WO2023157789A1 - ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板 - Google Patents

Abstract

ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び４，４'－オキシジフタル酸無水物残基を含む。ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む。複層ポリイミドフィルム（１０）は、非熱可塑性ポリイミドフィルム（１１）と、非熱可塑性ポリイミドフィルム（１１）の少なくとも片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層（１２）とを有する。

Description

ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板

　本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板に関する。

　近年、スマートフォン、タブレットパソコン、ノートパソコン等を中心としたエレクトロニクス製品の需要拡大に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と記載することがある）の需要が伸びている。中でも、非熱可塑性ポリイミド層（コア層）と熱可塑性ポリイミド層（接着層）とを有する複層ポリイミドフィルムを材料として使用したＦＰＣは、耐熱性及び屈曲性に優れることから需要が更に伸びることが期待される。また、ポリイミドは、高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性を有しており、線膨張係数も比較的小さいため、内部応力が生じにくく、ＦＰＣの材料として好適である。

　また、近年の電子機器の高速信号伝送に伴い、回路を伝播する電気信号の高周波化を実現するために電子基板材料の低誘電率化及び低誘電正接化の要求が高まっている。電気信号の伝送損失を抑制するためには、電子基板材料の誘電率及び誘電正接を低くすることが有効である。ＩｏＴ社会の黎明期である近年、高周波化の傾向は進んでおり、例えば１０ＧＨｚ以上の領域においても伝送損失を抑制できるような基板材料が求められている。

　ところで、伝送損失は、比例定数（ｋ）、周波数（ｆ）、誘電正接（Ｄｆ）及び比誘電率（Ｄｋ）を用いて下記式で表され、伝送損失への寄与は、誘電正接の方が比誘電率より大きい。従って、伝送損失を少なくするためには、特に誘電正接を低くすることが重要となる。
　伝送損失＝ｋ×ｆ×Ｄｆ×（Ｄｋ）^１／２

　高周波化に適応可能な回路基板に用いられる材料として、低い誘電正接を発現するポリイミドフィルム（ポリイミド層）が知られている（例えば、特許文献１～４参照）。

特表２０１４－５２６３９９号公報 特開２００９－２４６２０１号公報 国際公開第２０１８／０７９７１０号 国際公開第２０１６／１５９０６０号

　しかし、特許文献１～４に記載の技術は、誘電正接を低減することについて、改善の余地が残されている。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、誘電正接を低減できるポリイミド及びその前駆体としてのポリアミド酸を提供することを目的とする。また、本発明は、当該ポリイミド及びポリアミド酸を用いて製造された、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板を提供することも目的とする。

＜本発明の態様＞
　本発明には、以下の態様が含まれる。

［１］テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有するポリアミド酸であって、
　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び４，４’－オキシジフタル酸無水物残基を含み、
　前記ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含み、
　前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対する前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の含有率をＡ_１モル％とし、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対する前記４，４’－オキシジフタル酸無水物残基の含有率をＡ_２モル％とし、前記ジアミン残基の全量に対する前記ｐ－フェニレンジアミン残基の含有率をＢ_１モル％とし、前記ジアミン残基の全量に対する前記１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基の含有率をＢ_２モル％としたとき、Ａ_１＋Ａ_２≧７０、Ｂ_１＋Ｂ_２≧８０、及び３．５０＜（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_２＋Ｂ_２）≦６．００の関係を満たす、ポリアミド酸。

［２］前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、３０モル％以上８０モル％以下であり、
　前記４，４’－オキシジフタル酸無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、１０モル％以上４０モル％以下である、前記［１］に記載のポリアミド酸。

［３］前記テトラカルボン酸二無水物残基は、ピロメリット酸二無水物残基を更に含み、
　前記ピロメリット酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、１モル％以上２０モル％以下である、前記［２］に記載のポリアミド酸。

［４］前記ｐ－フェニレンジアミン残基の含有率が、前記ジアミン残基の全量に対して、７５モル％以上９５モル％以下である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリアミド酸。

［５］前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を更に含む、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリアミド酸。

［６］前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。

［７］前記［６］に記載のポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルム。

［８］前記［７］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層とを有する複層ポリイミドフィルム。

［９］前記接着層は、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に配置されている、前記［８］に記載の複層ポリイミドフィルム。

［１０］前記［８］又は［９］に記載の複層ポリイミドフィルムと、前記複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の前記接着層の主面に配置された金属層とを有する、金属張積層板。

　本発明によれば、誘電正接を低減できるポリイミド及びその前駆体としてのポリアミド酸を提供できる。また、本発明によれば、当該ポリイミド及びポリアミド酸を用いて製造された、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板を提供することもできる。

本発明に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。 本発明に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。「ポリアミド酸」は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と記載することがある）を含む重合体である。

　一般式（１）中、Ａ^１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ａ^２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。

　ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（１）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。

　「線膨張係数」は、何ら規定していなければ、温度５０℃から２５０℃における昇温時線膨張係数である。線膨張係数の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。

