TWI682019B - 多層接著膜及撓性貼金屬箔積層板 - Google Patents

多層接著膜及撓性貼金屬箔積層板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電路基板用膜，其為低介電常數及低介電損耗正切、且尺寸變化率較小。本發明係一種於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層之多層接著膜，能夠藉由表示特定物性之多層接著膜、及使用該多層接著膜之撓性貼金屬箔積層板而解決上述問題。

Description

多層接著膜及撓性貼金屬箔積層板
本發明係關於一種可較佳地用於高頻電路基板之多層接著膜、及其單面或兩面設有金屬箔之撓性貼金屬箔積層板。
近年，以提高電子機器中之資訊處理能力為目的，傳輸電路之電子信號之高頻化得到發展。伴隨著該電子信號之高頻化，相對於電路基板，希望於保持電力可靠性之同時，抑制電路中之電子信號之傳輸速度之降低且抑制電子信號之損失，於高頻(1GHz以上)區域中要求介電常數及介電損耗正切較低之材料。
另一方面，用於製造電路基板之撓性貼金屬箔積層板係藉由於基材樹脂膜之單面或兩面設置金屬箔而獲得。作為撓性貼金屬箔積層板之製作方法，可列舉於金屬箔上流延或塗佈聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸後進行醯亞胺化之澆鑄法、藉由濺鍍或鍍敷等於聚醯亞胺膜上直接設置金屬層之金屬噴敷法、及經由熱塑性聚醯亞胺等接著層貼合聚醯亞胺膜與金屬箔之熱層壓法等。其中，就可應對之金屬箔之厚度範圍較澆鑄法寬，裝置成本較金屬噴敷法低之觀點而言，熱層壓法較其他方法優異。近年，由於採用無鉛焊錫，吸濕焊料耐受性之要求水平較先前變高，為了應對於此而與金屬箔連接之膜之高Tg(玻璃轉移溫度)化得到發展。其結果為，熱層壓所需之溫度亦必然會變高。因 此，施加至基材樹脂膜及接著層等材料之熱應力變大，成為易發生尺寸變化之狀況。
例如，作為可用作高頻電路基板之撓性貼金屬箔積層板，開發有於含有氟樹脂之聚醯亞胺樹脂之兩面配置有銅箔之貼銅箔積層板等(例如，專利文獻1~2)。
專利文獻1主要以撓性貼金屬箔積層板用絕緣樹脂層之低介電常數化為目的，具體而言揭示有於由90莫耳%之均苯四甲酸二酐、10莫耳%之4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、及100莫耳%之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺所衍生之聚醯亞胺中含有聚四氟乙烯(PTFE)粉之絕緣層。
專利文獻2中，主要揭示有關於氟聚合物微細粉末與聚醯亞胺之複合化之技術，記載有：氟聚合物由於醯亞胺化時之熱而熔融、偏集存在於膜表面。
專利文獻3中，揭示有將儲存彈性模數之值控制於特定範圍內之聚醯亞胺膜，作為抑制尺寸變化之發生之撓性貼金屬箔積層板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開發表專利公報「日本專利特表2014-526399號(2014年10月6日公開發表)」
[專利文獻2]日本專利公報「日本專利第4237694號(2009年3月11日發行)」
[專利文獻3]日本專利公報「日本專利第5613300號(2014年10月22日發行)」
然而，先前未知一種低介電常數、低介電損耗正切及低吸濕 率，且適合熱層壓之尺寸變化率較小之可降低傳輸損失之材料，要求設計此種材料。
本發明之課題在於提供一種多層接著膜，其於控制因熱層壓法而產生之應力、降低尺寸變化率之同時，降低樹脂層之介電損耗正切及吸濕率，藉此可降低傳輸損失、較佳地用於高頻電路基板。
鑒於上述狀況，本發明者等人為解決上述問題進行銳意研究，結果發現藉由以下新型聚醯亞胺膜及使用該聚醯亞胺膜之撓性貼金屬箔積層板而能夠解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種多層接著膜，其特徵在於：其於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層，上述非熱塑性聚醯亞胺膜滿足下述(1)~(6)之條件。
(1)儲存彈性模數之反曲點溫度為250℃~320℃
(2)損失彈性係數(tanδ)之峰值溫度為260℃~400℃
(3)380℃下之儲存彈性模數為0.2GPa~2.0GPa
(4)反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)、與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)為下述式(I)之範圍
95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65‧‧‧式(I)
(5)吸濕率為0.1wt%~1.5wt%
(6)介電損耗正切(Df)為0.001~0.010
作為較佳之實施態樣，其係關於一種多層接著膜，其特徵在於：上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含熱塑性區塊成分(a)、及非熱塑性區塊成分(b)，熱塑性區塊成分(a)滿足下述(A)~(C)之條件，非熱塑性區塊成分(b)滿足下述(D)之條件。
(A)醯亞胺基密度為0.25以下
(B)介電損耗正切(Df)為0.001~0.012
(C)吸濕率為0.1wt%~1.3wt%
(D)熱線膨脹係數為1ppm~10ppm
作為較佳之實施態樣，其係關於一種多層接著膜，其特徵在於：上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含來自選自由2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、對苯二胺(PDA)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)所組成之群中之至少2種芳香族二胺之單體成分、及來自選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)所組成之群中之至少2種芳香族酸二酐之單體成分。
作為較佳之實施態樣，其係關於一種多層接著膜，其特徵在於：上述非熱塑性聚醯亞胺膜中含有氟樹脂。
作為較佳之實施態樣，其係關於一種撓性貼金屬箔積層板，其特徵在於：其係於上述多層接著膜上貼合金屬箔而獲得。
作為較佳之實施態樣，其係關於一種撓性貼金屬箔積層板，其特徵在於：其係藉由熱層壓法於多層接著膜上貼合金屬箔而獲得。
又，本發明係關於一種多層接著膜，其特徵在於：其於含有氟樹脂粒子之非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層，滿足下述(1')~(7')之條件。
(1')儲存彈性模數之反曲點溫度為240℃~320℃
(2')損失彈性係數(tanδ)之峰值溫度為260℃~400℃
(3')380℃下之儲存彈性模數為0.1GPa~2.0GPa
(4')反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)、與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)為下述式(I)之範圍
95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65‧‧‧式(I)
(5')吸濕率為0.1wt%~1.5wt%
(6')介電損耗正切(Df)為0.001~0.010
(7')熱線膨脹係數為17ppm~30ppm
根據本發明之多層接著膜，上述多層接著膜上配置有金屬箔之撓性貼金屬箔積層板發揮如下效果：可提供一種較先前使用之撓性貼金屬箔積層板低傳輸損失、且低尺寸變化率之材料。因此，本發明於例如開發1GHz以上之高頻電路用基板等情形時有用。
關於本發明之一實施形態，於以下進行詳細說明。再者，本說明書中所記載之學術文獻及專利文獻於本說明書中全部作為參考而引用。再者，本說明書中若無特別記載，則表示數值範圍之「A~B」之含義為「A以上(包含A且較A大)B以下(包含B且較B小)」。又，本說明書中，「wt%」之含義為「重量%」。
(非熱塑性聚醯亞胺膜)
本發明係一種於非熱塑性聚醯亞胺膜(核心層)之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層(表層)之多層接著膜，由於該非熱塑性聚醯亞胺膜滿足下述(1)~(6)之全部物性，故而介電損耗正切或吸濕率較低，因此能夠實現傳輸損失較少且尺寸穩定性較高之撓性貼金屬箔積層板。
(1)儲存彈性模數之反曲點溫度為250℃~320℃
(2)損失彈性係數(tanδ)之峰值溫度為260℃~400℃
(3)380℃下之儲存彈性模數為0.2GPa~2.0GPa
