JP4193461B2 - 熱融着性ポリイミドおよび該ポリイミドを使用した積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱融着性ポリイミドおよび該熱融着性ポリイミドを使用した多層ポリイミドフィルム及び多層ポリイミドフィルムと金属層との積層体に関するものであり、特にＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）との熱融着性が良好であり、またケミカルエッチング（薬液による湿式エッチング）によるパタ−ン形成時にエッチング時間が短くさらにパタ−ンの形状が良好であるなど良好なケミカルエッチング特性を有する熱融着性ポリイミドおよび該熱融着性ポリイミドを使用した積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂などの接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムと金属箔との間にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られている。
しかし、このポリイミドラミネ−トは、剥離強度（接着強度）が小さく使用が制限されるという問題がある。
これらの問題点を解決するため、キャスチング法による積層体や、多層押し出し法による多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層体が提案された。これらによって多くの問題点が解決されたが、これらの積層体の薄層部分に用いられる組成の熱融着性ポリイミドでは、ポリイミド本来の特性が損なわれたり、ＳＵＳ箔との熱融着性が不十分である。
また、熱融着性を改良するため、分子量を小さくしたり末端基を変えたりする試みも提案されているが、却って電気特性が低下する場合がありしかも剥離強度が充分大きくなく、熱融着性ポリイミド層のケミカルエッチング特性はエッチング速度が０．７μｍ／分（ｍｉｎ）と小さく不充分である。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４５４３２９５号明細書（請求項１）
【特許文献２】
特公平７−１０２６４８号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平１０−１３８３１８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）とポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層によって熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、熱融着性ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短くさらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する熱融着性ポリイミドおよび該ポリイミドを使用した積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、金属層との積層に用いる熱融着性ポリイミドであり、下記式
【化１】
【０００８】
［式中、Ａｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基１００モル％中、１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水物残基、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ａｒ2は１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分とする芳香族ジアミン残基である。］
で示されるイミド単位を有し、ＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測できる熱融着性ポリイミドに関する。
【０００９】
また、この発明は、基体ポリイミド層（Ｘ）少なくとも片面に、下記の熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層(Ｙ)が積層一体化されてなる多層ポリイミドフィルムに関する。さらに、この発明は、前記の多層ポリイミドフィルムと金属層とが、前記の薄層ポリイミド(Ｙ)を介して積層されてなる積層体に関する。
・熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層（Ｙ）
【化２】
［式中、Ａｒ １ はテトラカルボン酸二無水物残基で、その１００モル％中の１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水物残基、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ａｒ ２ は１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分とする芳香族ジアミン残基である。］で示されるイミド単位を有し、ＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測できる熱融着性ポリイミド。
【００１０】
また、この発明は、厚みが３〜３５μｍの銅箔またはＳＵＳ（ステンレス）箔／厚みが７〜１５０μｍで高耐熱性ポリイミドからなる基体ポリイミド層（Ｘ）の両面に熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層（Ｙ）が積層一体化された多層ポリイミド層／厚みが３〜２００μｍの銅箔、ステンレス箔またはステンレス板の３層構造を有し、該熱融着性ポリイミドがＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測でき、該多層ポリイミド層がフィルムとしての引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が４００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2、好適には６００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2で、特に７００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2であり、かつ２．０μｍ／分以上のケミカルエッチング速度および、両面についての９０度剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層体に関する。
この明細書において、ケミカルエッチング速度とは、多層ポリイミドフィルムとステンレス箔（約２０μｍ）を貼り合わせた積層体を用いて、８０℃のエッチング液（組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬し、多層ポリイミドフィルムが完溶する時間を測定し、次式で求められる値を表示する。
エッチング速度（μｍ／分）＝ポリイミドフィルム厚さ（μｍ）／完溶に要した時間（分）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが、３４０〜３８０℃に観測できる上記の熱融着性ポリイミド。
２）基体ポリイミド層（Ｘ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン１００〜１０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル０〜９０モル％とから得られるポリイミド、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０〜１００モル％およびピロメリット酸二無水物１００〜０モル％とｐ−フェニレンジアミン１０〜９０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル９０〜１０モル％とから得られるポリイミドからなる上記の多層ポリイミドフィルム。
【００１２】
