TW202330728A - 聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、包含其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種包含嵌段共聚物的聚醯亞胺膜，前述嵌段共聚物包括：第一嵌段，前述第一嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）的二酐成分和包含對苯二胺（PPD）成分的二胺成分的聚合物；第二嵌段，前述第二嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分和包含間聯甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分的聚合物；及第三嵌段，前述第三嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分和包含間聯甲苯胺的二胺成分的聚合物。
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅物組合物和使用聚醯亞胺前驅物組合物製備的兼具優異高耐熱特性、低介電特性及尺寸穩定性特性的聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺（polyimide：PI）係以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，在有機材料中也具有最高水準的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。
特別係由於卓越的絕緣特性，即諸如低介電常數的優異的電氣特性，在電氣、電子及光學領域等作為高功能性高分子材料而倍受矚目。
最近，隨著電子製品的輕量化、小型化，正在活躍地開發高積體度、柔軟的薄型電路基板。
這種薄型電路基板趨於大量使用在具有優異耐熱性、耐低溫性及絕緣特性且容易彎曲的聚醯亞胺膜上形成有包括金屬箔在內的電路的結構。
作為這種薄型電路基板，主要使用可撓性覆金屬箔層壓板，作為一個示例，包括使用薄銅板作為金屬箔的可撓性覆銅層壓板（Flexible Copper Clad Laminate：FCCL）。此外，也將聚醯亞胺用作薄型電路基板的保護膜、絕緣膜等。
另一方面，最近隨著在電子設備中內置多樣功能，前述電子設備要求快速的運算速度和通信速度，為了滿足這種要求，正在開發能夠以高頻實現高速通信的薄型電路基板。
為了實現高頻高速通信，需要即使在高頻下也能夠維持電氣絕緣性的具有高阻抗（impedance）的絕緣體。阻抗與在絕緣體中形成的頻率及介電常數（dielectric constant：Dk）具有反比關係，因而即使在高頻下，為了維持絕緣性，介電常數也應儘可能降低。
但是，就通常的聚醯亞胺而言，介電特性並未優秀到能夠在高頻通信中維持充分絕緣特性的程度。
另外據悉，絕緣體越是具有低介電特性，在薄型電路基板中越能夠減少不希望的寄生電容（stray capacitance）和雜訊的發生，可很大程度上消除通信延遲的原因。
因此，低介電特性的聚醯亞胺被認為是薄型電路基板性能中最重要的因素。
特別是就高頻通信而言，必然發生聚醯亞胺導致的介電損耗（dielectric dissipation），介電損耗率（dielectric dissipation factor：Df）意味著薄型電路基板的電能浪費程度，與決定通信速度的訊號傳遞延遲密切相關，因而儘可能低地保持聚醯亞胺的介電損耗率，也被認為是薄型電路基板性能中的重要因素。
另外，聚醯亞胺膜包含的潮氣越多，則介電常數越大，介電損耗率越增加。就聚醯亞胺膜而言，由於優秀的固有特性，適合作為薄型電路基板材料，但相反也會因具有極性的醯亞胺基而對潮氣相對脆弱，因而絕緣特性會低下。
因此，迫切需要開發一種在將聚醯亞胺特有的機械特性、熱特性及尺寸穩定性特性保持在既定水準的同時具有介電特性特別是低介電損耗率的聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1: 韓國公開專利公報第10-2015-0069318號。
[技術問題]
因此，為了解決如上所述問題，目的在於提供一種兼具優異高耐熱特性、低介電特性和尺寸穩定性特性的聚醯亞胺膜和用於製備其的聚醯亞胺前驅物組合物。
因此，本發明的實質目的在於提供其具體實施例。
[技術方案]
為了達成如上所述目的，本發明一種實施形態提供一種包含嵌段共聚物的聚醯亞胺膜，前述嵌段共聚物包括：
第一嵌段，前述第一嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）的二酐成分和包含對苯二胺（PPD）成分的二胺成分的聚合物；
第二嵌段，前述第二嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分和包含間聯甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分的聚合物；及
第三嵌段，前述第三嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分和包含間聯甲苯胺的二胺成分的聚合物。
本發明另一實施形態提供一種包括前述聚醯亞胺膜和熱可塑性樹脂層的多層膜。
本發明又一實施形態提供一種包括前述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。
本發明又一實施形態提供一種包括前述可撓性金屬箔層壓板的電子部件。
本發明又一實施形態提供一種包含嵌段共聚物的聚醯亞胺前驅物組合物，前述嵌段共聚物包括：
第一嵌段，前述第一嵌段使包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）的二酐成分與包含對苯二胺（PPD）成分的二胺成分反應而獲得；