(4)反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)、與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)為下述式(I)之範圍
95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65‧‧‧式(I)
(5)吸濕率為0.1wt%~1.5wt%
(6)介電損耗正切(Df)為0.001~0.010
再者，上述(1)~(6)之參數係指於不含後述氟樹脂之狀態下測定之數值。
上述非熱塑性聚醯亞胺膜係將使芳香族二胺與芳香族酸二酐反應而獲得之聚醯亞胺前驅物(即，聚醯胺酸)醯亞胺化而獲得者。醯亞胺化可為熱醯亞胺化，亦可為化學醯亞胺化。較佳為使用化學醯亞胺化作為醯亞胺化。
再者，專利文獻1中所揭示之技術為藉由向金屬箔上塗佈聚醯亞胺樹脂而進行積層者，故未記載有藉由緩和熱層壓用材料(製造接著膜，向該接著膜貼合金屬箔之撓性貼金屬箔積層板)所需之層壓時產生之應力而控制尺寸變化率之相關控制方法。
又，專利文獻2中，具體例示之醯亞胺化方法為熱醯亞胺化。專利文獻2中所記載之技術存在以下情況：於給予充分加熱時間之情形時再現，但於使用生產性優異之化學醯亞胺化法之情形時加熱時間之變短則會產生影響，氟樹脂不會充分偏集存在於聚醯亞胺膜之表面，無法獲得經由氟樹脂之與金屬箔之密接強度。又，專利文獻2中未記載有藉由緩和層壓時產生之應力而控制尺寸變化率之相關控制方法。
專利文獻3中無撓性貼金屬箔積層板之低傳輸損失化，即樹脂膜之低介電常數化、低介電損耗正切化及低吸濕率化之相關具體記載。
(非熱塑性區塊成分及熱塑性區塊成分)
此處，對本發明中之非熱塑性聚醯亞胺膜所包含之非熱塑性區塊成分及熱塑性聚醯亞胺區塊成分進行說明。本說明書中，所謂非熱塑性聚醯亞胺，係表示組合原料單體進行溶液聚合，將對所獲得之聚醯胺酸溶液進行乾燥、及熱醯亞胺化及化學醯亞胺化而成之成形體(主要為膜)以450℃加熱1分鐘時，不引發由皺褶或拉伸所引起之變 形、保持形狀者。另一方面，對於以450℃加熱1分鐘時由於皺褶或拉伸而變形、或熔合之聚醯亞胺，則判斷為熱塑性聚醯亞胺。故而，所謂本發明中之非熱塑性區塊成分及熱塑性區塊成分，意指將僅使用構成各區塊之原料單體而聚合之聚醯胺酸溶液以上述之方式成形時，根據由上述加熱條件而定之判斷基準而被確定為非熱塑性區塊成分或熱塑性區塊成分者。再者，為了判斷區塊成分為熱塑性、或為非熱塑性而膜狀成形聚醯亞胺時，存在若選定剛直之單體之組合，則不會成為膜而會斷裂或破裂得粉碎之情況。於此情形時，亦可收集該碎片以450℃加熱，目視確認並判斷有無變形或熔合。例如，對於組合有均苯四甲酸二酐(PMDA)與對苯二胺(PDA)之聚醯胺酸，若要單獨膜化該組合則於乾燥及熱醯亞胺化時會破裂得粉碎，但就將破裂之碎片放入金屬容器中以450℃加熱1分鐘亦不會變形、熔融並融合之情況而言，於本發明中可定義為非熱塑性區塊成分。
(動態黏彈性)
本發明中規定範圍之各種參數可藉由樹脂膜之動態黏彈性測定而明瞭。首先，對儲存彈性模數之反曲點溫度進行說明。就緩和藉由熱層壓法貼合金屬箔時之熱應力之觀點而言，本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之儲存彈性模數之反曲點溫度，較佳為處於250℃~320℃之範圍，進而較佳為處於270℃~300℃之範圍。此處，於儲存彈性模數之反曲點溫度為250℃以上之情形時，於對撓性貼金屬箔積層板之加熱後尺寸變化進行評價之溫度(於兩層FPC領域中，多以250℃進行評價)內，核心層並未開始軟化，故能夠防止尺寸變化率之增大。於儲存彈性模數之反曲點溫度為320℃以下之情形時，核心層開始軟化之溫度過高，故熱層壓時能夠充分緩和熱應力，從而能夠防止尺寸變化率之增大。
對於本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜，對由動態黏彈性測定裝置 測定之損失彈性模數除以儲存彈性模數而得之值即損失彈性係數(亦稱為tanδ)之最大值進行表示之溫度(以下，亦稱為峰值溫度)為260℃~400℃，較佳為處於270℃~380℃之範圍內，更佳為處於280℃~370℃之範圍內，進而較佳為處於290~360℃之範圍內。於tanδ之峰值溫度為260℃以上之情形時，tanδ開始增加之溫度不會為250℃左右或250℃以下，測定尺寸變化時無核心層開始軟化之情況，故尺寸變化率難以增大。於tanδ之峰值溫度為400℃以下之情形時，用於軟化核心層至充分緩和熱應力之水平所需之溫度不會變得過高，可藉由既有之熱層壓裝置充分緩和熱應力，故尺寸變化率難以增大。於tanδ之峰值溫度為上述範圍內之情形時，與儲存彈性模數之反曲點溫度相同地，能夠防止尺寸變化率之增大。
對於本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜，由動態黏彈性測定裝置測定之380℃下之儲存彈性模數為0.2GPa~2.0GPa，較佳為處於0.3GPa~1.6GPa之範圍，進而較佳為處於0.3GPa~1.4GPa之範圍。於380℃下之儲存彈性模數為0.2GPa以上之情形時，膜之醯亞胺化時或熱層壓時，膜可充分保持自我支撐性，故而可使膜之生產性及所獲得之撓性貼金屬箔積層板之外觀更佳。於380℃下之儲存彈性模數為2.0GPa以下之情形時，核心層充分軟化，故而充分表現出熱層壓時之對熱應力之緩和效果，故而可防止尺寸變化之變差。
對於本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜，由動態黏彈性測定裝置測定之儲存彈性模數之反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)之值與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)之值處於下述式(I)之範圍。
95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65‧‧‧式(I)
於{(α1-α2)/α1}×100為65以上之情形時，儲存彈性模數之降低程度充分，故而充分表現出熱層壓時之對熱應力之緩和效果，故而可防止所獲得之撓性貼金屬箔積層板之尺寸變化之變差。於{(α1- α2)/α1}×100為95以下之情形時，膜可充分保持自我支撐性，故而可使膜之生產性及所獲得之撓性貼金屬箔積層板之外觀更佳。
本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之吸濕率較佳為0.1wt%~1.5wt%。更佳為0.1wt%~1.3wt%，進而較佳為0.1wt%~1.0wt%。於吸濕率為1.5wt%以下之情形時，介電常數較大之水分之於非熱塑性聚醯亞胺膜內之豐度較少，故而可防止介電常數及介電損耗正切之增大，故而較佳。
本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之介電損耗正切(Df)較佳為0.001~0.010。更佳為0.001~0.009，進而較佳為0.001~0.006。於介電損耗正切(Df)為0.010以下之情形時，可防止傳輸損失之增大，故而較佳。
(非熱塑性聚醯亞胺膜之熱塑性區塊成分(a)及非熱塑性區塊成分(b))
本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜為了表現出上述(1)~(6)，較佳為非熱塑性聚醯亞胺膜包含熱塑性區塊成分(a)、及非熱塑性區塊成分(b)。於已預先設計並組合熱塑性區塊成分(a)、及非熱塑性區塊成分(b)之情形時，較將所使用之單體全部同時混合並使其聚合而獲得之聚醯亞胺膜更易進行滿足(1)~(6)之參數之設計。對於(a)及(b)之較佳比率，若考慮到進行組合而製成之聚醯亞胺膜為非熱塑性之情況，則較佳為於非熱塑性區塊(b)為50mol%~85mol%之範圍內進行組合，更佳為於60mol%~80mol%之範圍內進行組合。又，較佳為：熱塑性區塊成分(a)滿足下述(A)~(C)之條件，非熱塑性區塊成分(b)滿足下述(D)之條件。
(A)醯亞胺基密度為0.25以下
(B)介電損耗正切(Df)為0.001~0.012
(C)吸濕率為0.1wt%~1.3wt%
(D)熱線膨脹係數為1ppm~10ppm
(熱塑性區塊成分(a))
一般而言，醯亞胺基極性較高，易於吸收環境中之水分，故而成為聚醯亞胺膜之介電常數上升之因素。故而，醯亞胺基密度較小之聚醯亞胺樹脂處於吸濕率易降低之傾向。然而，聚醯亞胺之各種耐熱性大部分取決於該醯亞胺基之存在，醯亞胺基密度較小之聚醯亞胺，其耐熱性降低，含有熱塑性聚醯亞胺之特性。本發明之熱塑性區塊成分(a)之醯亞胺基密度較佳為0.25以下。醯亞胺基密度可藉由提高聚醯亞胺前驅物聚合中所使用之單體之分子量而調整，更佳為0.24以下，進而較佳為0.23以下。