　「比誘電率」は、周波数１０ＧＨｚ、温度２３℃、相対湿度５０％における比誘電率である。「誘電正接」は、周波数１０ＧＨｚ、温度２３℃、相対湿度５０％における誘電正接である。比誘電率及び誘電正接の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。

　「非熱可塑性ポリイミド」とは、フィルムの状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度３８０℃で１分間加熱した際に、フィルム形状（平坦な膜形状）を保持しているポリイミドをいう。「熱可塑性ポリイミド」とは、フィルムの状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度３８０℃で１分間加熱した際に、フィルム形状を保持していないポリイミドをいう。

　層状物（より具体的には、非熱可塑性ポリイミドフィルム、接着層、複層ポリイミドフィルム、金属層等）の「主面」とは、層状物の厚み方向に直交する面をさす。

　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と記載することがある。また、非熱可塑性ポリイミドフィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミドを、単に「非熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。また、接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドを、単に「熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。

　本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。

＜第１実施形態：ポリアミド酸＞
　本発明の第１実施形態に係るポリアミド酸（以下、「ポリアミド酸（１）」と記載することがある）は、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び４，４’－オキシジフタル酸無水物残基を含む。つまり、ポリアミド酸（１）は、テトラカルボン酸二無水物残基として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び４，４’－オキシジフタル酸無水物残基を含む。また、ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む。つまり、ポリアミド酸（１）は、ジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む。

　ポリアミド酸（１）では、テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の含有率をＡ_１モル％とし、テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対する４，４’－オキシジフタル酸無水物残基の含有率をＡ_２モル％とし、ジアミン残基の全量に対するｐ－フェニレンジアミン残基の含有率をＢ_１モル％とし、ジアミン残基の全量に対する１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基の含有率をＢ_２モル％としたとき、Ａ_１＋Ａ_２≧７０、Ｂ_１＋Ｂ_２≧８０、及び３．５０＜（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_２＋Ｂ_２）≦６．００の関係を満たす。

　以下、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を「ＢＰＤＡ」と記載することがある。また、４，４’－オキシジフタル酸無水物を「ＯＤＰＡ」と記載することがある。また、ｐ－フェニレンジアミンを「ＰＤＡ」と記載することがある。また、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを「ＴＰＥ－Ｒ」と記載することがある。また、ピロメリット酸二無水物を「ＰＭＤＡ」と記載することがある。また、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、「ＢＴＤＡ」と記載することがある。

　第１実施形態において、「Ａ_１＋Ａ_２≧７０」とは、ポリアミド酸（１）を構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対する、ＢＰＤＡ残基とＯＤＰＡ残基との合計含有率が、７０モル％以上であることを意味する。第１実施形態において、「Ｂ_１＋Ｂ_２≧８０」とは、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対する、ＰＤＡ残基とＴＰＥ－Ｒ残基との合計含有率が、８０モル％以上であることを意味する。

　ＢＰＤＡ残基及びＰＤＡ残基は、いずれも剛直構造を有する残基である。一方、ＯＤＰＡ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基は、いずれも屈曲構造を有する残基である。第１実施形態において、「（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_２＋Ｂ_２）」は、屈曲構造を有する残基に対する剛直構造を有する残基の存在比である。以下、「（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_２＋Ｂ_２）」を、「剛直／屈曲比」と記載することがある。

　ポリアミド酸（１）から得られるポリイミドによれば、誘電正接を低減できる。その理由は、以下のように推測される。

　ポリアミド酸（１）は、Ａ_１＋Ａ_２≧７０、Ｂ_１＋Ｂ_２≧８０、及び３．５０＜（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_２＋Ｂ_２）≦６．００の関係を満たす。よって、ポリアミド酸（１）では、剛直構造を有する残基と、屈曲構造を有する残基とが、安定した高次構造を得るのに適したバランスで存在している。このため、ポリアミド酸（１）から得られるポリイミドによれば、誘電正接を低減できる。

　第１実施形態において、得られるポリイミドの誘電正接をより低減するためには、剛直／屈曲比が、３．８０以上５．２０以下であることが好ましく、４．２０以上４．９０以下であることがより好ましく、４．６０以上４．９０以下であることが更に好ましい。

　第１実施形態において、得られるポリイミドの線膨張係数を小さくするためには、剛直／屈曲比が、３．６０以上であることが好ましく、３．８０以上であることがより好ましく、４．００以上であることが更に好ましい。

　ポリアミド酸（１）は、ＢＰＤＡ残基及びＯＤＰＡ残基に加え、他の酸二無水物残基を有してもよい。他の酸二無水物残基（ＢＰＤＡ残基及びＯＤＰＡ残基以外の酸二無水物残基）を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、例えば、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、他の酸二無水物残基としては、ＰＭＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基からなる群より選択される一種以上が好ましい。また、耐熱性を高めつつ、誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、他の酸二無水物残基としては、ＰＭＤＡ残基が好ましい。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対する、ＢＰＤＡ残基とＯＤＰＡ残基との合計含有率は、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上又は９２モル％以上であってもよく、１００モル％でも構わない。