第二嵌段，前述第二嵌段使包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分與包含間聯甲苯胺的二胺成分反應而獲得；及
第三嵌段，前述第三嵌段使包含均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包含間聯甲苯胺的二胺成分反應而獲得。
[發明效果]
綜上所述，本發明藉由由特定成分及特定配比組成的聚醯亞胺膜及用於製備其的聚醯亞胺前驅物組合物，提供兼具優異高耐熱特性、低介電特性及尺寸穩定性特性的聚醯亞胺膜，從而可有用地應用於要求這些特性的多樣領域，特別是可撓性金屬箔層壓板等電子部件等。
下文，更詳細地描述本發明的實施形態。
在此之前，本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語，不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。
因此，本說明書中記載的實施例的構成只不過是本發明最佳的一個實施例，並不全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本發明時間點會存在可替代其多樣均等物和變形例。
只要上下文未明確表示不同，本說明書中單數的表述包括複數的表述。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語是要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在，應理解為不預先排除一個或其以上的其他特徵或數字、步驟、構成要素或其組合的存在或附加可能性。
在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意上限範圍閾值或較佳值和任意下限範圍閾值或較佳值形成的所有範圍。
在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。
在本說明書中，「二酐」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可能不是二酐，但儘管如此，與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。
在本說明書中，「二胺」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可不是二胺，但儘管如此，與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。
本發明的聚醯亞胺膜可包含嵌段共聚物，前述嵌段共聚物包括：第一嵌段，前述第一嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）的二酐成分和包含對苯二胺（PPD）成分的二胺成分的聚合物；第二嵌段，前述第二嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分和包含間聯甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分的聚合物；及第三嵌段，前述第三嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分和包含間聯甲苯胺的二胺成分的聚合物。
例如，前述第一嵌段可使源自聯苯四甲酸二酐與對苯二胺的聚合物的聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而獲得，前述第二嵌段可使源自聯苯四甲酸二酐與間聯甲苯胺的聚合物的聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而獲得，前述第三嵌段可使源自均苯四甲酸二酐與間聯甲苯胺的聚合物的聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而獲得。
前述間聯甲苯胺具有呈現疏水性的甲基，有助於聚醯亞胺膜的低吸潮特性和源於此的聚醯亞胺膜的低介電性。
在一實現例中，前述聚醯亞胺膜可使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自由聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐組成的二酐成分與由對苯二胺和間聯甲苯胺組成的二胺成分的聚合物。
這是因為，前述聚醯亞胺膜可包含前述第一嵌段、前述第二嵌段和前述第三嵌段，或可由以前述第一嵌段、前述第二嵌段和前述第三嵌段組成的嵌段共聚物組成。
在一實現例中，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，間聯甲苯胺的含量可為25莫耳%以上、40莫耳%以下，對苯二胺的含量可為60莫耳%以上、75莫耳%以下。
較佳地，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，間聯甲苯胺的含量可為30莫耳%以上、40莫耳%以下，對苯二胺的含量可為60莫耳%以上、70莫耳%以下。
另外，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、65莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為35莫耳%以上、50莫耳%以下。
較佳地，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，聯苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、60莫耳%以下，均苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、50莫耳%以下。
