KR20230000671A - 반투명 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유전손실률(Df)가 0.003 이하이고, 헤이즈가 3.5% 이하이며, 광투과율이 45% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상, 320℃ 미만인 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 반투명하면서도 저유전 특성을 나타내는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 폴리이미드는 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품의 경량화 및/또는 소형화 추세에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신의 실현을 위하여, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례의 관계가 성립하므로, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전 특성이 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아닌 실정이다.
또한, 절연체가 저유전 특성을 지닐수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 저유전 특성의 폴리이미드가 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
특히, 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생하게 되는데. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 유지하는 것도 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
이와 더불어, 최근 투명 디스플레이 분야 등 투명 절연 기판의 사용이 요구되는 분야에서의 제품들이 잇따라 개발됨에 따라서, 일정한 투명도(낮은 헤이즈)를 갖춘 폴리이미드에 대한 필요성이 증대하고 있다.
통상 짙은 갈색의 폴리이미드 필름의 투명도를 높이기 위해서 약한 전자 받개 이무수물산, 약한 전자 주개 디아민을 사용하여 π 전자의 이동을 제한하거나, 주사슬에 부피가 큰 치환기, 비대칭 또는 비평면 구조를 도입하여 CTC 효과를 줄여주거나, 지방족 무수물, 지방족 디아민을 도입하여 π 전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 적용되고 있다.
그러나, 이러한 방법들은 폴리이미드 필름의 열 안정성 및 기계적 물성을 저하시킬 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 유전율을 높여 저유전 특성이 요구되는 분야에서의 활용을 제한하고 있다.
또한, 구조가 복잡하고 단가가 높은 단량체들이 주로 이용되어 투명 폴리이미드 필름의 원재료 비용은 매우 높은 편이다.
따라서, 어느 정도의 투명도를 가지면서도 폴리이미드의 고유의 열 안정성 및 기계적 특성을 유지함과 동시에 저유전 특성을 가지는 폴리이미드 필름의 개발이 요구되고 있다.
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 저유전 특성의 반투명한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
특히, 복잡한 구조의 단량체가 아닌 통상의 단량체의 조합을 사용하여 저유전 및 반투명(저헤이즈) 특성을 가지는 저가의 폴리이미드 필름을 제공하는데 목적이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는,
(a) 제1 이무수물산 성분, 제2 이무수물산 성분 및 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 단계를 포함하고,
상기 제1 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
상기 제2 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
상기 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD), 디아미노디페닐에테르(ODA), m-톨리딘(m-tolidine), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
폴리이미드 필름의 유전손실률(Df)가 0.003 이하이며, 헤이즈가 3.5% 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
(단, 상기 제1 이무수물산 성분과 제2 이무수물산 성분은 서로 상이하다)
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 제조방법에 의해서 제조된,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
연성금속박적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 연성금속박적층판을 포함하는,
전자 부품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 유전손실률(Df)가 0.003 이하이고,
헤이즈(haze)가 3.5% 이하인,
폴리이미드 필름을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 조성비로 구성되는 특성 성분을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 통하여 저유전 및 반투명(저헤이즈) 특성을 가지는 저가의 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 필름은 유전손실률(Df)가 0.003 이하이고, 헤이즈가 3.5% 이하일 수 있다. 본 발명과 동일하거나 유사한 단량체를 일부 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다 하더라도, 상기 범위 유전손실률을 달성하지 못한다면 저유전 특성을 확보하기 어렵고, 동시에 상기 범위 헤이즈를 달성하지 못한다면 필름에 대한 빛의 투과광이 지나치게 확산하여 필름의 반투명성을 달성하기 어렵다.
바람직하게는 유전손실률(Df)가 0.0029 이하이고, 헤이즈가 3.3% 이하일 수 있다.
