JP2001270037A - フレキシブル金属箔積層体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基体層としての耐熱性ポリイミと熱圧着性ポ
リイミドとの熱圧着性多層ポリイミドフィルムおよび金
属箔が積層した、高半田耐熱性で長尺の、従って連続ラ
ミネ−ト装置によって積層されてなるフレキシブル金属
箔積層体およびその製造法を提供する。 【解決手段】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
とも片面に金属箔が熱圧着性のポリイミド層を介し、連
続ラミネ−ト装置によって積層されてなる、２８０℃以
上の半田耐熱性および積層時の発泡による外観不良がな
いフレキシブル金属箔積層体。高耐熱性の芳香族ポリイ
ミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド層が積
層一体化された熱圧着性多層ポリイミドフィルムを連続
ラミネ−ト装置に導入する直前のインラインで予熱し
て、金属箔と熱圧着性多層ポリイミドフィルムとを加熱
圧着して張り合わせる前記のフレキシブル金属箔積層体
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、連続ラミネ−ト
装置によって積層されてなるフレキシブル金属箔積層体
およびその製造法に関するものであり、さらに詳しくは
高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧
着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイ
ミドフィルムと金属箔とが積層されてなる、高い半田耐
熱性を有するフレキシブル金属箔積層体およびその製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。

【０００３】芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械
的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱
性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうこと
が指摘されている。このような問題を解決するために、
接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メ
ッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾
燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させ
たオ−ルポリイミド基材も開発されている。

【０００４】また、真空プレス機などを用いてポリイミ
ドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンド
イッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られてい
る（米国特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリ
イミドラミネ−トでは、長尺状のものが得られずしかも
低熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド
フィルムについては接着強度が小さく使用できないとい
う問題がある。

【０００５】また、ロ−ルラミネ−ト法によって耐熱性
ポリイミド層と熱圧着性ポリイミド層との熱圧着性多層
ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着したフレキシ
ブルフレキシブル金属箔積層体が提案されているが、圧
着温度が高い場合に製品外観が良好なものを得ることは
困難であった。このため、ロ−ルの材質として特定の硬
度を有する金属を使用するとか、熱圧着性のポリイミド
として特定の芳香族ジアミンによって得られたものを使
用する試みがなされている。しかし、ポリイミドに含有
されている水分によりラミネ−ト後の積層体に発泡によ
る外観不良が発生したり、電子回路形成時に半田浴浸漬
して発泡が生じるため半田耐熱性は２８０℃未満であ
り、鉛フリ−半田の基板材料として使用することが難し
く、製品収率も悪化する。

【０００６】このため、ポリイミド接着シ−トを一旦別
工程（アウトライン）で余熱処理して防湿保管の後、金
属箔とポリイミド接着シ−トとをラミネ−トしたフレキ
シブル金属箔積層体が提案されている。しかし、このア
ウトラインで余熱処理を行う方法は品質管理が困難であ
り、しかもポリイミド接着シ−トを加熱圧着するまでの
間に再度吸湿するため、得られるフレキシブル金属箔積
層体の発泡による外観不良を完全には解消できず高い半
田耐熱性を達成することが困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、基
体層としての耐熱性ポリイミと熱圧着性ポリイミドとの
熱圧着性多層ポリイミドフィルムおよび金属箔が積層し
た、高半田耐熱性で長尺の、従って連続ラミネ−ト装置
によって積層されてなるフレキシブル金属箔積層体およ
びその製造法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に金属
箔が熱圧着性のポリイミド層を介し、連続ラミネ−ト装
置によって積層されてなる、２８０℃以上の半田耐熱性
を有し積層時の発泡による外観不良がないフレキシブル
金属箔積層体に関する。また、この発明は、高耐熱性の
芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリ
イミド層が積層一体化された熱圧着性多層ポリイミドフ
ィルムを連続ラミネ−ト装置に導入する直前のインライ
ンで予熱して、金属箔と熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムとを加熱圧着して張り合わせる前記のフレキシブル金
属箔積層体の製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記ずる。 １）高耐熱性の芳香族ポリイミド層の両面に金属箔が熱
圧着性のポリイミド層を介して積層されてなる前記のフ
レキシブル金属箔積層体。 ２）金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あ
るいはステンレス箔である前記のフレキシブル金属箔積
層体。 ３）金属箔が、厚み３μｍ〜３５μｍの金属箔である前
記のフレキシブル金属箔積層体。 ４）ポリイミド層の全体厚みが７〜５０μｍである前記
のフレキシブル金属箔積層体。 ５）３００℃以上の半田耐熱性を有する前記のフレキシ
ブル金属箔積層体。 ６）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高耐熱性の芳
香族ポリイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を共押出−流延製膜成形
法で積層一体化して得られるものである前記のフレキシ
ブル金属箔積層体の製造法。

