WO2016159060A1 - 多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板 - Google Patents

多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板 Download PDF

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WO2016159060A1
WO2016159060A1 PCT/JP2016/060355 JP2016060355W WO2016159060A1 WO 2016159060 A1 WO2016159060 A1 WO 2016159060A1 JP 2016060355 W JP2016060355 W JP 2016060355W WO 2016159060 A1 WO2016159060 A1 WO 2016159060A1
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thermoplastic polyimide
elastic modulus
thermoplastic
adhesive film
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雅義 清水
富美弥 河野
多和田　誠
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株式会社カネカ
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer adhesive film that can be suitably used for a high-frequency circuit board, and a flexible metal-clad laminate provided with a metal foil on one or both sides thereof.
  • the frequency of electric signals transmitted through circuits has been increased. Along with the increase in the frequency of the electric signal, it is desired to maintain the electric reliability for the circuit board, and to suppress the decrease in the transmission speed of the electric signal and the loss of the electric signal in the circuit. Thus, a material having a low dielectric constant and dielectric loss tangent is required in the region.
  • a flexible metal-clad laminate used for manufacturing a circuit board is obtained by providing a metal foil on one or both sides of a base resin film.
  • a method for producing a flexible metal-clad laminate a metal layer is directly formed on a polyimide film by casting, coating or applying a polyamic acid which is a polyimide precursor on a metal foil and then imidizing, sputtering or plating. Examples thereof include a metallizing method and a thermal laminating method in which a polyimide film and a metal foil are bonded through an adhesive layer such as thermoplastic polyimide.
  • the heat laminating method is superior to other methods in that the thickness range of the metal foil that can be handled is wider than that of the casting method and the apparatus cost is lower than that of the metalizing method.
  • the use of lead-free solder has raised the required level of moisture-absorbing solder resistance, and the Tg (glass transition temperature) of the film in contact with the metal foil has been increased in order to cope with it.
  • the temperature required for thermal lamination is inevitably high. Therefore, the thermal stress applied to the material such as the base resin film and the adhesive layer is increased, and a dimensional change is likely to occur.
  • Patent Documents 1 and 2 As a flexible metal-clad laminate that can be used as a high-frequency circuit board, a copper-clad laminate in which a copper foil is disposed on both sides of a polyimide resin containing a fluororesin has been developed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 mainly aims at lowering the dielectric constant of an insulating resin layer for a flexible metal-clad laminate. Specifically, 90 mol% of pyromellitic dianhydride, 10 mol% of 4,4 ′ An insulating layer containing polytetrafluoroethylene (PTFE) powder in polyimide derived from-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 100 mol% 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine It is disclosed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 2 mainly discloses a technique related to the combination of fine fluoropolymer powder and polyimide, and describes that the fluoropolymer is melted by heat during imidization and unevenly distributed on the film surface.
  • Patent Document 3 discloses a polyimide film in which the value of the storage elastic modulus is controlled within a specific range as a flexible metal-clad laminate that suppresses the occurrence of dimensional changes.
  • the object of the present invention is suitable for a high-frequency circuit board capable of reducing the transmission loss by controlling the stress generated by the thermal laminating method to reduce the dimensional change rate and reducing the dielectric loss tangent and moisture absorption rate of the resin layer. It is to provide a multilayer adhesive film that can be used.
  • the present inventors can solve the above problems by the following novel polyimide film and a flexible metal-clad laminate using the polyimide film. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention is a multilayer adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of the non-thermoplastic polyimide film, wherein the non-thermoplastic polyimide film is the following (1) to (6):
  • the present invention relates to a multilayer adhesive film characterized by satisfying a condition.
  • the inflection point temperature of the storage elastic modulus is 250 ° C to 320 ° C
  • Peak temperature of loss elastic modulus (tan ⁇ ) is 260 ° C to 400 ° C
  • the storage elastic modulus ⁇ 1 (GPa) at the inflection point and the storage elastic modulus ⁇ 2 (GPa) at 380 ° C. are within the range 95 ⁇ ⁇ ( ⁇ 1- ⁇ 2) / ⁇ 1 ⁇ ⁇ 100 ⁇ 65 in the following formula (I). ...
  • the non-thermoplastic polyimide film includes (a) a thermoplastic block component and (b) a non-thermoplastic block component, and (a) the thermoplastic block component is represented by the following (A) to (C And (b) the non-thermoplastic block component satisfies the following condition (D).
  • the non-thermoplastic polyimide film contains 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), paraphenylenediamine (PDA), and 4,4′-bis (4 A monomer component derived from at least two aromatic diamines selected from the group consisting of -aminophenoxy) biphenyl (BAPB), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetra A monomer component derived from at least two aromatic dianhydrides selected from the group consisting of carboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA)
  • BAPP Dielectric loss tangent
  • PDA paraphenylenediamine
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA carboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • the present invention relates to a multilayer adhesive film characterized in that the non-thermoplastic polyimide film contains a fluororesin.
  • the present invention relates to a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to the multilayer adhesive film.
  • the present invention relates to a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to a multilayer adhesive film by a heat laminating method.
  • the present invention also provides a multilayer adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a non-thermoplastic polyimide film containing fluororesin particles, and the following (1 ′) to (7 ′):
  • the present invention relates to a multilayer adhesive film characterized by satisfying a condition.
  • (1 ') The inflection point temperature of the storage elastic modulus is 240 ° C to 320 ° C (2 ′)
  • the peak temperature of the loss elastic modulus (tan ⁇ ) is 260 ° C. to 400 ° C. (3 ′) Storage elastic modulus at 380 ° C.
  • the flexible metal-clad laminate in which the metal foil is arranged on the multilayer adhesive film has a lower transmission loss and lower dimensional change than the conventionally used flexible metal-clad laminate.
  • the effect that the material which is a rate can be provided is produced.
  • this invention is useful, for example when developing the board
  • a to B representing a numerical range means “A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)”.
  • wt% means “wt%”.
  • the present invention is a multilayer adhesive film in which an adhesive layer (skin layer) containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a non-thermoplastic polyimide film (core layer), and the non-thermoplastic polyimide film has the following (1
  • the dielectric loss tangent and the moisture absorption rate are low, so that a flexible metal-clad laminate with low transmission loss and high dimensional stability can be realized.
  • the inflection point temperature of the storage elastic modulus is 250 ° C to 320 ° C
  • Peak temperature of loss elastic modulus (tan ⁇ ) is 260 ° C to 400 ° C
  • Storage elastic modulus at 380 ° C. is 0.2 GPa to 2.0 GPa
  • the storage elastic modulus ⁇ 1 (GPa) at the inflection point and the storage elastic modulus ⁇ 2 (GPa) at 380 ° C. are within the range 95 ⁇ ⁇ ( ⁇ 1- ⁇ 2) / ⁇ 1 ⁇ ⁇ 100 ⁇ 65 in the following formula (I). ...
  • the non-thermoplastic polyimide film is obtained by imidizing a polyimide precursor (that is, polyamic acid) obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic dianhydride.
  • the imidization may be thermal imidization or chemical imidization.
  • chemical imidization is used as imidization.
  • Patent Document 1 since the technique disclosed in Patent Document 1 is laminated by applying a polyimide resin on a metal foil, a material for thermal lamination (manufacturing an adhesive film and bonding the metal foil to the adhesive film) There is no description of a control method for controlling the rate of dimensional change due to the relaxation of stress generated during laminating, which is necessary for flexible metal-clad laminates.
  • Patent Document 2 the imidization method specifically exemplified is thermal imidization.
  • the technique described in Patent Document 2 is reproduced when a sufficient heating time is given, but when using a chemical imidization method with excellent productivity, the heating time becomes short, and the polyimide film In some cases, the uneven distribution of the fluororesin on the surface does not occur sufficiently, and the adhesion strength of the fluororesin with the metal foil cannot be obtained.
  • patent document 2 there is no description about the control method regarding control of the dimensional change rate by relaxation of the stress generated at the time of lamination.
  • Patent Document 3 there is no specific description regarding the low transmission loss of the flexible metal-clad laminate, that is, the low dielectric constant, low dielectric loss tangent and low moisture absorption rate of the resin film.
  • non-thermoplastic block component and thermoplastic block component are non-thermoplastic block component and thermoplastic polyimide block component included in the non-thermoplastic polyimide film in the present invention.
  • the non-thermoplastic polyimide is a solution polymerization by combining raw material monomers, and the resulting polyamic acid solution is dried, and a molded product (mainly a film) obtained by heat and chemical imidization at 450 ° C. When heated for 1 minute, it represents one that retains its shape without causing deformation due to wrinkles or elongation. On the other hand, when heated at 450 ° C.
  • the non-thermoplastic block component and the thermoplastic block component in the present invention are the above-mentioned heating conditions when the polyamic acid solution polymerized using only the raw material monomer constituting each block is molded as described above. Means that it is determined to be a non-thermoplastic block component or a thermoplastic block component.
  • a polyimide is formed into a film to determine whether the block component is thermoplastic or non-thermoplastic, if a rigid monomer combination is selected, the film does not become a film but breaks or breaks into pieces. May end up.
  • the fragments can be collected and heated at 450 ° C., and it can be judged by visually confirming whether there is any deformation or fusion.
  • the polyamic acid that combines pyromellitic dianhydride (PMDA) and paraphenylenediamine (PDA) breaks into pieces when dried and thermally imidized when it is attempted to form a film alone. Even if the debris is put in a metal container and heated at 450 ° C. for 1 minute, it is not deformed or melted and fused, so that it can be defined as a non-thermoplastic block component in the present invention.
  • the inflection point temperature of the storage elastic modulus will be described. From the viewpoint of relaxation of thermal stress when the metal foil is bonded by the thermal laminating method, the inflection point temperature of the storage elastic modulus of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is preferably 250 ° C. to 320 ° C. More preferably, it is in the range of ⁇ 300 ° C. Here, when the inflection point temperature of the storage elastic modulus is 250 ° C.
  • the temperature at which the dimensional change after heating of the flexible metal-clad laminate is evaluated (in the field of two-layer FPC, it may be evaluated at 250 ° C.
  • the softening of the core layer does not start, an increase in the dimensional change rate can be prevented.
  • the inflection point temperature of the storage elastic modulus is 320 ° C. or less, the temperature at which the core layer begins to soften is not too high, so that the thermal stress can be sufficiently relaxed during thermal lamination, and therefore the dimensional change rate increases. Can be prevented.
  • the non-thermoplastic polyimide film of the present invention has a temperature (hereinafter referred to as a peak) of a maximum value of a loss elastic modulus (also referred to as tan ⁇ ), which is a value obtained by dividing a loss elastic modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device by a storage elastic modulus. Temperature)) is in the range of 260 ° C. to 400 ° C., preferably 270 ° C. to 380 ° C., more preferably 280 ° C. to 370 ° C., and even more preferably 290 to 360 ° C. When the peak temperature of tan ⁇ is 260 ° C.
  • the temperature at which tan ⁇ starts increasing does not become around 250 ° C. or lower, and the core layer does not begin to soften during dimensional change measurement. Hard to increase.
  • the peak temperature of tan ⁇ is 400 ° C. or lower, the temperature necessary for softening the core layer to a level sufficient to alleviate the thermal stress is not too high, and the existing thermal laminating apparatus sufficiently increases the thermal stress. Since it can be relaxed, the dimensional change rate hardly increases.