本發明的來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移錯合物（CTC：Charge transfer complex）的結構，即，電子供體（electron donnor）與電子受體（electron acceptor）彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用（intermolecular interaction）。
這種結構具有防止與水分的氫結合的效果，因而對降低吸潮率產生影響，可使降低聚醯亞胺膜吸潮性的效果增至最大。
在一個具體示例中，前述二酐成分可追加包含均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐是具有相對剛性結構的二酐成分，在能夠對聚醯亞胺膜賦予適宜彈性方面值得推薦。
聚醯亞胺膜為了同時滿足適宜的彈性和吸潮率，二酐的含量比特別重要。例如，聯苯四甲酸二酐的含量比越減少，則越難以期待所述CTC結構引起的低吸潮率。
另外，聯苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。
在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可理解為分子內的醯亞胺基增加，這可理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率，比來源於聯苯四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。
即，均苯四甲酸二酐含量的增加，即使相對於全體聚醯亞胺膜，也可視為醯亞胺基的相對增加，因此難以期待低吸潮率。
相反，若均苯四甲酸二酐的含量比減少，則剛性結構的成分相對減少，聚醯亞胺膜的彈性會下降到希望的水準以下。
由於這種理由，前述聯苯四甲酸二酐的含量高於前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，聚醯亞胺膜的機械物性低下，無法確保適於製備可撓性金屬箔層壓板的水準的耐熱性。
相反，當前述聯苯四甲酸二酐含量低於前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍時，難以達成適宜水準的介電常數及介電損耗率，因而不推薦。
在一實現例中，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第一嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、55莫耳%以下，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為10莫耳%以上。
當前述第一嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，會難以確保足夠低的介電損耗率（Df），當超過前述範圍時，會難以確保所需的耐熱性。
當前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，會難以確保足夠低的介電損耗率（Df）。
另一方面，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為25莫耳%以下。
當前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍時，會難以確保所需的耐熱性。
另外，前述第一嵌段的前述聯苯四甲酸二酐可全部與對苯二胺實現醯亞胺化，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐可全部與間聯甲苯胺實現醯亞胺化。
另一方面，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述第三嵌段的前述間聯甲苯胺的含量可為10莫耳%以上、35莫耳%以下。
當前述第三嵌段的間聯甲苯胺的含量低於前述範圍時，會難以確保足夠低的介電損耗率（Df），當超過前述範圍時，會難以確保所需的耐熱性。
另外，前述第三嵌段的前述間聯甲苯胺可全部與均苯四甲酸二酐實現醯亞胺化。
在一實現例中，前述聚醯亞胺膜的介電損耗率（Df）可為0.003以下，熱膨脹係數（CTE）可為13ppm/℃以上、23ppm/℃以下，玻璃化溫度（Tg）可為320℃以上。
與此相關聯，當是全部滿足介電損耗率（Df）、熱膨脹係數及玻璃化溫度的聚醯亞胺膜時，不僅可用作可撓性覆金屬箔層壓板用絕緣膜，而且製備的可撓性覆金屬箔層壓板即使用作以10GHz以上高頻傳輸訊號的電訊號傳輸電路，也可確保其絕緣穩定性，訊號傳遞延遲也可減至最小。
全部具有前述條件的聚醯亞胺膜是前所未有的新型聚醯亞胺膜，下文對介電損耗率（Df）進行詳細描述。
＜介電損耗率＞
「介電損耗率」係指在分子的摩擦妨礙因交替電場引起的分子運動時被介電質（或絕緣體）所消滅的力。
介電損耗率的值通常用作代表電荷損耗（介電損耗）容易程度的指標，介電損耗率越高，電荷越容易損耗，相反，介電損耗率越低，電荷會越難以損耗。即，介電損耗率是功率損耗的尺度，介電損耗率越低，功率損耗導致的訊號傳輸延遲越得到緩解，通信速度越可保持更快。
這是作為絕緣膜的聚醯亞胺膜所強烈要求的事項，本發明的聚醯亞胺膜在10GHz的極高頻率下，介電損耗率可為0.003以下。
在本發明中，聚醯胺酸的製備例如可有以下方法等：
（1）方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分以使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（2）方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分以使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（3）方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（4）方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；
