KR102239605B1 - 양면 연성 금속 적층판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양면 연성 금속 적층판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 서로 대향하는 2개의 금속층을 포함하며, 상기 2개의 금속층 사이에 제1 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 및 제1 폴리이미드층이 순차적으로 배열되는, 양면 연성 금속 적층판과, 금속층 상에 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층이 순차로 배열된 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비하는 단계; 및 준비된 2개의 단면 연성 금속 적층판 중 제2 폴리이미드층이 서로 접하도록 라미네이션(lamination)시키는 단계를 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 양면 연성 금속 적층판은 저유전율 및 저유전 손실율의 특성을 가지면서, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성이 우수하다.

Description

양면 연성 금속 적층판 및 그 제조방법{Double-sided flexible metallic laminate and method thereof}
본 발명은 양면 연성 금속 적층판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저유전율의 폴리이미드층을 포함하며, 내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성이 우수한 양면 연성 금속 적층판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화, 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞추어 전자기기 내에서 또는 전자기기와 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있다. 특히, 최근 들어서는 전기/전자 기구의 고성능, 고기능화에 따른 정보의 고속 전송화가 요구되고 있고, 이들에 사용되는 부품에도 고속화에 대한 대응이 요구되고 있다.
한편, 연성 금속 적층판은 줄 연성 인쇄회로 기판의 기재로 사용되고, 그 외에 면 발열체 전자파 실드 재료, 플랫 케이블, 포장 재료 등에 사용된다. 이러한 연성 금속 적층판에서도 상기한 최근 추세에 맞추어 기존에 주로 사용되었던 절연층보다 유전율과 유전 손실율이 더욱 낮은 절연층의 개발이 요구되었다.
이에 따라, 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 사용하여 절연층을 포함하는 금속 적층판을 사용하였고, 그 외에도 종래부터 절연층의 소재로 주로 사용되던 폴리이미드보다 유전율이 낮고, 흡습에 의한 영향이 적은 절연체로 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 사용하려는 시도가 있었다.
그런데, 상기한 LCP는 유전율 저하의 효과 대비 내열성이 낮고, 종래에 폴리이미드를 사용하였던 PCB 제조 공정과 호환성이 떨어진다는 문제점이 커서, 최근에는 LCP보다 종래의 폴리이미드의 유전율을 더욱 낮추려는 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현 예는 저유전율의 특성을 확보하면서, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성이 우수한 양면 연성 금속 적층판을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 간단하고 저렴한 비용으로 상기한 양면 연성 금속 적층판을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 서로 대향하는 2개의 금속층을 포함하며,
상기 2개의 금속층 사이에 제1 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 및 제1 폴리이미드층이 순차적으로 배열되는, 양면 연성 금속 적층판을 제공한다.
상기 제1 폴리이미드층은 방향족 테트라카복실릭 이무수물(aromatic tetracarboxylic acid dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)이 용매의 존재 하에서 반응하여 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화해 얻어진 것이며,
상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민에 포함되는 화합물 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 것일 수 있다.
상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane, BSAA), 피로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-benzotetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 이무수물)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalic anhydride), BPADA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(bicycle[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, DCPD-DA), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭이무수물(3,4,3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuren-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1,2-dicarboxylic anhydride, DTTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylenediamine, m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane, BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3'-bis(3-aminophenoxy)benzene, APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드(3,5-diaminobenzotrifluoride, DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone, m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide, DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, BAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로프로페인(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)] hexafluoropropane, [HFBAPP), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, DDS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, BAPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 필수적으로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 5~50몰%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 50~95몰% 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP) 5~50몰%를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 충전재는 활석(Talc), 운모(Mica), 실리카(Silica) 및 탄산칼슘(Calcium Carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 충전재의 평균 입경은 0.1 내지 10.0㎛일 수 있다.
상기 금속층 표면의 십점 평균조도(Rz)는 0.5 내지 2㎛일 수 있다.