　他の酸二無水物残基としてＰＭＤＡ残基を使用する場合、耐熱性を高めつつ、誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対する、ＢＰＤＡ残基とＯＤＰＡ残基とＰＭＤＡ残基との合計含有率は、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％でも構わない。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＢＰＤＡ残基の含有率は、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上７８モル％以下であることが更に好ましい。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＯＤＰＡ残基の含有率は、１０モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上３０モル％以下であることがより好ましい。

　耐熱性を高めつつ、誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基の含有率は、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上１２モル％以下であることがより好ましい。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＢＴＤＡ残基の含有率は、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上１５モル％以下であることがより好ましい。

　ポリアミド酸（１）は、ＰＤＡ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基に加え、他のジアミン残基を有してもよい。他のジアミン残基（ＰＤＡ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基以外のジアミン残基）を形成するためのジアミン（モノマー）としては、例えば、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対する、ＰＤＡ残基とＴＰＥ－Ｒ残基との合計含有率は、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％でも構わない。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＰＤＡ残基の含有率は、７５モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上９５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上９０モル％以下であることが更に好ましい。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＴＰＥ－Ｒ残基の含有率は、２モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上１８モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上１８モル％以下であることが更に好ましい。

　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する酸二無水物残基の総物質量を、ポリアミド酸（１）を構成するジアミン残基の総物質量で除した物質量比が、０．９５以上１．０５以下であることが好ましく、０．９７以上１．０３以下であることがより好ましく、０．９９以上１．０１以下であることが更に好ましい。上記物質量比を０．９５以上１．０５以下に調整することにより、得られるポリイミドを構成する酸二無水物残基の総物質量を、上記ポリイミドを構成するジアミン残基の総物質量で除した物質量比が、０．９５以上１．０５以下となる。ポリアミド酸（１）を合成する方法の一例は、後述する。

　誘電正接を更に低減できる上、線膨張係数が小さいポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）は、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましく、下記条件４を満たすことが特に好ましい。
　条件１：ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＢＰＤＡ残基の含有率が３０モル％以上８０モル％以下であり、かつポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＯＤＰＡ残基の含有率が１０モル％以上４０モル％以下である。
　条件２：上記条件１を満たし、かつポリアミド酸（１）が酸二無水物残基としてＰＭＤＡ残基を更に有する。
　条件３：上記条件２を満たし、かつポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基の含有率が１モル％以上２０モル％以下である。
　条件４：上記条件３を満たし、かつポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＰＤＡ残基の含有率が７５モル％以上９５モル％以下である。

＜第２実施形態：ポリイミド＞
　次に、本発明の第２実施形態に係るポリイミドについて説明する。第２実施形態に係るポリイミドは、上述したポリアミド酸（１）のイミド化物である。第２実施形態に係るポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。ポリアミド酸（１）をイミド化する方法の一例は、後述する。

＜第３実施形態：非熱可塑性ポリイミドフィルム＞
　次に、本発明の第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムについて説明する。第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムは、第２実施形態に係るポリイミド（詳しくは、ポリアミド酸（１）のイミド化物である非熱可塑性ポリイミド）を含む非熱可塑性ポリイミドフィルムである。

　第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムには、非熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。非熱可塑性ポリイミドフィルム中の非熱可塑性ポリイミドの含有率は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。

［非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法］
　非熱可塑性ポリイミドフィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸（１）をイミド化して得られる。

　ポリアミド酸（１）の製造方法（合成方法）としては、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸（１）を製造する際は、通常、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる。反応させる際のジアミンの物質量とテトラカルボン酸二無水物の物質量とは、実質的に同量であることが好ましい。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸（１）を合成する場合、各ジアミンの物質量と、各テトラカルボン酸二無水物の物質量とを調整することで、所望のポリアミド酸（１）（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体）を得ることができる。ポリアミド酸（１）中の各残基のモル分率は、例えば、ポリアミド酸（１）の合成に使用する各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致する。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸（１）の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば１０℃以上１５０℃以下の範囲である。ポリアミド酸（１）の合成反応の反応時間は、例えば１０分以上３０時間以下の範囲である。本実施形態においてポリアミド酸（１）の製造には、いかなるモノマーの添加方法を用いてもよい。代表的なポリアミド酸（１）の製造方法として以下のような方法が挙げられる。

　ポリアミド酸（１）の製造方法として、例えば、下記の工程（Ａ－ａ）と工程（Ａ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ａ重合方法」と記載することがある）が挙げられる。
　（Ａ－ａ）：ジアミンと、酸二無水物とを、ジアミンが過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ａ－ｂ）：工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なるジアミンを追加添加し、更に工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる酸二無水物を、全工程におけるジアミンと酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程