따라서, 통상의 저유전 폴리이미드 필름은 매우 짙은 갈색으로 투명성이 거의 없지만, 상기 폴리이미드 필름은 저유전 특성을 가지면서도, 동시에 헤이즈가 낮아서 반투명성을 가진다는 기술적 이점을 갖는다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 광투과율이 45% 이상이고, 유리전이온도(Tg)는 300℃ 이상, 320℃ 미만일 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 높은 광투과율을 가짐과 동시에 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용할 수 있는 유리전이온도를 가진다는 기술적 이점을 갖는다. 바람직하게는 유리전이온도(Tg)는 305℃ 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4′-Oxidiphthalic dianhydride, ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic anhydride, PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 제 1 이무수물산 성분,
옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 제 2 이무수물산 성분, 및
파라페닐렌 디아민(p-Phenylenediamine, PPD), 디아미노디페닐에테르(4,4′-oxydianiline, ODA), m-톨리딘(m-tolidine), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, TPE-Q), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, BAPP), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-Diaminobenzanilide) 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(3,5-Diaminobenzoic acid, DABA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
또한, 상기 제1 이무수물산 성분과 제2 이무수물산 성분은 서로 상이할 수 있다.
예를 들어, 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)이고, 상기 제2 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)이며, 상기 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 제1 이무수물산 성분의 함량이 40 몰% 이상 95 몰% 이하이고, 상기 제2 이무수물산 성분의 함량이 5 몰% 이상 60 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 제1 이무수물산의 함량이 45 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 제2 무수물산의 함량이 15 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
이무수물산 성분의 총함량 100 몰%에 대하여 상기 제1 이무수물산의 함량이 40 몰% 미만 95 몰%를 초과하여 사용되거나, 제2 이무수물산의 함량의 함량이 5 몰% 미만 60 몰%를 초과하여 사용되는 경우에는 유전 손실률이 높아져서 유전 특성이 저하되거나, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 5 몰% 이하의 제3 이무수물산 성분을 추가로 포함하고,
상기 제3 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 제3 이무수물산 성분은 상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분과 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 제3 이무수물산은 피로멜리틱디안하이드라이드일 수 있고, 폴리아믹산 제조시 점도 조절용으로 활용될 수도 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분으로 사용될 수 있는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주개(electron donnor)와 전자받개(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지고 이에 따라 폴리이미드의 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)을 강화시킨다.
이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 이무수물산의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분으로 함께 사용될 수 있는 옥시디프탈릭 디안하이드라이드는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 마찬가지로 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하여 한층 낮은 흡습율을 기대할 수 있다.
이와 관련하여, 유전 손실률(Df) 및 유리전이온도를 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 10 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 연성금속박적층판의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
이하에서 유전 손실률(Df)에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전 손실률>
"유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz의 매우 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.003 이하일 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 상기 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 다른 측면에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 제1 이무수물산 성분, 제2 이무수물산 성분 및 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 단계를 포함하고,
상기 제1 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
상기 제2 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
상기 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD), 디아미노디페닐에테르(ODA), m-톨리딘(m-tolidine), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 이무수물산 성분과 제2 이무수물산 성분은 서로 상이할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아믹산을 제조하는 과정에서, 디아민 성분을 투입한 후, 상기 제1 이무수물산 성분을 투입하여 먼저 중합시키고, 이어서 상기 제2 이무수물산 성분을 투입하여 중합시키는 순서로 상기 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이러한 투입 순서에 따라서 제조된 폴리이미드 필름은 저유전 및 저헤이즈의 특성을 나타내었으나, 투입 순서가 변경되는 경우(특히, 제1 이무수물산 및 제2 이무수물산의 투입 순서가 변경되는 경우), 제조된 폴리이미드 필름의 유전 손실 값이 높아져서 저유전 특성이 저하되었고, 광투과율 특성도 저하되었다.
즉, 디아민 성분 및 이무수물산 성분의 투입 순서는 제조된 폴리이미드 필름의 유전 및 광학 특성에 영향을 미칠 수 있다.
상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 낮추고, 저헤이즈 특성을 부여하는 본 발명의 효과를 최적화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식을 사용할 수도 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다.
