WO2024085047A1 - 複層ポリイミドフィルム - Google Patents

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WO2024085047A1
WO2024085047A1 PCT/JP2023/036948 JP2023036948W WO2024085047A1 WO 2024085047 A1 WO2024085047 A1 WO 2024085047A1 JP 2023036948 W JP2023036948 W JP 2023036948W WO 2024085047 A1 WO2024085047 A1 WO 2024085047A1
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thermoplastic polyimide
thermoplastic
polyimide layer
flask
mol
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PCT/JP2023/036948
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雄一 今村
峻行 渡邉
哲平 嶋▲崎▼
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株式会社カネカ
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer polyimide film.
  • FPCs flexible printed circuit boards
  • electronic products particularly smartphones, tablet PCs, and notebook computers.
  • FPCs made from a multilayer polyimide film containing a thermoplastic polyimide layer as an adhesive layer is expected to grow further due to its excellent heat resistance and flexibility.
  • electronic devices have become lighter, smaller, and thinner, and the demand for finer FPC wiring remains strong.
  • the first step in FPC manufacturing is to open holes (hereinafter sometimes referred to as "vias") for electrical connection between layers. By plating the inner walls of the vias, electrical connection can be established between both sides of the wiring board.
  • vias There are two types of via formation processes: the through-hole method, in which a drill or laser is used to open through holes in the metal foil and insulating layer (polyimide layer) on both sides, and the blind via method, in which the metal foil and insulating layer on one side are cut away with a laser or similar, leaving the metal foil on the other side.
  • the blind via method is used frequently, particularly with fine FPCs, in order to use the area more efficiently.
  • Patent Document 1 describes a method of adding a heat treatment process between the laser processing and the desmear process to remove the residual stress generated by the laser processing and suppress the occurrence of defects.
  • Patent Document 2 discloses a polyimide that is resistant to the alkaline solutions used in the development process, the etching process, and the resist stripping process.
  • Patent Document 3 also discloses a multilayer polyimide film having a non-thermoplastic polyimide layer as a core layer.
  • a polyimide having a specific ratio of diamine residues having a biphenyl skeleton is used as the non-thermoplastic polyimide that forms the non-thermoplastic polyimide layer in order to suppress the occurrence of cracks on the inner walls of the vias.
  • the cracks that occur on the inner walls of vias due to the desmear process after laser processing can deform the plated area in the process after plating, reducing connection reliability, or allow chemicals to seep into the cracks, reducing insulation reliability, adversely affecting quality.
  • Patent Documents 1 and 2 leave room for improvement in terms of preventing cracks from occurring on the inner walls of vias.
  • Patent Document 3 aims to prevent cracks from occurring on the inner walls of vias during desmearing after laser processing, but there is a tendency for residual distortion caused by the temperature and pressure during the formation of the copper-clad laminate to become large, leaving room for improvement in the dimensional stability of the polyimide layer.
  • the present invention was made in consideration of these problems, and its purpose is to provide a multilayer polyimide film that can suppress the occurrence of cracks on the inner walls of vias during desmearing after laser processing while improving dimensional stability.
  • the inventors of the present invention have found that by employing a polyimide having a specific primary structure in the thermoplastic polyimide layer and adjusting the mechanical properties of the non-thermoplastic polyimide layer within a specific range, it is possible to increase the dimensional stability of the polyimide layer while relieving the residual stress during laser processing and to prevent cracks from occurring on the inner walls of vias.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a multilayer polyimide film having a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer disposed on at least one side of the non-thermoplastic polyimide layer, the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer has a 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residue as a diamine residue and a 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride residue as a tetracarboxylic dianhydride residue;
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer is 65.0 ppm/K or less,
  • the non-thermoplastic polyimide layer has a tensile modulus of 5.0 GPa or more;
  • the multilayer polyimide film, wherein the non-thermoplastic polyimide layer has a tensile stress at 10% strain of 200 MPa or more.
  • the content of the 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residue is 15 mol % or more based on the total diamine residues constituting the thermoplastic polyimide
  • the multilayer polyimide film according to [1] above, wherein the content of the 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride residues is 15 mol % or more based on the total tetracarboxylic dianhydride residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer has, as a diamine residue, one or more selected from the group consisting of p-phenylenediamine residues, 4,4'-diaminodiphenyl ether residues, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl residues, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane residues, and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residues.
