JP5069844B2 - プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、ポリイミド／銅積層体及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱性ポリイミドを含む層（Ａ）の少なくとも片面に、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドを含有する層（Ｂ）を設けたプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法および使用方法に関する。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）

プリント配線板は電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられている。近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、配線の高密度化や薄型化が強く望まれている。特にライン／スペースの間隔が２５μｍ／２５μｍ以下であるような微細配線形成方法の確立はプリント配線板分野の重要な課題である。

微細配線形成の場合、絶縁層表面の凹凸を極力小さくしないと、配線形状や配線幅、配線厚みなどを設計通りに良好に形成することができない。あるいは、配線パターンのスペース部分にエッチング残りを生じることにもなる。また、細線化により回路と絶縁層が接触する面積が小さくなるために高い接着強度が求められる。

このように、微細配線形成のために好ましい絶縁層は、表面の凹凸が極めて小さく、且つ微細配線との接着性が十分高い絶縁層である。

しかし、従来、配線基板に用いられる上記絶縁層と配線との接着は、（特許文献１）に示す様に、アンカー効果と呼ばれる表面の凹凸によって達成されているため、形成する表面凹凸を小さくし、若しくは特に凹凸を形成せずに配線との充分な接着力を得ることは困難であった。

一方、表面粗度が小さい樹脂表面に形成した配線との接着性改善について、（特許文献２）にはポリイミドフィルム表面に蒸着、スパッタリング等の物理的方法で導体層を形成する方法が開示されている。形成した金属層は、通常のポリイミドフィルム表面に形成した銅金属層に比較して優れた接着強度を有している。しかし、真空プロセスを用いる為、コストが高くなる、また、生産性に劣るという欠点を有している。
また、半導体素子の高性能化、高速化に際し、半導体素子の強度が低下する(割れやすくなる)、プリント配線板の高密度化に際しては、素子と基板の実装の高精度化が要求され、位置のズレの許容範囲も小さくなってきている。

また、フィルム全体の強度、可とう性、寸法安定性を実現するために、これらの特性に富む非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面に、回路配線を形成する導体層との密着性を向上するための層を設けることが考えられる。このような多層ポリイミドフィルムの生産性の高い製造方法として（特許文献３）や（特許文献４）には非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を同時に流延塗布して形成する「共押出-流延塗布法」が開示されているが、平滑な樹脂表面に銅めっきが高い密着強度で密着することに関してなんら開示していない。
特開２０００−１９８９０７ 特開平１１−７１４７４ 特許第２９４６４１６号 特開平７−２１４６３７号

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、導体層、特に微細回路の形成に適した極薄の導体層を生産性高く形成できる無電解めっきと、導体層との密着性を向上するための層との界面の密着性が高く、かつ従来に比して、強度、寸法安定性、可とう性に優れたプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法に関し、その目的は、このような優れたプリント配線板用絶縁フィルムの、飛躍的に高い生産性を有する製造方法を提供することにある。

また、このような多層ポリイミドフィルムにおいては非熱可塑性ポリイミドフィルムと、導体層との密着性を向上するための層との界面の密着性が十分でないことがあり、耐熱性等に問題が生じることがあるが、本発明の製造方法によれば、非熱可塑性ポリイミドフィルムと導体層との密着性を向上するための層との界面の密着性が向上する。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、無電解めっきの密着性、強度、可とう性、寸法安定性に優れたプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、およびその用途を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
（１）高耐熱性ポリイミドを含む層（Ａ）の少なくとも片面に、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドを含有する層（Ｂ）を積層して、プリント配線板用絶縁フィルムを製造する方法であって、層（Ａ）に含まれる高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、層（Ｂ）に含まれる熱可塑性ポリイミドを含有する溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とを用いて、共押出−流延塗布法により製造する、プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
（２）前記層（Ａ）に含まれる高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、前記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性ポリイミドを含有する溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液との少なくとも一方に化学脱水剤及び触媒を含むことを特徴とする、（１）に記載のプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、
（３）（１）もしくは（２）のいずれかに記載の方法により得られたプリント配線板用絶縁フィルムの層（Ｂ）の表面に無電解銅めっきを施すことを特徴とする、ポリイミド／銅積層体、
（４）（１）もしくは（２）のいずれかに記載の方法により得られたプリント配線板用絶縁フィルムまたは（３）に記載のポリイミド／銅積層体を用いることを特徴とするプリント配線板である。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、無電解めっきの密着性、強度、可とう性、寸法安定性に優れたプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、およびその用途を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、導体層、特に微細回路の形成に適した極薄の導体層を生産性高く形成できる無電解めっきと、導体層との密着性を向上するための層との界面の密着性が高く、かつ従来に比して、強度、寸法安定性、可とう性に優れたプリント配線板用絶縁フィルムを生産性良く製造することができ、ひいては、微細配線に適したプリント配線板を提供可能となる。また、層（Ａ）に含まれる高耐熱性ポリイミドを前駆体溶液の状態で、層（Ｂ）と積層することにより、層（Ａ）と層（Ｂ）の界面の密着性を向上する効果もあり、特に層(Ａ)と層（Ｂ）の高温時の密着性が向上することからプリント配線板用絶縁フィルムの耐熱性も向上する。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。