　また、ポリアミド酸（１）の製造方法として、下記の工程（Ｂ－ａ）と工程（Ｂ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ｂ重合方法」と記載することがある）も挙げられる。
　（Ｂ－ａ）：ジアミンと、酸二無水物とを、酸二無水物が過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ｂ－ｂ）：工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる酸二無水物を追加添加し、更に工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なるジアミンを、全工程におけるジアミンと酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程

　任意若しくは特定のジアミン、又は任意若しくは特定の酸二無水物に、特定のジアミン又は特定の酸二無水物が選択的に反応するように添加順序を設定する重合方法（例えば、上述したＡ重合方法、Ｂ重合方法等）を、本明細書ではシーケンス重合と記載する。これに対し、ジアミン及び酸二無水物の添加順序を設定しない重合方法（モノマー同士が任意に反応する重合方法）を、本明細書ではランダム重合と記載する。また、Ａ重合方法やＢ重合方法のように、２段階の工程でシーケンス重合が行われる場合、本明細書では、前半の工程（工程（Ａ－ａ）、工程（Ｂ－ａ）等）を、「１ｓｔシーケンス重合工程」と記載し、後半の工程（工程（Ａ－ｂ）、工程（Ｂ－ｂ）等）を、「２ｎｄシーケンス重合工程」と記載する。

　本実施形態において、誘電正接をより低減できる非熱可塑性ポリイミドフィルムを得るためには、ポリアミド酸（１）の重合方法としては、シーケンス重合が好ましい。

　非熱可塑性ポリイミドを得る際、ポリアミド酸（１）と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液から非熱可塑性ポリイミドを得る方法を採用してもよい。ポリアミド酸溶液に使用可能な有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上述した重合方法でポリアミド酸（１）を得た場合、反応溶液（反応後の溶液）自体を、非熱可塑性ポリイミドを得るためのポリアミド酸溶液としてもよい。この場合、ポリアミド酸溶液中の有機溶媒は、上記重合方法において反応に使用した有機溶媒である。また、反応溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸（１）を、有機溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。

　ポリアミド酸溶液には、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等の添加剤が添加されていてもよい。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸（１）の濃度は、特に限定されず、ポリアミド酸溶液全量に対して、例えば５重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは８重量％以上３０重量％以下である。ポリアミド酸（１）の濃度が５重量％以上３５重量％以下である場合、適当な分子量と溶液粘度が得られる。

　ポリアミド酸溶液を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を適用でき、例えば、以下の工程ｉ）～ｉｉｉ）を経て非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。
　工程ｉ）：ポリアミド酸溶液を含むドープ液を支持体上に塗布して、塗布膜を形成する工程
　工程ｉｉ）：上記塗布膜を支持体上で乾燥させて自己支持性を持つポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」と記載することがある）とした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程
　工程ｉｉｉ）：上記ゲルフィルムを加熱することによりゲルフィルム中のポリアミド酸（１）をイミド化して、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程

　工程ｉ）～ｉｉｉ）を経て非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法は、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミド酸溶液をドープ液として支持体上に塗布し、加熱してイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を添加したものをドープ液として使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。

　脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられる。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン（より具体的には、イソキノリン等）等の第三級アミンが好適に用いられる。ポリアミド酸溶液に脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えてもよいし、有機溶媒に溶かしたものを加えてもよい。有機溶媒に溶かさず直接加える方法では脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。よって、脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を有機溶媒に溶かして得られた溶液（イミド化促進剤）を、ポリアミド酸溶液に添加することが好ましい。

　工程ｉ）において、支持体上にドープ液を塗布する方法については、特に限定されず、ダイコーター、コンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーター等の従来公知の塗布装置を用いる方法を採用できる。

　工程ｉ）においてドープ液を塗布する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられる。工程ｉｉ）では、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて、塗布膜の乾燥条件（加熱条件）を設定し、乾燥後のポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）を支持体から剥離する。塗布膜の乾燥温度は、例えば５０℃以上２００℃以下である。また、塗布膜を乾燥させる際の乾燥時間は、例えば１分以上１００分以下である。

　次いで、工程ｉｉｉ）において、例えば、上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避しつつ加熱処理することにより、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤等を除去し、残ったポリアミド酸（１）を完全にイミド化して、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定する。工程ｉｉｉ）の加熱条件としては、最高温度が、例えば３７０℃以上４２０℃以下であり、最高温度における加熱時間が、例えば１０秒以上１８０秒以下である。また、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。工程ｉｉｉ）は、空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。工程ｉｉｉ）において使用可能な加熱装置としては、特に限定されず、例えば、熱風循環オーブン、遠赤外線オーブン等が挙げられる。

　このようにして得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムは、誘電正接を低減できるため、例えば高周波回路基板の材料（より具体的には、複層ポリイミドフィルムのコア層、金属張積層板の絶縁層等）に適している。