  • the multilayer polyimide film of the present invention can improve dimensional stability while suppressing the occurrence of cracks on the inner walls of vias during desmear processing after laser processing.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer polyimide film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a metal-clad laminate obtained using an example of the multilayer polyimide film according to the present invention.
  • 1 is an example of a polarizing microscope image used to distinguish the hole crack test.
  • 13 is another example of a polarizing microscope image used for discrimination of the hole crack test.
  • 13 is another example of a polarizing microscope image used for discrimination of the hole crack test.
  • Structural unit refers to a repeating unit that constitutes a polymer.
  • Polyimide is a polymer that contains a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (1)").
  • X1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue (a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride), and X2 represents a diamine residue (a divalent organic group derived from a diamine).
  • the content of structural unit (1) relative to all structural units constituting the polyimide is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
  • Polyamic acid is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (2)").
  • A1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue (a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride), and A2 represents a diamine residue (a divalent organic group derived from a diamine).
  • the content of structural unit (2) relative to all structural units constituting the polyamic acid is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
  • Polyimide is an imide of polyamic acid.
  • the polyimide which is an imide of the polyamic acid, has a residue represented by A 1 in general formula (2) as X 1 in general formula (1) and has a residue represented by A 2 in general formula (2) as X 2 in general formula (1).
  • linear expansion coefficient is the linear expansion coefficient when the temperature rises from 100°C to 200°C.
  • the linear expansion coefficient is measured by the same method as in the examples described below or a method equivalent thereto.
  • Non-thermoplastic polyimide refers to polyimide that does not wrinkle or stretch and retains its film shape (flat membrane shape) when it is fixed in film form (thickness 17.0 ⁇ m) on a metal frame and heated at 450°C for 2 minutes.
  • Thermoplastic polyimide refers to polyimide that does not retain its film shape when it is fixed in film form (thickness 17.0 ⁇ m) on a metal frame and heated at 450°C for 2 minutes.
  • the "principal surface" of a layered material refers to the surface perpendicular to the thickness direction of the layered material.
  • the compound name may be followed by "system” to collectively refer to the compound and its derivatives.
  • system when the compound name is followed by “system” to represent the name of a polymer, unless otherwise specified, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides may be written as "acid dianhydrides”.
  • the multilayer polyimide film according to this embodiment is a laminate having a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer disposed on at least one side (one main surface) of the non-thermoplastic polyimide layer.
  • the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer has a 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residue as a diamine residue, and has a 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride residue as a tetracarboxylic dianhydride residue.
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer is 65.0 ppm/K or less.
  • the tensile modulus of the non-thermoplastic polyimide layer is 5.0 GPa or more.
  • the tensile stress at 10% strain of the non-thermoplastic polyimide layer is 200 MPa or more.
  • the measurement methods of "tensile modulus” and “tensile stress at 10% strain” are both the same as or similar to the methods described in the examples below.
  • thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer may be referred to simply as "thermoplastic polyimide”.
  • non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer may be referred to simply as “non-thermoplastic polyimide”.
  • tensile stress at 10% strain may be referred to as "stress at 10% strain”.
  • the multilayer polyimide film according to this embodiment can improve dimensional stability while suppressing the occurrence of cracks on the inner walls of vias during desmearing after laser processing. The reason for this is presumed to be as follows.
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer is 65.0 ppm/K or less
  • the tensile modulus of the non-thermoplastic polyimide layer is 5.0 GPa or more
  • the stress at 10% strain of the non-thermoplastic polyimide layer is 200 MPa or more. Therefore, in the multilayer polyimide film, the dimensional stability of each polyimide layer is high. In this way, the multilayer polyimide film according to this embodiment has high dimensional stability because polyimide layers with high dimensional stability are laminated.
  • the thermoplastic polyimide has a TPE-R residue and a BTDA residue. Both TPE-R and BTDA have a bent structure that contributes to flexibility. Furthermore, in the multilayer polyimide film according to this embodiment, the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer is 65.0 ppm/K or less. For these reasons, the multilayer polyimide film according to this embodiment can relieve stress generated in the film during laser processing. Therefore, the multilayer polyimide film according to this embodiment can suppress the occurrence of cracks on the inner wall of the via during desmear processing after laser processing.