【００１０】この発明のフレキシブル金属箔積層体の構
成としては、例えば次の各種の組み合わせが挙げられ
る。次の記載でＴＰＩ−Ｆは熱圧着性多層ポリイミドフ
ィルムを、ＴＰＩは熱圧着性の芳香族ポリイミド層を、
ＰＩは高耐熱性の芳香族ポリイミド層を各々示し、
［ ］中の記載は熱圧着性多層ポリイミドフィルムの構
成を示す。 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ［ＴＰＩ／ＰＩ］ 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ［ＴＰＩ／ＰＩ／ＴＰＩ］ 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ［ＴＰＩ／ＰＩ／ＴＰＩ］／金属
箔 この発明においては、前記の熱圧着性多層ポリイミドフ
ィルムと金属箔とを連続ラミネ−ト装置によって積層す
る。

【００１１】この発明における熱圧着性多層ポリイミド
フィルムは、例えば高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆
体溶液乾燥膜の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポ
リイミドの前駆体溶液を積層した後、あるいはより好ま
しくは、共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳香
族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧着
性の芳香族ポリイミドまたはその前駆体溶液を積層した
後、乾燥、イミド化して熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムを得る方法によって得ることができる。

【００１２】前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの
高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラ−フ
ェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもあ
る。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもあ
る。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単
にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造され
る。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０
〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０であることが好
ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１
０／９０であることが好ましい。さらに、高耐熱性の芳
香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無
水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜
８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、Ｄ
ＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。前記
の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲
で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香
族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、
水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導
入してもよい。

【００１３】上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとして
は、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度
が３５０℃未満の温度では確認不可能であるものが好ま
しく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ
およびこれらの平均のいずれも）が５×１０^-6〜２５×
１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐
熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割
合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、
ブレンドあるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック
酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合して
ポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いず
れの方法によっても達成される。

【００１４】この発明における熱圧着性ポリイミドとし
ては、３００〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可
塑性ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−
ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥ
Ｒと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤ
Ａと略記することもある。）とから製造される。また、
前記の熱圧着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（Ｄ
ＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）とから製造される。あるいは、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット
酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベン
ゼン）とから製造される。また、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは
３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから
製造される。

【００１５】この熱圧着性ポリイミドの物性を損なわな
い範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物などで置き換えられてもよい。また、熱
圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミ
ン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス
〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する
柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，
６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサン
によって置き換えられてもよい。前記の熱圧着性の芳香
族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン
酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒド
ロフタル酸およびその置換体、コハク酸およびその置換
体やそれらの誘導体など、特に、フタル酸を使用しても
よい。

【００１６】前記の熱圧着性のポリイミドは、前記各成
分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物
および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以
下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック
酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液と
して使用できる。この発明における熱圧着性のポリイミ
ドを得るためには、前記の有機溶媒中、酸の全モル数
（テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸の総モルと
して）の使用量がジアミン（モル数として）に対する比
として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜
１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジ
カルボン酸の使用量がテトラカルボン酸二無水物のモル
量に対する比として、好ましくは０．００〜０．１、特
に０．０２〜０．０６であるような割合が好ましい。

【００１７】また、ポリアミック酸のゲル化を制限する
目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分
（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加
することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−
プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルな
どをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０
重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用すること
ができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを
形成するため、イミド化が不十分となることを避けるた
めに使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧
着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム
化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を
添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニ
ウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸
（固形分）に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以
上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することがで
きる。

【００１８】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の
芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙
げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００１９】この発明における熱圧着性多層ポリイミド
フィルムの製造においては、好適には共押出し−流延製
膜法、例えば上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドのポリ
アミック酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族
ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これ
をステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布
し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾
燥状態とする方法が採用できる。２００℃を越えた高い
温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性多層ポリイ
ミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥
を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状
態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己
支持性の状態にあることを意味する。

【００２０】前記高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える
ポリアミック酸の溶液と熱圧着性の芳香族ポリイミドを
与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特
開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１
号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の
押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストして
おこなうことができる。前記の高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱圧着
性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積
層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の
芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化
が生じる温度以下の温度、好適には３００〜５００℃の
温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して
（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およ
びイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳香族ポリイミ
ドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを
有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを製造すること
ができる。

