KR20230077191A - 저유전 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과 옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하여 공중합하여 얻어진 저유전 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

저유전 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름{Low Dielectric POLYAMIC ACID AND Polyimide Film}
본 발명은 우수한 저유전, 접착성 및 내열성을 겸비한 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신의 실현을 위하여, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례의 관계가 성립하므로, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전 특성이 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아닌 실정이다.
또한, 절연체가 저유전 특성을 지닐수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 저유전 특성의 폴리이미드가 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
특히, 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생하게 되는데. 유전 손실율(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실율을 가능한 낮게 유지하는 것도 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
또한, 폴리이미드 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실율이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 우수한 고유의 특성으로 인하여 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 절연 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 폴리이미드 특유의 기계적 특성, 열적 특성 및 고접착의 표면 특성을 일정 수준으로 유지하면서도, 유전 특성, 특히 저유전 손실율의 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0055230호
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 우수한 저유전, 고접착 및 내열 특성을 겸비한 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름을 제공하는 데 목적이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과,
옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하여 공중합된,
폴리아믹산을 제공한다.
(단, 상기 폴리아믹산은 상기 디아민 성분으로 m-톨리딘을 반드시 포함한다.)
본 발명의 다른 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과,
옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
폴리이미드 필름을 제공한다.
(단, 상기 폴리이미드 필름은 상기 디아민 성분으로 m-톨리딘을 반드시 포함한다.)
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
연성금속박적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 연성금속박적층판을 포함하는,
전자 부품을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어진 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름은 저유전 특성, 고접착 특성 및 고내열 특성을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하여 공중합될 수 있다.
단, 상기 폴리아믹산은 상기 디아민 성분으로 m-톨리딘을 반드시 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 이무수물산 성분은 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이무수물산 성분은 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) 단독, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)과 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 조합 또는 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)과 피로멜리틱디안하이드라이드의 조합일 수 있다.
또한, 상기 디아민 성분은 m-톨리딘 단독, m-톨리딘과 파라페닐렌 디아민의 조합 또는 m-톨리딘과 옥시디아닐린의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 30몰% 이상, 75 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 60 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량이 30 몰% 이상, 70 몰% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 40 몰% 이상, 100 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이하이며. 상기 옥시디아닐린의 함량이 60 몰% 이하일 수 있다,
일 구현예에 있어서, 상기 m-톨리딘의 몰%와 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 1.1 이상, 3.5 이하일 수 있다.
바람직하게는 상기 m-톨리딘의 몰%와 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 1.5 이상, 2.9 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 상기 디아민 성분으로 m-톨리딘을 반드시 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 이무수물산 성분은 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이무수물산 성분은 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) 단독, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)과 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 조합 또는 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)과 피로멜리틱디안하이드라이드의 조합일 수 있다.
또한, 상기 디아민 성분은 m-톨리딘 단독, m-톨리딘과 파라페닐렌 디아민의 조합 또는 m-톨리딘과 옥시디아닐린의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 30몰% 이상, 75 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 60 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량이 30 몰% 이상, 70 몰% 이하일 수 있다.
상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량이 70 몰%를 초과하면 상기 폴리이미드 필름의 내열성이 저하되어 필름화가 어려울 수 있다.
또한, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 75 몰%를 초과하면, 폴리이미드 필름의 유전 손실율이 높아져서 저유전 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 40 몰% 이상, 100 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이하이며, 상기 옥시디아닐린의 함량이 60 몰% 이하일 수 있다,
일 구현예에 있어서, 상기 m-톨리딘의 몰%와 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 1.1 이상, 3.5 이하일 수 있다.
바람직하게는 상기 m-톨리딘의 몰%와 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비는 1.5 이상, 2.9 이하일 수 있다.
상기 m-톨리딘의 몰%와 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 1.1 미만이거나 3.5를 초과하는 경우, 폴리이미드 필름의 유전 손실율이 높아져서 저유전 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 유전손실율(Df)가 0.0025 이하이고, 접착력이 0.8 gf/cm 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리이미드 필름의 유전 손실율은 0.0026 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 270℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 205℃ 이상일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름은 400℃ 이상의 막 제조 공정의 공정 온도에서도 제막이 가능할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 조건들을 모두 만족함에 따라, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 고주파에도 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과, m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실율(Df) 및 수분의 흡수율과 투기성을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
복합이미드화법의 한예로는 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예: 폴리이미드 필름의 제조
본 발명의 폴리이미드 필름은 다음과 같은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 유기 용매에 전술한 이무수물산과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다.
이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent), 예를 들어 N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 이무수물산과 디아민 성분의 투입형태는 분말, 덩어리 및 용액 형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행한 다음, 이후에는 중합 점도 조절을 위해 용액 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 이미드화 촉매 및 탈수제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다.
사용되는 촉매의 예로는 3급 아민류(예컨대, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등)가 있고, 탈수제의 예로는 무수산이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기에서 사용되는 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다.
상기 겔화된 필름은 지지체에서 분리되어 열처리하여 건조 및 이미드화가 완료된다.
상기 열처리를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 열처리되어 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
구체적으로, 교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF를 500 ml 투입하고, 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ), m-톨리딘(m-tolidine, MTD), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 옥시디아닐린(ODA)을 조절된 조성비 및 정해진 순서대로 투입하여 완전히 용해시킨다. 이후, 질소 분위기하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 1차 반응 점도가 1,500cP인 폴리아믹산을 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산을 최종 점도 100,000~120,000cP가 되도록 교반시켰다.