３）積層一体化が、基体ポリイミド層用のポリアミック酸溶液と薄層ポリイミド層用のポリアミック酸溶液とを共押出し流延製膜法によって積層した後、加熱乾燥し、イミド化して行われてなる上記の多層ポリイミドフィルム。
４）積層一体化が、基体ポリイミド（Ｘ）を与える基体層用のポリアミック酸溶液から形成された自己支持性フィルムの少なくとも片面に薄層ポリイミド(Ｙ)を与える薄層用ポリアミック酸溶液を薄く塗布し、加熱乾燥し、イミド化して行われてなる上記の多層ポリイミドフィルム。
５）積層が、多層ポリイミドフィルムの薄層ポリイミド(Ｙ)層と金属箔とを重ね合わせた後、加熱圧着してなる上記の積層体。
６）金属箔の厚みが３〜３５μｍである上記の積層体。
【００１３】
この発明の熱融着性ポリイミドは、前記のイミド単位からなり、かつＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測でき、好適には融解吸熱ピ−クが３４０〜３８０℃に観測できるものである。
【００１４】
前記の各イミド単位の割合に関して、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基のいずれかが前記の範囲外であると、そのようなポリイミド層によって積層した積層体のＳＵＳ側の剥離強度（２５℃、９０度剥離）が０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満となるか、あるいはケミカルエッチング速度が２．０ｃｍ／ｍｉｎ未満となり好ましくない。
【００１５】
この発明の熱融着性ポリイミドは、例えばピロメリット酸二無水物１２〜２５モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜１５モル％、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が残部（好適には６０〜８３モル％）からなる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ほぼ等量の１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（好適には芳香族ジアミン中、５０モル％以上、特に７０モル％以上）を必須成分とする芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重合し、１２０〜４００℃で加熱してイミド化することによって得ることができる。
【００１６】
前記の熱融着性ポリイミドを使用して多層ポリイミドフィルムを得る場合、熱融着性ポリイミドからなる薄層用ポリイミドは、前記各成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液あるいはポリアミック酸の溶液にさらに有機溶媒を加えてポリアミック酸濃度を調節したものをド−プとして使用し、基体ポリイミド層（Ｘ）を与える基体ポリイミドのド−プ液膜あるいは基体ポリイミドの自己支持性フィルムに前記のド−プ液の薄膜を形成し、５０〜４００℃で１〜３０分間程度加熱乾燥して、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより形成することができる。
前記の薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸のド−プは、ポリアミック酸の濃度が１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
この発明において基体ポリイミドとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミド、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミドが挙げられる。
【００１８】
基体ポリイミドとして、特に下記式
【化３】
【００１９】
［式中、ｍ／ｎ（モル比）＝１００／０〜７０／３０である。］
で示されるイミド単位を有するポリイミドがが回路用金属、特に銅に近い低線膨張係数を有しており有利である。また、電子技術分野において低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを与えるポリイミドとして他の種類のポリイミドも同様に使用できることは勿論である。
【００２０】
この発明においては、前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には熱圧着性とともに引張弾性率（ＭＤ、ＴＤＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が４００ｋｇｆ／ｍｍ2以上で、厚みが７〜１５０μｍであるものが好ましい。また、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に１５×１０-6〜３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃でものが好ましい。
【００２１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって基体用ポリイミドのド−プ液と薄層用ポリイミドのド−プ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の基体用ポリイミドのド−プ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面あるいは両面に薄層用ポリイミドのド−プ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００２２】
前記のポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でイミドを完了することができる。
【００２３】
また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００２４】
前記の基体層としてのポリイミドとしては、前記のポリイミド以外に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００２５】
また、上記の基体層としての耐熱性ポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３００℃以上、特に３２０℃以上か確認不可能であるものが好ましい。
この発明における基体層ポリイミドは、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００２６】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
【００２７】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、基体層用ポリイミドおよび薄層用ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記の多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液と薄層用の熱圧着性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２９】
前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、薄層用ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの片面あるいは両面に薄層用ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルム、好適には熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００３０】
前記の薄層ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して薄層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００３１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さが５〜１２５μｍであることが好ましく、薄層ポリイミド（Ｙ）層の厚さは１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜１２μｍが好ましい。
