示例，前述第一至第三聚醯胺酸的製造顯然可使用公知的任意方法。
在一個具體示例中，本發明的聚醯亞胺膜的製造方法可包括：
（a）將第一二酐成分和第一二胺成分在有機溶劑中聚合而製造第一聚醯胺酸的步驟；
（b）將第二二酐成分和第二二胺成分在有機溶劑中聚合而製造第二聚醯胺酸的步驟；
（c）將前述第一聚醯胺酸和第二聚醯胺酸在有機溶劑中共聚而製造第三聚醯胺酸的步驟；以及
（d）將包括前述第三聚醯胺酸的前驅物組合物在支撐體上製膜後進行醯亞胺化的步驟；
前述第一二酐成分可包含聯苯四甲酸二酐（BPDA），
前述第二二酐成分可包含二苯酮四羧酸二酐（BTDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA），
前述第一二胺成分可包含對苯二胺（PPD），
前述第二二胺成分可包含間聯甲苯胺（m-tolidine）。
以前述第一二胺成分和前述第二二胺成分的總含量100莫耳%為基準，間聯甲苯胺的含量可為15莫耳%以上、45莫耳%以下，對苯二胺的含量可為55莫耳%以上、85莫耳%以下。
另外，以前述第一二酐和前述第二二酐成分的總含量100莫耳%為基準，二苯酮四羧酸二酐的含量可為20莫耳%以上、55莫耳%以下，聯苯四甲酸二酐的含量可為25莫耳%以上、55莫耳%以下，均苯四甲酸二酐的含量可為15莫耳%以上、30莫耳%以下。
在本發明中，可將如上所述的聚醯胺酸的聚合方法定義為任意（random）聚合方式，藉由如上所述製程製造的本發明的由聚醯胺酸製造的聚醯亞胺膜，使降低介電損耗率（Df）及吸潮率的本發明的效果增至最大，因而可較佳適用。
不過，前述聚合方法由於前面說明的高分子鏈內的反復單位的長度製造得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各種優異特性方面會存在局限。因此，本發明尤其可較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可為嵌段聚合方式。
另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。
具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細地，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）構成的組的一種以上，但並非限定於此，可根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。
在一個示例中，前述溶劑尤其可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。
另外，在聚醯胺酸製造製程中，亦可添加填充材料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等膜的各種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充材料的粒徑不特別限定，可根據需改性的膜特性和添加的填充材料種類來決定。一般而言，平均粒徑為0.05μm至100μm，較佳為0.1μm至75μm，更較佳為0.1μm至50μm，尤其較佳為0.1μm至25μm。
若粒徑低於該範圍，則難以表現出改性效果，若超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。
另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可根據需改性的膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更較佳為0.02至80重量份。
若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改性效果，若超過該範圍，則存在膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，亦可使用公知的任何方法。
在本發明的製造方法中，聚醯亞胺膜可根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製造。
另外，亦可根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法並用的複合醯亞胺化法製造。
所謂前述熱醯亞胺化法，是不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。
前述熱醯亞胺化法可將前述凝膠膜在100至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細地，可在200至500℃下，更詳細地，可在300至500℃下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。
不過，在形成凝膠膜的製程中，醯胺酸中一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）會被醯亞胺化，為此，可在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這亦可包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。
就化學醯亞胺化法而言，可根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製造聚醯亞胺膜。
作為複合醯亞胺化法的一個示例，可在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和醯亞胺化劑後，在80至200℃下，較佳在100至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200至400℃下加熱5至400秒，從而可製造聚醯亞胺膜。