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer is preferably 20.0 ppm/K or more, and more preferably 25.0 ppm/K or more.
  • the tensile modulus of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 6.0 GPa or more, and more preferably 6.5 GPa or more.
  • the tensile modulus of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 13.0 GPa or less, and more preferably 12.0 GPa or less.
  • the stress at 10% strain of the non-thermoplastic polyimide layer is 210 MPa or more. Also, in this embodiment, in order to reduce residual strain when forming a metal-clad laminate, it is preferable that the stress at 10% strain of the non-thermoplastic polyimide layer is 320 MPa or less, and more preferably 310 MPa or less.
  • the linear expansion coefficient of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 5.0 ppm/K to 19.0 ppm/K, more preferably 6.0 ppm/K to 15.0 ppm/K, and even more preferably 7.0 ppm/K to 12.0 ppm/K.
  • the linear expansion coefficient of the non-thermoplastic polyimide layer is 5.0 ppm/K to 19.0 ppm/K
  • the linear expansion coefficient of the multilayer polyimide film can be adjusted, for example, to 14.0 ppm/K to 22.0 ppm/K, which is close to that of copper foil, and desirably, to 16.0 ppm/K to 20.0 ppm/K, which is even closer to that of copper foil.
  • the content of TPE-R residues relative to all diamine residues constituting the thermoplastic polyimide and the content of BTDA residues relative to all dianhydride residues constituting the thermoplastic polyimide are each preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer polyimide film according to this embodiment.
  • the multilayer polyimide film 10 has a non-thermoplastic polyimide layer 11 and a thermoplastic polyimide layer 12 arranged on at least one side of the non-thermoplastic polyimide layer 11.
  • the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer 12 has a TPE-R residue as a diamine residue and a BTDA residue as a tetracarboxylic dianhydride residue.
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer 12 is 65.0 ppm/K or less.
  • the tensile modulus of the non-thermoplastic polyimide layer 11 is 5.0 GPa or more.
  • the stress at 10% strain of the non-thermoplastic polyimide layer 11 is 200 MPa or more.
  • thermoplastic polyimide layer 12 is provided on only one side of the non-thermoplastic polyimide layer 11, but the thermoplastic polyimide layer 12 may be provided on both sides (both main sides) of the non-thermoplastic polyimide layer 11.
  • the two thermoplastic polyimide layers 12 may contain the same type of thermoplastic polyimide or may contain different types of thermoplastic polyimides.
  • the thicknesses of the two thermoplastic polyimide layers 12 may be the same or different. In the present invention, two or more layers of both the non-thermoplastic polyimide layer 11 and the thermoplastic polyimide layer 12 may be provided.
  • the "multilayer polyimide film 10" includes a film in which the thermoplastic polyimide layer 12 is provided on only one side of the non-thermoplastic polyimide layer 11, a film in which the thermoplastic polyimide layer 12 is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, and a film in which two or more layers of both the non-thermoplastic polyimide layer 11 and the thermoplastic polyimide layer 12 are provided.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 (total thickness of each layer) is, for example, 6 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 is preferably 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 can be measured using a laser hologram.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer 12 (when two or more thermoplastic polyimide layers 12 are provided, the thickness of each thermoplastic polyimide layer 12) is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer 11 to the thermoplastic polyimide layer 12 is preferably 55/45 or more and 95/5 or less.
  • the above thickness ratio is the ratio of the total thickness of each. Even if the number of thermoplastic polyimide layers 12 is increased, it is preferable that the total thickness of the thermoplastic polyimide layers 12 does not exceed the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layers 11.
  • thermoplastic polyimide layer 12 is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, and it is more preferable that a thermoplastic polyimide layer 12 containing the same type of thermoplastic polyimide is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11.
  • a thermoplastic polyimide layer 12 is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, it is preferable that the thicknesses of the two thermoplastic polyimide layers 12 are the same in order to suppress warping of the multilayer polyimide film 10.