本発明に係るプリント配線板用絶縁フィルムは、高耐熱性ポリイミドを含む層（Ａ）の少なくとも片面に一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドを含有する層（Ｂ）を設けて成ることを特徴とする。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
本発明に係る高耐熱性ポリイミドを含む層（Ａ）は、そのプリント配線板用絶縁フィルムを用いて加工する際の工程、または最終製品の形態で通常さらされる温度において、容易に熱変形しないものであれば各種ポリイミド材料を使用して形成することができるが、特に非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。尚、その分子構造、厚みは特に限定されない。

以下、実施の形態の一例に基づき説明する。
（高耐熱性ポリイミドを含む層（Ａ））
本発明に用いられる高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度が得やすくなる。

重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られる高耐熱性ポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。 などのような方法である。これらの方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。

本発明に係るプリント配線板用絶縁フィルムに使用するのに適した物性を有する高耐熱性ポリイミド層を得るためには、パラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることが好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。

ここで、本発明に係る高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸組成物に好適に用いられる材料について説明する。

本発明において好適に用いうる適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

本発明に係るプリント配線板用絶縁フィルムに使用するのに適した物性を有する高耐熱性ポリイミド層を得るためには、これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物及び/又は３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４'−オキシフタル酸二無水物及び/又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の使用が好ましい。

本発明に係る高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸組成物において好適に使用し得る適当なジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−オキシジアニリン、３，３'−オキシジアニリン、３，４'−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。

これらジアミン類をジアミノベンゼン類、ベンジジン類などに代表されるいわゆる剛直構造のジアミンとエーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基など柔構造を有するジアミンとに分類して考えると、剛構造と柔構造のジアミンの使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られる層の引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの場合がある。

本発明において用いられる層（Ａ）に含まれる高耐熱性ポリイミドは、上記の範囲に限定される訳ではないが、上記の範囲の中で所望の特性を有する層となるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることが特に好ましい。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒が特に好ましく用い得る。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。

また、ブロッキング性改善、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス、寸法安定性、強度等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。しかし、一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。また，分散液を重合反応溶液に添加する際にフィラーが最凝集することを防ぐために、フィラー分散液に少量の重合反応溶液（ポリアミド酸溶液）を加えても良い。層(Ａ)は高耐熱性ポリイミドの特性を十分発現するために、層(Ａ)の全重量に対し５０％以上の高耐熱性ポリイミドを含有することが好ましい。
（熱可塑性ポリイミドを含有する層（Ｂ））
層（Ｂ）に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とすることを必須とする。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
この熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、層(Ａ)に用いる高耐熱性ポリイミドと同様に、種々の特性を改善するためにフィラーやその他の添加物を用いることや、ポリアミド酸の製造に関して、公知の原料や反応条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。また、必要に応じて一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液とその他のポリイミドの前駆体溶液を混合して用いることも可能である。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
また、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を、事前に熱的方法あるいは化学的方法あるいは熱的方法と化学的方法を組み合わせた方法によりイミド化し、その熱可塑性ポリイミドを有機溶剤に溶解したポリイミド溶液を本発明に適用することも可能である。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
また，これらの層（Ｂ）を形成するための溶液に、その特性を損なわない範囲で無機物あるいは有機物のフィラーやその他の添加剤、樹脂成分等を添加しても良い。
層(Ｂ)は導体層との密着性を向上するための層としての特性を十分発現するために、層(Ｂ)の全重量に対し、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドを５０％以上含有することが好ましい。

（本発明のプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法）
ここで、本発明に係るプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミドを含む層（Ａ）の少なくとも片面に、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドを含有する層（Ｂ）を積層して、プリント配線板用絶縁フィルムを製造する方法であって、層（Ａ）に含まれる高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、層（Ｂ）に含まれる熱可塑性ポリイミドを含有する溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とを用いて、共押出−流延塗布法により製造する事を必須とする。