【００２１】この発明における熱圧着性の芳香族ポリイ
ミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用すること
によって、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２
００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・
イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起
こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上
で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性
率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０
℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持し
ているものが好ましい。

【００２２】この発明において、高耐熱性の（基体層）
ポリイミド層の厚さは５〜１２０μｍ、特に５〜４０μ
ｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧
着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性
に問題が生じる。また１２０μｍより厚くなると溶媒の
除去、イミド化に難点が生じる。また、この発明におい
て、熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚みは各々２〜１
０μｍ、特に２〜８μｍ程度が好ましい。２μｍ未満で
は接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能であ
るがとくに効果はなく、むしろフレキシブル金属箔積層
体の耐熱性が低下する。また、熱圧着性の多層ポリイミ
ドフィルムは厚みが７〜１２５μｍ、特に７〜５０μｍ
であることが好ましい。７μｍ未満では作成したフィル
ムの取り扱いが難しく、１２５μｍより厚くなると溶媒
の除去、イミド化に難点が生じる。

【００２３】前記の共押出し−流延製膜法によれば、高
耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性
ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性ポリ
イミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイ
ミド化、乾燥を完了させた熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルムを得ることができる。

【００２４】この発明において使用される金属箔として
は、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこ
れら金属の合金箔など各種金属箔が挙げられるが、好適
には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。金属箔とし
て、表面粗度の余り大きくなくかつ余り小さくない、好
適にはＲｚが７μｍ以下、特にＲｚが５μｍ以下、特に
０．５〜５μｍであるものが好ましい。このような金属
箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として
知られている。金属箔の厚さは特に制限はないが、７５
μｍ以下、特に３〜３５μｍであることが好ましい。ま
た、Ｒｚが小さい場合には、金属箔表面を表面処理した
ものを使用してもよい。

【００２５】この発明においては、前記の熱圧着性多層
ポリイミドフィルムと金属箔とを、ロ−ルラミネ−トあ
るいはダブルベルトプレスなどの連続ラミネ−ト装置で
あって、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは
熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔を導入する直
前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃
より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱
できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器
を用いて予熱して、加熱圧着して張り合わせることによ
って、フレキシブル金属箔積層体を得ることができる。
前記のインラインとは原材料の繰り出し装置と連続ラミ
ネ−ト装置の圧着部との間に予熱装置を設置し、直後に
圧着できる装置配置になったものをいう。

【００２６】そして、インラインで予熱しないと、大気
から吸水してポリイミドに含有されている水分によりラ
ミネ−ト後の積層体に発泡による外観不良が発生した
り、電子回路形成時の半田浴浸漬時に発泡が生じ、製品
収率が悪化する。また、ラミネ−ト装置全体を炉の中に
設置する方法も考えられるが、ラミネ−ト装置がコンパ
クトなものに実質限定され、フレキシブル金属箔積層体
の形状に制限を受け実用的ではない。あるいは、アウト
ラインで予熱処理しても、積層するまでに再度吸湿して
しまい前記の発泡による外観不良や半田耐熱性の低下は
避けられない。前記のダブルベルトプレスは、加圧下に
高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒
を用いた液圧式のものが好ましい。

【００２７】この発明のフレキシブル金属箔積層体は、
好適にはロ−ルラミネ−トまたはダブルベルトプレスの
加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転
移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガ
ラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で
加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には
引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱
圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い
温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層する
ことによって製造することができる。前記の方法におい
て、製品が片面金属箔のフレキシブル金属箔積層体であ
る場合には、剥離容易な高耐熱性フィルム、例えば前記
のＲｚが２μｍ未満の高耐熱性フィルムまたは金属箔、
好適にはポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレ
ックスＳ）やフッ素樹脂フィルムなどの高耐熱性樹脂フ
ィルムや圧延銅箔などであって表面粗さが小さく表面平
滑性の良好な金属箔を保護材として、熱圧着性ポリイミ
ド層と他の金属面との間に介在させてもよい。この保護
材は積層後、積層体から除いて巻き取ってもよく、保護
材を積層したままで巻き取って使用時に取り除いてもよ
い。

【００２８】この発明においては、特にダブルベルトプ
レスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することに
よって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすること
ができ、得られるフレキシブル金属箔積層体は、長尺で
幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広
の、接着強度が大きく（９０°ピ−ル強度：０．７ｋｇ
／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上）、金属箔表面に皺
が実質的に認めれられない程外観が良好なフレキシブル
金属箔積層体を得ることができる。また、ダブルベルト
プレスを用いた場合、フレキシブル金属箔積層体は、好
適には寸法変化率が、各幅方向のＬ、ＣおよびＲ（フィ
ルムの巻き出し方向の左端、中心、右端）の平均で、Ｍ
Ｄ、ＴＤともに室温（エッチング後乾燥のみ）および１
５０℃（エッチング後加熱処理）で｜±０．２０｜％以
下となり、寸法変化の均一性が高くなる。

