JP2013028146A - 金属張積層板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 導体上に少なくとも2種以上のポリイミド層を有する金属張積層板の製造方法であって、少なくとも該2種以上のポリイミド層の導体と接触している側の層が熱可塑性ポリイミド層であって、該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを主成分とするものであり、かつ特定の条件を満足し、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液2種以上を共押出によって導体上に流延して2層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも1つの溶液には化学脱水剤及び触媒が含有されており、ポリイミド前駆体を310〜410℃の温度でイミド化することを特徴とする金属張積層板の製造方法により、上記課題を解決し得る。
【選択図】 なし
Description
(A)該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを主成分とするものであり、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分100モル%中、10〜50モル%含有し、および/または2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン以外のジアミンをジアミン成分100モル%中、5〜30モル%含有し、
(B)ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン以外のジアミンとの合計モル数が酸二無水物成分100モル%とジアミン成分100モル%の合計200モル%中、5〜50モル%である。
本発明に係る熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、且つ圧縮モード(プローブ径3mmφ、荷重5g)の熱機械分析装置(TMA)において、10〜400℃(昇温速度:10℃/min)の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。また、既存の装置でラミネートが可能であり、且つ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明にかかる熱可塑性ポリイミドは、150〜310℃の範囲にガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう)を有していることが好ましい。なお、Tgは、動的粘弾性測定装置(DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値によりもとめることができる。
(A)該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを主成分とするものであり、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分100モル%中、10〜50モル%含有し、および/または2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン以外のジアミンをジアミン成分100モル%中、5〜30モル%含有し、
(B)ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン以外のジアミンとの合計モル数が酸二無水物成分100モル%とジアミン成分100モル%の合計200モル%中、5〜50モル%である。
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
本発明にかかる金属張積層板は、吸湿半田耐熱性(例えば、85℃、85%R.H.の加湿条件下で24時間吸湿させた後、300℃の半田浴に10秒間浸漬しても、膨れ、白化等の外観異常が生じないレベル)を改善することができる。
ここで、本発明における耐熱性ポリイミドフィルムとは、その高分子量体のフィルムが350℃〜500℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持するものを指す。より具体的な耐熱性ポリイミドフィルムの判定方法としては、用いるジアミンと酸二無水物のモル比率を、仮想的に100:97〜97:100となるよう適切な溶媒中に添加してポリアミド酸溶液を調製し、次いで、当該ポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に、最終厚み10〜30μm、1辺の長さ25cm以上になるよう塗布する。前記平滑な支持体の具体例としては、PETフィルム、アルミ箔、銅箔が挙げられる。最終厚みを10〜30μmになるよう塗布する方法としては、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどの方法が挙げられる。さらに、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液の塗布膜が自己支持性を発現するまで乾燥させて支持体上から剥離し、金属製の枠に固定してイミド化と乾燥を実質的に終了させてポリイミドの単層シートを作製する。上記の乾燥及びイミド化の方法としては、熱風、遠赤外線などの方法が挙げられ、その温度条件は、溶媒種、ポリアミド酸の分子構造によって適宜選択される。このようにして得られたポリイミドの単層シートを、内辺が各20cmの正方形の金属枠に、ポリイミドの単層シートと金属枠の中心がほぼ一致するよう固定して、350℃〜500℃の雰囲気中に、フィルムが略水平になるよう5分以上封入する。その際、フィルム中央の熱変形が鉛直下方向に1cm未満であった場合、当該ポリイミドからなるフィルムは、耐熱性であると判定する。
1)芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
(熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量) = a/b×100 計算式(1)
a:熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれるジアミン量(mol)
b:全ジアミン量(mol)
(熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量) = a/b×100 計算式(2)
a:熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれる酸成分量(mol)
b:全酸成分量(mol)
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位nは3〜99が好ましく、4〜90がより好ましい。繰り返し単位nがこの範囲を下回ると優れた接着性が発現しにくく、且つ吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位nがこの範囲を上回るとポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾向にあり好ましくない。
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成するジアミン主成分として好ましく用い得る例としては4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−オキシジアニリン、3,3’−オキシジアニリン、3,4’−オキシジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニル N−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンが挙げられる。
実施例ならびに比較例で得られた両面フレキシブル金属張積層板について、3.5cm角に切り出し、片面(便宜的にA面とする)は2.5cm角の銅箔層がサンプル中央に残るように、反対面(便宜的にB面とする)は銅箔層が全面に残るように、エッチング処理で余分な銅箔層を除去してサンプルを五つ作製した。得られたサンプルを40℃、90%R.H.の加湿条件下で、96時間放置し、吸湿処理を行った。吸湿処理後、サンプルを260℃又は280℃又は300℃の半田浴に10秒間浸漬させた。半田浸漬後のサンプルについて、B面の銅箔層をエッチングにより完全に除去し、銅箔が重なっていた部分の外観に変化が無い場合は○(良)、多層ポリイミド層の白化、膨れ、銅箔層の剥離のいずれかが確認された場合は×(悪)とした。
JISC6471の「6.5引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。更に、高温高湿環境における密着力として、基材を、121℃、湿度95%、2気圧オーブンに96時間放置し、室温になるまで放置した後、90°ピール強度を評価することで行った。
各合成例のポリイミド前駆体樹脂から得られたポリイミドフィルムをセイコー電子(株)社製のDMS6100を用いて(サンプルサイズ 幅:9mm、長さ:50mm)、周波数1、5、10Hzで昇温速度3℃/minで20〜400℃の温度範囲で測定し、280℃と350℃の貯蔵弾性率の値を読み取った。