상기 금속층은 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 금(Au)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금의 박막일 수 있다.
상기 제1 폴리이미드층의 두께는 5 내지 25㎛일 수 있다.
상기 제2 폴리이미드층의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 금속층 상에 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층이 순차로 배열된 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비하는 단계; 및 준비된 2개의 단면 연성 금속 적층판 각각에 포함된 제2 폴리이미드층이 서로 접하도록 라미네이션(lamination)시키는 단계를 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법을 제공한다.
상기 단면 연성 금속 적층판을 준비하는 단계는,
금속층 상에 제1 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 후 건조하는 단계; 및
건조된 제1 폴리이미드 전구체 용액 상에 제2 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 후 건조 및 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민이 용매의 존재 하에서 반응하여 형성되며,
상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민에 포함되는 화합물 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 것일 수 있다.
상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물(BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 이무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 이무수물)(BPADA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(DCPD-DA), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭이무수물(DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(DTTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드(DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2,-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로프로페인(HFBAPP), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 필수적으로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 5~50몰%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 50~95몰% 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP) 5~50몰%를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트이미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름이미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 제1 폴리이미드 전구체 용액 총 중량을 기준으로 70 내지 90중량%로 포함할 수 있다.
상기 라미네이션은 300 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 양면 연성 금속 적층판은 저유전율의 특성을 가지면서, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성 또한 우수하다.
본 발명에서 제공하는 양면 연성 금속 적층판의 제조방법은 폴리이미드층 형성을 위한 코팅 횟수를 감소시켜, 제조 공정의 간소화 및 원가 절감에 따른 경제적인 효과를 거둘 수 있을 뿐만 아니라, 코팅 후 적층판에 발생될 수 있는 컬(curl) 현상을 방지해 적층판의 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양면 연성 금속 적층판의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 개념도를 도시한 것이다.
도 2는 종래의 양면 연성 금속 적층판의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양면 연성 금속 적층판의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 양면 연성 금속 적층판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저유전율의 폴리이미드층을 포함하면서, 내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성 또한 우수한 연성 금속 적층판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 서로 대향하는 2개의 금속층을 포함하며, 상기 2개의 금속층 사이에 제1 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 및 제1 폴리이미드층이 순차적으로 배열되는 양면 연성 금속 적층판을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양면 연성 금속 적층판의 단면 구조를 나타낸 개념도로서, 아래부터 금속층(1) 상에 제1 폴리이미드층(10), 제2 폴리이미드층(20), 제2 폴리이미드층(21), 제1 폴리이미드층(11)이 순차적으로 적층되어 있고, 가장 상층에 적층된 제1 폴리이미드층(11) 상에 금속층(2)이 적층되어 있다.
단, 본 발명에서 제공하는 양면 연성 금속 적층판은 반드시 도 1에 도시된 구조로 한정할 것은 아니고, 컬(curl) 발생을 줄이고 금속층과의 접착력을 높이기 위해 필요에 따라 폴리이미드층을 추가로 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 폴리이미드층은, 상기 금속층과 제1 폴리이미드층 사이 또는 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층 사이에 위치할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 금속층은 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 금(Au)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금 박막을 사용할 수 있고, 바람직하게는 전기 전도도가 우수하며 가격이 저렴한 동박(copper foil)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속층의 두께는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 5 내지 50㎛일 수 있다.
또한, 상기 금속층 표면의 십점 평균조도(Rz)는 0.5 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 2㎛일 수 있다. 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 미만인 경우, 폴리이미드층과의 접착력이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 2.5㎛를 초과하는 경우, 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송 손실이 커지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 절연층에 해당하는 상기 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층은 용매 존재 하에서 방향족 테트라카복실릭 이무수물(aromatic tetracarboxylic acid dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 반응시켜 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제2 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화하여 형성된 것일 수 있고, 이때 상기 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제2 폴리이미드 전구체 용액의 조성은 같거나 다를 수 있다.