일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
복합이미드화법의 한 예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 유전손실률(Df)가 0.003 이하이고, 헤이즈가 3.5% 이하이며, 광투과율이 45% 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상, 320℃ 미만일 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트 되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30℃ 이하로 설정한 후 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민과, 제1 이무수물산 성분으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 제2 이무수물산 성분으로 옥시디프탈릭 디안하이드라이드를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다.
상기 디아민 성분 및 이무수물산 성분의 투입 순서는 파라페닐렌 디아민(PPD), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 순이었다.
질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하며 반응시킨 후, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 10% 용액을 분할 투입하면서 점도를 조절하여, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리아믹산 용액을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 25~30 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3>
제조예에서, 성분 및 이의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 변경하여 각각의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2 및 비교예 3의 경우, 각각 실시예 1 및 실시예 4와 조성 및 조성비가 동일하지만, 상기 디아민 성분 및 이무수물산 성분의 투입 순서는 파라페닐렌 디아민, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 순이었다.
즉, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드와 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 투입 순서가 실시예 1 및 실시예 4와 반대였다.
| BPDA (몰%) |
ODPA (몰%) |
PMDA (몰%) |
PPD (몰%) |
|
| 실시예 1 | 78 | 19 | 3 | 100 |
| 실시예 2 | 73 | 24 | 3 | 100 |
| 실시예 3 | 69.3 | 27.7 | 3 | 100 |
| 실시예 4 | 65 | 32 | 3 | 100 |
| 실시예 5 | 58.2 | 38.8 | 3 | 100 |
| 실시예 6 | 48.5 | 48.5 | 3 | 100 |
| 비교예 1 | 100 | - | 3 | 100 |
| 비교예 2 | 78 | 19 | 3 | 100 |
| 비교예 3 | 65 | 32 | 3 | 100 |
<실험예> 유전 손실률, 헤이즈, 광투과율 및 유리 전이 온도 평가
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서 유전 손실률, 헤이즈 및 광투과율 및 유리 전이 온도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유전 손실률 측정
유전 손실률(Df)은 제조된 필름을 130℃에서 30분간 건조한 후, 23℃, 50% 상대습도가 유지되는 항온항습기내에서 24시간 에이징하여 전처리를 진행하였다. 이후, Keysight사의 ENA를 이용하여 Split Post Dielectric Resonator(SPDR) 측정 방식으로 10Ghz 주파수에서 유전특성을 측정하였다.
(2) 헤이즈 측정
헤이즈(Haze)는 HunterLab사의 장비를 이용하여 ASTM E308 기준에 근거하여 측정하였다.
(3) 광투과율 측정
광투과율(Transmittance)는 HunterLab사의 장비를 이용하여 ASTM D1003 기준에 근거하여 400-700nm 에서의 광투과율을 측정하였다.
(4) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
| Df (10Ghz, 23℃/50%RH) |
Tg (℃) |
헤이즈 (%) |
광투과율 (%) |
|
| 실시예 1 | 0.00285 | 304 | 2.5 | 53 |
| 실시예 2 | 0.00267 | 301 | 3.3 | 48 |
| 실시예 3 | 0.00257 | 302 | 3.2 | 50 |
| 실시예 4 | 0.00238 | 304 | 3.0 | 50 |
| 실시예 5 | 0.00281 | 303 | 2.7 | 52 |
| 실시예 6 | 0.00284 | 304 | 2.0 | 53 |
| 비교예 1 | 0.0065 | 320 | 7.1 | 40 |
| 비교예 2 | 0.0033 | 312 | 2.7 | 35 |
| 비교예 3 | 0.00316 | 309 | 5.9 | 24 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률이 0.003 이하로 비교예의 폴리이미드 필름에 비하여 현저히 낮은 유전 손실률을 나타내었다.
즉, 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름의 유전 손실률은 모두 0.003을 초과하였다.
또한, 본발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 모두 300℃ 이상, 320℃ 미만에 해당하였다.
더불어, 본발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 헤이즈는 모두 3.5% 이하로 측정되었다.
이에 비하여, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드를 포함하지 않는 비교예 1은 7.1%의 높은 헤이즈와 40%의 낮은 광투과율을 나타내었다.