  • the peak temperature of tan ⁇ is within the above range, an increase in the dimensional change rate can be prevented as in the inflection point temperature of the storage elastic modulus.
  • the non-thermoplastic polyimide film of the present invention has a storage elastic modulus at 380 ° C. measured by a dynamic viscoelasticity measuring device of 0.2 GPa to 2.0 GPa, preferably 0.3 GPa to 1.6 GPa, more preferably 0.3 GPa. It is in the range of ⁇ 1.4 GPa.
  • the storage elastic modulus at 380 ° C. is 0.2 GPa or more, the film can maintain sufficient self-supporting property at the time of imidization or thermal lamination of the film, so that the productivity of the film and the obtained flexible metal-clad laminate The appearance of the plate can be made better.
  • the storage elastic modulus at 380 ° C. is 2.0 GPa or less, the core layer is sufficiently softened, so that the thermal stress relaxation effect at the time of thermal lamination is sufficiently exhibited, and hence deterioration of dimensional change can be prevented. .
  • the non-thermoplastic polyimide film of the present invention has a value of storage elastic modulus ⁇ 1 (GPa) at an inflection point of storage elastic modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device and a value of storage elastic modulus ⁇ 2 (GPa) at 380 ° C. Is in the range of the following formula (I).
  • the moisture absorption of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is preferably 0.1 wt% to 1.5 wt%. More preferably, it is 0.1 wt% to 1.3 wt%, and still more preferably 0.1 wt% to 1.0 wt%.
  • a moisture absorption rate of 1.5 wt% or less is preferable because the amount of moisture having a large dielectric constant present in the non-thermoplastic polyimide film is small, and therefore an increase in dielectric constant and dielectric loss tangent can be prevented.
  • the dielectric loss tangent (Df) of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is preferably 0.001 to 0.010. More preferably, it is 0.001 to 0.009, and still more preferably 0.001 to 0.006. A dielectric loss tangent (Df) of 0.010 or less is preferable because an increase in transmission loss can be prevented.
  • the non-thermoplastic polyimide film comprises: (a) a thermoplastic block component; and (b) a non-thermoplastic block component. It is preferable to contain.
  • a thermoplastic block component and (b) a non-thermoplastic block component are designed and combined in advance, all the monomers used are mixed at the same time, and the polyimide film obtained by polymerization is more suitable than (1) to It becomes easy to design that satisfies the parameter (6).
  • the preferable ratio of (a) and (b) is that the polyimide film obtained in combination is non-thermoplastic, and (b) the non-thermoplastic block is preferably combined in the range of 50 mol% to 85 mol%, and 60 mol% It is more preferable to combine in the range of ⁇ 80 mol%. Further, (a) the thermoplastic block component preferably satisfies the following conditions (A) to (C), and (b) the non-thermoplastic block component preferably satisfies the following condition (D).
  • Imido group density is 0.25 or less
  • Dielectric loss tangent (Df) is 0.001 to 0.012
  • Moisture absorption is 0.1wt% -1.3wt%
  • D Thermal expansion coefficient is 1 ppm to 10 ppm
  • an imide group has a high polarity and easily absorbs moisture in the environment, which causes an increase in the dielectric constant of the polyimide film. Accordingly, a polyimide resin having a small imide group density tends to have a low moisture absorption rate.
  • the imide group density of the thermoplastic block component (a) of the present invention is preferably 0.25 or less.
  • the imide group density can be adjusted by increasing the molecular weight of the monomer used in the polyimide precursor polymerization, more preferably 0.24 or less, and still more preferably 0.23 or less.
  • the imide group density according to the present invention is a value calculated by “molecular weight of imide group / molecular weight of all units” in the polyimide resin after imidization of the polyimide precursor. Specifically, the imide group density is calculated by the following method.
  • the unit unit imide group density is calculated from the molecular weights of the aromatic diamine and aromatic dianhydride.
  • a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor composed of two components of 1 mol of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 mol of 3,4'-oxydianiline (3,4'-ODA)
  • the dielectric loss tangent of the (a) thermoplastic block component of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention means the dielectric loss tangent of a film obtained by forming a film only with the thermoplastic block component.
  • the dielectric tangent of the thermoplastic block component (a) is preferably 0.001 to 0.012, more preferably 0.001 to 0.010, and more preferably 0.001 to 0.008. More preferably.
  • the dielectric loss tangent of the thermoplastic block component is 0.012 or less
  • the dielectric loss tangent of the non-thermoplastic polyimide film is 0.012 or less, which is preferable because an increase in transmission loss can be prevented.
  • the moisture absorption rate of the thermoplastic block component is preferably 0.1 wt% to 1.3 wt% or less, more preferably 0.1 wt% to 1.1 wt%, and more preferably 0.1 wt% to 0.1 wt%. More preferably, it is 9 wt%.
  • thermoplastic block components examples include 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminodiphenyl Propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 4,4′-oxydianiline, 3,3′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4 '-Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4 '-Diaminodiphenyleth
  • Fluorine monomers such as 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl may be used.
  • aromatic diamine any aromatic diamine can be used as a subcomponent.
  • aromatic diamines that can be particularly preferably used among these are 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and / or It may be mentioned that 1,4-diaminobenzene (paraphenylenediamine) is used alone or in combination.
  • thermoplastic block components examples include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propanoic acid dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
  • aromatic dianhydrides that can be used particularly preferably include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or It may be mentioned that pyromellitic dianhydride is used alone or in combination.
  • the non-thermoplastic polyimide film includes 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), paraphenylenediamine (PDA), 4,4′-bis (4-aminophenoxy).
  • BAPP paraphenylenediamine
  • PDA paraphenylenediamine
  • 4′-bis (4-aminophenoxy) Monomer component derived from at least two aromatic diamines selected from the group consisting of biphenyl (BAPB), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid di
  • a monomer component derived from at least two aromatic dianhydrides selected from the group consisting of anhydride (BPDA) and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA).
  • the non-thermoplastic polyimide film may contain 4,4'-oxydiphthalic dianhydride as an essential component.
  • thermoplastic block component is 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2 as the aromatic diamine.
  • the non-thermoplastic polyimide film (b)
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) of the thermoplastic block component is preferably 1 ppm to 10 ppm.
  • the CTE is more preferably 3 ppm to 9 ppm.
  • the dielectric loss tangent may not be additive, it is preferable that the dielectric loss tangent of the (b) non-thermoplastic block component of the present invention is also low. Specifically, the dielectric loss tangent is preferably 0.001 to 0.012, and more preferably 0.001 to 0.010.
  • the moisture absorption of the (b) non-thermoplastic block component of the present invention is also low.
  • the moisture absorption rate is preferably 0.1 wt% to 1.7 wt%, and more preferably 0.1 wt% to 1.4 wt%.
  • aromatic diamines suitably used for designing the (b) non-thermoplastic block component of the present invention include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-oxydianiline, 3,3′- Oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl N-phenyl
  • Fluorine monomers such as 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl may be used.
  • any aromatic diamine can be used as a subcomponent.
  • an example of an aromatic diamine that can be particularly preferably used is paraphenylenediamine.
  • pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride may be used singly or in combination as examples of aromatic dianhydrides that can be particularly preferably used. Is mentioned.
  • a preferable solvent for producing the polyamic acid which is a precursor of the polyimide is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid.
  • the solvent include amide solvents, that is, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Of these, N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide can be used particularly preferably.
  • the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is polymerized as a block component by controlling not only the structure of the aromatic diamine and aromatic dianhydride as raw material monomers but also the order of addition of the raw material monomers to express various physical properties. It is possible. As typical polymerization methods, the following methods may be mentioned. That is, 1) An aromatic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends.
  • the prepolymer obtained first is a thermoplastic block or a non-thermoplastic block, but the polyimide film having each block component by the polymerization method and finally obtained is non-blocking. It can be synthesized to be thermoplastic.
  • a filler may be added to the non-thermoplastic polyimide of the present invention for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance and / or loop stiffness.
  • Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • These fillers may be dispersed while being added to the solution in the polymerization step, or the dispersion may be prepared separately, added to the finished high-viscosity polyamic acid solution, mixed, and then formed into a film. It doesn't matter.
  • Fluorine resin can be added to the non-thermoplastic polyimide film for further lowering the dielectric loss tangent.
  • the non-thermoplastic polyimide film may contain a fluororesin.
  • the fluororesin include tetrafluoroethylene polymer (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) and / or tetra.
  • PTFE tetrafluoroethylene polymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • ETFE Fluoroethylene / ethylene copolymer
  • ETFE ethylene copolymer
  • the shape of the fluororesin is not particularly limited as long as it is a shape that can be uniformly dispersed in the polyimide precursor, and examples thereof include fibrous, scale-like, and powdery shapes, and powdery (fluororesin particles) is preferable.
  • the blending amount of the fluororesin is preferably 30% by mass to 70% by mass and more preferably 40% by mass to 60% by mass with respect to the non-thermoplastic polyimide. When the blending amount of the fluororesin is 30% by mass or more, the dielectric constant and the dielectric loss tangent are not too high, which is preferable.
  • the blending amount of the fluororesin is 70% by mass or less, deterioration of the dimensional change rate when processed into a flexible metal-clad laminate can be prevented, which is preferable.
  • a fluororesin in a solid state may be added, or a dispersion solution of a fluororesin may be added.
  • Non-thermoplastic polyimide film forming method examples of the method for producing polyimide from polyamic acid include a thermal imidization method and a chemical imidization method, and a chemical imidation method is preferable because drying time and firing time can be shortened.
  • the production process of the non-thermoplastic polyimide film particularly preferable in the present invention is as follows. i) a step of mixing a film-forming dope containing the polyamic acid solution with a chemical imidizing agent and casting the mixture on a support to form a liquid film; ii) a step of peeling the gel film from the support after heating on the support; iii) further heating, imidizing the remaining amic acid and drying to form a film; It is preferable to contain.
  • the chemical imidizing agent is a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride, and an imide represented by a tertiary amine such as isoquinoline, quinoline, ⁇ -picoline, pyridine, and diethylpyridine. It is a solution containing the catalyst.
  • Film forming conditions and heating conditions may vary depending on the type of polyamic acid and the thickness of the film.
  • a film forming dope is obtained by mixing a dehydrating agent and an imidization catalyst in a polyamic acid solution at a low temperature. Subsequently, the film-forming dope is cast into a film on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless steel belt or a stainless drum, and the temperature on the support is 80 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 180 ° C. After partially curing and / or drying by activating the dehydrating agent and imidization catalyst by heating in the region, the film is peeled from the support to obtain a polyamic acid film (hereinafter referred to as a gel film).
  • a gel film a polyamic acid film
  • the gel film is in the intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, has self-supporting properties, and has the formula (II) (AB) ⁇ 100 / B (Formula (II))
  • a and B represent the following.
  • a preferable amount of the dehydrating agent is 0.5 mol to 5 mol, preferably 1.0 mol to 4 mol, relative to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the preferred amount of the imidization catalyst is 0.05 mol to 3 mol, preferably 0.2 mol to 2 mol, relative to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the amount of the dehydrating agent is 0.5 mol or more or the amount of the imidization catalyst is 0.05 mol or more, chemical imidization can be sufficiently advanced. Can be prevented. Moreover, if the amount of the dehydrating agent is 5 mol or less or the amount of the imidization catalyst is 3 mol or less, the progress of imidization does not become too fast, and it is easy to cast into a film, which is preferable.