여기서, 상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물은 방향족 디아민 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.1 당량비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 당량비로 반응할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 0.96 내지 1.00 당량비로 반응할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 방향족 테트라가복실릭 이무수물로는, 예를 들어, 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane, BSAA), 피로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-benzotetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 이무수물)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalic anhydride), BPADA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(bicycle[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, DCPD-DA), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭이무수물(3,4,3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuren-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1,2-dicarboxylic anhydride, DTTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 방향족 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylenediamine, m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane, BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3'-bis(3-aminophenoxy)benzene, APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드(3,5-diaminobenzotrifluoride, DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone, m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide, DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, BAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로프로페인(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)] hexafluoropropane, HFBAPP), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, DDS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, BAPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다만, 본 발명에서는 상기한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 형성하는데 사용되는 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민에 포함되는 화합물 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 것을 사용함으로써, 극성이 낮은 불소 원자의 특성으로, 종래와 같이 불소 수지를 추가로 포함하지 않더라도, 저유전율 및 저유전 손실율의 특성을 확보할 수 있고, 제1 폴리이미드층의 강직성(rigidity)을 높여 우수한 내화학성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 폴리이미드층은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 필수적으로 사용하고, 선택적으로 불소 원자로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디아민 화합물을 포함하는 방향족 디아민을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 상기 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인은 fluorine moiety를 가져 이로부터 형성되는 폴리이미드층에 저유전의 특성을 구현할 수 있고, 긴 체인 구조로 인해 유연한(flexible) 특성을 지니고 있어 폴리이미드층이 딱딱해지는 문제점을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 5~50몰%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인의 함량이 5몰% 미만인 경우, 유전율 저하 효과가 미미할 수 있고, 함량이 50몰%를 초과하는 경우, 흡습내열성이 저하되고, CTE의 상승으로 물성이 현저히 떨어질 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP) 5~50몰% 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 50~95몰%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이 각각 50몰%로 포함된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기한 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층을 형성하는데 사용되는 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제2 폴리이미드 전구체 용액은 치수 안정성 및 CTE 개선을 위하여 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 충전재로는 활석(Talc), 운모(Mica), 실리카(Silica) 및 탄산칼슘(Calcium Carbonate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 충전재의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 무기 충전재의 표면적이 커져 폴리이미드 전구체 용액 내 분산성이 좋지 않을 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 폴리이미드층 외관에 서로 뭉친 무기 충전재가 나타나게 되어 외관 균일성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기한 제1 폴리이미드층의 두께는 특별히 한정하지는 않으나, 우수한 유전 특성, 기계적 특성 및 치수 안정성을 확보하기 위해서는 5 내지 25㎛, 또는 7 내지 23㎛, 또는 10 내지 20㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 폴리이미드층의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 폴리이미드층 전체의 기계적 특성과 치수 안정성이 저해될 수 있고, 두께가 25㎛를 초과하는 경우, 제조공정 중 적층판에 컬(Curl)이 발생하여 이후로 경화 공정을 진행하기 어려워지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 상기 제2 폴리이미드층의 두께는 특별히 한정하지는 않으나, 저유전율의 확보 및 라미네이션을 가능케 하기 위해서는 1 내지 10㎛, 또는 2 내지 7㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 제2 폴리이미드층의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 금속층과의 접착력이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 두께가 10㎛를 초과하는 경우, 기계적 특성 및 치수 안정성을 저해하는 문제점이 있을 수 있다.