また、前記の他の金属箔と積層される場合の薄層である熱融着性ポリイミド（Ｙ）層の厚さは、使用する他の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であることが好ましい。
特に、多層ポリイミドフィルムとして、両面に熱融着性ポリイミド層を有し、全体の厚みが７〜１５０μｍ、特に７〜５０μｍ、その中でも特に７〜２５μｍであるもので、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が４００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2程度であるものが高密度化の点から好ましい。
【００３２】
この発明において多層ポリイミドフィルムに積層する金属層としては、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこれら金属の合金箔が挙げられるが、好適には金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔あるいはＳＵＳ箔と金属層（Ｂ層）としての銅箔、ＳＵＳ箔の組み合わせ、あるいは金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔あるいはＳＵＳ箔と金属層（Ｂ層）としてのＳＵＳ板との組み合わせがあげられる。
前記の金属層（Ａ層）としての銅箔は厚みが３〜１８μｍ程度であり、ＳＵＳ箔は厚みが１０〜３５μｍ程度であるものが好ましい。
金属層（Ｂ層）としてＳＵＳ箔あるいはＳＵＳ板としては、厚みが２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
また、銅箔として、表面粗度の余り大きくなくかつ余り小さくない、好適には薄層ポリイミドとの接触面のＲｚが３μｍ以下、特に０．５〜３μｍ、その中でも特に１．５〜３μｍであるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
また、Ｒｚが小さい場合には、金属箔表面を表面処理したものを使用してもよい。
【００３４】
この発明においては、好適には前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、圧縮装置、あるいはロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプレスなどの連続ラミネ−ト装置であって、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔を導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、加熱圧着して張り合わせることによって、フレキシブル金属箔積層体である積層体を得ることができる。
前記のダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
前記のインラインとは原材料の繰り出し装置と連続ラミネ−ト装置の圧着部との間に予熱装置を設置し、直後に圧着できる装置配置になったものをいう。
【００３５】
特に、前記の積層体は、好適にはロ−ルラミネ−トまたはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができ、接着強度が大きい（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）。
【００３６】
前記の方法によって、特にダブルベルトを使用して、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられない程度の外観が良好な積層体を得ることができる。
【００３７】
この発明によって得られる積層体は、通常、金属層をそれ自体公知の方法、例えば、積層体の金属箔にポジ型フォトレジストを塗布乾燥した後、紫外線などで露光及びアルカリ現像を行って、例えば直径３０〜１５０μｍの孔を１００〜２００μｍ間隔で配列したレジストパタ−ンを作成し、次いで塩化第二鉄含有エッチング液で露光している金属箔をエッチングしてパタ−ンを形成した後、所望のパタ−ンにエッチングされた金属箔をマスクとして用い、ポリイミド層をそれ自体公知の方法、例えば特開平１０−９７０８１号公報に記載のエタノ−ルアミンあるいはイソまたはジプロパノ−ルアミン２０〜５０重量％と水酸化カリウム（ＫＯＨ）２５〜４０重量％と水２５〜４０重量％とからなるエッチング液をポリイミドフィルムに５０〜８０℃で５〜２０分間程度（ポリイミドフィルム厚みが５０μｍの場合）、好適には超音波発信器を備えたエッチング装置を用いて、接触させて処理することによってポリイミドフィルムをケミカルエッチングして、フィルムに貫通穴（スル−ホ−ル）を形成して、基板とすることができる。
【００３８】
この発明の積層体は、好適にはケミカスエッチング速度、銅箔およびステンレス箔とポリイミドフィルムとの剥離強度が各々、ケミカルエッチング速度：２．０μｍ／分以上、銅側剥離強度が１ｋｇ／ｃｍ以上、ステンレス側剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上で、電気特性が従来公知の熱融着性ポリイミドと同等である。
【００３９】
この発明の積層体の金属層、次いで多層ポリイミド層をケミカルエッチング加工して得られる基板は、電子部品用基板として好適に使用できる。
例えば、ハ−ドディスクドライブのサスペンションとして、あるいはＦＰＣ、ＴＡＢ、多層基板のベ−ス基板として好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性評価および銅箔、ステンレスとの積層体の剥離強度は以下の方法に従って測定した。
ケミカルエッチング性：ポリイミドフィルムとステンレス箔（約２０μｍ）を貼り合わせた試験片を８０℃のエッチング液（組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬し、ポリイミドフィルムが完溶する時間を測定した。エッチング速度（μｍ／分）＝ポリイミドフィルム厚さ（μｍ）／完溶に要した時間（分）
【００４１】
積層体の剥離強度：３４０℃に保った熱プレスを用い、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム（１６μｍ）／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。
融解吸熱ピ−ク：ＤＳＣ（ＤＳＣ２２０Ｃ：セイコ−電子工業社製）によりＲＴから５００℃（２０℃／分）で測定した。
【００４２】
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００４３】
実施例１
ポリアミック酸溶液の合成として、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＴＰＥ−Ｒを加え溶解した。さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡを７０：２０：１０のモル比で加え、モノマ−溶液濃度が１８重量％になるようにＤＭＡｃ加えた。添加終了後、室温で３時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
この溶液を、２３０μｍのスペ−サ−を用いてガラス板上に流延し、１００℃で乾燥後、１８０℃から３６０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化を行って、厚み１９μｍのポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを用いて、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム（１９μｍ）／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：２．２４μｍ／分、銅剥離強度：１ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。ＤＳＣ測定したところ３５０℃に融解吸熱ピ−クを観測した。