한편, 실시예 1 및 실시예 4와 각각 제1, 제2 이무수물산 성분의 투입 순서를 반대로 한 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 측정된 헤이즈가 각각 2.7% 및 5.9로 동일한 조성비의 실시예 1 및 실시예 4에 비하여 높은 헤이즈를 나타내었다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3의 폴리이미드 필름은 광투과율이 각각 35%, 24%로 측정되어, 실시예 1 및 실시예 4에 비하여 낮은 광투과율을 나타내었다.
즉, 실시예와 동일한 조성 및 조성비의 폴리이미드 필름이라 하더라도, 이무수물산 성분의 투입 순서에 따라서 저유전(저유전손실률) 특성이 저하될 뿐만 아니라, 광투과 특성도 저하됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 본원의 폴리이미드 필름의 고유의 저유전 손실, 헤이즈, 광투과율 및 유리전이온도는 본원의 특정된 성분, 조성비 및 제조방법(특히, 이무수물산 성분의 투입 순서)에 의해 달성될 수 있고, 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기에 적절함을 알 수 있었다.
반면에 실시예들과 상이한 조성 또는 제조방법을 가지는 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름들은 유전 손실률, 헤이즈, 광투과율 및 유리전이 온도의 어느 한 측면 이상에서 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (16)
- (a) 제1 이무수물산 성분, 제2 이무수물산 성분 및 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 단계를 포함하고,
상기 제1 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
상기 제2 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
상기 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD), 디아미노디페닐에테르(ODA), m-톨리딘(m-tolidine), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
폴리이미드 필름의 유전손실률(Df)가 0.003 이하이며, 헤이즈가 3.5% 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
(단, 상기 제1 이무수물산 성분과 제2 이무수물산 성분은 서로 상이하다) - 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 광투과율이 45% 이상이고,
유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상, 320℃ 미만인,
폴리이미드 필름의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산을 제조하는 단계에서, 상기 디아민 성분을 투입한 후, 상기 제1 이무수물산 성분을 투입하여 먼저 중합시키고,
이어서 상기 제2 이무수물산 성분을 투입하여 중합시키는,
폴리이미드 필름의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 제1 이무수물산 성분의 함량이 40 몰% 이상 95 몰% 이하이고,
상기 제2 이무수물산 성분의 함량이 5 몰% 이상 60 몰% 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 5 몰% 이하의 제3 이무수물산 성분을 추가로 포함하고,
상기 제3 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
(단, 상기 제3 이무수물산 성분은 상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분과 상이하다) - 제1항에 있어서,
상기 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)이고,
상기 제2 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)이며,
상기 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD)인,
폴리이미드 필름의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된,
폴리이미드 필름. - 제7항에 따른 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
다층 필름. - 제7항에 따른 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
연성금속박적층판. - 제9항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는,
전자 부품. - 유전손실률(Df)가 0.003 이하이고,
헤이즈가 3.5% 이하인,
폴리이미드 필름. - 제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 광투과율이 45% 이상이고,
유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상, 320℃ 미만인,
폴리이미드 필름. - 제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 제 1 이무수물산 성분,
옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 제 2 이무수물산 성분, 및
파라페닐렌 디아민(PPD), 디아미노디페닐에테르(ODA), m-톨리딘(m-tolidine), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
폴리이미드 필름.
(단, 상기 제1 이무수물산 성분과 제2 이무수물산 성분은 서로 상이하다) - 제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 제1 이무수물산 성분의 함량이 40 몰% 이상 95 몰% 이하이고,
상기 제2 이무수물산 성분의 함량이 5 몰% 이상 60 몰% 이하인,
폴리이미드 필름. - 제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 5 몰% 이하의 제3 이무수물산 성분을 추가로 포함하고,
상기 제3 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인,
폴리이미드 필름.
(단, 상기 제3 이무수물산 성분은 상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분과 상이하다) - 제11항에 있어서,
상기 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)이고,
상기 제2 이무수물산 성분은 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)이며,
상기 디아민 성분은 파라페닐렌 디아민(PPD)인,
폴리이미드 필름.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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