KR20230075343A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents
폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230075343A KR20230075343A KR1020220109102A KR20220109102A KR20230075343A KR 20230075343 A KR20230075343 A KR 20230075343A KR 1020220109102 A KR1020220109102 A KR 1020220109102A KR 20220109102 A KR20220109102 A KR 20220109102A KR 20230075343 A KR20230075343 A KR 20230075343A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mol
- dianhydride
- polyimide film
- diamine
- content
- Prior art date
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 21
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 139
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 42
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 11
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 12
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical class 0.000 description 2
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/025—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물과 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조한 우수한 고내열 특성, 저유전 특성 및 치수 안정성 특성을 겸비한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신의 실현을 위하여, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례의 관계가 성립하므로, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전 특성이 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아닌 실정이다.
또한, 절연체가 저유전 특성을 지닐수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 저유전 특성의 폴리이미드가 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
특히, 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생하게 되는데. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 유지하는 것도 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
또한, 폴리이미드 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실률이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 우수한 고유의 특성으로 인하여 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 절연 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 폴리이미드 특유의 기계적 특성, 열적 특성 및 치수안정성 특성을 일정 수준으로 유지하면서도, 유전 특성, 특히 저유전 손실율의 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 우수한 고내열 특성, 저유전 특성 및 치수안정성 특성을 겸비한 폴리이미드 필름과 이를 제조하기 위한 폴리아미드 전구체 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록;
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 상기 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
연성금속박적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 연성금속박적층판을 포함하는,
전자 부품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제1 블록;
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제3 블록; 을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리이미드 필름과 이를 제조하기 위한 폴리아미드 전구체 조성물을 통하여 우수한 고내열 특성, 저유전 특성 및 치수안정성 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 블록은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 파라페닐렌 디아민의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있고, 상기 제2 블록은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 m-톨리딘의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있으며, 상기 제3 블록은 피로멜리틱디안하이드라이드 및 m-톨리딘의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜서 얻어질 수 있다.
상기 m-톨리딘은 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 저흡습 특성과 이에 기인하는 폴리이미드 필름의 저유전성에 기여한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드로 이루어진 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민 및 m-톨리딘으로 이루어진 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어질 수 있다.
이는 상기 폴리이미드 필름은 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 상기 제3 블록을 포함하거나, 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 상기 제3 블록으로 이루어진 블록 공중합체로 이루질 수 있기 때문이다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 70몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 60 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다
본 발명의 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이무수물산 성분은 피로멜리틱디안하이드라이드를 추가적으로 포함할 수 있다. 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 이무수물산의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
즉, 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
반대로, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 탄성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 없다.
반대로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 적절한 수준의 유전상수 및 유전 손실률의 달성이 어려우므로 바람직하지 않다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상일 수 있다.
상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위 미만일 경우 충분히 낮은 유전 손실률(Df)을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 필요한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위 미만일 경우 충분히 낮은 유전 손실률(Df)을 확보하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 제2블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 필요한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 전부가 파라페닐렌 디아민와 이미드화 되어 있고, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 전부가 m-톨리딘과 이미드화되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하일 수 있다.
상기 제3블록의 m-톨리딘의 함량이 상기 범위 미만일 경우 충분히 낮은 유전 손실률(Df)을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 필요한 내열성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘 전부가 피로멜리틱디안하이드라이드와 이미드화되어 있을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 유전손실율(Df)가 0.003 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 13 ppm/℃ 이상, 23 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상일 수 있다.
이와 관련하여, 유전 손실률(Df), 열팽창계수 및 유리전이온도를 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 10 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 그것의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
상기 조건들을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 유전 손실률(Df)에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전 손실률>
"유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz의 매우 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.003 이하일 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
복합이미드화법의 한예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 유전손실율(Df)가 0.004 이하이고, 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상인 일 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제1 블록; 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제2 블록; 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제3 블록; 을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분 및 디아민 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드, 파라페닐렌 디아민 및 m-톨리딘만으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75몰% 이하이며, 상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상일 수 있다.
한편, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 25 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체의 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)과 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 유기용매는 극성 유기용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)은 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%(예를 들면, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있으며, 저장 안정성이 우수할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)은, 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 예를 들면 약 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1 전단속도에서 약 100,000 cP 내지 약 300,000 cP(예를 들면, 약 100,000 cP, 약 150,000 cP, 약 200,000 cP, 약 250,000 cP 또는 약 300,000 cP)의 점도를 가질 수 있다.