【００４４】
実施例２
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を７５：１５：１０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：１．７１μｍ／分、銅剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。ＤＳＣ測定したところ３５０℃に融解吸熱ピ−クを観測した。
【００４５】
比較例１
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を６０：３０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：１．７１μｍ／分、銅剥離強度：０．３ｋｇｆ／ｃｍ、ステンレス剥離強度：０．０ｋｇｆ／ｃｍであった。ＤＳＣ測定したところ３８０℃に融解吸熱ピ−クを観測した。剥離強度が著しく低下した。
【００４６】
比較例２
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を８０：１０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：１．２７μｍ／分、銅剥離強度：０．８ｋｇｆ／ｃｍ、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。ＤＳＣ測定したところ融解吸熱ピ−クは観測出来なかった。エッチング速度が著しく低下していた。
【００４７】
比較例３
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を７０：３０：０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：２．００μｍ／分、銅剥離強度：０．７ｋｇｆ／ｃｍ、ステンレス剥離強度：０．０ｋｇｆ／ｃｍであった。ＤＳＣ測定したところ融解吸熱ピ−クは観測出来なかった。ステンレスとの剥離強度が著しく低下した。
【００４８】
比較例４
酸無水物としてＯＤＰＡを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：０．４９μｍ／分、銅剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：０．５ｋｇｆ／ｃｍであった。ＤＳＣ測定したところ融解吸熱ピ−クは観測出来なかった。エッチング速度が著しく低下し、ステンレスとの剥離強度が低下した。
【００４９】
実施例３
基体ポリイミド層（Ｘ）製造用ド−プの合成として攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｓ−ＢＰＤＡとを１００：９９．８のモル比でモノマ−濃度が１８重量％になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られた基体層用のポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００５０】
実施例１の薄層用ポリイミド用のポリアミック酸溶液と上記の基体層用のポリアミック酸溶液とを三層押出しダイスを設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出しダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを成形した。この固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から最終温度４００℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状で厚み１６μｍ（構成：２μｍ／１２μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が７７０〜８００ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、ケミカルエッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、ケミカルエッチング速度：２．８３μｍ／分、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。ケミカルエッチング後の形状も良好であった。
【００５１】
実施例４
実施例２の薄層用ポリイミド用のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例３と同様に実施して、厚み１６μｍ（構成：２μｍ／１２μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が７７０〜８００ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、ケミカルエッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、ケミカルエッチング速度：２．２１μｍ／分、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。ケミカルエッチング後の形状も良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
この発明によれば、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）とポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層によって熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、熱融着性ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短い熱融着性ポリイミドを得ることができる。
【００５３】
また、この発明によれば、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）と多層ポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層を介して熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５４】
さらに、この発明によれば、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）とポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層によって熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する積層体をを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱融着性ポリイミドおよび該熱融着性ポリイミドを使用した多層ポリイミドフィルム及び多層ポリイミドフィルムと金属層との積層体に関するものであり、特にＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）との熱融着性が良好であり、またケミカルエッチング（薬液による湿式エッチング）によるパタ−ン形成時にエッチング時間が短くさらにパタ−ンの形状が良好であるなど良好なケミカルエッチング特性を有する熱融着性ポリイミドおよび該熱融着性ポリイミドを使用した積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂などの接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムと金属箔との間にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られている。