준비된 최종 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제의 함량을 조절하여 첨가시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서의 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 함량을 조절하여, 제조예에 따라서 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 6의 폴리이미드 필름은 m-톨리딘의 몰%와 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 1.1 이상, 3.5 이하로 조절되었다.
이무수물산(몰%) 디아민(몰%)
TAHQ BPDA PMDA MTD PPD ODA
실시예 1 50 50 - 100 - -
실시예 2 35 65 - 100 - -
실시예 3 65 35 - 100 - -
실시예 4 50 - 50 100 - -
실시예 5 25 75 - 50 50 -
실시예 6 25 75 - 50 - 50
비교예 1 50 50 - - - 100
비교예 2 25 75 - 100 - -
비교예 3 75 25 - 100 - -
제조된 폴리이미드 필름의 유전 손실율(Df), 접착력 및 유리전이온도(Tg)을 측정하고, 400℃ 공정 온도에서의 제막성을 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다
유전손실율 접착력
(kfg/cm)		 유리전이온도
(℃)		 제막성
실시예 1 0.0016 >0.8 220 O
실시예 2 0.0021 >0.8 255 O
실시예 3 0.0023 >0.8 210 O
실시예 4 0.0025 >0.8 265 O
실시예 5 0.0022 >0.8 255 O
실시예 6 0.0024 >0.8 230 O
비교예 1 - - - X
비교예 2 0.0031 >0.8 273 O
비교예 3 - - - X
상기 표 2의 제막성의 "O"는 400℃ 공정 온도에서 제막이 되었다는 표시이고, "X"는 400℃ 공정 온도에서 제막이 되지 않았다는 표시이다.
제조된 폴리이미드 필름의 유전손실률(Df), 접착력 및 유리전이온도의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 유전 손실율 측정
유전 손실율(Df)은 Keysight社의 ENA(Vector Network Analyzer)를 사용하여 공동공진법(SPDR)으로 24 시간 동안 23℃/50%RH 환경에서 방치된 필름을 측정하였다.
(2) 접착력 측정
접착력은 폴리이미드 필름의 양면에 Bonding sheet(1mil, Epoxy type)를 놓고 1/2 oz 동박을 양면에 위치시키며 보호용 PI필름을 놓고 160℃로 승온한 뒤에 30분 5MPa의 압력으로 열압착하였다. 필름을 10 mm 폭으로 잘라 재단한 후에 180˚ 박리시험(Peel test)를 실시하였다.
(3) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실율이 0.0025 이하로 낮은 유전 손실율을 나타낼 뿐만 아니라, 접착력인 0.8 gf/cm 이상임을 확인할 수 있었다.
또한, 유리전이온도가 270℃ 이하에 해당하였고, 400℃의 공정온도에서도 제막에 문제가 발생하지 않았다.
이에 비하여, 실시예 1 과 이무수물산의 성분 및 조성비가 동일하지만, 디아민 성분으로 옥시디아닐린만을 사용한 비교예 1은 내열성이 크게 저하되어 막이 형성되지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 3과 비교하여, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량을 늘려서 70 몰%를 초과하는 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)를 포함하는 비교예 3도 내열성이 크게 저하되어 막이 형성되지 않았다.
한편, 실시예 1 내지 3과 비교하여, m-톨리딘의 몰%와 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비를 조절하여 m-톨리딘의 몰%와 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 3.5를 초과하는 비교예 2는 제막에는 문제가 없었지만, 유전 손실율이 0.0025를 초과하였고, 유리전이온도도 270℃를 초과하였다.
따라서, 본원의 폴리이미드 필름의 저유전 특성 및 내열성 등은 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것임을 알 수 있다.
반면에 실시예들과 상이한 성분 및 조성비가 적용된 비교예 1 내지 3의 경우, 실시예 대비 높은 유전 손실율을 가지거나, 낮은 내열성으로 인하여 제막성에 문제가 발생하였다. 따라서, 비교예는 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과,
    옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하여 공중합된,
    폴리아믹산.
    (단, 상기 폴리아믹산은 상기 디아민 성분으로 m-톨리딘을 반드시 포함한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 30몰% 이상, 75 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 60 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량이 30 몰% 이상, 70 몰% 이하인,
    폴리아믹산.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 40 몰% 이상, 100 몰% 이하이고,
    상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이하이며,
    상기 옥시디아닐린의 함량이 60 몰% 이하인,
    폴리아믹산.
  4. 제1항에 있어서,
    m-톨리딘의 몰%와 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 1.1 이상, 3.5 이하인,
    폴리아믹산.
  5. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물) (p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)로 이루어진 그룹에서 선택된 2 종 이상을 포함하는 이무수물산 성분과,
    옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
    폴리이미드 필름.
    (단, 상기 폴리이미드 필름은 상기 디아민 성분으로 m-톨리딘을 반드시 포함한다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 30몰% 이상, 75 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 60 몰% 이하이며, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량이 30 몰% 이상, 70 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 40 몰% 이상, 100 몰% 이하이고,
    상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이하이며,
    상기 옥시디아닐린의 함량이 60 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  8. 제5항에 있어서,
    유전손실율(Df)가 0.0025 이하이고,
    접착력이 0.8 gf/cm 이상인,
    폴리이미드 필름.
  9. 제5항에 있어서,
    m-톨리딘의 몰%와 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 몰%의 비(m-톨리딘의 몰%/p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물))가 1.1 이상, 3.5 이하인,
    폴리이미드 필름.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는,
    다층 필름.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는,
    연성금속박적층판.
  12. 제11항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는,
    전자 부품.
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KR20210055230A (ko) 2019-11-07 2021-05-17 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

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