本發明之醯亞胺基密度係於將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂中，由『醯亞胺基部分之分子量÷全部單元之分子量』算出之值。具體而言，係藉由以下方法算出醯亞胺基密度。
自芳香族二胺及芳香族酸二酐之分子量計算單元單位之醯亞胺基密度。例如，於將由均苯四甲酸二酐(PMDA)1莫耳與3,4'-氧基二苯胺(3,4'-ODA)1莫耳2成分組成之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺之情形時，醯亞胺基密度為：醯亞胺基分子量=140.1
單元分子量=382.4
醯亞胺基密度=(140.1)/(382.4)=0.366。
本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之熱塑性區塊成分(a)之介電損耗正切係指僅以熱塑性區塊成分進行製膜而獲得之膜之介電損耗正切。本發明中，熱塑性區塊成分(a)之介電損耗正切較佳為0.001~0.012，更佳為0.001~0.010，進而較佳為0.001~0.008。於熱塑性區塊成分(a)之介電損耗正切為0.012以下之情形時，上述非熱塑性聚醯亞胺膜之介電損耗正切成為0.012以下，可防止傳輸損失之增大，故而較 佳。
熱塑性區塊成分(a)之吸濕率較佳為0.1wt%~1.3wt%以下，更佳為0.1wt%~1.1wt%，進而較佳為0.1wt%~0.9wt%。
作為較佳地用於設計熱塑性區塊成分(a)之芳香族二胺之例，可列舉2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-氧基二苯胺、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷及3,3'-二羥基-4,4'-二胺基-1,1'-聯苯等，可單獨使用該等或併用複數個。亦可使用4，4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯此種氟系單體。又，除上述芳香族二胺以外，亦可使用任何芳香族二胺作為副成分。作為該等中可尤佳地使用之芳香族二胺之例，可列舉單獨使用4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及/或1,4-二胺基苯(對苯二胺)，或併用複數個。
作為較佳地用於設計熱塑性區塊成分(a)之芳香族酸二酐之例，可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等，可單獨使用該等或併用複數個。
作為該等中可尤佳地使用之芳香族酸二酐之例，可列舉單獨使 用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或均苯四甲酸二酐，或併用複數個。
例如，上述非熱塑性聚醯亞胺膜較佳為包含：來自至少2種芳香族二胺之單體成分，該至少2種芳香族二胺選自由2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、對苯二胺(PDA)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)所組成之群；及來自至少2種芳香族酸二酐之單體成分，該至少2種芳香族酸二酐選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)所組成之群。又，上述非熱塑性聚醯亞胺膜亦可為以4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐為必須成分者。
對於構成熱塑性區塊成分(a)之更佳之芳香族二胺及芳香族酸二酐之組合，可列舉4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及1,4-二胺基苯(對苯二胺)中至少任一個作為芳香族二胺，可列舉均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中至少任一個作為芳香族酸二酐。
(非熱塑性區塊成分(b))
為了抑制於使用本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之多層接著膜上貼合金屬箔而獲得之撓性貼金屬箔積層板之蝕刻前後之尺寸變化率，非熱塑性聚醯亞胺膜之非熱塑性區塊成分(b)之熱線膨脹係數(CTE)較佳為1ppm~10ppm。CTE更佳為3ppm~9ppm。於CTE為10ppm以下之情形時，可防止於使用非熱塑性聚醯亞胺膜之多層接著膜上配置金屬箔而成之撓性貼金屬箔積層板之蝕刻前後之尺寸變化率之增加。
因介電損耗正切存在加成性不成立之情況，故而本發明之非熱塑性區塊成分(b)之介電損耗正切亦較佳為較低者。具體而言，介電損耗正切較佳為0.001~0.012，更佳為0.001~0.010。
本發明之非熱塑性區塊成分(b)之吸濕率亦較佳為較低者。具體 而言，吸濕率較佳為0.1wt%~1.7wt%，更佳為0.1wt%~1.4wt%。
作為較佳地用於設計本發明之非熱塑性區塊成分(b)之芳香族二胺之例，可列舉4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-氧基二苯胺、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、4,4'-二胺基二苯二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷及3,3'-二羥基-4,4'-二胺基-1,1'-聯苯等，可單獨使用該等或併用複數個。亦可使用4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯此種氟系單體。又，除上述芳香族二胺以外，亦可使用任何芳香族二胺作為副成分。作為該等中可尤佳地使用之芳香族二胺之例，可列舉對苯二胺。
作為較佳地用於設計非熱塑性區塊成分(b)之芳香族酸二酐之例，可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等，可單獨使用該等或併用複數個。作為該等中可尤佳地使用之芳香族酸二酐之例，可列舉單獨使用均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，或併用複數個。
(聚醯胺酸之聚合方法)
用於製造聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之較佳之溶劑，若為可溶解聚醯胺酸之溶劑則可使用任何溶劑，並無特別限定。作為上述溶 劑，可列舉例如醯胺系溶劑，即N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，亦可尤佳地使用N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺。
本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜，除原料單體即芳香族二胺及芳香族酸二酐之結構以外，亦可藉由控制原料單體添加順序而聚合成區塊成分、使其表現各種物性。作為有代表性之聚合方法，可列舉如下方法，即下述等方法： 1)使芳香族酸二酐與相對於其莫耳量較少之芳香族二胺於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，於整個步驟中以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺實質上成為相等莫耳之方式用芳香族二胺進行聚合之方法； 2)使芳香族酸二酐與相對於其莫耳量過多之芳香族二胺於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而向其中追加芳香族二胺後，於整個步驟中以芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上成為相等莫耳之方式用芳香族酸二酐進行聚合之方法。
此處，對於將最初獲得之預聚物製成熱塑性區塊、或製成非熱塑性區塊，並無限定，但可藉由此種聚合方法進行合成以使獲得各區塊成分、且最終獲得之聚醯亞胺膜為非熱塑性。
又，本發明之非熱塑性聚醯亞胺中，亦可以改善滑動性、導熱性、導電性、耐電暈性及/或環剛度等膜之諸特性為目的而添加填料。可使用任何物質作為填料，但作為較佳例可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣及雲母等。該等填料可於上述聚合步驟中一面添加至溶液中一面使其分散，亦可預先另外準備分散液，添加至已製成之高黏度之聚醯胺酸溶液中並混合後使其膜化。