しかし、このポリイミドラミネ−トは、剥離強度（接着強度）が小さく使用が制限されるという問題がある。
これらの問題点を解決するため、キャスチング法による積層体や、多層押し出し法による多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層体が提案された。これらによって多くの問題点が解決されたが、これらの積層体の薄層部分に用いられる組成の熱融着性ポリイミドでは、ポリイミド本来の特性が損なわれたり、ＳＵＳ箔との熱融着性が不十分である。
また、熱融着性を改良するため、分子量を小さくしたり末端基を変えたりする試みも提案されているが、却って電気特性が低下する場合がありしかも剥離強度が充分大きくなく、熱融着性ポリイミド層のケミカルエッチング特性はエッチング速度が０．７μｍ／分（ｍｉｎ）と小さく不充分である。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４５４３２９５号明細書（請求項１）
【特許文献２】
特公平７−１０２６４８号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平１０−１３８３１８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）とポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層によって熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、熱融着性ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短くさらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する熱融着性ポリイミドおよび該ポリイミドを使用した積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、金属層との積層に用いる熱融着性ポリイミドであり、下記式
【化１】
［式中、Ａｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基１００モル％中、１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水物残基、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ａｒ2は１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分とする芳香族ジアミン残基である。］
で示されるイミド単位を有し、ＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測できる熱融着性ポリイミドに関する。
【０００９】
また、この発明は、基体ポリイミド層（Ｘ）少なくとも片面に、下記の熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層(Ｙ)が積層一体化されてなる多層ポリイミドフィルムに関する。さらに、この発明は、前記の多層ポリイミドフィルムと金属層とが、前記の薄層ポリイミド(Ｙ)を介して積層されてなる積層体に関する。
・熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層（Ｙ）
【化２】
【００１０】
また、この発明は、厚みが３〜３５μｍの銅箔またはＳＵＳ（ステンレス）箔／厚みが７〜１５０μｍで高耐熱性ポリイミドからなる基体ポリイミド層（Ｘ）の両面に熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層（Ｙ）が積層一体化された多層ポリイミド層／厚みが３〜２００μｍの銅箔、ステンレス箔またはステンレス板の３層構造を有し、該熱融着性ポリイミドがＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測でき、該多層ポリイミド層がフィルムとしての引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が４００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2、好適には６００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2で、特に７００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2であり、かつ２．０μｍ／分以上のケミカルエッチング速度および、両面についての９０度剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層体に関する。
この明細書において、ケミカルエッチング速度とは、多層ポリイミドフィルムとステンレス箔（約２０μｍ）を貼り合わせた積層体を用いて、８０℃のエッチング液（組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬し、多層ポリイミドフィルムが完溶する時間を測定し、次式で求められる値を表示する。
エッチング速度（μｍ／分）＝ポリイミドフィルム厚さ（μｍ）／完溶に要した時間（分）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが、３４０〜３８０℃に観測できる上記の熱融着性ポリイミド。
２）基体ポリイミド層（Ｘ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン１００〜１０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル０〜９０モル％とから得られるポリイミド、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０〜１００モル％およびピロメリット酸二無水物１００〜０モル％とｐ−フェニレンジアミン１０〜９０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル９０〜１０モル％とから得られるポリイミドからなる上記の多層ポリイミドフィルム。
【００１２】
３）積層一体化が、基体ポリイミド層用のポリアミック酸溶液と薄層ポリイミド層用のポリアミック酸溶液とを共押出し流延製膜法によって積層した後、加熱乾燥し、イミド化して行われてなる上記の多層ポリイミドフィルム。
４）積層一体化が、基体ポリイミド（Ｘ）を与える基体層用のポリアミック酸溶液から形成された自己支持性フィルムの少なくとも片面に薄層ポリイミド(Ｙ)を与える薄層用ポリアミック酸溶液を薄く塗布し、加熱乾燥し、イミド化して行われてなる上記の多層ポリイミドフィルム。
５）積層が、多層ポリイミドフィルムの薄層ポリイミド(Ｙ)層と金属箔とを重ね合わせた後、加熱圧着してなる上記の積層体。
６）金属箔の厚みが３〜３５μｍである上記の積層体。
【００１３】
この発明の熱融着性ポリイミドは、前記のイミド単位からなり、かつＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが観測でき、好適には融解吸熱ピ−クが３４０〜３８０℃に観測できるものである。
【００１４】
前記の各イミド単位の割合に関して、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基のいずれかが前記の範囲外であると、そのようなポリイミド層によって積層した積層体のＳＵＳ側の剥離強度（２５℃、９０度剥離）が０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満となるか、あるいはケミカルエッチング速度が２．０ｃｍ／ｍｉｎ未満となり好ましくない。
【００１５】