（5）方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應以使某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應以使某一者過量，形成第二組合物後，混合第一、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，若二胺成分過剩，則在第二組合物中使二酐成分過量，在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一、第二組合物，使得他們反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。
在本發明中，可將如上所記載之聚醯胺酸的聚合方法定義為任意（random）聚合方式，藉由如上所述過程製備的本發明的由聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜，使本發明降低介電損耗率（Df）及吸潮率的效果增至最大，因而可較佳適用。
不過，前述聚合方法由於前面描述的高分子鏈內的反復單位的長度製備得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各種優異特性方面會存在局限。因此，本發明尤其可較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可為嵌段聚合方式。
另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。
具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細地，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）組成的組的一種以上，但並不限定於此，可根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。
在一個示例中，前述溶劑尤其可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。
另外，在聚醯胺酸製備製程中，也可添加填充材料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等膜的多種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充材料的粒徑不特別限定，根據需改質的薄膜特性和添加的填充材料種類來決定即可。一般而言，平均粒徑為0.05 μm至100 μm，較佳為0.1 μm至75 μm，更佳為0.1 μm至50 μm，尤其較佳為0.1 μm至25 μm。
若粒徑低於該範圍，則難以表現出改質效果，若超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。
另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可根據需改質的膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。
若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改質效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，也可使用公知的任何方法。
在本發明的製備方法中，聚醯亞胺膜可根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製備。
另外，也可藉由熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法並用的複合醯亞胺化法製備。
所謂前述熱醯亞胺化法，是不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。
前述熱醯亞胺化法可將前述凝膠膜在100至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細地，可在200至500℃下，更詳細地，可在300至500℃下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。
不過，在形成凝膠膜的過程中，醯胺酸中一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）會被醯亞胺化，為此，可在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這也可包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。
就化學醯亞胺化法而言，可根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製備聚醯亞胺膜。
作為複合醯亞胺化法的一個示例，可在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和醯亞胺化劑後，在80℃至200℃下，較佳在100℃至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200℃至400℃下加熱5秒至400秒時間，從而可製備聚醯亞胺膜。
根據如上所述製備方法製備的本發明聚醯亞胺膜的介電損耗率（Df）可為0.004以下，熱膨脹係數（CTE）可為15 ppm/℃以下，玻璃化溫度（Tg）可為320℃以上。
本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜和熱可塑性樹脂層的多層膜及包括上述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。