［非熱可塑性ポリイミドフィルムの物性］
　伝送損失を低減するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムの比誘電率が３．７０以下であることが好ましい。また、伝送損失を低減するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムの誘電正接が、０．００５０以下であることが好ましく、０．００４０以下であることがより好ましく、０．００３０以下であることが更に好ましい。

　ＦＰＣに使用した際に内部応力の発生を抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数が、２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、１６ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。

　非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。

＜第４実施形態：複層ポリイミドフィルム＞
　次に、本発明の第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムについて説明する。第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムと、熱可塑性ポリイミドを含む接着層とを有する。なお、以下の説明において、第１～第３実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。

　図１は、第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。図１に示すように、複層ポリイミドフィルム１０は、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面（一方の主面）に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層１２とを有する。

　なお、図１に示す複層ポリイミドフィルム１０では、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の片面のみに接着層１２が設けられているが、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面（両主面）に接着層１２が設けられていてもよい。非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられている場合、２層の接着層１２は、同種のポリイミドを含んでいてもよく、互いに異なる種類のポリイミドを含んでいてもよい。また、２層の接着層１２の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。以下の説明において、「複層ポリイミドフィルム１０」には、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の片面のみに接着層１２が設けられているフィルムと、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられているフィルムとが含まれる。

　複層ポリイミドフィルム１０の厚み（各層の合計厚み）は、例えば６μｍ以上６０μｍ以下である。複層ポリイミドフィルム１０の厚みが薄いほど、得られるＦＰＣの軽量化が容易となり、また得られるＦＰＣの折り曲げ性が向上する。機械的強度を確保しつつＦＰＣの軽量化を容易とし、かつＦＰＣの折り曲げ性を向上させるためには、複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、７μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。

　金属箔との密着性を確保しつつＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、接着層１２の厚み（接着層１２が２層設けられている場合は、それぞれの接着層１２の厚み）は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

　また、複層ポリイミドフィルム１０の線膨張係数の調整を容易に行うためには、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と接着層１２の厚み比率（非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の厚み／接着層１２の厚み）は、５５／４５以上９５／５以下であることが好ましい。接着層１２が２層設けられている場合、厚み比率を計算する際の上記接着層１２の厚みは、接着層１２の総厚みである。

　複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられていることが好ましく、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に、同種のポリイミドを含む接着層１２が設けられていることがより好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられている場合、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、２層の接着層１２の厚みは、同一であることが好ましい。なお、２層の接着層１２の厚みが互いに異なっていても、より厚い接着層１２の厚みを基準とした際、もう一方の接着層１２の厚みが４０％以上１００％未満の範囲であれば、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制できる。

［接着層１２］
　接着層１２に含まれる熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物残基とジアミン残基とを有する。熱可塑性ポリイミド中の酸二無水物残基を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、上述した非熱可塑性ポリイミド中の酸二無水物残基を形成するための酸二無水物（モノマー）と同じ化合物が挙げられる。熱可塑性ポリイミドが有する酸二無水物残基と、非熱可塑性ポリイミドが有する酸二無水物残基とは、同種であっても互いに異なる種類であってもよい。

　熱可塑性を確保するためには、熱可塑性ポリイミドが有するジアミン残基としては、屈曲構造を有するジアミン残基が好ましい。熱可塑性をより容易に確保するためには、屈曲構造を有するジアミン残基の含有率は、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％でも構わない。屈曲構造を有するジアミン残基を形成するためのジアミン（モノマー）としては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ＴＰＥ－Ｒ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と記載することがある）等が挙げられる。熱可塑性をより容易に確保するためには、熱可塑性ポリイミドが有するジアミン残基としては、ＢＡＰＰ残基が好ましい。

　金属箔との密着性に優れる接着層１２を得るためには、熱可塑性ポリイミドが、ＢＰＤＡ残基及びＰＭＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上と、ＢＡＰＰ残基とを有することが好ましい。

　接着層１２には、熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。接着層１２中の熱可塑性ポリイミドの含有率は、接着層１２の全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。

（接着層１２の形成方法）
　接着層１２は、例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液（以下、「熱可塑性ポリアミド酸溶液」と記載することがある）を塗布した後、加熱（乾燥及びポリアミド酸のイミド化）を行うことにより、形成される。この方法により、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面に配置された接着層１２とを有する複層ポリイミドフィルム１０が得られる。また、熱可塑性ポリアミド酸溶液の代わりに、熱可塑性ポリイミドを含む溶液（熱可塑性ポリイミド溶液）を用いて、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド溶液からなる塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して、接着層１２を形成してもよい。

　また、例えば、共押出しダイを使用して、支持体上に、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１中の非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層と、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層とを備える積層体を形成した後、得られた積層体を加熱して、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と接着層１２とを同時に形成してもよい。この方法では、支持体として金属箔を使用することにより、イミド化が完了すると同時に金属張積層板（複層ポリイミドフィルム１０と金属箔との積層体）が得られる。