【００２９】この発明において、フレキシブル金属箔積
層体は、熱圧着性多層ポリイミドフィルムおよび金属箔
がロ−ル巻きの状態でロ−ルラミネ−トまたはダブルベ
ルトプレスにそれぞれ供給され、金属箔積層フィルムを
ロ−ル巻きの状態で得ることができる。

【００３０】この発明によって得られるフレキシブル金
属箔積層体は、ロ−ル巻き、エッチング、および場合に
よりカ−ル戻し等の各処理を行った後、所定の大きさに
切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、
ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板
の基板として好適に使用することができる。特に、金属
箔の厚みが３〜３５μｍで熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルム層の厚みが７〜５０μｍである片面銅箔積層体（全
体厚みが１５〜８５μｍ）あるいは両面銅箔積層体（全
体厚みが２５〜１２０μｍ）から、エポキシ系接着剤あ
るいは熱可塑性ポリイミドや熱可塑性ポリアミドイミド
あるいはポリイミドシロキサン−エポキシ系などの耐熱
性ポリイミド系接着剤から選ばれる耐熱性接着剤（厚み
５〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２
μｍ）で複数の銅箔積層体を接着することによって銅箔
積層体が２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・
高電気特性を満足する多層基板を好適に得ることができ
る。この発明のフレキシブル金属箔積層体には、前記の
長尺状のものだけでなく前記のように長尺状のものを所
定の大きさに切断したものも含まれる。

【００３１】

【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。以下の各例において、部は重量部を意味す
る。以下の各例において、物性評価およびフレキシブル
金属箔積層体の接着強度は以下の方法に従って測定し
た。

【００３２】寸法変化率：ＪＩＳ Ｃ−６４７１の「フ
レキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」によ
り測定。 熱線膨張係数：５０−２００℃、５℃／分で測定（Ｔ
Ｄ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃ ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。 接着強度：９０°剥離強度を測定した。 製品外観：積層後の製品外観について、発泡による膨れ
の有無を目視判定して評価。 ○は発泡無しで良好、△は一部に発泡有り、×全面に発
泡が発生 半田耐熱性：２８０℃または３００℃で１分間浸漬し、
発泡による異常の有無を目視判定し評価した ○は発泡無しで良好、△は一部に発泡有り、×全面に発
泡が発生

【００３３】高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９
９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同
じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったま
ま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は
褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５
００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用し
た。

【００３４】熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成−１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ
−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフ
ェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終
了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリ
アミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２００
０ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。

【００３５】参考例１〜３ 上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性
の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用
ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装
置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイス
の厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱
風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固
化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃か
ら３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を
行い３種類の長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを
巻き取りロ−ルに巻き取った。得られた三層押出しポリ
イミドフィルムは、次のような物性を示した。

【００３６】熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１ 厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同
じ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５
０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ） フィルムの吸水率：０．８重量％（以下同じ） 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：３μｍ／９μｍ／３μｍ（合計１５μｍ） 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−３ 厚み構成：２μｍ／６μｍ／２μｍ（合計１０μｍ）

【００３７】比較例１ 前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１と、２つの
ロ−ル巻きした電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−
ＶＬＰ、Ｒｚが３．８μｍ、厚さ１８μｍ）とを、金属
製の圧着ロ−ルと弾性ロ−ルとからなるラミネ−トロ−
ルを使用し、予熱なしで連続的に金属側：３８０℃、弾
性側：２００℃で加熱下に圧着して、フレキシブル銅箔
積層体（幅：約３２０ｍｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取
った。なお、操作はすべて空気中で行い、冷却は自然冷
却で行った。得られたフレキシブル銅箔積層体について
の評価結果を次にに示す。 製品外観：× ９０°ピ−ル強度（平均：１．３ｋｇ／ｃｍ） ハンダ耐熱性：２８０℃で×

【００３８】比較例２ アウトラインで２００℃に予熱した後、デシケ−タ−で
保管した熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１を使用し
た他は比較例１と同様にして、フレキシブル銅箔積層体
を巻き取りロ−ルに巻き取った。得られたフレキシブル
銅箔積層体についての評価結果を次にに示す。 製品外観：△ ハンダ耐熱性：２８０℃で△