이렇게 본 발명에서 제공되는 양면 연성 금속 적층판에 있어서, 서로 대향하는 두 금속층 사이에 포함되는 폴리이미드층은 1GHz에서 유전율이 2.0 이상 3.0 미만으로 저유전율의 특성을 가지며, 유전율을 상기한 수준으로 낮추기 위하여 불소 수지 등을 별도로 사용하지 않아도 되므로, 종래에 문제되었던 접착력 저하 및 외관 불균일성의 문제가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 원가 절감에 따른 경제적 효과를 거둘 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 금속층 상에 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층이 순차로 배열된 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비하는 단계; 및 준비된 2개의 단면 연성 금속 적층판에 각각 포함된 제2 폴리이미드층이 서로 접하도록 라미네이션(lamination)시키는 단계를 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 단면 연성 금속 적층판은, 금속층 상에 제1 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 후 건조하는 단계; 및 건조된 제1 폴리이미드 전구체 용액 상에 제2 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 후 건조 및 경화하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층을 형성하는 데에 폴리이미드를 직접 사용하지 않고, 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 뒤 경화하는 공정에 의해 이미드화시켜 폴리이미드층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 컬(curl) 발생을 줄이고 금속층과의 접착력을 높이기 위해 필요에 따라 제1 폴리이미드 전구체 용액을 코팅하는 단계 또는 제2 폴리이미드층을 코팅하는 단계에 앞서, 금속층 또는 제1 폴리이미드 층 상에 폴리이미드층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 추가로 형성되는 폴리이미드층은 상기 금속층과 제1 폴리이미드층 사이 또는 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층 사이에 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층을 형성하는 데 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제2 폴리이미드 전구체 용액 2종류를 사용할 수 있는데, 이들은 용매의 존재 하에서 방향족 테트라카복실릭 이무수물(aromatic tetracarboxylic acid dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)이 반응하여 얻어진 것일 수 있으며, 이때 상기 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제2 폴리이미드 전구체 용액의 조성은 같거나 다를 수 있다.
여기서, 상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물은 방향족 디아민 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.1 당량비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 0. 95 내지 1.05 당량비로 반응할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 0.96 내지 1.00 당량비로 반응할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 방향족 테트라가복실릭 이무수물로는, 예를 들어, 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물(BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 이무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 이무수물)(BPADA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(DCPD-DA), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭이무수물(DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(DTTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기한 방향족 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드(DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2,-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로프로페인(HFBAPP), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다만, 본 발명에서는 상기한 제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조 시 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민에 포함되는 화합물 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 것을 사용함으로써, 극성이 낮은 불소 원자의 특성으로, 종래와 같이 불소 수지를 추가로 포함하지 않더라도, 저유전율 및 저유전 손실율의 특성을 확보할 수 있고, 또한 제1 폴리이미드층의 강직성(rigidity)을 높여 우수한 내화학성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 필수적으로 사용하고, 선택적으로 불소 원자로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디아민 화합물을 포함하는 방향족 디아민을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인은 fluorine moiety를 가져 이로부터 형성되는 폴리이미드층에 저유전의 특성을 구현할 수 있고, 긴 체인 구조로 인해 유연한(flexible) 특성을 지니고 있어 폴리이미드층이 딱딱해지는 문제점을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 5~50몰%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인의 함량이 5몰% 미만인 경우, 유전율 저하 효과가 미미할 수 있고, 함량이 50몰%를 초과하는 경우, 흡습내열성이 저하되고, CTE의 상승으로 물성이 현저히 떨어질 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP) 5~50몰% 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 50~95몰%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이 각각 50몰%로 포함된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 제1 폴리이미드 전구체 용액 및 제2 폴리이미드 전구체 용액의 제조 시 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용매라면 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트이미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름이미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 사용량 역시 특별히 한정하지는 않으나, 폴리이미드 전구체 용액 총 중량을 기준으로, 70 내지 90중량%로 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 치수 안정성 및 CTE 개선을 위하여 상기 제1 폴리이미드 전구체 용액, 제2 폴리이미드 전구체 용액 또는 이들 모두에 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기한 무기 충전재로는 활석(Talc), 운모(Mica), 실리카(Silica) 및 탄산칼슘(Calcium Carbonate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 충전재의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 무기 충전재의 표면적이 커져 폴리이미드 전구체 용액 내 분산성이 좋지 않을 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 폴리이미드층 외관에 서로 뭉친 무기 충전재가 나타나게 되어 외관 균일성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 제1 폴리이미드 전구체 용액과 제2 폴리이미드 전구체 용액을 코팅하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 캐스팅(Casting)방식에 의할 수 있다.