本発明に係る、共押出−流延塗布法とは、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、前記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも二層の薄膜状体として押出す工程を含むフィルムの製造方法である。一般的に用いられる方法について説明すると、二層以上の押出し成型用ダイスから押出された前記の両溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、当該多層フィルムを加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的のプリント配線板用絶縁フィルムが得られる。また、層（Ｂ）の溶融流動性や密着性などを改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。

二層以上の押出し成型用ダイスから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られるプリント配線板用絶縁フィルム中に微小欠陥を形成する要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。

上記の二層以上の押出し成形用ダイスとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のＴダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイスやマルチマニホールドＴダイスが例示される。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱的方法と、化学脱水剤を使用する化学的方法，あるいは熱的方法と化学的方法を組み合わせる方法が広く知られている。
従って、本発明に係るプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミド層かつ／または熱可塑性ポリイミド層を、化学キュア法を用いて形成せしめることを含む。化学キュア法は、熱キュア法に比して、ポリイミド樹脂の製造に際し、飛躍的に高い生産性を付与する。

本発明に係る化学脱水剤としては、各種ポリアミド酸に対する脱水閉環剤が使用できるが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。

化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜４モルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがある。

最終的に得られるプリント配線板用絶縁フィルムは、無電解めっき法により導体層を少なくとも片側表面に形成することが、好ましい実施の形態の一つである。

プリント配線板用絶縁フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良いが、得られるプリント配線板用絶縁フィルムの長手方向及び幅方向の引張弾性率が、５．０〜１１ＧＰａ、好ましくは５．５〜１０ＧＰａとなるようにすることが好ましい。引張弾性率が上記範囲を下回る場合、ロール・ツーロールでの搬送工程において張力の影響を受けやすくなるため、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる応力が発生し、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。逆に引張弾性率が上記範囲を上回る場合、得られるプリント配線板用絶縁フィルムの屈曲性が劣る場合がある。一般的に、高耐熱性ポリイミド層よりも接着層の引張弾性率の方が小さいため、接着層の厚み比率が増えるに従って、プリント配線板用絶縁フィルムの引張弾性率が低下する傾向にある。

また、プリント配線板用絶縁フィルムの熱膨張係数と、導体層を形成する金属層の熱膨張係数の差が大きくなると、貼り合わせ時の膨張・収縮の挙動の差が大きくなるため、得られるフレキシブル金属張積層板に歪みが残留し、金属箔除去後の寸法変化率が大きくなる場合がある。プリント配線板用絶縁フィルムの熱膨張係数は、２００〜３００℃における値が、金属箔の熱膨張係数±６ｐｐｍ／℃の範囲となるように調整することが好ましい。プリント配線板用絶縁フィルムの熱膨張係数は、高耐熱性ポリイミド層と接着層の厚み比率を変更することにより、調整することが可能である。

また、本発明のプリント配線板用絶縁フィルムは、高耐熱性ポリイミドフィルムの片方の面に一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドを含有する層（Ｂ）を積層し、もう一方の面に多層プリント配線板に積層するための接着剤層を積層した構成とすることも可能である。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）

次に、本発明に係るプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法を実施例により詳しく説明する。

（合成例１；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４'−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。

別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。

（合成例２；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２３９ｋｇにＯＤＡを１２．６ｋｇ、ｐ−ＰＤＡを６．８ｋｇ溶解した後、ＰＭＤＡを１５．６ｋｇ添加し１時間撹拌させて溶解させた。続いて、ＢＴＤＡを１２．２ｋｇ添加し１時間撹拌させて溶解させた。ここに、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＨＱともいう）５．８ｋｇを添加し、２時間撹拌して溶解させた。

別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。

（合成例３；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２３２ｋｇにＯＤＡ２１．１ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３０．６ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ｐ−ＰＤＡ３．７８ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。

別途調製しておいたｐ−ＰＤＡのＤＭＦ溶液（ｐ−ＰＤＡ：ＤＭＦ＝３．７８ｋｇ：３８．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズの高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。

（合成例４：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２０３ｋｇに１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン３４．９ｋｇと、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．４ｋｇを添加し、１時間攪拌させて溶解させた。ここに、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物４３．７ｋｇを添加し、１時間撹拌し、固形分濃度３０％のポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。

（合成例５：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２０４ｋｇに、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン２３．９ｋｇと４，４'−オキシジアニリン１３．４ｋｇを添加し、１時間攪拌させて溶解し、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物５０．０ｋｇを添加、１時間撹拌して、固形分濃度３０％のポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。

（合成例６；熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２２６ｋｇに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を３３．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２２．８ｋｇを徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を１．１ｋｇ添加し、０．６ｋｇのＴＭＥＧを５．８ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、固形分濃度２０％の熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
（合成例７：熱可塑性ポリイミド溶液の合成）
合成例４で得られたポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリイミドをＤＭＦに溶解し、固形分濃度１０％の熱可塑性ポリイミド溶液を得た。