  • the end of the gel film is fixed and dried while avoiding shrinkage during curing, water, residual solvent, residual conversion agent and catalyst are removed, and the remaining amic acid is completely imidized. A polyimide film is obtained.
  • a temperature of 400 ° C. to 650 ° C. for 5 seconds to 400 seconds.
  • the temperature is 650 ° C. or lower, or when the time is 400 seconds or shorter, the film is unlikely to be thermally deteriorated, so that a problem hardly occurs.
  • the temperature is 400 ° C. or higher, or when the time is 5 seconds or longer, a desired effect is easily exhibited.
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 12.5 ⁇ m to 44 ⁇ m.
  • a thickness of 50 ⁇ m or less is preferable because it is not too hard as a flexible wiring board and is easy to bend. Moreover, since handling property will become high if thickness is 10 micrometers or more, it can prevent that it tears during conveyance and does not pass a manufacturing process.
  • a multilayer adhesive film can be produced by providing an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention.
  • the method for providing the adhesive layer containing thermoplastic polyimide on the non-thermoplastic polyimide film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying polyamic acid which is a precursor of thermoplastic polyimide to the non-thermoplastic polyimide film.
  • the thickness (one side) of the adhesive layer containing the thermoplastic polyimide is preferably 1.7 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 1.7 ⁇ m to 8 ⁇ m, still more preferably 1.7 ⁇ m to 6 ⁇ m, and particularly preferably 1.7 ⁇ m to 4 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is 1.7 ⁇ m or more, the adhesion will be good depending on the roughness of the surface of the metal foil. Further, if the thickness of the adhesive layer is 35 ⁇ m or less, it is possible to prevent the dimensional change rate after etching the metal foil of the metal foil-clad laminate from increasing to the minus side.
  • the thickness composition ratio of the non-thermoplastic polyimide film exceeds 50% in the total thickness of the multilayer adhesive film when the thermoplastic polyimide film is not too thick, the dimensional change rate deteriorates when processed into a flexible metal-clad laminate. Since it can prevent, it is preferable.
  • the thickness composition ratio of the non-thermoplastic polyimide film in the total thickness of the multilayer adhesive film is preferably 75% to 94%, more preferably 80% to 93%, and more preferably 85% to 92%. Further preferred.
  • the non-thermoplastic polyimide film in the multilayer adhesive film may contain fluororesin particles as described above.
  • the multilayer adhesive film preferably satisfies the following conditions (1 ′) to (7 ′).
  • (1 ') The inflection point temperature of the storage elastic modulus is 240 ° C to 320 ° C (2 ′)
  • the peak temperature of the loss elastic modulus (tan ⁇ ) is 260 ° C. to 400 ° C.
  • Storage elastic modulus at 380 ° C. is 0.1 GPa to 2.0 GPa (4 ′)
  • thermoplastic polyimide In view of the fact that the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer of the multilayer adhesive film according to the present invention can be laminated with an existing apparatus and does not impair the heat resistance of the resulting metal-clad laminate, the present invention It is preferable that the thermoplastic polyimide has a glass transition temperature (Tg) in the range of 150 ° C to 300 ° C. Further, taking into account the hygroscopic solder resistance, Tg is preferably 230 ° C. or higher, and more preferably 240 ° C. or higher. In addition, Tg can be calculated
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring apparatus
  • the polyamic acid that is a precursor of the thermoplastic polyimide is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used. Also for the production, known raw materials and reaction conditions can be used. Moreover, you may add an inorganic or organic filler as needed.
  • Metal foil Although it does not specifically limit as metal foil which can be used in this invention, When using the flexible metal-clad laminated board of this invention for an electronic device or an electric equipment use, for example, copper or copper alloy, stainless steel Or the alloy, nickel or nickel alloy (42 alloy is also included), and the foil which consists of aluminum or aluminum alloy can be mentioned. In a general flexible metal-clad laminate, a copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is frequently used, but it can also be preferably used in the present invention. In addition, the antirust layer, the heat-resistant layer, or the contact bonding layer may be apply
  • the thickness of the said metal foil does not specifically limit about the thickness of the said metal foil, According to the use, what is necessary is just the thickness which can exhibit a sufficient function.
  • a smooth surface of the metal foil is preferable for reducing transmission loss, and a copper foil of Ra 1.0 ⁇ m or less can be preferably used. Smooth copper foil for high-speed transmission is commercially available from various companies.
  • the multilayer adhesive film used in the present invention has high adhesiveness with the copper foil because the adhesive layer is a thermoplastic polyimide, and in general, it can obtain good adhesion with a smooth copper foil that makes it difficult to obtain an anchor effect. Are better.
  • the flexible metal-clad laminate of the present invention is obtained by bonding a metal foil to a multilayer adhesive film.
  • the flexible metal-clad laminate of the present invention has a metal foil disposed on a multilayer adhesive film.
  • a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls or a continuous by a double belt press (DBP). Processing can be used.
  • a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls because the apparatus configuration is simple and advantageous in terms of maintenance cost.
  • the multilayer adhesive film including the polyimide film and the adhesive layer of the present invention is a hot roll laminate.
  • a remarkable effect is exhibited when the device is laminated with a metal foil. Therefore, the flexible metal-clad laminate of the present invention is preferably obtained by sticking a metal foil to a multilayer adhesive film by a thermal laminating method.
  • the “heat roll laminating apparatus having a pair of metal rolls” herein may be an apparatus having a metal roll for heating and pressurizing a material, and the specific apparatus configuration is particularly limited. It is not a thing.
  • the specific configuration of the means for carrying out the thermal lamination is not particularly limited, but a protective material is disposed between the pressing surface and the metal foil in order to improve the appearance of the resulting laminate. It is preferable to do.
  • the protective material include materials that can withstand the heating temperature in the heat laminating process, that is, heat-resistant plastics such as non-thermoplastic polyimide films, and metal foils such as copper foil, aluminum foil, and SUS foil.
  • a non-thermoplastic polyimide film or a film made of thermoplastic polyimide that is 50 ° C. higher than the laminating temperature is preferably used from the viewpoint of excellent balance between heat resistance and reusability.
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film as the protective material is preferably 75 ⁇ m or more.
  • the present invention can also be configured as follows.
  • the storage elastic modulus ⁇ 1 (GPa) at the inflection point and the storage elastic modulus ⁇ 2 (GPa) at 380 ° C. are expressed by the following formula (1 ) Range (formula 1); 95 ⁇ ⁇ ( ⁇ 1- ⁇ 2) / ⁇ 1 ⁇ ⁇ 100 ⁇ 65 (5) Moisture absorption is 0.1wt% ⁇ 1.5wt% (6) Dissipation factor (Df) is 0.001 to 0.010 [2]
  • the non-thermoplastic polyimide film includes (a) a thermoplastic block component and (b) a non-thermoplastic block component, and (a) the thermoplastic block component satisfies the following conditions (A) to (C): The multilayer adhesive film according to [1], wherein (b) the non-thermoplastic block component satisfies the following condition (D): (A) Imido group density is 0.25 or less (B) Dielectric loss tangent (Df) is 0.001 to 0.012 (C) Mois
  • Synthesis Example 4 is used as Synthesis Example 2.
  • polymerizes using only the thermoplastic block component of this is illustrated, and the case where it superposes
  • Synthesis Examples 5 to 14 polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Examples 2 and 3, and it was determined whether the block was a thermoplastic block component or a non-thermoplastic block component. The results are shown in Table 1.
  • the thickness of the film was measured using LASER HOLOGAGE manufactured by Mitsutoyo.
  • Sample measurement range width 9mm, distance between grips 20mm
  • Measurement temperature range 0 °C ⁇ 440 °C
  • Temperature increase rate 3 ° C./min
  • Atmosphere Strain amplitude in air atmosphere: 10 ⁇ m
  • Measurement frequency 5Hz
  • Minimum tension / compression force 100mN
  • Tension / compression gain 1.5
  • Initial value of force amplitude 100mN Measurement direction: 45 degrees clockwise with respect to the molecular orientation axis of the film.
  • the molecular orientation axis angle ⁇ was measured with a microwave molecular orientation meter MOA2012A manufactured by KS Systems.
  • the definition of the molecular orientation axis angle ⁇ is as follows.
  • the molecular orientation direction in the film plane (maximum orientation of ⁇ ′, where ⁇ ′ is the dielectric constant of the sample) can be known as an angle value.
  • a straight line indicating the orientation direction is taken as the “orientation axis” of the sample.
  • the moisture absorption rate was calculated from the weight loss under the condition of heating at 20 ° C./min from 20 ° C. to 120 ° C. and holding at 120 ° C. for 2 hours by STD Q600 manufactured by TA Instruments Japan. The sample was measured after being allowed to stand at 23 ° C./55% RH for 1 week to adjust the humidity.
  • the thermal linear expansion coefficient was once increased from 0 ° C. to 400 ° C. at 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer manufactured by SII Nanotechnology, Inc., trade name: TMA / SS6100, and then up to 10 ° C. at 40 ° C./min. After cooling, the temperature was further increased at 10 ° C./min, and a value in the range of 100 to 200 ° C. at the second temperature increase was determined. The measurement conditions are shown below.
  • Sample shape width 3mm, length 10mm Load: 29.4mN Measurement temperature range: 0 °C ⁇ 400 °C Atmosphere: Under air atmosphere Measurement direction: 45 degrees clockwise with respect to the molecular orientation axis of the film.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured using a network analyzer 8719C manufactured by HEWLETTPACKARD and a cavity resonator vibration method dielectric constant measuring apparatus CP511 manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd. A sample was cut into 2 mm ⁇ 100 mm, and the measurement was performed after conditioning for 24 hours in a 23 ° C./55% RH environment. The measurement was performed at 10 GHz.
  • Dimensional change rate (%) ⁇ (D3-D2) / D2 ⁇ ⁇ 100 Formula (IV)
  • the said dimensional change rate was measured about both MD direction and TD direction, and made the average value the dimensional change rate.
  • a value obtained by adding the dimensional change rate before and after etching and the dimensional change rate before and after heating was defined as Total, and the dimensional change rate from before etching to the final state after heating was calculated.
  • a microstrip line having a line length of 10 cm and a line width of 100 ⁇ m was produced using the obtained flexible metal-clad laminate. Specifically, after drilling, through-hole plating, and patterning steps, a coverlay film CISV1225 manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd. was bonded together, and the measurement pad portion was gold-plated to produce a microstrip line shaped FPC test piece.
  • the obtained microstrip line was heated and dried at 120 ° C./24 hours, then left to stand in an environmental test room at 23 ° C./55% RH for 48 hours, and then the humidity was adjusted using a network analyzer and a probe station. The transmission loss S21 parameter was measured. The signal frequency at -3 dB / 10 cm where the signal intensity is halved was recorded.
  • the obtained polyamic acid 2 was mixed with a chemical dehydrating agent, a catalyst, and DMF (chemical dehydrating agent: acetic anhydride at 1.6 mol with respect to 1 mol of the amic acid unit of the polyamic acid 2, catalyst: isoquinoline as an amic acid of the polyamic acid 2.