또한, 상기 건조는 100 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 경화는 300 내지 400℃에서 5 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 이렇게 단면 연성 금속 적층판이 준비되면, 준비된 2개의 단면 연성 금속 적층판 중 제2 폴리이미드층이 서로 접하도록 라미네이션(lamination)시키는 단계를 수행할 수 있고, 상기 라미네이션은 300 내지 400℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
도 2는 종래의 양면 연성 금속 적층판의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 금속층(1) 상에 폴리이미드층(30)을 다층으로 형성한 뒤, 가열 롤(heating roll, 100)에 의해 가장 상부에 위치하는 폴리이미드층(40)에 금속층(2)을 롤 라미네이션시키는 방법에 의해 수행되었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양면 연성 금속 적층판의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 가열 롤(100)을 이용하여 각각의 금속층(1, 2) 상에 제1 폴리이미드층(10, 11) 및 제2 폴리이미드층(20, 21)이 적층되어 형성된 2개의 단면 연성 금속 적층판을 롤 라미네이션시키되, 각각에 포함된 제2 폴리이미드층(20, 21)끼리 서로 접하도록 수행되는 것을 볼 수 있다.
이처럼 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래의 제조 공정과는 다르게, 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비한 뒤, 각각의 단면 연성 금속 적층판의 상층에 배치된 제2 폴리이미드층이 서로 접하도록, 즉 각각의 금속층의 양면 중 제1 폴리이미드층과의 접합 이면이 외측으로 배치되도록 라미네이션시키며 수행함으로써, 코팅 횟수를 감소시켜 코팅 후 적층판에 발생될 수 있는 컬(curl) 현상을 방지하여 가공성을 높일 수 있고, 원가 절감과 제조 공정의 간소화에 따른 경제적 효과를 거둘 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 제2 폴리이미드 전구체 용액의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응 용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 14.91g(0.036mol)의 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)과 10.62g(0.036mol)의 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APBN)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 10.69g(0.036mol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)와 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 (BSAA)18.91g(0.036mol)을 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 15,000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 2] 제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(1)
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 10.78g(0.034mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 17.46g(0.034mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 23.94g(0.054mol)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)와 2.94g(0.013mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 35,000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 3] 제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(2)
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 11.76g(0.037mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 19.04g(0.037mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 16.31g(0.037mol)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)와 8.01g(0.037mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 33,000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 4] 제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(3)
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 13.84g(0.043mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 22. 41g(0.043mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 18.86g(0.086mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 28,000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 5] 제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(4)
합성예 3과 동일한 공정으로 수행하되, NMP에 2.76g의 활석(Talc)을 가하여 교반한 뒤, TFMB, HFBAPP, 6FDA 및 PMDA를 순차로 가하여 점도가 30,000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 6] 제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(5)
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 4.02g(0.013mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 26.04g(0.05mol) 의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 22.32g(0.05mol)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA))와 2.74g(0.013mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 38,000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 7] 제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(6)