容量2000mlのガラス製フラスコにN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)を807.2g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を111.0g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら無水ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAともいう)を57.2g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.8gのPMDAを22.8gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを807.3g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を110.4g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAともいう。)を4.0g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを53.9g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.8gのPMDAを22.7gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを807.5g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を109.7g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを7.9g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを50.7g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.7gのPMDAを22.5gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを802.6g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を107.9g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAともいう)を8.5g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを7.7g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらPMDAを47.0g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.8gのPMDAを23.3gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを807.6g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を109.0g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを11.7g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを47.5g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.7gのPMDAを22.4gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを807.7g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を108.4g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを15.5g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを44.4g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.7gのPMDAを22.3gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを808.0g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を107.1g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを23.0g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを38.1g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.7gのPMDAを22.0gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを808.5g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を104.7g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを37.5g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを26.1g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.7gのPMDAを21.5gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを809.0g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を102.3g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを51.3g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを16.3g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.6gのPMDAを21.0gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを806.8g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を107.3g、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう)を2.8g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを58.2g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.8gのPMDAを22.7gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを806.4g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を103.4g、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう)を5.6g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを59.2g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.8gのPMDAを23.6gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを804.7g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を86.4g、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう。)を18.1g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを63.6g添加し、25℃で1時間撹拌した。2.0gのPMDAを25.4gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを802.6g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を66.7g、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう)を32.5g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを68.7g添加し、25℃で1時間撹拌した。