作為前述熱可塑性樹脂層，例如可應用熱可塑性聚醯亞胺樹脂層等。
作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性覆金屬箔層壓板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如可為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金（也包括42合金）、鋁或鋁合金的金屬箔。
在普通的可撓性覆金屬箔層壓板中，多使用稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中也可較佳使用。另外，在這些金屬箔表面也可被覆防鏽層、耐熱層或黏合層。
在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，只要是能夠根據其用途充分發揮功能的厚度即可。
本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可為在前述聚醯亞胺膜的一面層壓有金屬箔或在前述聚醯亞胺膜的一面附加含有熱可塑性聚醯亞胺的黏合層，在前述金屬箔附著於黏合層的狀態下進行層壓的結構。
本發明還提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板作為電訊號傳輸電路的電子部件。前述電訊號傳輸電路可為以至少2 GHz高頻，詳細地，以至少5GHz高頻，更詳細地，以至少10 GHz高頻傳輸訊號的電子部件。
前述電子部件例如可為可攜式終端用通信電路、電腦用通信電路或宇航用通信電路，但並不限定於此。
另一方面，本發明的聚醯亞胺前驅物組合物可包含嵌段共聚物，前述嵌段共聚物包括：第一嵌段，前述第一嵌段使包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）的二酐成分與包含對苯二胺（PPD）成分的二胺成分反應而獲得；第二嵌段，前述第二嵌段使包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分與包含間聯甲苯胺的二胺成分反應而獲得；及第三嵌段，前述第三嵌段使包含均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包含間聯甲苯胺的二胺成分反應而獲得。
前述嵌段共聚物的二酐成分和二胺成分可僅由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及間聯甲苯胺組成。
在一實現例中，以前述嵌段共聚物的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，間聯甲苯胺的含量可為25莫耳%以上、40莫耳%以下，對苯二胺的含量可為60莫耳%以上、75莫耳%以下，以前述嵌段共聚物的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，聯苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、65莫耳%以下，均苯四甲酸二酐的含量可為35莫耳%以上、50莫耳%以下。
在一實現例中，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述嵌段共聚物的前述第一嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、55莫耳%以下，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為10莫耳%以上。
另一方面，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為25莫耳%以下。
另外，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述嵌段共聚物的前述第三嵌段的前述間聯甲苯胺的含量可為10莫耳%以上、35莫耳%以下。
本發明的前述聚醯亞胺前驅物組合物可包含前述嵌段共聚物（聚醯胺酸）和有機溶劑。
前述有機溶劑不特別限定，只要是使前述嵌段共聚物（聚醯胺酸）溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳醯胺類溶劑。
具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細地，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）組成的組的一種以上，但並不限定於此，可根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。
在一個示例中，前述溶劑尤其可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。
另一方面，以前述聚醯亞胺前驅物組合物的總重量為基準，前述嵌段共聚物（聚醯胺酸）可包含約5重量%至約35重量%（例如，約5重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%或約35重量%）。在前述範圍內，前述聚醯亞胺前驅物組合物可具有適合形成膜的分子量和溶劑黏度，儲存穩定性會優異。以前述聚醯亞胺前驅物組合物的總重量為基準，前述嵌段共聚物（聚醯胺酸）例如可包含約10重量%至約30重量%，又例如可包含約15重量%至20重量%，但不限於此。
另外，前述聚醯亞胺前驅物組合物在23℃、1 s
-1剪切速度下可具有約100000 cP至約300000 cP（例如，約100000 cP、約150000 cP、約200000 cP、約250000 cP或約300000 cP）的黏度。
在前述範圍內，前述嵌段共聚物（聚醯胺酸）具有既定的重均分子量，而且在聚醯亞胺膜製膜時可加工性會優異。其中，「黏度」可使用哈克馬斯流變儀（HAAKE Mars Rheometer）測量。