根據如上前述製造方法製造的本發明聚醯亞胺膜的介電損耗率（Df）可為0.004以下，熱膨脹係數（CTE）可為19ppm/℃以下，玻璃轉化溫度（Tg）可為330℃以上。
本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜和熱可塑性樹脂層的多層膜及包括上述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。
作為前述熱可塑性樹脂層，例如可應用熱可塑性聚醯亞胺樹脂層等。
作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性覆金屬箔層壓板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如可為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金（也包括42合金）、鋁或鋁合金的金屬箔。
在普通的可撓性覆金屬箔層壓板中，多使用稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中亦可較佳使用。另外，在這些金屬箔表面亦可被覆防鏽層、耐熱性或黏合層。
在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，根據其用途，只要是能夠充分發揮功能的厚度即可。
本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可是在前述聚醯亞胺膜的一面層壓有金屬箔或在前述聚醯亞胺膜的一面附加含有熱可塑性聚醯亞胺的黏合層，在前述金屬箔附著於黏合層的狀態下進行層壓的結構。
本發明還提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板作為電訊號傳輸電路的電子部件。前述電訊號傳輸電路可是以至少2GHz高頻，詳細地，以至少5GHz高頻，更詳細地，以至少10GHz高頻傳輸訊號的電子部件。
前述電子部件例如可是可攜式終端用通訊電路、電腦用通訊電路或宇航用通訊電路，但並非限定於此。
下面藉由發明的具體實施例，更詳細說明發明的作用和效果。不過，這種實施例只是作為發明示例而提出的，發明的申請專利範圍不由此限定。
＜製造例＞
在使氮氣注入具備攪拌器和氮氣注入/排出管的500ml反應器的同時投入DMF，將反應器的溫度設置為30℃以下後，作為二胺成分投入對苯二胺，作為二酐成分投入聯苯四甲酸二酐，並確認完全溶解。在氮氣氣氛下加熱升溫到40℃的同時持續攪拌120分鐘後，製造了23℃下的黏度為200,000cP的第一聚醯胺酸。
在使氮氣注入具備攪拌器和氮氣注入/排出管的500ml反應器的同時投入NMP，將反應器的溫度設置為30℃後，作為二胺成分投入間聯甲苯胺，作為二酐成分投入二苯酮四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐，並確認完全溶解。在氮氣氣氛下加熱升溫到40℃的同時持續攪拌120分鐘後，製造了23℃下的黏度為200,000cP的第二聚醯胺酸。
接著，將前述第一聚醯胺酸和第二聚醯胺酸在氮氣氣氛下加熱升溫到40℃的同時持續攪拌120分鐘後，製造了23℃下的最終黏度為200,000cP且如下表1前述包含二胺成分和二酐成分的第三聚醯胺酸。
將上述製造的第三聚醯胺酸藉由1,500rpm以上高速旋轉去除了氣泡。然後，利用旋塗機，將消泡的聚醯亞胺前驅物組合物塗覆於玻璃基板。然後，在氮氣氣氛下和120℃溫度下乾燥30分鐘而製造了凝膠膜，將前述凝膠膜以2℃/分鐘的速度升溫至450℃，在450℃下熱處理60分鐘，以2℃/分鐘的速度冷卻至30℃，收得了聚醯亞胺膜。
然後浸漬（dipping）於蒸餾水，從玻璃基板剝離了聚醯亞胺膜。製造的聚醯亞胺膜的厚度為15μm。製造的聚醯亞胺膜的厚度使用安立（Anritsu）公司的膜厚度測量儀（Electric Film thickness tester）進行了測量。
＜實施例1至4及比較例1至5＞
根據前面說明的製造例進行製造，且如下表1所示調節二酐成分和二胺成分的配比。
但是，比較例3在製造第一聚醯胺酸和第二聚醯胺酸時，分別使用了13mol%和15mol%的二苯酮四羧酸二酐。
[表1]
| 二酐成分（莫耳%） | 二胺成分（莫耳%） | 聚醯胺酸聚合方式 | ||||
| BPDA （莫耳%） | BTDA （莫耳%） | PMDA （莫耳%） | 間聯甲苯胺（莫耳%） | PPD （莫耳%） | ||
| 實施例1 | 33 | 40 | 27 | 30 | 70 | 嵌段聚合 |
| 實施例2 | 50 | 25 | 25 | 20 | 80 | 嵌段聚合 |
| 實施例3 | 30 | 50 | 20 | 40 | 60 | 嵌段聚合 |
| 實施例4 | 35 | 40 | 25 | 30 | 70 | 嵌段聚合 |
| 比較例1 | 33 | 30 | 37 | 30 | 70 | 嵌段聚合 |
| 比較例2 | 25 | 55 | 20 | 15 | 85 | 嵌段聚合 |
| 比較例3 | 40 | 28 | 32 | 20 | 80 | 嵌段聚合 |
| 比較例4 | 25 | 58 | 17 | 45 | 55 | 嵌段聚合 |
| 比較例5 | 60 | 23 | 17 | 17 | 83 | 嵌段聚合 |
＜實驗例＞介電損耗率、熱膨脹係數及玻璃轉化溫度的評估
針對實施例1至實施例4、比較例1至比較例5分別製造的聚醯亞胺膜，測量了介電損耗率、熱膨脹係數及玻璃轉化溫度，並將其結果示於下表2。
（1）介電損耗率的測量
介電損耗率（Df）使用安捷倫（Agilent）4294A歐姆表，放置可撓性覆金屬箔層壓板72小時進行了測量。
（2）熱膨脹係數的測量
熱膨脹係數（CTE）使用了TA公司熱機理分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型，將聚醯亞胺膜截斷成寬4mm、長20mm後，在氮氣氣氛下施加0.05N張力，並以10℃/分鐘速度從常溫升溫至300℃後重新以10℃/分鐘速度冷卻，同時測量了100℃至200℃區間的斜率。