亦可為了進一步降低介電損耗正切而向非熱塑性聚醯亞胺膜中 添加氟樹脂。即，非熱塑性聚醯亞胺膜中亦可包含氟樹脂。作為氟樹脂，可單獨使用例如四氟乙烯聚合物(PTFE)、四氟乙烯‧六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯‧全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)及/或四氟乙烯‧乙烯共聚物(ETFE)等，或組合使用2種以上。其中，就熱分解溫度之觀點而言，亦較佳為使用PTFE。
作為氟樹脂之形狀，若為可均勻分散於聚醯亞胺前驅物中之形狀則並無特別限制，但可列舉纖維狀、鱗片狀及粉末狀等，較佳為粉末狀(氟樹脂粒子)。作為氟樹脂之調配量，相對於非熱塑性聚醯亞胺而言較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。氟樹脂之調配量為30質量%以上時介電常數及介電損耗正切不會變得過高，故而較佳。氟樹脂之調配量為70質量%以下時可防止加工至撓性貼金屬箔積層板時之尺寸變化率之變差，故而較佳。又，可添加固體狀態之氟樹脂，亦可添加氟樹脂之分散溶液。
(非熱塑性聚醯亞胺之製膜方法)
關於自聚醯胺酸製造聚醯亞胺之方法，可列舉例如熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法，但就可縮短乾燥時間或煅燒時間方面而言，較佳為化學醯亞胺化法。
又，本發明中特佳之非熱塑性聚醯亞胺膜之製造步驟，較佳為包含以下步驟：i)將包含上述聚醯胺酸溶液之製膜摻雜劑與化學醯亞胺化劑混合、流延於支撐體上製成液膜之步驟；ii)於支撐體上加熱後，自支撐體剝離凝膠膜之步驟；iii)進一步加熱，將剩餘之醯胺酸醯亞胺化、且使其乾燥而製成膜之步驟。
上述步驟中，所謂化學醯亞胺化劑，係指包含下述成分之溶液：以乙酸酐等酸酐為代表之脫水劑；及以異喹啉、喹啉、β-甲基吡 啶、吡啶及二乙基吡啶等三級胺類等為代表之醯亞胺化觸媒。
製膜條件及加熱條件可因聚醯胺酸之種類及膜之厚度等而變動。將脫水劑及醯亞胺化觸媒以低溫混合於聚醯胺酸溶液中，獲得製膜摻雜劑。繼而將該製膜摻雜劑，於玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶或不鏽鋼鼓等支撐體上進行膜狀澆鑄，藉由於支撐體上以80℃~200℃、較佳為於100℃~180℃之溫度領域內加熱而活化脫水劑及醯亞胺化觸媒，藉此使其部分硬化及/或乾燥後，自支撐體剝離，獲得聚醯胺酸膜(以下，稱為凝膠膜)。
凝膠膜處於自聚醯胺酸向聚醯亞胺硬化之中間階段，具有自我支撐性，自式(II)(A-B)×100/B‧‧‧式(II)
式(II)中，A，B表示下述者。
A：凝膠膜之重量
B：將凝膠膜以450℃加熱20分鐘後之重量
算出之揮發分含量為5重量%~500重量%之範圍，較佳為5重量%~200重量%之範圍，更佳為5重量%~150重量%之範圍。於使用該範圍之膜之情形時，於煅燒過程中難以發生由膜斷裂、乾燥不均引起之膜之色調不均、或特性差異等異常，故而較佳。
脫水劑之較佳量，相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳而言為0.5莫耳~5莫耳，較佳為1.0莫耳~4莫耳。又，醯亞胺化觸媒之較佳量，相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單元1莫耳而言為0.05莫耳~3莫耳，較佳為0.2莫耳~2莫耳。
若脫水劑之量為0.5莫耳以上或醯亞胺化觸媒之量為0.05莫耳以上，則可充分進行化學醯亞胺化，故而可防止於煅燒途中斷裂、機械強度降低。又，若脫水劑之量為5莫耳以下或醯亞胺化觸媒之量為3莫耳以下，則醯亞胺化不會過早進行，易於進行膜狀澆鑄，故而較佳。
固定上述凝膠膜之端部避免硬化時之收縮進行乾燥，去除水、殘留溶劑、殘留轉化劑及觸媒，並且將剩餘之醯胺酸完全醯亞胺化，而獲得本發明之聚醯亞胺膜。
此時，較佳為最終以400℃~650℃之溫度加熱5秒~400秒。溫度為650℃以下或時間為400秒以下時，難以發生膜之熱劣化，故而難以發生問題。溫度為400℃以上或時間為5秒以上時，易於表現出所期望之效果。
本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之厚度較佳為10μm~50μm，更佳為12.5μm~44μm。若厚度為50μm以下，則撓性配線板不會變得過硬、易於折彎，故而較佳。又，若厚度為10μm以上，則處理性變高，故而可防止於搬送中開裂無法通過製造步驟。
(多層接著膜)
可藉由於本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層，而製造多層接著膜。
於非熱塑性聚醯亞胺膜上設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層之方法並無特別限制，但可列舉例如於非熱塑性聚醯亞胺膜上塗佈熱塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之方法等。
含有熱塑性聚醯亞胺之接著層之厚度(單面)，較佳為1.7μm~35μm，更佳為1.7μm~8μm，進而較佳為1.7μm~6μm，特佳為1.7μm~4μm。若接著層之厚度為1.7μm以上，則亦由金屬箔表面之粗糙度所決定，但密接性良好。又，若接著層之厚度為35μm以下，則可防止對貼金屬箔積層板之金屬箔進行蝕刻後之尺寸變化率於負值側變大。又，熱塑性聚醯亞胺膜不過厚，於多層接著膜之整個厚度中非熱塑性聚醯亞胺膜所占之厚度構成比率超過50%之情形時，可防止加工至撓性貼金屬箔積層板時之尺寸變化率之變差，故而較佳。多層接著膜之整個厚度中非熱塑性聚醯亞胺膜所占之厚度構成比率，較佳為成 為75%~94%，更佳為成為80%~93%，進而較佳為成為85%~92%。
多層接著膜中之非熱塑性聚醯亞胺膜中，亦可如上所述地含有氟樹脂粒子。於此情形時，多層接著膜較佳為滿足下述(1')~(7')之條件。
(1')儲存彈性模數之反曲點溫度為240℃~320℃
(2')損失彈性係數(tanδ)之峰值溫度為260℃~400℃
(3')380℃下之儲存彈性模數為0.1GPa~2.0GPa
(4')反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)、與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)為下述式(I)之範圍
95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65‧‧‧式(I)
(5')吸濕率為0.1wt%~1.5wt%
(6')介電損耗正切(Df)為0.001~0.010
(7')熱線膨脹係數為17ppm~30ppm
(1')~(7')中所記載之各參數之定義及更佳之範圍等，與上述(動態黏彈性)中所記載者相同。然而，關於熱線膨脹係數，更佳為20ppm~25ppm。
(熱塑性聚醯亞胺)
本發明之多層接著膜之接著層中所含有之熱塑性聚醯亞胺，可用既有之裝置進行層壓，且若自不損害所獲得之貼金屬箔積層板之耐熱性方面考慮，則本發明中之熱塑性聚醯亞胺較佳為於150℃~300℃之範圍內具有玻璃轉移溫度(Tg)。進而，若亦考慮吸濕焊料耐受性，則Tg較佳為230℃以上，更佳為240℃以上。再者，Tg可由以動態黏彈性測定裝置(DMA)測定之儲存彈性模數之反曲點之值求出。關於熱塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸，亦並無特別限定，可使用公知之任何聚醯胺酸。關於其製造，亦可使用公知之原料及反應條件。又，亦可視需要添加無機物或有機物填料。
(金屬箔)
作為可用於本發明中之金屬箔，並無特別限定，但於電子機器或電氣設備用途中使用本發明之撓性貼金屬箔積層板時，可列舉例如包含銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦包含42合金)、及鋁或鋁合金之箔。普通之撓性貼金屬箔積層板中多用壓延銅箔或電解銅箔此類銅箔，但於本發明中亦可較佳地使用。再者，該等金屬箔之表面，亦可塗佈防銹層、耐熱層或接著層。又，關於上述金屬箔之厚度並無特別限定，只要為可視其用途發揮充分功能之厚度即可。金屬箔之表面，就為了降低傳輸損失而言平滑者較佳，可較佳地使用Ra 1.0μm以下之銅箔。高速傳輸用之平滑銅箔於各公司都有出售。本發明中所使用之多層接著膜，因接著層為熱塑性聚醯亞胺，故而與銅箔之密接性較高，與通常很難獲得投錨效應之平滑銅箔亦可獲得良好之密接，就此方面而言優異。
(撓性貼金屬箔積層板)