  • a chemical dehydrating agent acetic anhydride at 1.6 mol with respect to 1 mol of the amic acid unit of the polyamic acid 2
  • catalyst isoquinoline as an amic acid of the polyamic acid 2.
  • 0.5 mol for 1 mol of unit, DMF: total weight of chemical dehydrating agent, catalyst and DMF is 45% of polyimide acid 2
  • stirring and defoaming are carried out, and aluminum is used using a comma coater.
  • a liquid film was obtained by casting on a foil. The liquid film was heated at 125 ° C.
  • thermoplastic block component A single layer film of a thermoplastic polyimide film was obtained by imidization and then etching the aluminum foil with a hydrochloric acid solution. The properties of the obtained film are shown in Table 1 as the properties of the thermoplastic block component.
  • the resulting polyamic acid 3 was mixed with a chemical dehydrating agent, a catalyst, and DMF (chemical dehydrating agent: acetic anhydride, 1.6 mol per 1 mol of the amic acid unit of the polyamic acid 3, and catalyst: isoquinoline as an amic acid of the polyamic acid 3.
  • a chemical dehydrating agent acetic anhydride, 1.6 mol per 1 mol of the amic acid unit of the polyamic acid 3
  • catalyst isoquinoline as an amic acid of the polyamic acid 3.
  • 0.5 mol per unit mol, DMF: total weight of chemical dehydrating agent, catalyst and DMF is 45% of polyimide acid 3
  • stirring and defoaming are carried out, and aluminum is used using a comma coater.
  • a liquid film was obtained by casting on a foil. The liquid film was heated at 125 ° C.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of polyamic acid 4
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • BAPB 4,4′-bis (4-amino) Phenoxy) biphenyl
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • PDA paraphenylenediamine
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • PDA paraphenylenediamine
  • the obtained non-thermoplastic polyimide film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement.
  • the inflection point temperature of the storage elastic modulus, the peak temperature of tan ⁇ , the storage elastic modulus at 380 ° C., and ( ⁇ 1- ⁇ 2) ⁇ ⁇ 1 ⁇ 100 (
  • ⁇ 1 is the storage elastic modulus at the inflection point
  • ⁇ 2 is the storage elastic modulus at 380 ° C. (value of Formula I).
  • the moisture absorption rate and dielectric loss tangent were also measured. The results are shown in Table 1 as the characteristics of the non-thermoplastic polyimide.
  • the debris was heated at 450 ° C., it did not melt or deform, so it was judged to be a non-thermoplastic block component. It was estimated that the shape could not be maintained because it was too stiff at the time of imidization and became too hard, so it cracked and crushed with a slight stress.
  • Synthesis Example 14 Referring to Synthesis Example 5 and Synthesis Example 3 in the same manner as in Synthesis Example 4, BPDA, PDA, ODPA and BAPP were added in this order at the molar ratios shown in Table 1 to obtain polyamic acid 14.
  • the obtained polyamic acid 14 was formed in the same manner as in Film Formation Example 1 to obtain a film in Film Formation Example 2.
  • the properties of the obtained non-thermoplastic polyimide film are shown in Table 1 as the properties of the non-thermoplastic polyimide.
  • Synthesis Example 15 Referring to Synthesis Example 6 and Synthesis Example 3 in the same manner as in Synthesis Example 4, BPDA, PDA, ODPA and BAPB were added in this order at the molar ratios shown in Table 1 to obtain polyamic acid 15.
  • the obtained polyamic acid 15 was formed in the same manner as in Film Formation Example 1 to obtain a film of Film Formation Example 3.
  • the properties of the obtained non-thermoplastic polyimide film are shown in Table 1 as the properties of the non-thermoplastic polyimide.
  • Synthesis Example 17 Like Synthesis Example 4, Synthesis Example 8 and Synthesis Example 11 were referred to, and 3,4′-ODA, BAPP, BTDA, PMDA, PDA and PMDA were added in this order at the molar ratio shown in Table 1, and polyamic acid was added. 17 was obtained. The obtained polyamic acid 17 was formed in the same manner as in Film Formation Example 1 to obtain a film of Film Formation Example 5. The properties of the obtained non-thermoplastic polyimide film are shown in Table 1 as the properties of the non-thermoplastic polyimide.
  • thermoplastic polyimide is coated on both sides of the 44 ⁇ m-thick non-thermoplastic polyimide film obtained in Film Formation Example 1. After the polyimide precursor was applied so that the final single-sided thickness was 3 ⁇ m, heating was performed at 140 ° C. for 50 seconds. Subsequently, the mixture was heated and imidized by passing through a far infrared heater furnace having an atmospheric temperature of 320 ° C. for 15 seconds to obtain a multilayer adhesive film having a total thickness of 50 ⁇ m. Moreover, the characteristics of the multilayer adhesive film were measured. The results are shown in Table 2.
  • a rolled copper foil having a thickness of 12 ⁇ m (GHY5-93F-HA: manufactured by JX Nippon Mining & Metals) was thermally laminated on the obtained multilayer adhesive film to obtain a flexible copper foil laminate, and the dimensional change rate and the transmission loss were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the non-thermoplastic polyimide film was obtained using the polyamic acid 14 obtained in Synthesis Example 14, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the non-thermoplastic polyimide film was obtained using the polyamic acid 14 obtained in Synthesis Example 14, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the non-thermoplastic polyimide film was obtained using the polyamic acid 15 obtained in Synthesis Example 15, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the non-thermoplastic polyimide film was obtained using the polyamic acid 15 obtained in Synthesis Example 15, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the non-thermoplastic polyimide film was obtained using the polyamic acid 16 obtained in Synthesis Example 16, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the non-thermoplastic polyimide film was obtained using the polyamic acid 16 obtained in Synthesis Example 16, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid 17 obtained in Synthesis Example 17 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamic acid 17 obtained in Synthesis Example 17 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid 12 obtained in Synthesis Example 12 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamic acid 12 obtained in Synthesis Example 12 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid 18 obtained in Synthesis Example 18 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamic acid 18 obtained in Synthesis Example 18 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid 19 obtained in Synthesis Example 19 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A multilayer adhesive film and a flexible copper foil laminate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamic acid 19 obtained in Synthesis Example 19 was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the dimensional change rate can be reduced when a metal-clad laminate is manufactured.
  • the dimensional change rate after etching is larger than that in Examples 1, 3, 5 and 7 due to the addition of the fluororesin, but the dimensional change rate after heating is small and sufficiently used. Is.
  • the transmission characteristics are good and it can be used up to a higher frequency range. Note that the higher the frequency at which ⁇ 3 dB / 10 cm is, the higher the frequency side signal can be used without attenuation (that is, the lower the transmission loss).
  • Comparative Examples 1 and 2 have a small dimensional change rate and good workability, but have poor transmission characteristics and a low usable frequency.
  • the synthetic example 2 used in Comparative Examples 1 and 2 had a moisture absorption rate exceeding 1.5 wt% and a dielectric loss tangent exceeding 0.010.
  • Comparative Examples 3 and 4 since the non-thermoplastic polyimide does not have a thermoplastic block component and does not satisfy the various parameters described in the above (1) to (6), the dimensional change rate is large and it cannot be used.
  • Comparative Examples 5 to 8 Synthesis Examples 8 and 9 are “(5) Moisture absorption is 0.1 wt% to 1.5 wt%” and “(6) Dielectric loss tangent (Df) is 0.001 to 0.010. It can be seen that the transmission characteristics are satisfactory. However, Comparative Examples 3 to 8 have a large rate of dimensional change because some of the various parameters described in the above (1) to (6) do not satisfy, and therefore cannot be used.
  • the non-thermoplastic polyimide film according to the present invention has a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a low dimensional change rate. Therefore, the non-thermoplastic polyimide film is useful for, for example, a high-frequency circuit board film and can be used in various industrial fields. It is.

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Abstract

　本発明は、低誘電率及び低誘電正接であり、且つ、寸法変化率の小さい回路基板用フィルムを提供する。本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、特定の物性を示す多層接着フィルム、及び該多層接着フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板によって上記課題を解決しうる。

Description

多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板
　本発明は、高周波回路基板に好適に使用することができる、多層接着フィルムと、その片面または両面に金属箔が設けられたフレキシブル金属張積層板に関する。
　近年、電子機器における情報処理能力の向上を目的として、回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。この電気信号の高周波化に伴い、回路基板に対しては、電気信頼性を保つとともに、回路における電気信号の伝達速度の低下の抑制及び電気信号の損失の抑制が望まれており、高周波（１ＧＨｚ以上）領域において誘電率及び誘電正接の低い材料が求められている。