（3）玻璃轉化溫度的測量
玻璃轉化溫度（Tg）利用DMA求出了各膜的損耗彈性率和存儲彈性率，在他們的切線圖中將拐點測量為玻璃轉化溫度。
[表2]
| Df | CTE （ppm/℃） | Tg（℃） | |
| 實施例1 | 0.0036 | 18.8 | 335 |
| 實施例2 | 0.0035 | 15.8 | 345 |
| 實施例3 | 0.0032 | 15.7 | 338 |
| 實施例4 | 0.0034 | 13.9 | 352 |
| 比較例1 | 0.0044 | 9.4 | 360 |
| 比較例2 | 0.0049 | 8.4 | 360 |
| 比較例3 | 0.0047 | 4.5 | 369 |
| 比較例4 | 0.0024 | 14.5 | 305 |
| 比較例5 | 0.0044 | 10.2 | 337 |
如上表2所示，可確認根據本發明實施例製造的聚醯亞胺膜的介電損耗率為0.004以下，不僅表現出顯著更低的介電損耗率，而且熱膨脹係數和玻璃轉化溫度為希望的水平。
即，熱膨脹係數的範圍為13.9~18.8ppm/℃，對應於19ppm/℃以下的範圍，這也對應於FCCL所使用的銅箔的熱膨脹係數範圍（約14~19ppm/℃），製造FCCL時聚醯亞胺膜與銅箔間的失配可減至最小。
另外可確認，玻璃轉化溫度對應於330℃以上，本發明的聚醯亞胺膜的耐熱性為適當水平。
這種結果是根據本發明的特定成分和配比而達成的，可知各成分的含量發揮決定性作用。
相反，具有與實施例不同配比的比較例1至比較例5的聚醯亞胺膜，相比實施例的聚醯亞胺膜，在介電損耗率、熱膨脹係數及玻璃轉化溫度的任一方面或多個方面，預計難以用於以千兆單位的高頻傳輸訊號的電子部件。
以上參照本發明實施例進行了說明，但只要是本發明所屬領域的一般技藝人士，便可以所述內容為基礎，在本發明的範疇內進行多樣應用和變形。
無。
無。
無。
Claims (7)
- 一種聚醯亞胺膜，前述聚醯亞胺膜包含嵌段共聚物，其中，前述嵌段共聚物包含：第一嵌段，前述第一嵌段使包含聯苯四甲酸二酐(BPDA)的二酐成分與包含對苯二胺(PPD)的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得；以及第二嵌段，前述第二嵌段使包含二苯酮四羧酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的二酐成分與包含間聯甲苯胺(m-tolidine)的二胺成分發生醯亞胺化反應而獲得，其中，以前述第一嵌段和前述第二嵌段的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述間聯甲苯胺的含量為15莫耳%以上、45莫耳%以下，前述對苯二胺的含量為55莫耳%以上、85莫耳%以下，其中，以前述第一嵌段和前述第二嵌段的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述二苯酮四羧酸二酐的含量為20莫耳%以上、55莫耳%以下，前述聯苯四甲酸二酐的含量為25莫耳%以上、55莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為15莫耳%以上、30莫耳%以下，其中，前述聚醯亞胺膜在10GHz下的介電損耗率(Df)為0.004以下，前述聚醯亞胺膜的玻璃轉化溫度(Tg)為335℃以上、355℃以下。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(CTE)為19ppm/℃以下。
- 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包括以下步驟：(a)將第一二酐成分和第一二胺成分在有機溶劑中聚合而製造第一聚醯胺酸的步驟；(b)將第二二酐成分和第二二胺成分在有機溶劑中聚合而製造第二聚醯胺酸的步驟；(c)將前述第一聚醯胺酸和前述第二聚醯胺酸在有機溶劑中共聚而製造第 三聚醯胺酸的步驟；及(d)將包含前述第三聚醯胺酸的前驅物組合物在支撐體上製膜後進行醯亞胺化的步驟，前述第一二酐成分包含聯苯四甲酸二酐(BPDA)，前述第二二酐成分包含二苯酮四羧酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，前述第一二胺成分包含對苯二胺(PPD)，前述第二二胺成分包含間聯甲苯胺(m-tolidine)，其中，以前述第一二胺和前述第二二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述間聯甲苯胺的含量為15莫耳%以上、45莫耳%以下，前述對苯二胺的含量為55莫耳%以上、85莫耳%以下，其中，以前述第一二酐和前述第二二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述二苯酮四羧酸二酐的含量為20莫耳%以上、55莫耳%以下，前述聯苯四甲酸二酐的含量為25莫耳%以上、55莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為15莫耳%以上、30莫耳%以下，其中，前述聚醯亞胺膜在10GHz下的介電損耗率(Df)為0.004以下，前述聚醯亞胺膜的玻璃轉化溫度(Tg)為335℃以上、355℃以下。
- 如請求項3所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(CTE)為19ppm/℃以下。
- 一種多層膜，包括如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜；和熱可塑性樹脂層。
- 一種可撓性覆金屬箔層壓板，包括如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜；和導電性金屬箔。
- 一種電子部件，包括如請求項6所述之可撓性覆金屬箔層壓板。
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