2.0gのPMDAを25.4gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを807.0g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を106.6g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう)を2.7g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを4.0g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを54.9g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.8gのPMDAを23.1gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを807.1g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を106.0g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう)を2.7g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを8.0g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを51.6g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.8gのPMDAを22.9gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを805.4g、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、BAPPともいう)を89.7g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう)を14.6g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらBPDAを8.6g加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、PMDAを55.3g添加し、25℃で1時間撹拌した。1.9gのPMDAを24.6gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が1000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液(熱可塑性ポリイミド前駆体溶液)を得た。
容量3000mlのガラス製フラスコに717.0gに4,4’−オキシジアニリン(以下、4,4‘−ODAともいう)20.7g、p−フェニレンジアミン(以下、p−PDAともいう)18.6g、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPともいう)28.2gを溶解した後、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAともいう)31.2gを添加し1時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAともいう)60.9gを添加し1時間撹拌させて溶解させた。
合成例17で得られた耐熱性ポリイミド前駆体溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
化学脱水剤:無水酢酸を耐熱性ポリイミド前駆体のアミド酸ユニット1モルに対して2.0モル
触媒:イソキノリンを耐熱性ポリイミド前駆体のアミド酸ユニット1モルに対して0.5モル
次いで、リップ幅520mmのマルチマニホールド式の3層共押出多層ダイから、両外層が合成例3で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液、内層が上記で調製した耐熱性ポリイミド前駆体溶液となる順番で形成された3層構造の多層膜を連続的に押出して、当該Tダイスの下50mmを走行している銅箔のマット面上に、銅箔と熱可塑性ポリイミド前駆体溶液が接するように流延した。前記銅箔としては、12μ厚の日本電解社製銅箔HLBを用いた。次いで、多層膜付きの銅箔を140℃×100秒で乾燥せしめ、次いでテンター炉で250℃×20秒、300℃×20秒、330℃で30秒加熱してイミド化を完了させ、各熱可塑性ポリイミド層2μm、高耐熱性ポリイミド層10μmの良好な形状の金属張積層板を得た。外層に用いた熱可塑性ポリイミド前駆体の原料モル比を表1に示す。
外層に用いる熱可塑性ポリイミドの種類を表1に示すとおりに変更すること、及び実施例1においてイミド化を完了させる温度である330℃を表1に示すとおりの温度にすることを除き、他は実施例1と同様にして金属張積層板及び接着層のポリイミドフィルムを製造し、吸湿半田耐熱性、金属箔引き剥がし強度、貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表1、表2に示す。
外層に用いる熱可塑性ポリイミドの種類を表1に示すとおりに変更すること、及び実施例1においてイミド化を完了させる温度である330℃を表1に示すとおりの温度にすることを除き、他は実施例1と同様にして金属張積層板及び接着層のポリイミドフィルムを製造し、吸湿半田耐熱性、金属箔引き剥がし強度、貯蔵弾性率の測定を行った。
Claims (10)
- 導体上に少なくとも2種以上のポリイミド層を有する金属張積層板の製造方法であって、少なくとも該2種以上のポリイミド層の導体と接触している側の層が熱可塑性ポリイミド層であって、該熱可塑性ポリイミドが、下記(A)と(B)を満足し、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液2種以上を共押出によって導体上に流延して2層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも1つの溶液には化学脱水剤及び触媒が含有されており、ポリイミド前駆体を310〜410℃の温度でイミド化することを特徴とする金属張積層板の製造方法:
(A)該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを主成分とするものであり、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分100モル%中、10〜50モル%含有し、および/または2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン以外のジアミンをジアミン成分100モル%中、5〜30モル%含有し、
(B)ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン以外のジアミンとの合計モル数が酸二無水物成分100モル%とジアミン成分100モル%の合計200モル%中、5〜50モル%である。 - 前記熱可塑性ポリイミド層以外のポリイミド層が、少なくとも耐熱性ポリイミド層を含むことを特徴とする、請求項1に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記ポリイミド層が、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなることを特徴とする、請求項1または2に記載の金属張積層板の製造方法。
- 導体上に、熱可塑性ポリイミド前駆体溶液−耐熱性ポリイミド前駆体溶液−熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を前記順で共押出によって導体上に流延した後に、乾燥・焼成せしめ、導体−熱可塑性ポリイミド層−耐熱性ポリイミド層−熱可塑性ポリイミド層からなる積層体を作製した後、当該積層体の導体と接触していない側の熱可塑性ポリイミド層と、第二導体を熱ラミネートすることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記熱可塑性ポリイミドに含有されるピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物が、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記熱可塑性ポリイミドに含有される2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン以外のジアミンが、4,4’−オキシジアニリンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記金属張積層板の金属箔引き剥がし強度が180度方向剥離で10N/cm以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記熱可塑性ポリイミドが280℃における貯蔵弾性率1×108Pa以上、350℃での貯蔵弾性率1×108Pa未満であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記耐熱性ポリイミドが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミド全体の20〜60モル%含有することを特徴とする請求項2または4に記載の金属張積層板の製造方法。
- 前記熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位nが3〜99であることを特徴とする請求項9のいずれか1項に記載の金属張積層板の製造方法。
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