前述聚醯亞胺前驅物組合物在23℃、1 s
-1剪切速度下，例如可具有約150000 cP至約250000 cP的黏度，又例如，可具有約200000 cP至約250000 cP的黏度，但不限於此。
前述嵌段共聚物（聚醯胺酸）的重均分子量（Mw）可為約100000g/mol以上，例如可為約100000g/mol至約500000g/mol，在前述範圍內，可有利於製備更優異的聚醯亞胺塗膜或薄膜，但不限於此。其中，「重均分子量」可使用凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography：GPC）法測量。
本發明的聚醯亞胺前驅物組合物作為清漆提供並用於聚醯亞胺塗膜的製備，或用於製備本發明的聚醯亞胺膜。
為了獲得聚醯亞胺塗膜，可根據以往公知的旋塗法、噴塗法、絲網印刷法、浸塗法、幕塗法、浸塗法、模塗法等公知方法，將聚醯亞胺前驅物組合物塗於基材上，在250℃以下溫度下乾燥以去除溶劑後，進行醯亞胺化。
在不損害本發明目的的範圍內，本發明的聚醯亞胺前驅物組合物也可包含其他成分。其他成分可例如產鹼劑組分、單體等的聚合性成分、表面活性劑、可塑劑、黏度調節劑、消泡劑、著色劑和填充劑等。
所述填充材料不特別限定，作為較佳示例，可例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
本發明的聚醯亞胺前驅物組合物的製備方法可包括：（a）步驟，使聯苯四甲酸二酐和對苯二胺在有機溶劑中聚合以製備包含嵌段共聚物的第一嵌段的第一聚醯胺酸；（b）步驟，在前述（a）步驟形成的前述第一聚醯胺酸中使聯苯四甲酸二酐和間聯甲苯胺聚合以製備包含前述嵌段共聚物的前述第一嵌段和第二嵌段的第二聚醯胺酸；及（c）步驟，在前述（b）步驟形成的第二聚醯胺酸中使均苯四甲酸二酐和間聯甲苯胺聚合以製備包含前述嵌段聚合物的前述第一嵌段、前述第二嵌段和第三嵌段的第三聚醯胺酸。
在一實現例中，以前述嵌段共聚物的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，間聯甲苯胺的含量可為25莫耳%以上、40莫耳%以下，對苯二胺的含量可為60莫耳%以上、75莫耳%以下，以前述嵌段共聚物的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，聯苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、65莫耳%以下，均苯四甲酸二酐的含量可為35莫耳%以上、50莫耳%以下。
在一實現例中，以前述嵌段共聚物的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述嵌段共聚物的前述第一嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、55莫耳%以下，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為10莫耳%以上。
另一方面，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量可為25莫耳%以下。
另外，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述嵌段共聚物的前述第三嵌段的前述間聯甲苯胺的含量可為10莫耳%以上、35莫耳%以下。
下文藉由發明的具體實施例，更詳細描述發明的作用和效果。不過，這種實施例只是作為發明示例而提出的，發明的權利範圍不由此限定。
＜製備例＞
向具備攪拌器和氮氣注入/排放管的500 ml反應器中注入氮氣的同時投入NMP，將反應器的溫度設置為30℃後，將作為二胺成分的對苯二胺（PPD）和間聯甲苯胺（m-tolidine）及作為二酐成分的聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）按既定順序投入的同時，在氮氣氣氛下將溫度提高到40℃，在加熱的同時攪拌120分鐘，從而進行嵌段共聚，製備了23℃下黏度200000 cP的聚醯胺酸。
將製備的聚醯胺酸藉由1500 rpm以上高速旋轉去除氣泡。然後，利用旋塗機，將消泡的聚醯亞胺前驅物組合物塗覆於玻璃基板。然後，在氮氣氣氛下及120℃溫度下乾燥30分鐘時間，製備凝膠薄膜，將前述凝膠薄膜以2 ℃/分鐘的速度升溫至450℃，在450℃下熱處理60分鐘時間後，以2 ℃/分鐘的速度冷卻至30℃，收得聚醯亞胺膜。
然後浸漬（dipping）於蒸餾水，從玻璃基板剝離了聚醯亞胺膜。製備的聚醯亞胺膜的厚度為15 μm。製備的聚醯亞胺膜的厚度使用安立（Anritsu）公司的膜厚度測量儀（Electric Film thickness tester）進行了測量。
以下，實施例的二胺成分的含量用以聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準的各二胺成分莫耳%代表，實施例的二酐成分的含量用以聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準的各二酐成分莫耳%代表。