상기 범위에서, 상기 블록 공중합체(폴리아믹산)이 소정의 중량평균분자량을 갖게 하면서도, 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스 레오미터(HAAKE Mars Rheometer)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23℃, 1 s-1 전단속도에서, 예를 들면 약 150,000 cP 내지 약 250,000 cP, 다른 예를 들면 약 200,000 cP 내지 약 250,000 cP의 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체(폴리아믹산)은 중량평균분자량(Mw)이 약 100,000 g/mol 이상, 예를 들면 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 보다 우수한 폴리이미드 도포막 또는 필름의 제조에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 바니쉬로 제공되어 폴리이미드 도포막의 제조에 사용되거나, 본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
폴리이미드 도포막을 얻기 위해서는, 폴리이미드 전구체 조성물을 종래에 공지된 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 침지법, 커튼 코트법, 딥 코팅법, 다이 코트법 등의 공지된 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 250℃ 이하의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한 후, 이미드화할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타성분의 예로는 염기 발생제 성분, 모노머 등의 중합성 성분, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제, 착색제 및 충전재 등을 들 수 있다.
상기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은 (a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 파라페닐렌 디아민을 유기용매 중에서 중합하여 블록 공중합체의 제1 블록을 포함하는 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 상기 제1 폴리아믹산에 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 m-톨리딘을 중합하여 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 제2 폴리아믹산에 피로멜리틱디안하이드라이드 및 m-톨리딘을 중합하여 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 제3 블록을 포함하는 제3 폴리아믹산을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75 몰% 이하이며, 상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 블록 공중합체의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상일 수 있다.
한편, 상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 25 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체의 상기 제3 블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민과 m-톨리딘, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 정해진 순서로 투입하면서 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반함으로서 블록 공중합하여, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 폴리아믹산을 제조하였다.
제조된 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
이하, 실시예의 디아민 성분의 함량은 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 한 각 디아민 성분의 mol%를 나타내고, 실시예의 이무수물산 성분의 함량은 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 한 각 이무수물산 성분의 mol%를 나타낸다.
<실시예 1>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(70 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(45 mol%), m-톨리딘(15 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(15 mol%), m-톨리딘(15 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(40 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(70 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(50 mol%), m-톨리딘(10 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(10 mol%), m-톨리딘(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(40 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(65 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), m-톨리딘(10 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(10 mol%), m-톨리딘(25 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(50 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(60 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), m-톨리딘(15 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(15 mol%), m-톨리딘(25 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(45 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(60 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), m-톨리딘(10 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(10 mol%), m-톨리딘(30 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(50 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(55 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(50 mol%), m-톨리딘(45 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(50 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 m-톨리딘(80 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), 파라페닐렌 디아민(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(60 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 m-톨리딘(80 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(30 mol%), 파라페닐렌 디아민(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(70 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 m-톨리딘(60 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(40 mol%), 파라페닐렌 디아민(40 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(60 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상술한 제조예에 따라서 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 파라페닐렌 디아민(80 mol%), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(70 mol%), m-톨리딘(20 mol%), 피로멜리틱디안하이드라이드(30 mol%) 순으로 투입하고 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라서 제조된 폴리이미드 필름의 성분 및 이의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
| 이무수물산 성분 (몰%) |
디아민 성분 (몰%) |
폴리아믹산 중합 방식 | |||
| BPDA (몰%) |
PMDA (몰%) |
m-Tolidine (몰%) |
PPD (몰%) |
||
| 실시예 1 | 60 | 40 | 30 | 70 | 블록 중합 |
| 실시예 2 | 60 | 40 | 30 | 70 | 블록 중합 |
| 실시예 3 | 50 | 50 | 35 | 65 | 블록 중합 |
| 실시예 4 | 55 | 45 | 40 | 60 | 블록 중합 |
| 실시예 5 | 50 | 50 | 40 | 60 | 블록 중합 |
| 비교예 1 | 50 | 50 | 45 | 55 | 블록 중합 |
| 비교예 2 | 40 | 60 | 80 | 20 | 블록 중합 |
| 비교예 3 | 30 | 70 | 80 | 20 | 블록 중합 |
| 비교예 4 | 40 | 60 | 60 | 40 | 블록 중합 |
| 비교예 5 | 70 | 30 | 20 | 80 | 블록 중합 |
<실험예> 유전율, 유전 손실률, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도 평가
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서 유전율, 유전 손실율, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유전율(Dk) 측정
유전율(Dk)은 시료를 130℃오븐에서 30분 건조하고 23℃ 상대습도 50%의 환경에서 24h 방치한 후 Keysight사의 네트워크 분석기와 QWED사의 SPDR 공진기를 사용하여 10 GHz에서의 유전율을 측정하였다.