この発明の熱融着性ポリイミドは、例えばピロメリット酸二無水物１２〜２５モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５〜１５モル％、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が残部（好適には６０〜８３モル％）からなる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ほぼ等量の１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（好適には芳香族ジアミン中、５０モル％以上、特に７０モル％以上）を必須成分とする芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重合し、１２０〜４００℃で加熱してイミド化することによって得ることができる。
【００１６】
前記の熱融着性ポリイミドを使用して多層ポリイミドフィルムを得る場合、熱融着性ポリイミドからなる薄層用ポリイミドは、前記各成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液あるいはポリアミック酸の溶液にさらに有機溶媒を加えてポリアミック酸濃度を調節したものをド−プとして使用し、基体ポリイミド層（Ｘ）を与える基体ポリイミドのド−プ液膜あるいは基体ポリイミドの自己支持性フィルムに前記のド−プ液の薄膜を形成し、５０〜４００℃で１〜３０分間程度加熱乾燥して、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより形成することができる。
前記の薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸のド−プは、ポリアミック酸の濃度が１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
この発明において基体ポリイミドとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミド、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミドが挙げられる。
【００１８】
基体ポリイミドとして、特に下記式
【化３】
［式中、ｍ／ｎ（モル比）＝１００／０〜７０／３０である。］
で示されるイミド単位を有するポリイミドがが回路用金属、特に銅に近い低線膨張係数を有しており有利である。また、電子技術分野において低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを与えるポリイミドとして他の種類のポリイミドも同様に使用できることは勿論である。
【００２０】
この発明においては、前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には熱圧着性とともに引張弾性率（ＭＤ、ＴＤＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が４００ｋｇｆ／ｍｍ2以上で、厚みが７〜１５０μｍであるものが好ましい。また、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に１５×１０-6〜３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃でものが好ましい。
【００２１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって基体用ポリイミドのド−プ液と薄層用ポリイミドのド−プ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の基体用ポリイミドのド−プ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面あるいは両面に薄層用ポリイミドのド−プ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００２２】
前記のポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でイミドを完了することができる。
【００２３】
また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００２４】
前記の基体層としてのポリイミドとしては、前記のポリイミド以外に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００２５】
また、上記の基体層としての耐熱性ポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３００℃以上、特に３２０℃以上か確認不可能であるものが好ましい。
この発明における基体層ポリイミドは、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００２６】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
【００２７】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、基体層用ポリイミドおよび薄層用ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記の多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液と薄層用の熱圧着性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２９】
前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、薄層用ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの片面あるいは両面に薄層用ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルム、好適には熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００３０】
前記の薄層ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して薄層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００３１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さが５〜１２５μｍであることが好ましく、薄層ポリイミド（Ｙ）層の厚さは１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜１２μｍが好ましい。
また、前記の他の金属箔と積層される場合の薄層である熱融着性ポリイミド（Ｙ）層の厚さは、使用する他の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であることが好ましい。
特に、多層ポリイミドフィルムとして、両面に熱融着性ポリイミド層を有し、全体の厚みが７〜１５０μｍ、特に７〜５０μｍ、その中でも特に７〜２５μｍであるもので、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が４００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2程度であるものが高密度化の点から好ましい。
【００３２】
この発明において多層ポリイミドフィルムに積層する金属層としては、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこれら金属の合金箔が挙げられるが、好適には金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔あるいはＳＵＳ箔と金属層（Ｂ層）としての銅箔、ＳＵＳ箔の組み合わせ、あるいは金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔あるいはＳＵＳ箔と金属層（Ｂ層）としてのＳＵＳ板との組み合わせがあげられる。
前記の金属層（Ａ層）としての銅箔は厚みが３〜１８μｍ程度であり、ＳＵＳ箔は厚みが１０〜３５μｍ程度であるものが好ましい。