＜實施例1＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照對苯二胺（70莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（45莫耳%）、間聯甲苯胺（15莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（15莫耳%）、間聯甲苯胺（15莫耳%）、均苯四甲酸二酐（40莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜實施例2＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照對苯二胺（70莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（50莫耳%）、間聯甲苯胺（10莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（10莫耳%）、間聯甲苯胺（20莫耳%）、均苯四甲酸二酐（40莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜實施例3＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照對苯二胺（65莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（40莫耳%）、間聯甲苯胺（10莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（10莫耳%）、間聯甲苯胺（25莫耳%）、均苯四甲酸二酐（50莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜實施例4＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照對苯二胺（60莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（40莫耳%）、間聯甲苯胺（15莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（15莫耳%）、間聯甲苯胺（25莫耳%）、均苯四甲酸二酐（45莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜實施例5＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照對苯二胺（60莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（40莫耳%）、間聯甲苯胺（10莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（10莫耳%）、間聯甲苯胺（30莫耳%）、均苯四甲酸二酐（50莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜比較例1＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照對苯二胺（55莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（50莫耳%）、間聯甲苯胺（45莫耳%）、均苯四甲酸二酐（50莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜比較例2＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照間聯甲苯胺（80莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（40莫耳%）、對苯二胺（20莫耳%）、均苯四甲酸二酐（60莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜比較例3＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照間聯甲苯胺（80莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（30莫耳%）、對苯二胺（20莫耳%）、均苯四甲酸二酐（70莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜比較例4＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照間聯甲苯胺（60莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（40莫耳%）、對苯二胺（40莫耳%）、均苯四甲酸二酐（60莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
＜比較例5＞
根據上述製備例，將二胺成分和二酐成分按照對苯二胺（80莫耳%）、聯苯四甲酸二酐（70莫耳%）、間聯甲苯胺（20莫耳%）、均苯四甲酸二酐（30莫耳%）順序投入並共聚而製備了聚醯亞胺膜。
將根據實施例1至5和比較例1至5製備的聚醯亞胺膜的成分及其含量示出於下表1。
[表1]
| 二酐成分（莫耳%） | 二胺成分（莫耳%） | 聚醯胺酸聚合方式 | |||
| BPDA （莫耳%） | PMDA （莫耳%） | m-Tolidine （莫耳%） | PPD （莫耳%） | ||
| 實施例1 | 60 | 40 | 30 | 70 | 嵌段聚合 |
| 實施例2 | 60 | 40 | 30 | 70 | 嵌段聚合 |
| 實施例3 | 50 | 50 | 35 | 65 | 嵌段聚合 |
| 實施例4 | 55 | 45 | 40 | 60 | 嵌段聚合 |
| 實施例5 | 50 | 50 | 40 | 60 | 嵌段聚合 |
| 比較例1 | 50 | 50 | 45 | 55 | 嵌段聚合 |
| 比較例2 | 40 | 60 | 80 | 20 | 嵌段聚合 |
| 比較例3 | 30 | 70 | 80 | 20 | 嵌段聚合 |
| 比較例4 | 40 | 60 | 60 | 40 | 嵌段聚合 |
| 比較例5 | 70 | 30 | 20 | 80 | 嵌段聚合 |
＜實驗例＞ 介電常數、介電損耗率、熱膨脹係數及玻璃化溫度評價
針對實施例1至實施例5、比較例1至比較例5分別製備的聚醯亞胺膜，測量了介電常數、介電損耗率、熱膨脹係數及玻璃化溫度，並將其結果示於下表2。
（1）介電常數（Dk）的測量