　３層のポリイミド層を含む複層ポリイミドフィルム１０を製造する場合、上述した塗布工程及び加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続塗布（連続キャスト）により複数の塗布膜を形成して一度に加熱する方法が好適に用いられる。複層ポリイミドフィルム１０の最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。

＜第５実施形態：金属張積層板＞
　次に、本発明の第５実施形態に係る金属張積層板について説明する。第５実施形態に係る金属張積層板は、第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムと、複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の接着層の主面に配置された金属層とを有する。以下の説明において、第１～第４実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。

　図２は、第５実施形態に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。図２に示すように、金属張積層板２０は、複層ポリイミドフィルム１０と、複層ポリイミドフィルム１０の接着層１２の主面１２ａに配置された金属層１３（金属箔）とを有する。

［金属張積層板２０の製造方法］
　複層ポリイミドフィルム１０を用いて金属張積層板２０を製造する際は、複層ポリイミドフィルム１０の少なくとも片面（例えば図２の場合、接着層１２の非熱可塑性ポリイミドフィルム１１側とは反対側の主面１２ａ）に、金属層１３となる金属箔を貼り合わせる。これにより、図２に示す金属張積層板２０が得られる。接着層１２の主面１２ａに金属箔を貼り合わせる方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を採用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置又はダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理方法を採用することができる。熱ロールラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる金属張積層板２０の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。

　非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられている場合は、複層ポリイミドフィルム１０の両面（両主面）に金属箔を貼り合わせることにより、両面金属張積層板（図示せず）が得られる。

　金属層１３となる金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、及びこれら金属の合金等を材料とする金属箔が好適に用いられる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されるが、第５実施形態においても、銅箔が好ましく用いられる。また、金属箔は、目的に応じて表面処理等を施して、表面粗さ等を調整したものを使用できる。更に、金属箔の表面には、防錆層、耐熱層、接着層等が形成されていてもよい。金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。複層ポリイミドフィルム１０と貼り合わせる際のシワの発生を抑制しつつ、ＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、金属箔の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜物性の測定方法＞
　まず、ポリイミドフィルムの比誘電率、誘電正接、及び線膨張係数の測定方法について説明する。

［比誘電率及び誘電正接］
　ポリイミドフィルムの比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザ（ヒューレット・パッカード社製「８７１９Ｃ」）及び空洞共振器摂動法誘電率測定装置（ＥＭラボ社製「ＣＰ５３１」）により測定した。詳しくは、まず、ポリイミドフィルムを２ｍｍ×１００ｍｍにカットして、比誘電率及び誘電正接の測定用試料を準備した。次いで、測定用試料を、温度２３℃かつ相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、上記ネットワークアナライザ及び上記空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％、測定周波数１０ＧＨｚの条件で比誘電率及び誘電正接を測定した。誘電正接が０．００３０以下である場合、「誘電正接を低減できている」と評価した。一方、誘電正接が０．００３０を超える場合、「誘電正接を低減できていない」と評価した。

［線膨張係数（ＣＴＥ）］
　熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、ポリイミドフィルム（試料）を、－１０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させた後、－１０℃まで降温速度４０℃／分で降温させた。次いで、試料を、再度３００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて、２回目の昇温時の５０℃から２５０℃における歪み量から線膨張係数を求めた。測定条件を以下に示す。
　試料（ポリイミドフィルム）のサイズ：幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
　荷重：１ｇ
　測定雰囲気：空気雰囲気

＜ポリイミドフィルムの作製＞
　以下、実施例及び比較例のポリイミドフィルムの作製方法について説明する。なお、以下において、化合物及び試薬類を下記の略称で記載している。また、ポリイミドフィルムの作製に使用するポリアミド酸溶液の調製は、いずれも温度２０℃の窒素雰囲気下で行った。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン

［実施例１］
（１ｓｔシーケンス重合工程）
　容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、３１４．４４ｇのＤＭＦと、１０．１６ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１６．３４ｇのＢＰＤＡと、１．５５ｇのＰＭＤＡと、８．３９ｇのＯＤＰＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。

（２ｎｄシーケンス重合工程）
　次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、予め調製しておいたＰＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＤＡの濃度：２０重量％）１６．９４ｇと、４．９９ｇのＴＰＥ－Ｒとを徐々に添加した。ＴＰＥ－Ｒが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１４．２４ｇのＢＰＤＡを添加し、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９３ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。

（製膜工程）
　次いで、５５ｇのポリアミド酸溶液（上記調製方法で得られたポリアミド酸溶液）に、ＡＡとＩＱとＤＭＦとの混合物からなるイミド化促進剤（重量比：ＡＡ／ＩＱ／ＤＭＦ＝４２／２１／３７）を２７．５ｇ添加して、ドープ液を調製した。次いで、温度０℃以下の雰囲気下、ドープ液を攪拌しながら脱泡した後、コンマコーターを用いてドープ液をアルミ箔上に塗布し、塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、加熱温度１１０℃で１６０秒間加熱することにより、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを、アルミ箔から引き剥がして、金属製の固定枠に固定し、温度３００℃に予熱された熱風循環オーブンに入れて、加熱温度３００℃で５６秒間加熱した。次いで、加熱後のフィルムを、温度３８０℃に予熱された遠赤外線（ＩＲ）オーブンに入れて、加熱温度３８０℃で４９秒間加熱することにより、ゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化した後、金属製の固定枠から切り離して、実施例１のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