本發明之撓性貼金屬箔積層板係於多層接著膜上貼合金屬箔而獲得者。換言之，本發明之撓性貼金屬箔積層板係於多層接著膜上配置金屬箔者。作為為了製造本發明之撓性貼金屬箔積層板，而貼合多層接著膜與金屬箔之方法，可使用例如由具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置或雙帶式壓製機(DBP)進行之連續處理。其中，就裝置構成簡單、且於維護成本方面有利之觀點而言，較佳為使用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置。又，就以具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置貼合金屬箔時尤其易於發生尺寸變化之觀點而言，本發明之包含聚醯亞胺膜及接著層之多層接著膜，以熱輥層壓裝置貼合金屬箔時表現出顯著效果。藉此，本發明之撓性貼金屬箔積層板，較佳為藉由熱層壓法於多層接著膜上貼合金屬箔而獲得者。此處所述之「具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置」，並非具有用於對材料進行加熱 加壓之金屬輥之裝置，其具體裝置構成並無特別限定。
實施上述熱層壓之設備之具體構成並無別特限定，但為了將所獲得之積層板之外觀製成良好者，較佳為於加壓面與金屬箔之間設置保護材料。作為保護材料，可列舉對熱層壓步驟之加熱溫度具有耐受性之材料，即非熱塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑膠，以及銅箔、鋁箔及SUS箔等金屬箔等。其中，就耐熱性及再利用性等平衡性優異之觀點而言，較佳地使用有非熱塑性聚醯亞胺膜、或包含較層壓溫度高50℃以上之熱塑性聚醯亞胺之膜。又，就充分發揮層壓時之緩衝及保護作用之觀點而言，作為保護材料之非熱塑性聚醯亞胺膜之厚度較佳為75μm以上。
本發明並不限定於如上所述之各實施形態，可於申請專利範圍所示之範圍內進行各種變更，對不同實施形態中分別揭示之技術手段進行適當的組合而獲得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。進而，可藉由對各實施形態中分別揭示之技術手段進行適當的組合，而形成新的技術特徵。
本發明亦可由以下方式構成。
〔1〕一種多層接著膜，其特徵在於：其於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面設置具有熱塑性聚醯亞胺之接著層，上述非熱塑性聚醯亞胺膜係將使芳香族二胺與芳香族酸二酐反應而獲得之聚醯亞胺前驅物進行化學醯亞胺化而得，且滿足下述(1)~(6)之條件。
(1)儲存彈性模數之反曲點溫度為250℃~320℃
(2)損失彈性係數(tanδ)之峰值溫度為260℃~400℃
(3)380℃下之儲存彈性模數為0.2GPa~2.0GPa
(4)反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)、與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)為下述式(1)之範圍
(式1)：95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65
(5)吸濕率為0.1wt%~1.5wt%
(6)介電損耗正切(Df)為0.001~0.010
〔2〕如〔1〕之多層接著膜，其特徵在於：上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含熱塑性區塊成分(a)、及非熱塑性區塊成分(b)，熱塑性區塊成分(a)滿足下述(A)~(C)之條件，非熱塑性區塊成分(b)滿足下述(D)之條件。
(A)醯亞胺基密度為0.25以下
(B)介電損耗正切(Df)為0.001~0.012
(C)吸濕率為0.1wt%~1.3wt%
(D)熱線膨脹係數為1ppm~10ppm
〔3〕如〔1〕或〔2〕之多層接著膜，其特徵在於：上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含選自由2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、對苯二胺(PDA)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)所組成之群中之至少2種芳香族二胺作為芳香族二胺，選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)所組成之群中之至少2種芳香族酸二酐作為芳香族酸二酐。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項之多層接著膜，其特徵在於：上述非熱塑性聚醯亞胺膜中含有氟樹脂。
〔5〕一種撓性貼金屬箔積層板，其特徵在於：其係於如〔1〕至〔4〕中任一項之多層接著膜上貼合金屬箔而獲得。
〔6〕如〔5〕之撓性貼金屬箔積層板，其特徵在於：藉由熱層壓法於多層接著膜上貼合金屬箔。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明進行更具體之說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
再者，關於用於判斷本發明中之熱塑性區塊成分或非熱塑性區塊成分、且僅使用構成各區塊之原料單體聚合而成之聚醯胺酸溶液之合成，例示僅使用合成例4之熱塑性區塊成分進行聚合之情形作為合成例2，例示僅使用合成例4之非熱塑性區塊成分進行聚合之情形作為合成例3。關於合成例5~14，亦以與合成例2及3相同之方式進行聚合，判斷為熱塑性區塊成分及非熱塑性區塊成分中任一者。將結果示於表1。
(膜之厚度)
使用接觸式厚度計Mitsutoyo公司製造之LASER HOLOGAGE測定膜之厚度。
(動態黏彈性測定)
藉由動態黏彈性測定裝置(SII NanoTechnology公司製造，DMS6100)測定非熱塑性聚醯亞胺膜或多層接著膜(樣本)。相對於溫度對儲存彈性模數進行繪圖，求出此時之儲存彈性模數、儲存彈性模數之反曲點溫度、及表示tanδ最大值之溫度(tanδ之峰值溫度)。將測定條件示於以下。
樣本測定範圍：寬度9mm、夾具間距20mm
測定溫度範圍：0℃~440℃
升溫速度：3℃/分鐘
氛圍：空氣氛圍下
應變振幅：10μm
測定頻率：5Hz
最小張力/壓縮力：100mN
張力/壓縮增益：1.5
力幅初始值：100mN
測定方向：相對於膜之分子定向軸，於順時針方向之45度方 向。
(分子定向軸角度)
分子定向軸角度θ係藉由KS Systems公司製造之微波分子定向儀MOA2012A型而測定。分子定向軸角度θ之定義如下所述。
使用分子定向儀，可得知於膜面內之分子定向方向(ε'之最大方位，此處，ε'為試樣之介電常數)作為角度之值。本發明中，將表示定向方向之直線設為其試樣之「定向軸」。
基於所獲得之分子定向軸角度，決定上述動態黏彈性測定及後述熱線膨脹係數之測定方向。
(吸濕率之測定)
吸濕率係藉由TA Instruments Japan公司製造之STD Q600，於以20℃/min加熱至20℃~120℃、以120℃保持2小時之條件下自重量減少而算出。對於樣本，測定以23℃/55%RH靜置1週進行濕度控制而成者。
(CTE(熱線膨脹係數)之測定)
對於熱線膨脹係數，藉由SII NanoTechnology公司製造之商品名為TMA/SS6100之熱機械分析裝置，以10℃/min暫時升溫至0℃~400℃後，以40℃/min冷卻至10℃，進而以10℃/min升溫，求出第二次升溫時之100℃~200℃範圍內之值。將測定條件示於以下。
樣本形狀：寬度3mm、長度10mm
負重：29.4mN
測定溫度範圍：0℃~400℃
氛圍：空氣氛圍下
測定方向：相對於膜之分子定向軸，於順時針方向之45度方向。
(介電常數及介電損耗正切之測定)
介電常數及介電損耗正切係使用HEWLETTPACKARD公司製造之網路分析儀8719C與關東電子應用開發股份有限公司製造之空腔共振器共振法介電常數測定裝置CP511而測定。將樣本切下2mm×100mm，於23℃/55%RH環境下進行24小時濕度控制後進行測定。測定以10GHz進行。
(撓性貼金屬箔積層板之製作方法)
於多層接著膜之兩面配置厚度12μm之壓延銅箔(GHY5-93F-HA：JX日礦日石公司製造)，進而於其兩面配置保護材料(Apical 125NPI：Kaneka製造，厚度125μm)，使用熱輥層壓機以層壓溫度360℃、層壓壓力245N/cm2(25kgf/cm)、層壓速度1.0m/分鐘之條件連續地進行熱層壓，製成撓性貼金屬箔積層板。
(尺寸變化率之測定)