【００３９】実施例１ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１および銅箔を、ラ
ミネ−トロ−ル直前のインラインで２００℃の熱風で３
０秒間加熱して予熱した他は比較例１と同様にして、両
面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を巻き取りロ−ルに巻
き取った。得られたフレキシブル銅箔積層体についての
評価結果を次にに示す。 製品外観：○ 耐ハンダ耐熱性：３００℃で○

【００４０】比較例３ ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィル
ム−１およびその両側から厚み１８μｍの電解銅箔（三
井金属鉱業社製）を連続的に供給し、予熱なしで加熱ゾ
−ンの温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾ−ンの温
度（最低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱
圧着−冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体
（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を得
た。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結
果を次に示す。 製品外観：△ ハンダ耐熱性：２８０℃で△

【００４１】比較例４ アウトラインで２００℃に予熱し、デシケ−タ−で保管
した熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１を使用した他
は比較例３と同様にして、連続的に加圧下に熱圧着−冷
却して積層して、ロ−ル巻状物フレキシブル銅箔積層体
を巻き取りロ−ルに巻き取った。得られたフレキシブル
銅箔積層体についての評価結果を次にに示す。 製品外観：○ ハンダ耐熱性：２８０℃で△

【００４２】実施例２ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１および銅箔を、ダ
ブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で
３０秒間加熱して予熱した他は比較例３と同様にして、
連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻
状両面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を巻き取りロ−ル
に巻き取った。得られたフレキシブル銅箔積層体につい
ての評価結果を次にに示す。 製品外観：○ ハンダ耐熱性：３００℃で○

【００４３】実施例３ 片面銅張り積層体［保護材：ポリイミドフィルム（宇部
興産社製、ユピレックス−Ｓ ２５μｍ）使用］とした
他は実施例２と同様にして、ダブルベルトプレスで連続
的に加圧下に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状片
面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を巻き取りロ−ルに巻
き取った。得られたフレキシブル銅箔積層体についての
評価結果を次にに示す。 製品外観：○ ハンダ耐熱性：３００℃で○

【００４４】実施例４〜５ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２および厚み１２μ
ｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用するか、熱圧
着性多層ポリイミドフィルム−３および厚み９μｍの電
解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用した他は実施例２と
同様にして、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し
て、ロ−ル巻状両面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を巻
き取りロ−ルに巻き取った。得られたフレキシブル銅箔
積層体についての評価結果は実施例２と同等で良好な結
果を示した。また、実施例１〜５で得られたフレキシブ
ル銅箔積層体は比較例１のものと同等以上の９０°ピ−
ル強度を示した。

【００４５】

【発明の効果】この発明によれば、以上のような構成を
有しているため、次のような効果を奏する。

【００４６】この発明によれば、長尺で幅広の、外観お
よび半田耐熱性が良好なフレキシブル金属箔積層体、特
にフレキシブル金属箔積層体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｒ Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB01C AB04B AB04C AB10B AB10C AB17B AB17C AB33B AB33C AK49A AK49G BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 CB00 EA02 EH20 EK06 GB43 JA20B JA20C JJ03A JJ10 JL12G YY00B YY00C

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
   とも片面に金属箔が熱圧着性のポリイミド層を介し、連
   続ラミネ−ト装置によって積層されてなる、２８０℃以
   上の半田耐熱性を有し積層時の発泡による外観不良がな
   いフレキシブル金属箔積層体。
2. 【請求項２】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の両面に
   金属箔が熱圧着性のポリイミド層を介して積層されてな
   る請求項１に記載のフレキシブル金属箔積層体。
3. 【請求項３】 金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミ
   ニウム箔あるいはステンレス箔である請求項１に記載の
   フレキシブル金属箔積層体。
4. 【請求項４】 金属箔が、厚み３μｍ〜３５μｍの金属
   箔である請求項１あるいは２に記載のフレキシブル金属
   箔積層体。
5. 【請求項５】 ポリイミド層の全体厚みが７〜５０μｍ
   である請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブル金
   属箔積層体。
6. 【請求項６】 ３００℃以上の半田耐熱性を有する請求
   項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル金属箔積層
   体。
7. 【請求項７】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
   とも片面に熱圧着性のポリイミド層が積層一体化された
   熱圧着性多層ポリイミドフィルムを連続ラミネ−ト装置
   に導入する直前のインラインで予熱して、金属箔と熱圧
   着性多層ポリイミドフィルムとを加熱圧着して張り合わ
   せる請求項１に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造
   法。
8. 【請求項８】 熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、高
   耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面、好まし
   くは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を共押出−流
   延製膜成形法で積層一体化して得られるものである請求
   項７に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造法。