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 4.36g(0.014mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 28.22g(0.054mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 15.12g(0.034mol)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)와 7.42g(0.034mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 35.000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 8]제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(7)
합성예 3과 동일한 공정으로 수행하되, NMP에 11.02g의 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 충전재를 가하여 교반한 뒤, TFMB, HFBAPP, 6FDA 및 PMDA를 순차로 가하여 점도가 28,000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 9]제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(8)
합성예 3과 동일한 공정으로 수행하되, NMP에 27.56g의 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 충전재를 가하여 교반한 뒤, TFMB, HFBAPP, 6FDA 및 PMDA)를 순차로 가하여 점도가 24,000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 10]제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(9)
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 12.31g(0.061mol)의 4,4'-옥시디아닐린(ODA)과 6.65g(0.061mol)의 페닐렌 디아민(PDA)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 36.17g(0.123mol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)을 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 45,000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 11]제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(10)
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 14.81g(0.137mol)의 페닐렌 디아민(PDA)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 40.31g(0.137mol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)을 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 점도 40,000cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[합성예 12]제1 폴리이미드 전구체 용액의 제조(11)
합성예 10과 동일한 공정으로 수행하되, NMP에 2.76g의 활석(Talc)을 가하여 교반한 뒤, ODA, PDA 및 BPDA를 순차로 가하여 점도가 39,000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[실시예 1 내지 4]
동박에 합성예 2 내지 5에서 제조된 제1 폴리이미드 전구체 용액을 코팅한 후 175℃에서 2분간 건조하고, 건조한 제1 폴리이미드 전구체 용액 상에 합성예 1에서 제조된 제2 폴리이미드 전구체 용액을 코팅한 후 190℃에서 2.5분간 건조하였다. 그 후, 이를 질소 오븐 내에서 상온에서 승온을 시작하여 350℃에서 30분간 경화시켜 단면 연성 금속 적층판을 제조하였다. 이렇게 제조된 단면 연성 금속 적층판을 2개 준비한 뒤, 제2 폴리이미드층이 서로 접하도록 한 뒤, 라미네이터를 이용하여 380℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판을 제조하였다.
[비교예 1 내지 7]
상기 실시예와 동일한 공정으로 수행하되, 제1 폴리이미드 전구체 용액으로 합성예 6 내지 12에서 제조된 것을 사용하여 양면 연성 금속 적층판을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 양면 연성 금속 적층판의 유전율, CTE, 흡습내열성 및 접착성(peel strength)을 하기 방법에 따라 각각 측정한 뒤 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 유전율
양면 연성 금속 적층판을 IPC TM-650.2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질 분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.
(2) CTE 측정
TMA 기기를 이용하여 100 내지 200℃ 온도 구간에서 치수 변화를 측정하였다.
(3) 흡습내열성 측정
5 X 5cm 크기로 절단한 적층체를 온도 85℃, 습도 85%의 챔버에 24시간 투입 후 288℃의 납조에 띄운 뒤, 10분간 외관 변화를 육안으로 확인하였다.
(4)접착성
IPC-TM-650.2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
구분 유전율
(Dk)		 CTE
(ppm)		 흡습내열성
(288℃)		 접착성
(Kgf/cm)
실시예1 2.7 35 >320 1.2
실시예2 2.7 30 >320 1.1
실시예3 2.9 28 >320 1
실시예4 2.8 25 320 1
비교예1 2.7 42 280 1.4
비교예2 2.7 38 280 1.3
비교예3 2.6 33 290 0.6
비교예4 2.5 35 280 0.4
비교예5 3.2 25 >350 1.2
비교예6 3.4 18 >350 >1.5
비교예7 3.3 20 350 1.1
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 4에서 제조된 양면 연성 금속 적층판은 유전율(Dk)이 3.0 미만의 값을 가지나, 불소 원자로 치환되지 않은 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실릭 이무수물을 사용하여 제1 폴리이미드층을 형성한 비교예 5 내지 7의 양면 연성 금속 적층판은 유전율이 3.0을 초과하고 있는 것을 볼 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 양면 연성 금속 적층판은 CTE, 흡습내열성 및 접착성 모두 우수한 특성을 갖는 것을 볼 수 있으나, 제1 폴리이미드 전구체 용액을 제조함에 있어 Teflon 충전재를 추가로 사용한 비교예 3 및 4의 경우, 유전율(Dk)은 3.0 미만의 값을 갖지만, 접착력이 각각 0.6Kgf/cm 및 0.4Kgf/cm로 매우 낮은 값을 가지며, 흡습내열성 또한 매우 낮은 값을 갖는 것을 볼 수 있다.