（実施例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１モル
更に、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用い、３層マルチマニホールドＴダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層２μｍ、高耐熱性ポリイミド層１０μｍのプリント配線板用絶縁フィルムを得た。

（実施例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液の代わりに合成例２で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる以外は実施例１と同様の手順でプリント配線板用絶縁フィルムを作製した。

（実施例３）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液の代わりに合成例３で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる以外は実施例１と同様の手順でプリント配線板用絶縁フィルムを作製した。

（実施例４）
合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液の代わりに合成例５で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を用いる以外は実施例１と同様の手順でプリント配線板用絶縁フィルムを作製した。

（実施例５）
合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液の代わりに合成例７で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を用いる以外は実施例１と同様の手順でプリント配線板用絶縁フィルムを作製した。

（実施例６）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、３層マルチマニホールドＴダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×６００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２００℃×３００秒、３００℃×３００秒、４００℃×３００秒、４５０℃×６０秒（加熱時間：計１５６０秒）で乾燥・イミド化させることで、目的のプリント配線板用絶縁フィルムを得た。

（比較例１）
合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液の代わりに合成例６で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を用いる以外は実施例６と同様の手順でプリント配線板用絶縁フィルムを作製した。

（比較例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１モル
さらに得られた高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液をＴダイスから連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×６００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２００℃×３００秒、３００℃×３００秒、４００℃×３００秒、４５０℃×６０秒（加熱時間：計１５６０秒）で乾燥・イミド化させることで、高耐熱性のポリイミドフィルム（厚み１０ミクロン）を得た。

得られたポリイミドフィルムの両面に合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を乾燥後の厚みが２ミクロンになるように塗布し、１５０℃で２分間、３９０℃で１分間加熱して熱可塑性ポリイミド層を形成し、プリント配線板用絶縁フィルムを得た。

（比較例３）
合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を乾燥後の厚みが２ミクロンになるように塗布し、１５０℃で２分間、３９０℃で１分間加熱して熱可塑性ポリイミド層を形成する代わりに、合成例７で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を高耐熱性ポリイミドフィルムに塗布し、１５０℃で２分間乾燥する以外は比較例２と同様の手順でプリント配線板用絶縁フィルムを得た。

実施例１〜６および比較例１〜３で得られたプリント配線板用絶縁フィルムを以下の表１に示す条件で処理し、無電解銅めっき、電解銅めっきを施して、絶縁フィルム上に導体層（厚み１８ミクロン）を形成し、ポリイミド／銅積層体を作製した。

得られた、ポリイミド／銅積層体を、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。
常態接着強度：２５℃、５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ後接着強度：１２１℃、１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。

また，上記得られたポリイミド／銅積層体を１８０℃３０分乾燥処理した後、１５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを２３℃５０％の環境に２４時間静置した後熱風オーブンにて２６０℃で１０秒間加熱した。加熱後のサンプルの外観を観察して導体層の膨れの有無を判断した。

得られた結果を（表２）に示す。

この表から明らかなように、共押出−流延塗布法により製造した、高耐熱性ポリイミド層（Ａ）と一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層（Ｂ）とを積層してなるプリント配線板用絶縁フィルムは、めっき銅と熱可塑性ポリイミド樹脂の常態およびＰＣＴ後の接着強度が高く、かつはんだリフロー工程のために必要な２６０℃の耐熱性を兼ね備えており、プリント配線板用絶縁フィルムとして好適である。

Claims (4)

1. 高耐熱性ポリイミドを含む層（Ａ）の少なくとも片面に、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミンを原料とする熱可塑性ポリイミドを含有する層（Ｂ）を積層して、プリント配線板用絶縁フィルムを製造する方法であって、層（Ａ）に含まれる高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、層（Ｂ）に含まれる熱可塑性ポリイミドを含有する溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とを用いて、共押出−流延塗布法により製造する、プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法。
   

   

   （式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ¹は、同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ²は、同一または異なっていてよく、低級アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
2. 前記層（Ａ）に含まれる高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、前記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性ポリイミドを含有する溶液もしくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液との少なくとも一方に化学脱水剤及び触媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリント配線板用絶縁フィルムの製造方法。
3. 請求項１もしくは２のいずれか1項に記載の方法により得られたプリント配線板用絶縁フィルムの層（Ｂ）の表面に無電解銅めっきを施すことを特徴とする、ポリイミド／銅積層体。
4. 請求項１もしくは２のいずれか1項に記載の方法により得られたプリント配線板用絶縁フィルムまたは請求項３に記載のポリイミド／銅積層体を用いることを特徴とするプリント配線板。