基於JIS C6481，於撓性貼金屬箔積層板上形成4個孔，測定各孔各自之距離。其次，實施蝕刻步驟自撓性貼金屬箔積層板去除金屬箔後，放置於23℃/55%RH之恆溫室內24小時。此後，與蝕刻步驟前相同地，關於上述4個孔，測定各自之距離。將去除金屬箔前之各孔之距離之測定值設為D1，將去除金屬箔後之各孔之距離之測定值設為D2，藉由下式(III)求出蝕刻前後之尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(D2-D1)/D1}×100‧‧‧式(III)
繼而，將蝕刻後之測定樣本以250℃加熱30分鐘後，放置於23℃、55%RH之恆溫室內24小時。此後，關於上述4個孔，測定各自之距離。將加熱後之各孔之距離之測定值設為D3，藉由下式(IV)求出加熱前後之尺寸變化率。
尺寸變化率(%)={(D3-D2)/D2}×100‧‧‧式(IV)
再者，上述尺寸變化率係關於MD方向及TD方向雙方進行測定，將其平均值設為尺寸變化率。又，將蝕刻前後之尺寸變化率與加熱前 後之尺寸變化率相加而得之值設為Total，算出自蝕刻前至加熱後之最終狀態為止之尺寸變化率。
(FPC傳輸特性之測定)
使用所獲得之撓性貼金屬箔積層板製成線路長度10cm、線路寬度100μm之微帶線。具體而言，經由鑽孔器開孔、通孔鍍敷及圖案化步驟後，貼合Nikkan工業公司製造之Coverlay Film CISV1225、且對測定用焊墊部分進行鍍金而製作微帶線形狀之FPC試片。對所獲得之微帶線路以120℃/24小時之條件進行加熱乾燥後，靜置於23℃/55%RH之環境實驗室中48小時進行濕度控制後，使用網路分析儀與探針台測定傳輸損失S21參數。記錄信號強度減半-3dB/10cm時之信號頻率。
(合成例1：用於接著層之聚醯胺酸1溶液之合成)
向DMF 818.3kg中，添加BAPP 102.3kg、及BPDA 13.2kg，攪拌40分鐘。繼而添加PMDA 42.9kg攪拌40分鐘。將另外調整好之PMDA之DMF溶液(7wt%)慢慢添加至上述反應液中，於添加量達到20.0kg時停止添加，獲得23℃下之黏度為3500泊之聚醯胺酸1溶液。
(合成例2：熱塑性區塊成分(a)之特定方法)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)18.8g、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)16.9g、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)14.2g，進而添加均苯四甲酸二酐(PMDA)10g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸2作為聚醯亞胺前驅物。
向所獲得之聚醯胺酸2中，添加化學脫水劑、觸媒及DMF(化學脫水劑：相對於聚醯胺酸2之醯胺酸單元1莫耳為1.6莫耳之乙酸酐，觸媒：相對於聚醯胺酸2之醯胺酸單元1莫耳為0.5莫耳之異喹啉，DMF：化學脫水劑、觸媒及DMF之合計重量達到聚醯亞胺酸2之45% 之重量)進行攪拌及消泡，使用缺角輪塗佈機流延塗佈於鋁箔上，獲得液膜。將該液膜以125℃×100秒加熱後，自鋁箔上剝離自我支撐性之凝膠膜固定於金屬框內。繼而，要以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×130秒進行乾燥及醯亞胺化時，於放入至450℃之烘箱階段膜熔融，自金屬框掉落黏貼至烘箱之底部。就此而言，判斷該成分為熱塑性區塊成分。至獲得液膜為止相同地，於不將自我支撐性之凝膠膜自鋁箔剝離之情形下固定於金屬框內，以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×130秒使其乾燥及醯亞胺化，繼而以鹽酸溶液蝕刻鋁箔，藉此獲得熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例3：非熱塑性區塊成分(b)之特定方法)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，添加對苯二胺(PDA)16.1g、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)43.8g，於氮氣氛圍下攪拌30分鐘使其溶解、且進行聚合反應，獲得聚醯胺酸3作為聚醯亞胺前驅物。
向所獲得之聚醯胺酸3中，添加化學脫水劑、觸媒及DMF(化學脫水劑：相對於聚醯胺酸3之醯胺酸單元1莫耳為1.6莫耳之乙酸酐，觸媒：相對於聚醯胺酸3之醯胺酸單元1莫耳為0.5莫耳之異喹啉，DMF：化學脫水劑、觸媒及DMF之合計重量達到聚醯亞胺酸3之45%之重量)進行攪拌及消泡，使用缺角輪塗佈機流延塗佈於鋁箔上，獲得液膜。將該液膜以125℃×100秒加熱後，自鋁箔上剝離自我支撐性之凝膠膜固定於金屬框內。繼而，以250℃×15秒、350℃×15秒、450℃×130秒使其乾燥及醯亞胺化，獲得厚度44μm之非熱塑性聚醯亞胺膜。將所獲得之膜之特性作為非熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例4：聚醯胺酸4之合成)
參照合成例2及3，選定2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐 (ODPA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)作為構成熱塑性區塊成分之單體，又，選定對苯二胺(PDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)作為構成非熱塑性區塊成分之單體。
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)850kg中，添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)68.74kg(75莫耳%)、對苯二胺(PDA)23.6kg(70莫耳%)，繼而於氮氣氛圍下攪拌30分鐘使其溶解，獲得聚合物。至此所添加之成分為非熱塑性區塊成分，以後添加之成分為熱塑性區塊成分。向包含上述非熱塑性區塊成分之聚合溶液中，添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)14.5kg(15莫耳%)、均苯四甲酸二酐(PMDA)6.8kg(10莫耳%)，進而投入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)19.2kg(15莫耳%)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)17.2kg(15莫耳%)，攪拌1小時，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸4作為聚醯亞胺前驅物。
(製膜例1)
向合成例4中所獲得之聚醯胺酸4中，添加化學脫水劑、觸媒及DMF(化學脫水劑：相對於聚醯胺酸4之醯胺酸單元1莫耳為1.6莫耳之乙酸酐，觸媒：相對於聚醯胺酸4之醯胺酸單元1莫耳為0.5莫耳之異喹啉，DMF：化學脫水劑、觸媒及DMF之合計重量達到聚醯胺酸4之45%之重量)以攪拌器進行混合，立即自開幅300mm之T型模頭擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。流延後，將該液膜於70℃至130℃之範圍內階段性地加熱100秒後，獲得自我支撐性之凝膠膜，自支撐體剝離固定於針板。繼而，於250℃至400℃之範圍內階段性地進行乾燥及醯亞胺化，獲得厚度44μm之非熱塑性聚醯亞胺膜。
關於所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜，進行動態黏彈性測定，求出儲存彈性模數之反曲點溫度、tanδ之峰值溫度、380℃下之儲存彈性模數、及(α1-α2)÷α1×100(此處，α1為反曲點下之儲存彈性模數、α2為380℃下之儲存彈性模數)(式I之值)。又，亦對吸濕率及介電損耗 正切進行測定。將結果作為非熱塑性聚醯亞胺之特性示於表1。