　一方で、回路基板の製造に使用されるフレキシブル金属張積層板は、基材樹脂フィルムの片面または両面に金属箔を設けることで得られる。フレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延または塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタまたはメッキ等によりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、並びに熱可塑性ポリイミド等の接着層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる熱ラミネート法等が挙げられる。この中で、熱ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で、他の方法より優れている。近年は、鉛フリー半田の採用により、吸湿半田耐性の要求レベルが従来にまして高くなっており、それに対応するために金属箔と接するフィルムの高Ｔｇ（ガラス転移温度）化が進んでいる。その結果として、熱ラミネートに必要な温度も必然的に高くなっている。そのため、基材樹脂フィルム及び接着層などの材料にかかる熱応力は大きくなり、寸法変化が発生しやすい状況となっている。
　例えば、高周波回路基板として利用できるフレキシブル金属張積層板として、フッ素樹脂を含有するポリイミド樹脂の両面に銅箔を配した銅張積層板等が開発されている（例えば、特許文献１～２）。
　特許文献１は、主に、フレキシブル金属張積層板用絶縁樹脂層の低誘電率化を目的としており、具体的に、９０モル％のピロメリット酸二無水物、１０モル％の４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１００モル％の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導されるポリイミドにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉を含有させた絶縁層が開示されている。
　特許文献２には、主に、フルオロポリマー微細粉末とポリイミドとの複合化に関する技術が開示され、フルオロポリマーがイミド化時の熱により溶融しフィルム表面へ偏在化することが記載されている。
　特許文献３には、寸法変化の発生を抑制したフレキシブル金属張積層板として、貯蔵弾性率の値を特定の範囲に制御したポリイミドフィルムが開示されている。
日本国公表特許公報「特表２０１４－５２６３９９号（２０１４年１０月６日公表）」 日本国特許公報「特許第４２３７６９４号（２００９年３月１１日発行）」 日本国特許公報「特許第５６１３３００号（２０１４年１０月２２日発行）」
　しかしながら、伝送損失を低減できるような低誘電率、低誘電正接及び低吸湿率であり、且つ、熱ラミネートに好適な寸法変化率の小さい材料は従来知られておらず、そのような材料設計が求められている。
　本発明の課題は、熱ラミネート法によって生じる応力を制御し寸法変化率を小さくすると共に、樹脂層の誘電正接及び吸湿率を小さくすることにより伝送損失の低減が可能な、高周波回路基板に好適に使用することができる多層接着フィルムを提供することである。
　上記状況に鑑み、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の新規なポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル金属張積層板によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが下記（１）～（６）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルムに関する。
（１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃～３２０℃
（２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃～４００℃
（３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ～２．０ＧＰａ
（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％
（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０
　好ましい実施態様としては、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを含み、（ａ）熱可塑性ブロック成分が下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分が下記（Ｄ）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルムに関する。
（Ａ）イミド基密度が０．２５以下
（Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１２
（Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．３ｗｔ％
（Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ
　好ましい実施態様としては、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンに由来するモノマー成分と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物に由来するモノマー成分とを含むことを特徴とする多層接着フィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていることを特徴とする多層接着フィルムに関する。
　好ましい実施態様としては、上記多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板に関する。
　好ましい実施態様としては、熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板に関する。
　また、本発明は、フッ素樹脂粒子を含有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、下記（１’）～（７’）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルムに関する。
（１’）貯蔵弾性率の変曲点温度が２４０℃～３２０℃
（２’）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃～４００℃
（３’）３８０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ～２．０ＧＰａ
（４’）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５’）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％
（６’）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０
（７’）熱線膨張係数が１７ｐｐｍ～３０ｐｐｍ
　本発明に係る多層接着フィルムによれば、上記多層接着フィルムに金属箔を配したフレキシブル金属張積層板について、従来使用されているフレキシブル金属張積層板よりも、低伝送損失、且つ、低寸法変化率である材料を提供できるという効果を奏する。このため、本発明は、例えば、１ＧＨｚ以上という高周波回路用基板等を開発する場合に有用である。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。また、本明細書において、「ｗｔ％」は「重量％」を意味する。
　（非熱可塑性ポリイミドフィルム）
　本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層（スキン層）を設けた多層接着フィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムが、下記（１）～（６）のすべての物性を満たすことにより誘電正接や吸湿率が低く、このため伝送損失が少なくかつ寸法安定性の高いフレキシブル金属張積層板を実現できるというものである。
（１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃～３２０℃
（２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃～４００℃
（３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ～２．０ＧＰａ
（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％
（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０
　なお、上記（１）～（６）のパラメータは、後述するフッ素樹脂を含まない状態で測定した数値を意図している。
　上記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体（すなわち、ポリアミド酸）をイミド化して得られるものである。イミド化は、熱イミド化であってもよく、化学イミド化であってもよい。好ましくは、イミド化として化学イミド化が用いられる。
　なお、特許文献１に開示された技術は、金属箔上へポリイミド樹脂を塗布することにより積層するものであるため、熱ラミネート用の材料（接着フィルムを製造し、この接着フィルムへ金属箔を張り合わせる方式のフレキシブル金属張積層板）に必要な、ラミネート時に発生する応力の緩和による寸法変化率の制御に関する制御方法については記載が無い。
　また、特許文献２では、具体的に例示されるイミド化方法が熱イミド化である。特許文献２に記載の技術は、十分な加熱時間を与えられた場合には再現するが、生産性に優れた化学イミド化法を用いる場合には加熱時間が短くなることが影響し、ポリイミドフィルムの表面へのフッ素樹脂の偏在化が十分に起こらず、フッ素樹脂による金属箔との密着強度を得ることが出来ないことがあった。また、特許文献２では、ラミネート時に発生する応力の緩和による寸法変化率の制御に関する制御方法については記載が無い。
　特許文献３では、フレキシブル金属張積層板の低伝送損失化、すなわち樹脂フィルムの低誘電率化、低誘電正接化及び低吸湿率化に関する具体的な記載はない。
　（非熱可塑性ブロック成分及び熱可塑性ブロック成分）
　ここで、本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルムが含む非熱可塑性ブロック成分及び熱可塑性ポリイミドブロック成分について説明する。本明細書において、非熱可塑性ポリイミドとは、原料モノマーを組み合わせて溶液重合し、得られたポリアミド酸溶液を乾燥、並びに熱及び化学イミド化した成形体（主にフィルムである）を４５０℃で１分間加熱した際にシワまたは伸びによる変形を起こさず形状を保持しているものを表す。一方、４５０℃で１分間加熱した場合にシワもしくは伸びによる変形、または融着するポリイミドは熱可塑性ポリイミドと判断する。従い、本発明における非熱可塑性ブロック成分及び熱可塑性ブロック成分とは、各ブロックを構成する原料モノマーのみを用いて重合されたポリアミド酸溶液を上記のように成形した場合に、上記の加熱条件下による判断基準により非熱可塑性ブロック成分または熱可塑性ブロック成分であると決定されるものを意味する。なお、ブロック成分が熱可塑性であるか、非熱可塑性であるかを判断するためにポリイミドをフィルム状に成形する場合に、剛直なモノマーの組み合わせを選定するとフィルムとならずに破断または粉々に割れてしまう場合がある。この場合でも、この破片を集めて４５０℃で加熱し、変形または融着がないかどうかを目視にて確認して判断することが出来る。例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを組み合わせたポリアミド酸は、この組み合わせ単独でフィルム化しようとすると乾燥及び熱イミド化時に粉々に割れてしまうが、割れた破片を金属容器に入れ、４５０℃で１分間加熱しても変形したり溶融して融着したりすることは無いことから本発明においては非熱可塑性ブロック成分であると定義することが出来る。
　（動的粘弾性）
　本発明で範囲を規定する各種パラメータは、樹脂フィルムの動的粘弾性測定により明らかにすることが出来る。まず、貯蔵弾性率の変曲点温度について説明する。熱ラミネート法で金属箔を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の変曲点温度は２５０℃～３２０℃であることが好ましく、２７０℃～３００℃の範囲にあることがさらに好ましい。ここで、貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃以上である場合、フレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する温度（二層ＦＰＣの分野においては、２５０℃で評価されることが多い）において、コア層の軟化が始まらないため、寸法変化率増大を防ぐことができる。貯蔵弾性率の変曲点温度が３２０℃以下である場合、コア層の軟化が始まる温度が高すぎないため、熱ラミネート時に熱応力を十分に緩和することができ、それゆえ、寸法変化率増大を防ぐことができる。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは動的粘弾性測定装置により測定される損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である損失弾性係数（ｔａｎδともいう）の極大値を示す温度（以下、ピーク温度ともいう）が２６０℃～４００℃、好ましくは２７０℃～３８０℃、より好ましくは２８０℃～３７０℃、更に好ましくは２９０～３６０℃の範囲内にある。ｔａｎδのピーク温度が２６０℃以上である場合、ｔａｎδが増加し始める温度が２５０℃前後もしくはそれ以下になることがなく、寸法変化測定時にコア層が軟化し始める場合がないため、寸法変化率が増大しにくい。ｔａｎδのピーク温度が４００℃以下である場合、熱応力を緩和するのに充分なレベルまでコア層を軟化させるために必要な温度が高くなりすぎず、既存の熱ラミネート装置で熱応力を充分に緩和することができるため、寸法変化率が増大しにくい。ｔａｎδのピーク温度が上記範囲内である場合、貯蔵弾性率の変曲点温度と同様、寸法変化率増大を防ぐことができる。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは動的粘弾性測定装置により測定される３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ～２．０ＧＰａ、好ましくは０．３ＧＰａ～１．６ＧＰａ、更に好ましくは０．３ＧＰａ～１．４ＧＰａの範囲にある。３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上である場合、フィルムのイミド化時または熱ラミネート時に、フィルムが自己支持性を十分に保つことができるため、フィルムの生産性及び得られるフレキシブル金属張積層板の外観をより良好なものとすることができる。３８０℃における貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以下である場合、コア層が十分に軟化するため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現し、それゆえ、寸法変化の悪化を防ぐことができる。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは動的粘弾性測定装置により測定される貯蔵弾性率の変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）の値と３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）の値とが下記式（Ｉ）の範囲にある。
９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
｛（α１－α２）／α１｝×１００が６５以上である場合、貯蔵弾性率の低下度合いが十分であるため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現し、それゆえ、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化の悪化を防ぐことができる。｛（α１－α２）／α１｝×１００が９５以下である場合、フィルムが自己支持性を十分に保つことができるため、フィルムの生産性及び得られるフレキシブル金属張積層板の外観をより良好なものとすることができる。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの吸湿率は０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは０．１ｗｔ％～１．３ｗｔ％、更に好ましくは０．１ｗｔ％～１．０ｗｔ％である。吸湿率が１．５ｗｔ％以下である場合、誘電率の大きい水分の非熱可塑性ポリイミドフィルム内における存在量が少なく、それゆえ、誘電率及び誘電正接の増大を防ぐことができるため好ましい。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０であることが好ましい。より好ましくは０．００１～０．００９、更に好ましくは０．００１～０．００６である。誘電正接（Ｄｆ）が０．０１０以下である場合、伝送損失の増大を防ぐことができるため好ましい。
　（非熱可塑性ポリイミドフィルムの（ａ）熱可塑性ブロック成分及び（ｂ）非熱可塑性ブロック成分）
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムが、上記（１）～（６）を発現するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを含むことが好ましい。（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを予め設計して組み合わせた場合、使用するモノマーを全て同時に混合し、重合して得られるポリイミドフィルムよりも、（１）～（６）のパラメータを満たす設計をし易くなる。（ａ）及び（ｂ）の好ましい比率は組み合わせて出来上がるポリイミドフィルムが非熱可塑性であることを考慮すると、（ｂ）非熱可塑性ブロックが５０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％の範囲で組み合わせることが好ましく、６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲で組み合わせることがより好ましい。また、（ａ）熱可塑性ブロック成分は下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分は下記（Ｄ）の条件を満たすことが好ましい。
（Ａ）イミド基密度が０．２５以下
（Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１２
（Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．３ｗｔ％
（Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ
　（（ａ）熱可塑性ブロック成分）
　一般的にイミド基は極性が高く、環境中の水分を吸収し易いため、ポリイミドフィルムの誘電率上昇の要因となる。従い、イミド基密度の小さなポリイミド樹脂は吸湿率が低下しやすい傾向にある。ただし、ポリイミドの各種耐熱性はこのイミド基の存在によるところが大きく、イミド基密度の小さなポリイミドは耐熱性が低下し、熱可塑性ポリイミドの特性を帯びてくるようになる。本発明の（ａ）熱可塑性ブロック成分のイミド基密度は０．２５以下であることが好ましい。イミド基密度はポリイミド前駆体重合で使用するモノマーの分子量を大きくすることで調整が可能であり、０．２４以下であることがより好ましく、０．２３以下であることが更に好ましい。
　本発明に係るイミド基密度は、ポリイミド前駆体をイミド化した後のポリイミド樹脂において、『イミド基部分の分子量÷全ユニットの分子量』で算出される値である。具体的には、以下の方法でイミド基密度を算出する。
　芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の分子量からユニット単位のイミド基密度を計算する。例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１モルと３，４’－オキシジアニリン（３，４’－ＯＤＡ）１モルとの２成分から成るポリイミド前駆体をイミド化して得られたポリイミドの場合、イミド基密度は、
　イミド基分子量＝１４０．１
　ユニット分子量＝３８２．４
　イミド基密度＝（１４０．１）／（３８２．４）＝０．３６６
となる。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの（ａ）熱可塑ブロック成分の誘電正接が意味することは、熱可塑性ブロック成分のみで製膜して得られたフィルムの誘電正接のことである。本発明においては、（ａ）熱可塑ブロック成分の誘電正接が０．００１～０．０１２であることが好ましく、０．００１～０．０１０であることがより好ましく、０．００１～０．００８であることが更に好ましい。（ａ）熱可塑性ブロック成分の誘電正接が０．０１２以下である場合、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムの誘電正接が０．０１２以下となり、伝送損失の増大を防ぐことができるために好ましい。
　（ａ）熱可塑性ブロック成分の吸湿率は０．１ｗｔ％～１．３ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ％～１．１ｗｔ％であることがより好ましく、０．１ｗｔ％～０．９ｗｔ％であることが更に好ましい。
　（ａ）熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族ジアミンの例としては、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４,４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン及び３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。４，４'－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルのようなフッ素系モノマーを使用しても構わない。また、上記の芳香族ジアミンに加えて、副成分としていかなる芳香族ジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族ジアミンの例として、４,４'－ビス(４－アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び／または１，４－ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）を単独又は複数併用することが挙げられる。