介電常數（Dk）的測量係將試料在130℃烘箱中乾燥30分鐘後，在23℃、相對濕度50%的環境下放置24 h後，使用是德科技（Keysight）公司的網絡分析儀和QWED公司的SPDR諧波器，測量了10 GHz下的介電常數。
（2） 介電損耗率（Df）的測量
介電損耗率（Df）的測量係將試料在130℃烘箱中乾燥30分鐘後，在23℃、相對濕度50%的環境下放置24h後，使用是德科技（Keysight）公司的網絡分析儀和QWED公司的SPDR諧波器，測量了10 GHz下的介電損耗率。
（3） 熱膨脹係數（CTE）的測量
熱膨脹係數（CTE）使用了TA公司熱機理分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型，將聚醯亞胺膜截斷成寬4mm、長20mm後，在氮氣氣氛下施加0.05 N張力，並以10℃/分鐘速度從常溫升溫至300℃後重新以10℃/分鐘速度冷卻，同時測量了100℃至200℃區間的斜率。
（4） 玻璃化溫度的測量
玻璃化溫度（T
g）利用DMA求出各薄膜的損耗彈性率和儲能模數，在其切線圖中，將拐點測量為玻璃化溫度。
[表2]
| Dk | Df | CTE （ppm/℃） | Tg（℃） | |
| 實施例1 | 3.6 | 0.0023 | 15 | 330 |
| 實施例2 | 3.6 | 0.0024 | 17 | 322 |
| 實施例3 | 3.6 | 0.0027 | 17 | 324 |
| 實施例4 | 3.6 | 0.0025 | 20 | 324 |
| 實施例5 | 3.6 | 0.0026 | 22 | 321 |
| 比較例1 | 3.6 | 0.0035 | 24 | 310 |
| 比較例2 | 3.4 | 0.0048 | 5 | 303 |
| 比較例3 | 3.4 | 0.0053 | 1 | 311 |
| 比較例4 | 3.6 | 0.0044 | 15 | 300 |
| 比較例5 | 3.6 | 0.0060 | 7 | 295 |
如上表2所示，可確認根據本發明實施例製備的聚醯亞胺膜的介電損耗率為0.003以下，不僅表現出顯著更低的介電損耗率，而且熱膨脹係數和玻璃化溫度為希望的水準。
這種結果係根據本發明請的特定成分和配比而達成的，可知各成分的含量發揮決定性作用。
相反，具有與實施例1至5不同成分的比較例1至5的聚醯亞胺膜，在介電損耗率、熱膨脹係數及玻璃化溫度的任一方面以上，可預計難以用於以千兆單位的高頻實現訊號傳輸的電子部件。
以上參照本發明實施例進行了描述，但只要是本發明所屬領域的一般技藝人士，便可以所述內容為基礎，在本發明的範疇內進行多樣應用和變形。
無
無。
無。
Claims (11)
- 一種包含嵌段共聚物的聚醯亞胺膜，前述嵌段共聚物包括： 第一嵌段，前述第一嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分和包含對苯二胺成分的二胺成分的聚合物； 第二嵌段，前述第二嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分和包含間聯甲苯胺的二胺成分的聚合物；及 第三嵌段，前述第三嵌段使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自包含均苯四甲酸二酐的二酐成分和包含間聯甲苯胺的二胺成分的聚合物。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜將聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得，前述聚醯胺酸源自由前述聯苯四甲酸二酐及前述均苯四甲酸二酐組成的二酐成分和由前述對苯二胺及前述間聯甲苯胺組成的二胺成分的聚合物。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述間聯甲苯胺的含量為25莫耳%以上、40莫耳%以下，前述對苯二胺的含量為60莫耳%以上、75莫耳%以下。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為50莫耳%以上、65莫耳%以下， 前述均苯四甲酸二酐的含量為35莫耳%以上、50莫耳%以下。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第一嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、55莫耳%以下， 以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段的前述聯苯四甲酸二酐的含量為10莫耳%以上。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述第三嵌段的前述間聯甲苯胺的含量為10莫耳%以上、35莫耳%以下。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜的介電損耗率為0.003以下， 熱膨脹係數為13ppm/℃以上、23ppm/℃以下， 玻璃化溫度為320℃以上。
- 一種多層膜，其包括如請求項1至7中任一項所述之聚醯亞胺膜；和熱可塑性樹脂層。
- 一種可撓性覆金屬箔層壓板，其包括如請求項1至7中任一項所述之聚醯亞胺膜；和導電性金屬箔。
- 一種電子部件，其包括如請求項9所述之可撓性覆金屬箔層壓板。
- 一種包含嵌段共聚物的聚醯亞胺前驅物組合物，前述嵌段共聚物包括： 第一嵌段，前述第一嵌段使包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分與包含對苯二胺成分的二胺成分反應而獲得； 第二嵌段，前述第二嵌段使包含聯苯四甲酸二酐的二酐成分與包含間聯甲苯胺的二胺成分反應而獲得；及 第三嵌段，前述第三嵌段使包含均苯四甲酸二酐的二酐成分與包含間聯甲苯胺的二胺成分反應而獲得。
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