(合成例5)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)34.2g、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)25.8g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸5。與合成例2相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例6)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)32.6g、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)27.4g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸6。與合成例2相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例7)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)16.0g及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)17.8g、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)13.5g及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)12.8g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸7。與合成例2相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例8)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入3,4'-氧基二苯胺(3,4'-ODA)10.4g及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)21.4g、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)16.8g及均苯四甲酸二酐(PMDA)11.37g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸8。與合成例2相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得熱塑性聚醯亞胺膜之單 層膜。將所獲得之膜之特性作為熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例9)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)35.0g、及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)25.1g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸9。與合成例2相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例10)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)34.2g、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)25.8g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸10。與合成例2相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例11)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入對苯二胺(PDA)19.9g、及均苯四甲酸二酐(PMDA)40.1g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸11。與合成例3相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得單層膜，但此時自烘箱取出時碎得如粉末，無法獲得所評價之大小之樣本。將碎片以450℃加熱，但無熔融或變形，故而判斷為非熱塑性之區塊成分。推測無法維持形狀之原因，為於醯亞胺化時因過於剛直之構造而變得過硬，故而由於輕微之應力而破裂、粉碎。
(合成例12)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入4,4'-氧基二苯胺(4,4'-ODA)28.7g、及均苯四甲酸二酐(PMDA)31.3g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸12。與合成例3相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得非熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為 非熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例13)
向N,N-二甲基甲醯胺(DMF)340g中，投入4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)37.7g、及均苯四甲酸二酐(PMDA)22.31g，獲得23℃下之黏度為2500泊之聚醯胺酸13。與合成例3相同地加入化學脫水劑、觸媒及DMF，獲得非熱塑性聚醯亞胺膜之單層膜。將所獲得之膜之特性作為非熱塑性區塊成分之特性示於表1。
(合成例14)
與合成例4相同地參照合成例5與合成例3，以表1中所示之莫耳比將BPDA、PDA、ODPA及BAPP依此順序添加，獲得聚醯胺酸14。與製膜例1相同地對所獲得之聚醯胺酸14進行製膜，獲得製膜例2之膜。將所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜之特性作為非熱塑性聚醯亞胺之特性示於表1。
(合成例15)
與合成例4相同地參照合成例6與合成例3，以表1中所示之莫耳比將BPDA、PDA、ODPA及BAPB依此順序添加，獲得聚醯胺酸15。與製膜例1相同地對所獲得之聚醯胺酸15進行製膜，獲得製膜例3之膜。將所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜之特性作為非熱塑性聚醯亞胺之特性示於表1。
(合成例16)
與合成例4相同地參照合成例7與合成例3，以表1中所示之莫耳比將BPDA、PDA、ODPA、BPDA、BAPP及BAPB依此順序添加，獲得聚醯胺酸16。與製膜例1相同地對所獲得之聚醯胺酸16進行製膜，獲得製膜例4之膜。將所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜之特性作為非熱塑性聚醯亞胺之特性示於表1。
(合成例17)
與合成例4相同地參照合成例8與合成例11，以表1中所示之莫耳比將3,4'-ODA、BAPP、BTDA、PMDA、PDA及PMDA依此順序添加，獲得聚醯胺酸17。與製膜例1相同地對所獲得之聚醯胺酸17進行製膜，獲得製膜例5之膜。將所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜之特性作為非熱塑性聚醯亞胺之特性示於表1。
(合成例18)
與合成例4相同地參照合成例9與合成例13，以表1中所示之莫耳比將PMDA、BAPB、BPDA及BAPP依此順序添加，獲得聚醯胺酸18。與製膜例1相同地對所獲得之聚醯胺酸18進行製膜，獲得製膜例6之膜。將所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜之特性作為非熱塑性聚醯亞胺之特性示於表1。
(合成例19)
與合成例4相同地參照合成例10與合成例3，以表1中所示之莫耳比將BPDA、PDA、ODPA及BAPP依此順序添加，獲得聚醯胺酸19。與製膜例1相同地對所獲得之聚醯胺酸19進行製膜，獲得製膜例7之膜。將所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜之特性作為非熱塑性聚醯亞胺之特性示於表1。
(實施例1)
將合成例1中所獲得之聚醯胺酸1溶液以DMF稀釋至固形物成分濃度達到10wt%為止後，與製膜例1中所獲得之厚度44μm之上述非熱塑性聚醯亞胺膜之兩面，以熱塑性聚醯亞胺之最終單面厚度達到3μm之方式塗佈聚醯亞胺前驅物後，以140℃加熱50秒。繼而，通過氛圍溫度320℃之遠紅外線加熱爐中15秒進行加熱醯亞胺化，獲得總厚度為50μm之多層接著膜。又，測定該多層接著膜之特性。將結果示於表2。
於所獲得之多層接著膜上熱層壓厚度12μm之壓延銅箔(GHY5- 93F-HA：JX日礦日石製造)，製成撓性銅箔積層板，測定尺寸變化率與傳輸損失。將結果示於表2。
(實施例2)
除將聚醯亞胺前驅物與化學脫水劑、觸媒及DMF以攪拌器進行混合時，相對於使用以轉子定子式分散機而分散之含PTFE之母料(重量比為聚醯亞胺前驅物：PTFE：DMF=1：1：3)而最終獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜之重量，以達到35wt%之方式投入PTFE粒子以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將將結果示於表2。