　（ａ）熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。
　これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族酸二無水物の例として、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／またはピロメリット酸二無水物を単独又は複数併用することが挙げられる。
　例えば、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、２，２’-ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンに由来するモノマー成分と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物に由来するモノマー成分とを含むことが好ましい。また、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムは、４，４’－オキシジフタル酸二無水物を必須とするものであってもよい。
　（ａ）熱可塑性ブロック成分を構成する、より好ましい芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の組み合わせは、芳香族ジアミンとしては、４,４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，４－ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）のうちの少なくともいずれか一つと、芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくともいずれか一つを挙げることができる。
　（（ｂ）非熱可塑性ブロック成分）
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いた多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板のエッチング前後の寸法変化率を抑制するため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の熱線膨張係数（ＣＴＥ）は１ｐｐｍ～１０ｐｐｍであることが好ましい。ＣＴＥは、３ｐｐｍ～９ｐｐｍであることがより好ましい。ＣＴＥが１０ｐｐｍ以下である場合、非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いた多層接着フィルムに金属箔を配したフレキシブル金属張積層板のエッチング前後の寸法変化率の増加を防ぐことができる。
　誘電正接は加成性が成り立たない場合があるため、本発明の（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の誘電正接も低いほうが好ましい。具体的には、誘電正接は０．００１～０．０１２であることが好ましく、０．００１～０．０１０であることがより好ましい。
　本発明の（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の吸湿率も低いほうが好ましい。具体的には、吸湿率は０．１ｗｔ％～１．７ｗｔ％であることが好ましく、０．１ｗｔ％～１．４ｗｔ％であることがより好ましい。
　本発明の（ｂ）非熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族ジアミンの例としては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４,４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン及び３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。４，４'－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルのようなフッ素系モノマーを使用しても構わない。また、上記の芳香族ジアミンに加えて、副成分としていかなる芳香族ジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族ジアミンの例として、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
　（ｂ）非熱可塑性ブロック成分を設計するために好適に用いられる芳香族酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。これらの中で特に好ましく用いられ得る芳香族酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を単独又は複数併用することが挙げられる。
　（ポリアミド酸の重合方法）
　ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であればいかなるものも用いることができ、特に限定されない。上記溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、原料モノマーである芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の構造のみならず、原料モノマー添加順序を制御することによってブロック成分として重合し、諸物性を発現させることが可能である。代表的な重合方法として、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法、
２）芳香族酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミンを追加添加後、全工程において芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を用いて重合する方法、
などのような方法である。ここで最初に得られるプレポリマーを熱可塑性ブロックとするか、非熱可塑性ブロックとするかは限定されないが、このような重合方法によって各ブロック成分を持ち、かつ最終的に得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性であるように合成することが出来る。
　また、本発明の非熱可塑性ポリイミドには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性及び／またはループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いてもよいが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム及び雲母などが挙げられる。これらのフィラーは、上記重合工程で溶液中へ添加しながら分散しても良いし、分散液を別途準備しておき、出来上がった高粘度のポリアミド酸溶液へ添加し、混合した後フィルム化してもかまわない。
　誘電正接の更なる低下のために非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を添加することもできる。すなわち、非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）及び／またはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等を単独で、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、熱分解温度の観点からＰＴＦＥを用いることが好ましい。
　フッ素樹脂の形状としては、ポリイミド前駆体に均一に分散できる形状であれば特に制限されないが、繊維状、鱗片状及び粉末状等が挙げられ、粉末状（フッ素樹脂粒子）が好ましい。フッ素樹脂の配合量としては、非熱可塑性ポリイミドに対して、３０質量％～７０質量％が好ましく、４０質量％～６０質量％がより好ましい。フッ素樹脂の配合量が３０質量％以上である場合は誘電率及び誘電正接が高くなりすぎないため好ましい。フッ素樹脂の配合量が７０質量％以下である場合はフレキシブル金属張積層板に加工した場合の寸法変化率の悪化を防ぐことができるため好ましい。また、固体状態のフッ素樹脂を添加してもよく、フッ素樹脂の分散溶液を添加してもよい。
　（非熱可塑性ポリイミドの製膜方法）
　ポリアミド酸からポリイミドを製造する方法については、例えば、熱イミド化法と化学イミド化法とが挙げられるが、乾燥時間や焼成時間を短縮できることから化学イミド化法が好ましい。
　また、本発明において特に好ましい非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造工程は、
ｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを化学イミド化剤と混合し支持体上に流延して液膜とする工程、
ｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｉｉ）さらに加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させてフィルムとする工程、
を含むことが好ましい。
　上記工程において化学イミド化剤とは、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、キノリン、β－ピコリン、ピリジン及びジエチルピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む溶液のことである。
　製膜条件及び加熱条件は、ポリアミド酸の種類及びフィルムの厚さ等により、変動し得る。脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
　ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（ＩＩ）
　（Ａ－Ｂ）×１００／Ｂ・・・式（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５重量％～５００重量％の範囲、好ましくは５重量％～２００重量％、より好ましくは５重量％～１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いた場合、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、または特性ばらつき等の不具合が起こりにくいため、好ましい。
　脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５モル～５モル、好ましくは１．０モル～４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５モル～３モル、好ましくは０．２モル～２モルである。
　脱水剤の量が０．５モル以上またはイミド化触媒の量が０．０５モル以上であれば、十分に化学イミド化を進めることができるため、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることを防ぐことができる。また、脱水剤の量が５モル以下またはイミド化触媒の量が３モル以下であれば、イミド化の進行が早くなりすぎず、フィルム状にキャストすることが容易であるため好ましい。
　上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
　この時、最終的に４００℃～６５０℃の温度で５秒～４００秒加熱するのが好ましい。温度が６５０℃以下である場合または時間が４００秒以下である場合は、フィルムの熱劣化が起こりにくいため、問題が生じにくい。温度が４００℃以上である場合または時間が５秒以上である場合は、所望の効果が発現しやすい。
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは１０μｍ～５０μｍが好ましく、１２．５μｍ～４４μｍがより好ましい。厚みが５０μｍ以下であれば、フレキシブル配線板としては硬くなりすぎず、折り曲げやすいため好ましい。また、厚みが１０μｍ以上であれば、ハンドリング性が高くなるため、搬送中に裂けて製造工程を通らなくなることを防ぐことができる。
　（多層接着フィルム）
　本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより、多層接着フィルムを製造することができる。
　非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける方法は特に制限されないが例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を塗工する方法などが挙げられる。
　熱可塑性ポリイミドを含有する接着層の厚み（片面）は、１．７μｍ～３５μｍが好ましく、１．７μｍ～８μｍがより好ましく、１．７μｍ～６μｍがさらに好ましく、１．７μｍ～４μｍが特に好ましい。接着層の厚みが１．７μｍ以上であれば、金属箔表面の粗度にもよるが密着性が良好となる。また、接着層の厚みが３５μｍ以下であれば、金属箔張積層板の金属箔をエッチングした後の寸法変化率が、マイナス側に大きくなることを防ぐことができる。また熱可塑性ポリイミドフィルムが厚すぎず、多層接着フィルムの全厚みに占める非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚み構成比率が５０％を超える場合はフレキシブル金属張積層板に加工した場合の寸法変化率の悪化を防ぐことができるため好ましい。多層接着フィルムの全厚みに占める非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚み構成比率が７５％～９４％となることが好ましく、８０％～９３％となることが更に好ましく、８５％～９２％となることが更に好ましい。
　多層接着フィルムにおける非熱可塑性ポリイミドフィルムには、上述のようにフッ素樹脂粒子が含有されていてもよい。この場合、多層接着フィルムは、下記（１’）～（７’）の条件を満たすことが好ましい。
（１’）貯蔵弾性率の変曲点温度が２４０℃～３２０℃
（２’）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃～４００℃
（３’）３８０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ～２．０ＧＰａ
（４’）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
（５’）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％
（６’）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０
（７’）熱線膨張係数が１７ｐｐｍ～３０ｐｐｍ
　（１’）～（７’）に記載の各パラメータの定義及びより好ましい範囲等は、上述の（動的粘弾性）に記載したものと同様である。ただし、熱線膨張係数については、２０ｐｐｍ～２５ｐｐｍであることがより好ましい。
　（熱可塑性ポリイミド）
　本発明に係る多層接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０℃～３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。更に、吸湿半田耐性も考慮に入れると、Ｔｇは２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料及び反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機物あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
　（金属箔）
　本発明において用いることができる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器または電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、並びにアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔または電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層、耐熱層または接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。金属箔の表面は平滑な方が伝送損失低減のためには好ましく、Ｒａ１．０μｍ以下の銅箔が好ましく用いられ得る。高速伝送用の平滑な銅箔は各社から市販されている。本発明で使用される多層接着フィルムは、接着層が熱可塑性ポリイミドであるため銅箔との密着性が高く、一般にアンカー効果が得られにくくなる平滑な銅箔とも良好な密着を得られる点で優れている。
　（フレキシブル金属張積層板）
　本発明のフレキシブル金属張積層板は、多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られるものである。換言すれば、本発明のフレキシブル金属張積層板は、多層接着フィルム上に金属箔を配置したものである。本発明のフレキシブル金属張積層板を製造するために、多層接着フィルムと金属箔とを貼り合わせる方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で金属箔と貼り合わせた場合に特に寸法変化が発生しやすいことから、本発明のポリイミドフィルム及び接着層を含む多層接着フィルムは、熱ロールラミネート装置で金属箔と張り合わせた場合に顕著な効果を発現する。よって、本発明のフレキシブル金属張積層板は、熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られるものであることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
　上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、即ち、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、並びに銅箔、アルミニウム箔及びＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性及び再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルム、または、ラミネート温度よりも５０℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルムが好ましく用いられる。また、ラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たすという観点からは、保護材料としての非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本発明は以下のように構成することも可能である。
　〔１〕非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリイミド前駆体を化学イミド化して得られ、下記（１）～（６）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルム。
（１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃～３２０℃
（２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃～４００℃
（３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ～２．０ＧＰａであり
（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）が下記式（１）の範囲
（式１）；９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５
（５）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％
（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０
　〔２〕前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分を含み、（ａ）熱可塑性ブロック成分が下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分が下記（Ｄ）の条件を満たすことを特徴とする〔１〕に記載の多層接着フィルム。
（Ａ）イミド基密度が０．２５以下
（Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１２
（Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．３ｗｔ％
（Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ
　〔３〕前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、芳香族ジアミンとして、２，２’-ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’-ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンを含み、芳香族酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物を含むことを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の多層接着フィルム。