　なお、上記と同じ手順で得られたポリイミドフィルムを金属製の固定枠に固定し、ＩＲオーブンを用いて加熱温度３８０℃で１分間加熱したところ、ポリイミドフィルムの形状（フィルム形状）が保持されていた。よって、実施例１のポリイミドフィルムに含まれるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドであった。つまり、実施例１のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムであった。以下で説明する実施例２～１９のポリイミドフィルムについても、以下と同じ手順で得られたポリイミドフィルムを、それぞれ金属製の固定枠に固定し、ＩＲオーブンを用いて加熱温度３８０℃で１分間加熱したところ、ポリイミドフィルムの形状（フィルム形状）が保持されていた。よって、実施例２～１９のポリイミドフィルムに含まれるポリイミドは、いずれも非熱可塑性ポリイミドであった。つまり、実施例２～１９のポリイミドフィルムは、いずれも非熱可塑性ポリイミドフィルムであった。

［実施例２～１７］
　１ｓｔシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）、並びに２ｎｄシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）を、後述する表１及び表２のとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法により、実施例２～１７のポリイミドフィルム（厚み：いずれも１７μｍ）をそれぞれ得た。なお、実施例２～１７のいずれについても、酸二無水物及びジアミンの合計物質量は実施例１と同じであった。

［実施例１８］
　１ｓｔシーケンス重合工程及び２ｎｄシーケンス重合工程を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、実施例１８のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

（実施例１８の１ｓｔシーケンス重合工程）
　容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、３２７．９８ｇのＤＭＦと、１３．５７ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、２２．２３ｇのＢＰＤＡと、２．１８ｇのＰＭＤＡと、１１．０６ｇのＯＤＰＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。

（実施例１８の２ｎｄシーケンス重合工程）
　次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、５．００ｇのＴＰＥ－Ｒを徐々に添加した。ＴＰＥ－Ｒが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、５．０３ｇのＢＰＤＡを添加し、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９３ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。

［実施例１９］
　１ｓｔシーケンス重合工程及び２ｎｄシーケンス重合工程を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、実施例１９のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

（実施例１９の１ｓｔシーケンス重合工程）
　容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、３２８．０７ｇのＤＭＦと、１３．４６ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、２２．０６ｇのＢＰＤＡと、２．１６ｇのＰＭＤＡと、１０．９７ｇのＯＤＰＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。

（実施例１９の２ｎｄシーケンス重合工程）
　次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、４．９６ｇのＴＰＥ－Ｒを徐々に添加した。ＴＰＥ－Ｒが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、５．４７ｇのＢＴＤＡを添加し、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９３ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。

［比較例１］
　１ｓｔシーケンス重合工程及び２ｎｄシーケンス重合工程を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例１のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

（比較例１の１ｓｔシーケンス重合工程）
　容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、３１５．４０ｇのＤＭＦと、９．７８ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１５．７２ｇのＢＰＤＡと、１．４９ｇのＰＭＤＡと、８．３９ｇのＢＴＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。

（比較例１の２ｎｄシーケンス重合工程）
　次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、予め調製しておいたＰＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＤＡの濃度：２０重量％）１６．３０ｇと、６．７５ｇのＢＡＰＰとを徐々に添加した。ＢＡＰＰが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１３．７１ｇのＢＰＤＡを添加し、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９０ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。

［比較例２］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例２のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

（比較例２のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６５．６１ｇのＤＭＦと、２．０８ｇのＴＰＥ－Ｒと、６．７１ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、２０．９８ｇのＢＰＤＡを入れた。次いで、フラスコ内容物を６０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００ポイズであった。

［比較例３］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例３のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

（比較例３のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６０．８４ｇのＤＭＦと、７．９５ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１７．３１ｇのＢＰＤＡと、４．０３ｇのＢＴＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：０．７１ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。

［比較例４］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例４のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

（比較例４のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６３．９５ｇのＤＭＦと、６．５９ｇのＰＤＡと、３．１４ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１５．５７ｇのＯＤＰＡと、４．２２ｇのＰＭＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．４７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。

［比較例５］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例５のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。

（比較例５のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６３．８８ｇのＤＭＦと、７．０７ｇのＰＤＡと、２．１２ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１９．２３ｇのＢＰＤＡと、１．１１ｇのＰＭＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．４８ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。

＜結果＞
　実施例１～１９及び比較例１～５について、１ｓｔシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）、２ｎｄシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）、剛直／屈曲比、比誘電率、誘電正接、並びにＣＴＥを、表１及び表２に示す。