더욱이, 제1 폴리이미드 전구체 용액을 제조함에 있어, 방향족 디아민 중 HFBAPP를 50몰%를 초과하는 양으로 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 실시예 1 내지 4와 비교할 때 흡습내열성이 저하되고 CTE 값은 매우 증가하여 물성이 현저히 나빠질 것을 용이하게 예측할 수 있다.
이로써, 본 발명의 범위에 속하는 양면 연성 금속 적층판은 저유전율의 특성을 확보하면서, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성이 또한 우수한 것을 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1, 2: 금속층
10,11: 제1 폴리이미드층
20,21: 제2 폴리이미드층
30, 40: 폴리이미드층
100: 가열 롤

Claims (26)

  1. 서로 대향하는 2개의 금속층을 포함하며,
    상기 2개의 금속층 사이에 제1 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 제2 폴리이미드층; 및 제1 폴리이미드층이 순차적으로 배열되는, 양면 연성 금속 적층판으로서,
    상기 제1 폴리이미드층은 방향족 테트라카복실릭 이무수물(aromatic tetracarboxylic acid dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)이 용매의 존재 하에서 반응하여 얻어진 제1 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화하여 얻어진 것이며,
    상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민에 포함되는 화합물 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 것이고,
    상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 포함하고,
    상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 5~50몰%의 양으로 포함하는, 양면 연성 금속 적층판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane, BSAA), 피로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-benzotetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 이무수물)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalic anhydride), BPADA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(bicycle[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, DCPD-DA), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭이무수물(3,4,3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuren-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1,2-dicarboxylic anhydride, DTTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 양면 연성 금속 적층판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 p-페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylenediamine, m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane, BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3'-bis(3-aminophenoxy)benzene, APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드(3,5-diaminobenzotrifluoride, DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone, m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide, DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, BAPB), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, DDS) 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, BAPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 양면 연성 금속 적층판.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 50~95몰% 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP) 5~50몰%를 포함하는, 양면 연성 금속 적층판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 무기 충전재를 더 포함하는, 양면 연성 금속 적층판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 활석(Talc), 운모(Mica), 실리카(Silica) 및 탄산칼슘(Calcium Carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 양면 연성 금속 적층판.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무기 충전재의 평균 입경은 0.1 내지 10.0㎛인, 양면 연성 금속 적층판.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속층 표면의 십점 평균조도(Rz)는 0.5 내지 2㎛인, 양면 연성 금속 적층판.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 금(Au)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금의 박막인, 양면 연성 금속 적층판.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드층의 두께는 5 내지 25㎛인, 양면 연성 금속 적층판.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리이미드층의 두께는 1 내지 10㎛인, 양면 연성 금속 적층판.
  15. 금속층 상에 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층이 순차로 배열된 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비하는 단계; 및
    준비된 2개의 단면 연성 금속 적층판 각각에 포함된 제2 폴리이미드층이 서로 접하도록 라미네이션(lamination)시키는 단계를 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법으로서,
    상기 단면 연성 금속 적층판을 준비하는 단계는,
    금속층 상에 제1 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 후 건조하는 단계; 및
    건조된 제1 폴리이미드 전구체 용액 상에 제2 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 후 건조 및 경화하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민이 용매의 존재 하에서 반응하여 형성되며,
    상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민에 포함되는 화합물 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 것이고,
    상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 포함하고,
    상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 5~50몰%의 양으로 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물(BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 이무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 이무수물)(BPADA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(DCPD-DA), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭이무수물(DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭 안하이드라이드(DTTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드(DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2,-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS) 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 50~95몰% 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP) 5~50몰%를 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 전구체 용액은 무기 충전재를 더 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트이미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름이미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 제1 폴리이미드 전구체 용액 총 중량을 기준으로 70 내지 90중량%로 포함되는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 라미네이션은 300 내지 400℃에서 수행되는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.
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