　〔４〕前記非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていることを特徴する〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の多層接着フィルム。
　〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
　〔６〕熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせることを特徴とする〔５〕に記載のフレキシブル金属張積層板。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　なお、本発明における熱可塑性ブロック成分または非熱可塑性ブロック成分かを判断するための、各ブロックを構成する原料モノマーのみを用いて重合されたポリアミド酸溶液の合成に関し、合成例２として合成例４の熱可塑性ブロック成分のみを用いて重合した場合を例示し、合成例３として合成例４の非熱可塑性ブロック成分のみを用いて重合した場合を例示する。合成例５～１４についても、合成例２及び３と同様にして重合し、熱可塑性ブロック成分及び非熱可塑性ブロック成分のいずれであるかの判断を行った。結果を表１に示す。
　（フィルムの厚み）
　接触式厚み計Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製ＬＡＳＥＲ　ＨＯＬＯＧＡＧＥを使用してフィルムの厚みを測定した。
　（動的粘弾性測定）
　動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭＳ６１００）により非熱可塑性ポリイミドフィルムまたは多層接着フィルム（サンプル）を測定した。貯蔵弾性率を温度に対してプロットして、その際の貯蔵弾性率、貯蔵弾性率の変曲点温度及びｔａｎδの極大値を示す温度（ｔａｎδのピーク温度）を求めた。測定条件を以下に示す。
　サンプル測定範囲：幅９ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
　測定温度範囲：０℃～４４０℃
　昇温速度：３℃／分
　雰囲気：空気雰囲気下
歪み振幅：１０μｍ
　測定周波数：５Ｈｚ
　最小張力／圧縮力：１００ｍＮ
　張力／圧縮ゲイン：１．５
　力振幅初期値：１００ｍＮ
　測定方向：フィルムの分子配向軸に対して、時計回りに４５度方向。
　（分子配向軸角度）
　分子配向軸角度θは、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型により測定した。分子配向軸角度θの定義は以下のとおりである。
　分子配向計を用いて、フィルム面内での分子配向方向（ε'の最大方位、ここで、ε'は、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。
　得られた分子配向軸角度に基づいて、上述の動的粘弾性測定及び後述の熱線膨張係数の測定方向を決定した。
　（吸湿率の測定）
　吸湿率は、ティー・エイ・インスツメント・ジャパン社製ＳＴＤ　Ｑ６００により、２０℃～１２０℃まで２０℃／ｍｉｎで加熱し、１２０℃で２時間保持した条件下における重量減少から算出した。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１週間静置して調湿したものを測定した。
　（ＣＴＥ（熱線膨張係数）の測定）
　熱線膨張係数は、ＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により、０℃～４００℃まで１０℃／ｍｉｎで一旦昇温させた後、１０℃まで４０℃／ｍｉｎで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００～２００℃の範囲内の値を求めた。測定条件を以下に示す。
　サンプル形状：幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
　荷重：２９．４ｍＮ
　測定温度範囲：０℃～４００℃
　雰囲気：空気雰囲気下
　測定方向：フィルムの分子配向軸に対して、時計回りに４５度方向。
　（誘電率及び誘電正接の測定）
　誘電率及び誘電正接は、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製のネットワークアナライザ８７１９Ｃと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置ＣＰ５１１とを用いて測定した。サンプルを２ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、２３℃／５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿後に測定を行った。測定は１０ＧＨｚで行った。
　（フレキシブル金属張積層板の作製方法）
　多層接着フィルムの両面に厚み１２μｍの圧延銅箔（ＧＨＹ５－９３Ｆ－ＨＡ：ＪＸ日鉱日石社製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：カネカ製、厚み１２５μｍ）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２４５Ｎ／ｃｍ２（２５ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
　（寸法変化率の測定）
　ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、フレキシブル金属張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル金属張積層板から金属箔を除去した後に、２３℃／５５％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式（ＩＩＩ）によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
　寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１｝×１００・・・式（ＩＩＩ）
　続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式（ＩＶ）により加熱前後の寸法変化率を求めた。
　寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３－Ｄ２）／Ｄ２｝×１００・・・式（ＩＶ）
　なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定し、その平均値を寸法変化率とした。また、エッチング前後の寸法変化率と加熱前後の寸法変化率とを足した値をＴｏｔａｌとし、エッチング前から加熱後の最終状態までの寸法変化率を算出した。
　（ＦＰＣ伝送特性の測定）
　得られたフレキシブル金属張積層板を用いて線路長１０ｃｍ、線路幅１００μｍのマイクロストリップラインを作製した。具体的にはドリル穴あけ、スルーホールめっき及びパターニング工程を経た後、ニッカン工業社製カバーレイフィルムＣＩＳＶ１２２５を張り合わせ、かつ測定用パッド部分を金メッキしてマイクロストリップライン形状のＦＰＣテストピースを作製した。得られたマイクロストリップ線路を、１２０℃／２４時間加熱乾燥させた後、２３℃／５５％ＲＨの環境試験室に４８時間静置して調湿した後、ネットワークアナライザとプローブステーションとを用いて伝送損失Ｓ２１パラメータを測定した。信号強度が半分となる－３ｄＢ／１０ｃｍの時の信号周波数を記録した。
　（合成例１：接着層に用いられるポリアミド酸１溶液の合成）
　ＤＭＦ８１８．３ｋｇに、ＢＡＰＰを１０２．３ｋｇ添加し、ＢＰＤＡを１３．２ｋｇ添加し、４０分間攪拌した。続いてＰＭＤＡを４２．９ｋｇ添加し４０分間攪拌した。別途調整しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７ｗｔ％）を上記反応液に徐々に添加し、添加量が２０．０ｋｇに達したところで添加を止め、２３℃での粘度が３５００ポイズのポリアミド酸１の溶液を得た。
　（合成例２：（ａ）熱可塑性ブロック成分の特定方法）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１８．８ｇ投入し、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を１６．９ｇ投入し、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１４．２ｇ投入し、更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１０ｇ添加し、ポリイミド前駆体として２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸２を得た。
　得られたポリアミド酸２に、化学脱水剤、触媒及びＤＭＦ（化学脱水剤：無水酢酸をポリアミド酸２のアミド酸ユニット１モルに対して１．６モル、触媒：イソキノリンをポリアミド酸２のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル、ＤＭＦ：化学脱水剤、触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド酸２の４５％となる重量）を添加して攪拌及び脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布して、液膜を得た。この液膜を１２５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔上から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして金属枠に固定した。その後、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥及びイミド化させようとしたところ、４５０℃のオーブンへ入れた段階でフィルムが溶融し、金属枠から落ちてオーブンの底部に貼り付いてしまった。このことからこの成分が熱可塑性ブロック成分で有ると判断した。液膜を得るところまでは同様にし、自己支持性のゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がさずに金属枠に固定して２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥及びイミド化させ、その後アルミ箔を塩酸溶液でエッチングすることにより、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例３：（ｂ）非熱可塑性ブロック成分の特定方法）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を１６．１ｇ添加し、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を４３．８ｇ添加し、窒素雰囲気下で３０分間攪拌して溶解、重合反応させ、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸３を得た。
　得られたポリアミド酸３に、化学脱水剤、触媒及びＤＭＦ（化学脱水剤：無水酢酸をポリアミド酸３のアミド酸ユニット１モルに対して１．６モル、触媒：イソキノリンをポリアミド酸３のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル、ＤＭＦ：化学脱水剤、触媒及びＤＭＦの合計重量がポリイミド酸３の４５％となる重量）を添加して攪拌及び脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布して、液膜を得た。この液膜を１２５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔上から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして金属枠に固定した。その後、２５０℃×１５秒、３５０℃×１５秒、４５０℃×１３０秒で乾燥及びイミド化させて厚さ４４μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を、非熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例４：ポリアミド酸４の合成）
　合成例２及び３を参考に、熱可塑性ブロック成分を構成するモノマーとして、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を選定し、また、非熱可塑性ブロック成分を構成するモノマーとしてパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を選定した。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８５０ｋｇに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を６８．７４ｋｇ（７５モル％）を添加し、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を２３．６ｋｇ（７０モル％）添加し、次いで窒素雰囲気下で３０分間攪拌して溶解させ、重合物を得た。これまでに添加した成分が非熱可塑性ブロック成分となり、これ以降に添加する成分が熱可塑性ブロック成分となる。上記非熱可塑性ブロック成分を含む重合溶液に、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１４．５ｋｇ（１５モル％）投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６．８ｋｇ（１０モル％）添加し、更に２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１９．２ｋｇ（１５モル％）投入し、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を１７．２ｋｇ（１５モル％）投入し、１時間攪拌して、ポリイミド前駆体として２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸４を得た。
　（製膜例１）
　合成例４で得られたポリアミド酸４に、化学脱水剤、触媒及びＤＭＦ（化学脱水剤：無水酢酸をポリアミド酸４のアミド酸ユニット１モルに対して１．６モル、触媒：イソキノリンをポリアミド酸４のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル、ＤＭＦ：化学脱水剤、触媒及びＤＭＦの合計重量がポリアミド酸４の４５％となる重量）を添加してミキサーで混合し、直ちにリップ幅３００ｍｍのＴダイから押出して、ステンレス製のエンドレスベルトに出し流延した。流延後、この液膜を７０℃から１３０℃の範囲で段階的に１００秒間加熱した後、自己支持性のゲルフィルムを得て、支持体から引き剥がしてピンシートに固定した。その後、２５０℃から４００℃の範囲で段階的に乾燥及びイミド化し、厚さ４４μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。
　得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムについて、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点温度、ｔａｎδのピーク温度、３８０℃における貯蔵弾性率、及び（α１－α２）÷α１×１００（ここで、α１は変曲点における貯蔵弾性率、α２は３８０℃における貯蔵弾性率）（式Ｉの値）を求めた。また、吸湿率及び誘電正接の測定も行った。結果を非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。
　（合成例５）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を３４．２ｇ投入し、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を２５．８ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸５を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例６）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を３２．６ｇ投入し、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を２７．４ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸６を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例７）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を１６．０ｇ及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１７．８ｇ投入し、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１３．５ｇ及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１２．８ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸７を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例８）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、３，４’－オキシジアニリン（３，４’－ＯＤＡ）を１０．４ｇ及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を２１．４ｇ投入し、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１６．８ｇ及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１１．３７ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸８を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例９）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を３５．０ｇ投入し、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２５．１ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸９を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例１０）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を３４．２ｇ投入し、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を２５．８ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１０を得た。合成例２と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例１１）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を１９．９ｇ投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４０．１ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１１を得た。合成例３と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、単層膜を得ようとしたが、オーブンから出した時に粉々に砕け、評価する大きさのサンプルを取得できなかった。破片を４５０℃にて加熱したが、溶融または変形することは無かったため、非熱可塑性のブロック成分で有ると判断した。形状を維持できなかったのは、イミド化時にあまりに剛直な構造で硬くなりすぎたため軽微な応力で割れ、砕けてしまったと推定している。
　（合成例１２）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）を２８．７ｇ投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３１．３ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１２を得た。合成例３と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、非熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、非熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例１３）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３４０ｇに、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を３７．７ｇ投入し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２２．３１ｇ投入し、２３℃での粘度が２５００ポイズのポリアミド酸１３を得た。合成例３と同様に化学脱水剤、触媒及びＤＭＦを加え、非熱可塑性ポリイミドフィルムの単層膜を得た。得られたフィルムの特性を、非熱可塑性ブロック成分の特性として表１に示す。
　（合成例１４）
　合成例４と同様に合成例５と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＡＰＰをこの順に添加し、ポリアミド酸１４を得た。得られたポリアミド酸１４を製膜例１と同様に製膜し、製膜例２のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。