　なお、表１及び表２において、「１ｓｔ」及び「２ｎｄ」は、それぞれ、「１ｓｔシーケンス重合工程」及び「２ｎｄシーケンス重合工程」を意味する。比較例２～５については、ランダム重合であるため、「１ｓｔ」の欄に使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）を記載した。

　また、表１及び表２において、「ジアミン」の欄の数値は、使用したジアミンの全量（シーケンス重合の場合は、１ｓｔシーケンス重合工程で使用したジアミンの全量と２ｎｄシーケンス重合工程で使用したジアミンの全量との合計量）に対する各ジアミンの含有率（単位：モル％）である。表１及び表２において、「酸二無水物」の欄の数値は、使用した酸二無水物の全量（シーケンス重合の場合は、１ｓｔシーケンス重合工程で使用した酸二無水物の全量と２ｎｄシーケンス重合工程で使用した酸二無水物の全量との合計量）に対する各酸二無水物の含有率（単位：モル％）である。

　なお、実施例１～１９及び比較例１～５のいずれについても、調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸中の各残基のモル分率は、使用した各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致していた。また、実施例１～１９及び比較例１～５のいずれについても、得られたポリイミドフィルムに含まれるポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物残基の総物質量を、上記ポリイミドを構成するジアミン残基の総物質量で除した物質量比が、０．９９以上１．０１以下であった。また、表２において、ＣＴＥの欄の「－」は、測定しなかったことを意味する。

　実施例１～１９で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＢＰＤＡ残基とＯＤＰＡ残基とＰＤＡ残基とＴＰＥ－Ｒ残基とを有していた。実施例１～１９で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸では、テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対する、ＢＰＤＡ残基とＯＤＰＡ残基との合計含有率が、７０モル％以上であった。実施例１～１９で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸では、ジアミン残基の全量に対する、ＰＤＡ残基とＴＰＥ－Ｒ残基との合計含有率が、８０モル％以上であった。実施例１～１９では、剛直／屈曲比が３．５０超かつ６．００以下であった。

　実施例１～１９では、誘電正接が０．００３０以下であった。よって、実施例１～１９のポリイミドフィルムは、誘電正接を低減できていた。

　比較例１及び３で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＴＰＥ－Ｒ残基を有していなかった。比較例１～３及び５で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＯＤＰＡ残基を有していなかった。比較例４で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＢＰＤＡ残基を有していなかった。比較例１、２及び５では、剛直／屈曲比が６．００を超えていた。比較例４では、剛直／屈曲比が３．５０以下であった。

　比較例１～５では、誘電正接が０．００３０を超えていた。よって、比較例１～５のポリイミドフィルムは、誘電正接を低減できていなかった。

　以上の結果から、本発明によれば、誘電正接を低減できる非熱可塑性ポリイミドフィルムを提供できることが示された。

１０　　　：複層ポリイミドフィルム
１１　　　：非熱可塑性ポリイミドフィルム
１２　　　：接着層
１３　　　：金属層
２０　　　：金属張積層板

 

Claims (10)

1. 　テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有するポリアミド酸であって、
   　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び４，４’－オキシジフタル酸無水物残基を含み、
   　前記ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含み、
   　前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対する前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の含有率をＡ_１モル％とし、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対する前記４，４’－オキシジフタル酸無水物残基の含有率をＡ_２モル％とし、前記ジアミン残基の全量に対する前記ｐ－フェニレンジアミン残基の含有率をＢ_１モル％とし、前記ジアミン残基の全量に対する前記１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基の含有率をＢ_２モル％としたとき、Ａ_１＋Ａ_２≧７０、Ｂ_１＋Ｂ_２≧８０、及び３．５０＜（Ａ_１＋Ｂ_１）／（Ａ_２＋Ｂ_２）≦６．００の関係を満たす、ポリアミド酸。
2. 　前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、３０モル％以上８０モル％以下であり、
   　前記４，４’－オキシジフタル酸無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、１０モル％以上４０モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド酸。
3. 　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、ピロメリット酸二無水物残基を更に含み、
   　前記ピロメリット酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、１モル％以上２０モル％以下である、請求項２に記載のポリアミド酸。
4. 　前記ｐ－フェニレンジアミン残基の含有率が、前記ジアミン残基の全量に対して、７５モル％以上９５モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド酸。
5. 　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を更に含む、請求項１に記載のポリアミド酸。
6. 　請求項１に記載のポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。
7. 　請求項６に記載のポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルム。
8. 　請求項７に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層とを有する複層ポリイミドフィルム。
9. 　前記接着層は、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に配置されている、請求項８に記載の複層ポリイミドフィルム。
10. 　請求項８に記載の複層ポリイミドフィルムと、前記複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の前記接着層の主面に配置された金属層とを有する、金属張積層板。
    
     

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