(2) 유전 손실률(Df) 측정
유전 손실률(Df)는 시료를 130℃오븐에서 30분 건조하고 23℃ 상대습도 50%의 환경에서 24h 방치한 후 Keysight사의 네트워크 분석기와 QWED사의 SPDR 공진기를 사용하여 10 GHz에서의 유전 손실률을 측정하였다.
.
(3) 열팽창 계수(CTE) 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(4) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
| Dk | Df | CTE (ppm/℃) |
Tg (℃) |
|
| 실시예 1 | 3.6 | 0.0023 | 15 | 330 |
| 실시예 2 | 3.6 | 0.0024 | 17 | 322 |
| 실시예 3 | 3.6 | 0.0027 | 17 | 324 |
| 실시예 4 | 3.6 | 0.0025 | 20 | 324 |
| 실시예 5 | 3.6 | 0.0026 | 22 | 321 |
| 비교예 1 | 3.6 | 0.0035 | 24 | 310 |
| 비교예 2 | 3.4 | 0.0048 | 5 | 303 |
| 비교예 3 | 3.4 | 0.0053 | 1 | 311 |
| 비교예 4 | 3.6 | 0.0044 | 15 | 300 |
| 비교예 5 | 3.6 | 0.0060 | 7 | 295 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률이 0.003 이하로 현저히 낮은 유전 손실율을 나타낼 뿐만 아니라, 열팽창 계수 및 유리 전이 온도가 소망하는 수준임을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것이며, 각 성분들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
반면에 실시예 1 내지 5와 상이한 성분을 가지는 비교예 1 내지 5의 폴리이미드 필름은 유전 손실률, 열팽창계수 및 유리전이 온도의 어느 한 측면 이상에서 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (11)
- 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제1 블록;
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제2 블록; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 제3 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드로 이루어진 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민 및 m-톨리딘으로 이루어진 디아민 성분의 중합체에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 m-톨리딘의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상 75 몰% 이하인,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 65 몰% 이하이고,
피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 50 몰% 이하인,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상이고, 55 몰% 이하이며,
상기 제2 블록의 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상인,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 제3블록의 상기 m-톨리딘의 함량이 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이상이고, 35 몰% 이하인,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
유전손실율(Df)가 0.003 이하이고,
열팽창계수(CTE)가 13 ppm/℃ 이상, 23 ppm/℃ 이하이며,
유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상인,
폴리이미드 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
다층 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
연성금속박적층판.
- 제9항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는,
전자 부품.
- 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제1 블록;
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제2 블록; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 제3 블록; 을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,
폴리이미드 전구체 조성물.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2022/018423 WO2023090969A1 (ko) | 2021-11-22 | 2022-11-21 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
| TW111144604A TW202330728A (zh) | 2021-11-22 | 2022-11-22 | 聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、包含其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210161643 | 2021-11-22 | ||
| KR1020210161643 | 2021-11-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230075343A true KR20230075343A (ko) | 2023-05-31 |
Family
ID=86544057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220109102A KR20230075343A (ko) | 2021-11-22 | 2022-08-30 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230075343A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150069318A (ko) | 2013-12-13 | 2015-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판 |
-
2022
- 2022-08-30 KR KR1020220109102A patent/KR20230075343A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150069318A (ko) | 2013-12-13 | 2015-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102347633B1 (ko) | 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| KR102347588B1 (ko) | 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| KR102347632B1 (ko) | 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| TWI823032B (zh) | 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件 | |
| KR102473354B1 (ko) | 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| KR102447652B1 (ko) | 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| KR102437830B1 (ko) | 치수안정성이 개선된 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| KR102475605B1 (ko) | 액정 분말을 포함하는 저유전 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| KR20230075343A (ko) | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 | |
| KR102606060B1 (ko) | 그래핀 나노판을 포함하는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| KR20230075240A (ko) | 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 연성금속박적층판 | |
| KR102347634B1 (ko) | 고접착 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| KR20230000671A (ko) | 반투명 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 | |
| KR20230077191A (ko) | 저유전 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름 | |
| TW202330728A (zh) | 聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、包含其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 |