　（合成例１５）
　合成例４と同様に合成例６と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＡＰＢをこの順に添加し、ポリアミド酸１５を得た。得られたポリアミド酸１５を製膜例１と同様に製膜し、製膜例３のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。
　（合成例１６）
　合成例４と同様に合成例７と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰ及びＢＡＰＢをこの順に添加し、ポリアミド酸１６を得た。得られたポリアミド酸１６を製膜例１と同様に製膜し、製膜例４のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。
　（合成例１７）
　合成例４と同様に合成例８と合成例１１とを参考にし、表１に示すモル比にて３，４’－ＯＤＡ、ＢＡＰＰ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ、ＰＤＡ及びＰＭＤＡをこの順に添加し、ポリアミド酸１７を得た。得られたポリアミド酸１７を製膜例１と同様に製膜し、製膜例５のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。
　（合成例１８）
　合成例４と同様に合成例９と合成例１３とを参考にし、表１に示すモル比にてＰＭＤＡ、ＢＡＰＢ、ＢＰＤＡ及びＢＡＰＰをこの順に添加し、ポリアミド酸１８を得た。得られたポリアミド酸１８を製膜例１と同様に製膜し、製膜例６のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。
　（合成例１９）
　合成例４と同様に合成例１０と合成例３とを参考にし、表１に示すモル比にてＢＰＤＡ、ＰＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＡＰＰをこの順に添加し、ポリアミド酸１９を得た。得られたポリアミド酸１９を製膜例１と同様に製膜し、製膜例７のフィルムを得た。得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの特性を、非熱可塑性ポリイミドの特性として表１に示す。
　（実施例１）
　合成例１で得られたポリアミド酸１の溶液を固形分濃度１０ｗｔ％になるまでＤＭＦで希釈した後、製膜例１で得られた厚み４４μｍの上記非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドの最終片面厚みが３μｍとなるようにポリイミド前駆体を塗布した後、１４０℃で５０秒間加熱を行った。続いて雰囲気温度３２０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を１５秒間通して加熱イミド化を行って、総厚みが５０μｍの多層接着フィルムを得た。また、該多層接着フィルムの特性を測定した。結果を表２に示す。
　得られた多層接着フィルムに厚み１２μｍの圧延銅箔（ＧＨＹ５－９３Ｆ－ＨＡ：ＪＸ日鉱日石製）を熱ラミネートしてフレキシブル銅箔積層板とし、寸法変化率と伝送損失とを測定した。結果を表２に示す。
　（実施例２）
　ポリイミド前駆体と化学脱水剤、触媒及びＤＭＦとをミキサーで混合する際に、ローターステーター式の分散機を使用して分散したＰＴＦＥ入りマスターバッチ（重量比が、ポリイミド前駆体：ＰＴＦＥ：ＤＭＦ＝１：１：３）を使用して、最終的に得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムの重量に対して３５ｗｔ％になるようにＰＴＦＥ粒子を投入した以外は、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例３）
　合成例１４で得られたポリアミド酸１４を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例４）
　合成例１４で得られたポリアミド酸１４を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例５）
　合成例１５で得られたポリアミド酸１５を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例６）
　合成例１５で得られたポリアミド酸１５を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例７）
　合成例１６で得られたポリアミド酸１６を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例８）
　合成例１６で得られたポリアミド酸１６を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得たこと以外は実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例１）
　合成例１７で得られたポリアミド酸１７を使用した以外は、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　合成例１７で得られたポリアミド酸１７を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　合成例１２で得られたポリアミド酸１２を使用した以外、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　合成例１２で得られたポリアミド酸１２を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例５）
　合成例１８で得られたポリアミド酸１８を使用した以外、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例６）
　合成例１８で得られたポリアミド酸１８を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例７）
　合成例１９で得られたポリアミド酸１９を使用した以外、実施例１と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例８）
　合成例１９で得られたポリアミド酸１９を使用した以外は、実施例２と同様に多層接着フィルム及びフレキシブル銅箔積層板を得て、特性評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　実施例１、３、５及び７はいずれも、金属張積層板を製造した場合に、寸法変化率を小さくすることが出来ている。実施例２、４、６及び８ではフッ素樹脂添加により、実施例１、３、５及び７に比べるとエッチング後の寸法変化率が大きくなるものの、加熱後の寸法変化率は小さく十分使用に耐えるものである。また、いずれの実施例においても、伝送特性が良好で、より高周波数の範囲まで使用できることがわかる。なお、－３ｄＢ／１０ｃｍとなる周波数が高いほど減衰することなく高周波側の信号を使用できること（すなわち、低伝送損失であること）を表す。
　一方で、比較例１及び２は寸法変化率が小さく加工性は良好であるが伝送特性が不良であり使用できる周波数が低くなってしまうことがわかる。なお、比較例１及び２において用いた合成例２は、吸湿率が１．５ｗｔ％を超えており、誘電正接が０．０１０を超えていた。また、比較例３及び４は非熱可塑性ポリイミドが熱可塑性ブロック成分を持たず、上述の（１）～（６）に記載する各種パラメータを満たさないため、寸法変化率が大きく使用に耐えない。更に、比較例５～８は、合成例８及び９が「（５）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％」及び「（６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０」を満たすため伝送特性が良好であることはわかる。しかしながら、比較例３～８は上述の（１）～（６）に記載する各種パラメータのうち満たさないものがあるため寸法変化率が大きく、それゆえ、使用に耐えない。
　また、ＰＴＦＥ粒子を含有する多層接着フィルムの特性についても、実施例２、４、６及び８のように上述の（１’）～（７’）の条件を満たす場合、加熱後の寸法変化率は小さく、伝送特性が良好である。一方、上述の（１’）～（７’）の条件のいずれかを満たさない比較例２、４、６及び８は寸法変化率または伝送特性が不良である。
　本発明に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムによれば、低誘電率、低誘電正接及び低寸法変化率であるため、例えば、高周波回路用基板フィルムに有用であり、また、種々の産業分野で利用可能である。

Claims (7)

  1. 　非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが下記（１）～（６）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルム。
    （１）貯蔵弾性率の変曲点温度が２５０℃～３２０℃
    （２）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃～４００℃
    （３）３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ～２．０ＧＰａ
    （４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
    ９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
    （５）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％
    （６）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０
  2. 　上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、（ａ）熱可塑性ブロック成分と、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分とを含み、（ａ）熱可塑性ブロック成分が下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たし、（ｂ）非熱可塑性ブロック成分が下記（Ｄ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の多層接着フィルム。
    （Ａ）イミド基密度が０．２５以下
    （Ｂ）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１２
    （Ｃ）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．３ｗｔ％
    （Ｄ）熱線膨張係数が１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ
  3. 　上記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族ジアミンに由来するモノマー成分と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも２つの芳香族酸二無水物に由来するモノマー成分とを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層接着フィルム。
  4. 　上記非熱可塑性ポリイミドフィルムにフッ素樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多層接着フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
  6. 　熱ラミネート法によって多層接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする請求項５に記載のフレキシブル金属張積層板。
  7. 　フッ素樹脂粒子を含有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた多層接着フィルムであって、下記（１’）～（７’）の条件を満たすことを特徴とする多層接着フィルム。
    （１’）貯蔵弾性率の変曲点温度が２４０℃～３２０℃
    （２’）損失弾性係数（ｔａｎδ）のピーク温度が２６０℃～４００℃
    （３’）３８０℃における貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ～２．０ＧＰａ
    （４’）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０℃における貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）とが下記式（Ｉ）の範囲
    ９５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５・・・式（Ｉ）
    （５’）吸湿率が０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％
    （６’）誘電正接（Ｄｆ）が０．００１～０．０１０
    （７’）熱線膨張係数が１７ｐｐｍ～３０ｐｐｍ
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
WO2018181436A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP2019014062A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 株式会社カネカ 積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板
WO2020022129A1 (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
CN113099607A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 长春人造树脂厂股份有限公司 积层板、线路板及用于其的液晶高分子膜
KR20210155012A (ko) 2019-04-16 2021-12-21 에이지씨 가부시키가이샤 적층체, 프린트 기판의 제조 방법, 프린트 기판 및 안테나
WO2022085619A1 (ja) * 2020-10-22 2022-04-28 株式会社カネカ 非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム、及び金属張積層板
WO2022224899A1 (ja) * 2021-04-19 2022-10-27 日東電工株式会社 低誘電基板材
WO2023157789A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
WO2024004604A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 コニカミノルタ株式会社 フィルム、その製造方法、金属張積層板、回路基板及び電子機器

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102248979B1 (ko) * 2019-09-11 2021-05-07 피아이첨단소재 주식회사 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166828A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Nitto Denko Corp 両面配線基板用積層体及びその製造方法
JP2006306973A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Kaneka Corp 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
JP2009028993A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 配線基板用積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166828A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Nitto Denko Corp 両面配線基板用積層体及びその製造方法
JP2006306973A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Kaneka Corp 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
JP2009028993A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 配線基板用積層体

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992765B2 (ja) 2016-10-31 2022-01-13 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
WO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
KR102442540B1 (ko) * 2016-10-31 2022-09-13 유비이 가부시키가이샤 금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체
TWI659830B (zh) * 2016-10-31 2019-05-21 日商宇部興產股份有限公司 金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體
JPWO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2019-09-19 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
KR20190078559A (ko) * 2016-10-31 2019-07-04 우베 고산 가부시키가이샤 금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체
WO2018181436A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP2019014062A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 株式会社カネカ 積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板
WO2020022129A1 (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JPWO2020022129A1 (ja) * 2018-07-25 2021-08-05 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7428646B2 (ja) 2018-07-25 2024-02-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
KR20210155012A (ko) 2019-04-16 2021-12-21 에이지씨 가부시키가이샤 적층체, 프린트 기판의 제조 방법, 프린트 기판 및 안테나
CN113099607A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 长春人造树脂厂股份有限公司 积层板、线路板及用于其的液晶高分子膜
US11840602B2 (en) 2019-12-23 2023-12-12 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Laminate, circuit board, and liquid crystal polymer film applied to the same
US11926698B2 (en) 2019-12-23 2024-03-12 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Liquid crystal polymer film and laminate comprising the same
US11945907B2 (en) 2019-12-23 2024-04-02 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Liquid crystal polymer film and laminate comprising the same
WO2022085619A1 (ja) * 2020-10-22 2022-04-28 株式会社カネカ 非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム、及び金属張積層板
KR20230090330A (ko) 2020-10-22 2023-06-21 가부시키가이샤 가네카 비열가소성 폴리이미드 필름, 복층 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판
WO2022224899A1 (ja) * 2021-04-19 2022-10-27 日東電工株式会社 低誘電基板材
WO2023157789A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
WO2024004604A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 コニカミノルタ株式会社 フィルム、その製造方法、金属張積層板、回路基板及び電子機器

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