(實施例3)
除使用合成例14中所獲得之聚醯胺酸14獲得非熱塑性聚醯亞胺膜以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(實施例4)
除使用合成例14中所獲得之聚醯胺酸14獲得非熱塑性聚醯亞胺膜以外，與實施例2相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(實施例5)
除使用合成例15中所獲得之聚醯胺酸15獲得非熱塑性聚醯亞胺膜以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(實施例6)
除使用合成例15中所獲得之聚醯胺酸15獲得非熱塑性聚醯亞胺膜以外，與實施例2相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(實施例7)
除使用合成例16中所獲得之聚醯胺酸16獲得非熱塑性聚醯亞胺膜以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(實施例8)
除使用合成例16中所獲得之聚醯胺酸16獲得非熱塑性聚醯亞胺膜以外，與實施例2相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(比較例1)
除使用合成例17中所獲得之聚醯胺酸17以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(比較例2)
除使用合成例17中所獲得之聚醯胺酸17以外，與實施例2相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(比較例3)
除使用合成例12中所獲得之聚醯胺酸12以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(比較例4)
除使用合成例12中所獲得之聚醯胺酸12以外，與實施例2相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(比較例5)
除使用合成例18中所獲得之聚醯胺酸18以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表 2。
(比較例6)
除使用合成例18中所獲得之聚醯胺酸18以外，與實施例2相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(比較例7)
除使用合成例19中所獲得之聚醯胺酸19以外，與實施例1相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
(比較例8)
除使用合成例19中所獲得之聚醯胺酸19以外，與實施例2相同地獲得多層接著膜及撓性銅箔積層板，進行特性評價。將結果示於表2。
Figure 105110186-A0202-12-0035-1
Figure 105110186-A0202-12-0036-2
(探討)
實施例1、3、5及7中任一者均可於製造貼金屬箔積層板之情形時縮小尺寸變化率。實施例2、4、6及8中，藉由添加氟樹脂，雖相較於實施例1、3、5及7蝕刻後之尺寸變化率變大，但加熱後之尺寸變化率較小，為充分耐用者。又，可知：任一實施例中，均傳輸特性良好，可使用至更高頻之範圍。再者，表示成為-3dB/10cm之頻率越高越不會衰減，可使用高頻側之信號(即，為低傳輸損失)。
另一方面，可知：比較例1及2尺寸變化率較小、加工性良好，但傳輸特性欠佳、可使用之頻率變低。再者，比較例1及2中所使用之合成例2，吸濕率超過1.5wt%，介電損耗正切超過0.010。又，比較例3及4，非熱塑性聚醯亞胺不具有熱塑性區塊成分，不滿足上述(1)~(6)中所記載之各種參數，故而尺寸變化率較大、不耐用。進而，可知：比較例5~8，因合成例8及9滿足「(5)吸濕率為0.1wt%~1.5wt%」及「(6)介電損耗正切(Df)為0.001~0.010」，故而傳輸特性良好。然而，比較例3~8，因於上述(1)~(6)中所記載之各種參數中有不滿足者，故而尺寸變化率較大，不耐用。
又，於含有PTFE粒子之多層接著膜之特性中，亦如實施例2、4、6及8般，於滿足上述(1')~(7')之條件之情形時，加熱後之尺寸變化率較大、傳輸特性良好。另一方面，不滿足上述(1')~(7')之條件之任一者之比較例2、4、6及8中，其尺寸變化率或傳輸特性欠佳。
[產業上之可利用性]
根據本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜，而為低介電常數、低介電損耗正切及低尺寸變化率，故而於例如高頻電路用基板膜方面有用，又，可用於各種產業領域。

Claims (6)

  1. 一種多層接著膜，其特徵在於：其於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層，上述非熱塑性聚醯亞胺膜滿足下述(1)~(6)之條件，(1)儲存彈性模數之反曲點溫度為250℃~320℃(2)損失彈性係數(tanδ)之峰值溫度為260℃~400℃(3)380℃下之儲存彈性模數為0.2GPa~2.0GPa(4)反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)、與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)為下述式(I)之範圍95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65‧‧‧式(I)(5)吸濕率為0.1wt%~1.5wt%(6)介電損耗正切(Df)為0.001~0.010；上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含熱塑性區塊成分(a)、及非熱塑性區塊成分(b)，熱塑性區塊成分(a)滿足下述(A)~(C)之條件，非熱塑性區塊成分(b)滿足下述(D)之條件，(A)醯亞胺基密度為0.25以下(B)介電損耗正切(Df)為0.001~0.012(C)吸濕率為0.1wt%~1.3wt%(D)熱線膨脹係數為1ppm~10ppm。
  2. 如請求項1之多層接著膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含：來自選自由2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、對苯二胺(PDA)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)所組成之群中之至少2種芳香族二胺之單體成分、及來自選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)所組成之群中之至少2種芳香族酸二酐之單體成 分。
  3. 如請求項1之多層接著膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺膜中含有氟樹脂。
  4. 一種撓性貼金屬箔積層板，其特徵在於：其係於如請求項1之多層接著膜上貼合金屬箔而獲得。
  5. 如請求項4之撓性貼金屬箔積層板，其係藉由熱層壓法於多層接著膜上貼合金屬箔而獲得。
  6. 一種多層接著膜，其特徵在於：其於含有氟樹脂粒子之非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層而成，且滿足下述(1')~(7')之條件，(1')儲存彈性模數之反曲點溫度為240℃~320℃(2')損失彈性係數(tanδ)之峰值溫度為260℃~400℃(3')380℃下之儲存彈性模數為0.1GPa~2.0GPa(4')反曲點下之儲存彈性模數α1(GPa)、與380℃下之儲存彈性模數α2(GPa)為下述式(I)之範圍95≧{(α1-α2)/α1}×100≧65‧‧‧式(I)(5')吸濕率為0.1wt%~1.5wt%(6')介電損耗正切(Df)為0.001~0.010(7')熱線膨脹係數為17ppm~30ppm；上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含熱塑性區塊成分(a)、及非熱塑性區塊成分(b)，熱塑性區塊成分(a)滿足下述(A)~(C)之條件，非熱塑性區塊成分(b)滿足下述(D)之條件，(A)醯亞胺基密度為0.25以下(B)介電損耗正切(Df)為0.001~0.012(C)吸濕率為0.1wt%~1.3wt%(D)熱線膨脹係數為1ppm~10ppm。
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