金属層（Ｂ層）としてＳＵＳ箔あるいはＳＵＳ板としては、厚みが２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
また、銅箔として、表面粗度の余り大きくなくかつ余り小さくない、好適には薄層ポリイミドとの接触面のＲｚが３μｍ以下、特に０．５〜３μｍ、その中でも特に１．５〜３μｍであるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
また、Ｒｚが小さい場合には、金属箔表面を表面処理したものを使用してもよい。
【００３４】
この発明においては、好適には前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、圧縮装置、あるいはロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプレスなどの連続ラミネ−ト装置であって、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔を導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、加熱圧着して張り合わせることによって、フレキシブル金属箔積層体である積層体を得ることができる。
前記のダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
前記のインラインとは原材料の繰り出し装置と連続ラミネ−ト装置の圧着部との間に予熱装置を設置し、直後に圧着できる装置配置になったものをいう。
【００３５】
特に、前記の積層体は、好適にはロ−ルラミネ−トまたはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができ、接着強度が大きい（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）。
【００３６】
前記の方法によって、特にダブルベルトを使用して、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられない程度の外観が良好な積層体を得ることができる。
【００３７】
この発明によって得られる積層体は、通常、金属層をそれ自体公知の方法、例えば、積層体の金属箔にポジ型フォトレジストを塗布乾燥した後、紫外線などで露光及びアルカリ現像を行って、例えば直径３０〜１５０μｍの孔を１００〜２００μｍ間隔で配列したレジストパタ−ンを作成し、次いで塩化第二鉄含有エッチング液で露光している金属箔をエッチングしてパタ−ンを形成した後、所望のパタ−ンにエッチングされた金属箔をマスクとして用い、ポリイミド層をそれ自体公知の方法、例えば特開平１０−９７０８１号公報に記載のエタノ−ルアミンあるいはイソまたはジプロパノ−ルアミン２０〜５０重量％と水酸化カリウム（ＫＯＨ）２５〜４０重量％と水２５〜４０重量％とからなるエッチング液をポリイミドフィルムに５０〜８０℃で５〜２０分間程度（ポリイミドフィルム厚みが５０μｍの場合）、好適には超音波発信器を備えたエッチング装置を用いて、接触させて処理することによってポリイミドフィルムをケミカルエッチングして、フィルムに貫通穴（スル−ホ−ル）を形成して、基板とすることができる。
【００３８】
この発明の積層体は、好適にはケミカスエッチング速度、銅箔およびステンレス箔とポリイミドフィルムとの剥離強度が各々、ケミカルエッチング速度：２．０μｍ／分以上、銅側剥離強度が１ｋｇ／ｃｍ以上、ステンレス側剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上で、電気特性が従来公知の熱融着性ポリイミドと同等である。
【００３９】
この発明の積層体の金属層、次いで多層ポリイミド層をケミカルエッチング加工して得られる基板は、電子部品用基板として好適に使用できる。
例えば、ハ−ドディスクドライブのサスペンションとして、あるいはＦＰＣ、ＴＡＢ、多層基板のベ−ス基板として好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性評価および銅箔、ステンレスとの積層体の剥離強度は以下の方法に従って測定した。
ケミカルエッチング性：ポリイミドフィルムとステンレス箔（約２０μｍ）を貼り合わせた試験片を８０℃のエッチング液（組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬し、ポリイミドフィルムが完溶する時間を測定した。エッチング速度（μｍ／分）＝ポリイミドフィルム厚さ（μｍ）／完溶に要した時間（分）
【００４１】
積層体の剥離強度：３４０℃に保った熱プレスを用い、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム（１６μｍ）／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。
融解吸熱ピ−ク：ＤＳＣ（ＤＳＣ２２０Ｃ：セイコ−電子工業社製）によりＲＴから５００℃（２０℃／分）で測定した。
【００４２】
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００４３】
実施例１
ポリアミック酸溶液の合成として、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＴＰＥ−Ｒを加え溶解した。さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡを７０：２０：１０のモル比で加え、モノマ−溶液濃度が１８重量％になるようにＤＭＡｃ加えた。添加終了後、室温で３時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
この溶液を、２３０μｍのスペ−サ−を用いてガラス板上に流延し、１００℃で乾燥後、１８０℃から３６０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化を行って、厚み１９μｍのポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを用いて、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム（１９μｍ）／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：２．２４μｍ／分、銅剥離強度：１ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。ＤＳＣ測定したところ３５０℃に融解吸熱ピ−クを観測した。
【００４４】
実施例２
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を７５：１５：１０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：１．７１μｍ／分、銅剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。ＤＳＣ測定したところ３５０℃に融解吸熱ピ−クを観測した。
【００４５】
比較例１
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を６０：３０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：１．７１μｍ／分、銅剥離強度：０．３ｋｇｆ／ｃｍ、ステンレス剥離強度：０．０ｋｇｆ／ｃｍであった。ＤＳＣ測定したところ３８０℃に融解吸熱ピ−クを観測した。剥離強度が著しく低下した。
【００４６】
比較例２
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を８０：１０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：１．２７μｍ／分、銅剥離強度：０．８ｋｇｆ／ｃｍ、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。ＤＳＣ測定したところ融解吸熱ピ−クは観測出来なかった。エッチング速度が著しく低下していた。
【００４７】
比較例３
ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡのモル比を７０：３０：０とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：２．００μｍ／分、銅剥離強度：０．７ｋｇｆ／ｃｍ、ステンレス剥離強度：０．０ｋｇｆ／ｃｍであった。ＤＳＣ測定したところ融解吸熱ピ−クは観測出来なかった。ステンレスとの剥離強度が著しく低下した。
【００４８】
比較例４
酸無水物としてＯＤＰＡを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムを用いて得た積層体について、エッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、エッチング速度：０．４９μｍ／分、銅剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：０．５ｋｇｆ／ｃｍであった。ＤＳＣ測定したところ融解吸熱ピ−クは観測出来なかった。エッチング速度が著しく低下し、ステンレスとの剥離強度が低下した。
【００４９】
実施例３
基体ポリイミド層（Ｘ）製造用ド−プの合成として攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｓ−ＢＰＤＡとを１００：９９．８のモル比でモノマ−濃度が１８重量％になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られた基体層用のポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００５０】
実施例１の薄層用ポリイミド用のポリアミック酸溶液と上記の基体層用のポリアミック酸溶液とを三層押出しダイスを設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出しダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを成形した。この固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から最終温度４００℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状で厚み１６μｍ（構成：２μｍ／１２μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が７７０〜８００ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、ケミカルエッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、ケミカルエッチング速度：２．８３μｍ／分、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。ケミカルエッチング後の形状も良好であった。
【００５１】
実施例４
実施例２の薄層用ポリイミド用のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例３と同様に実施して、厚み１６μｍ（構成：２μｍ／１２μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層ポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が７７０〜８００ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、ケミカルエッチング性と銅箔およびステンレス箔の剥離強度を評価したところ、ケミカルエッチング速度：２．２１μｍ／分、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。ケミカルエッチング後の形状も良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
この発明によれば、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）とポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層によって熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、熱融着性ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短い熱融着性ポリイミドを得ることができる。
【００５３】
また、この発明によれば、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）と多層ポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層を介して熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５４】
さらに、この発明によれば、ＳＵＳ箔（ステンレス鋼箔）とポリイミドフィルムとを熱融着性ポリイミド層によって熱融着して得られる積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する積層体をを得ることができる。
Claims (13)
- 金属層との積層に用いる熱融着性ポリイミドであり、
下記式
- ＤＳＣ測定により融解吸熱ピ−クが、３４０〜３８０℃に観測できる請求項１に記載の熱融着性ポリイミド。
- 基体ポリイミド層（Ｘ）の少なくとも片面に、下記式に記載された熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層（Ｙ）が積層一体化されてなる多層ポリイミドフィルム。
・熱融着性ポリイミドからなる薄層ポリイミド層（Ｙ）
- 基体ポリイミド層（Ｘ）が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン１００〜１０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル０〜９０モル％とから得られるポリイミド、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０〜１００モル％およびピロメリット酸二無水物１００〜０モル％とｐ−フェニレンジアミン１０〜９０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル９０〜１０モル％とから得られるポリイミドからなる請求項３に記載の多層ポリイミドフィルム。
- 積層一体化が、基体ポリイミド層用のポリアミック酸溶液と薄層ポリイミド層用のポリアミック酸溶液とを共押出し流延製膜法によって積層した後、加熱乾燥し、イミド化して行われてなる請求項３に記載の多層ポリイミドフィルム。
- 積層一体化が、基体ポリイミド（Ｘ）を与える基体層用のポリアミック酸溶液から形成された自己支持性フィルムの少なくとも片面に薄層ポリイミド（Ｙ）を与える薄層用ポリアミック酸溶液を薄く塗布し、加熱乾燥し、イミド化して行われてなる請求項３に記載の多層ポリイミドフィルム。
- 請求項３〜６のいずれかに記載された多層ポリイミドフィルムと金属層とが、薄層ポリイミド（Ｙ）を介して積層されてなる積層体。
- 積層が、多層ポリイミドフィルムの薄層ポリイミド（Ｙ）層と金属箔とを重ね合わせた後、加熱圧着してなる請求項７に記載の積層体。
- 金属箔の厚みが３〜３５μｍである請求項７に記載の積層体。
- 金属層が銅箔又はステンレス箔であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層体。
- 請求項１又は請求項２のいずれかに記載された熱融着性ポリイミドと金属層とが直接積層されていることを特徴とする積層体。
- 金属層の厚みが３〜３５μｍである請求項１１に記載の積層体。
- 金属層が銅箔又はステンレス箔であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の積層体。
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