  • thermoplastic polyimide layer 12 Even if the thicknesses of the two thermoplastic polyimide layers 12 are different from each other, warping of the multilayer polyimide film 10 can be suppressed as long as the thickness of the other thermoplastic polyimide layer 12 is in the range of 40% or more and less than 100% when the thickness of the thicker thermoplastic polyimide layer 12 is used as the reference.
  • a metal foil 13 is attached to at least one side of the multilayer polyimide film 10 (for example, the main surface 12a of the thermoplastic polyimide layer 12 in the case of FIG. 1). This results in a metal-clad laminate 20 as shown in FIG. 2.
  • the method of attaching the metal foil 13 to the main surface 12a of the thermoplastic polyimide layer 12 can be used.
  • a continuous processing method using a hot roll laminating device having one or more pairs of metal rolls or a double belt press (DBP) can be used.
  • the specific configuration of the means for performing hot roll lamination is not particularly limited, but it is preferable to place a protective material between the pressing surface and the metal foil 13 in order to improve the appearance of the resulting metal-clad laminate 20.
  • thermoplastic polyimide layers 12 are provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, a double-sided metal-clad laminate (not shown) can be obtained by laminating metal foil 13 to both sides of the multilayer polyimide film 10.
  • Non-thermoplastic polyimide layer examples of diamines (monomers) for forming the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer include p-phenylenediamine (hereinafter sometimes referred to as "PDA”), 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes referred to as "ODA”), 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (hereinafter sometimes referred to as "m-TB”), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (hereinafter sometimes referred to as "BAPP”), TPE-R, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diamin, aminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dia
  • the diamine for forming the non-thermoplastic polyimide is preferably one or more selected from the group consisting of PDA, ODA, m-TB, BAPP and TPE-R.
  • the non-thermoplastic polyimide has, as a diamine residue, one or more selected from the group consisting of PDA residues, ODA residues, m-TB residues, BAPP residues and TPE-R residues.
  • the non-thermoplastic polyimide has, as diamine residues, one or more selected from the group consisting of PDA residues, ODA residues, m-TB residues, and BAPP residues, and it is more preferable that the non-thermoplastic polyimide has, as diamine residues, one or more selected from the group consisting of PDA residues, ODA residues, and m-TB residues.
  • the total content of PDA residues, ODA residues, m-TB residues, BAPP residues and TPE-R residues is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 90 mol% or more and 100 mol% or less, or may be 100 mol%.
  • the total content of PDA residues, ODA residues and m-TB residues is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 90 mol% or more and 100 mol% or less, or may be 100 mol%.
  • PMDA
  • the acid dianhydride for forming the non-thermoplastic polyimide is preferably one or more selected from the group consisting of PMDA, BPDA, and BTDA.
  • the non-thermoplastic polyimide has, as the acid dianhydride residue, one or more selected from the group consisting of PMDA residues, BPDA residues, and BTDA residues.
  • the non-thermoplastic polyimide has, as the acid dianhydride residue, one or more selected from the group consisting of PMDA residues and BPDA residues, and it is more preferable that the non-thermoplastic polyimide has both PMDA residues and BPDA residues.
  • the content of BPDA residues is preferably 30 mol % or more, and more preferably 40 mol % or more, relative to the total acid dianhydride residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the total content of PMDA residues, BPDA residues and BTDA residues is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 90 mol% or more and 100 mol% or less, or may be 100 mol%.
  • the non-thermoplastic polyimide has one or more diamine residues selected from the group consisting of PDA residues, ODA residues, m-TB residues, BAPP residues, and TPE-R residues, and has one or more acid dianhydride residues selected from the group consisting of PMDA residues, BPDA residues, and BTDA residues, and it is more preferable that the non-thermoplastic polyimide has one or more diamine residues selected from the group consisting of PDA residues, ODA residues, m-TB residues, and BAPP residues, and has one or more acid dianhydride residues selected from the group consisting of PMDA residues, BPDA residues, and BTDA residues.
  • non-thermoplastic polyimide layer linear expansion coefficient, tensile modulus, stress at 10% strain, etc.
  • various physical properties of the non-thermoplastic polyimide layer can be adjusted by changing the amount of monomers used that have a rigid structure that increases rigidity and monomers that have a bent structure that contributes to flexibility.
  • monomers that have a rigid structure include PDA, m-TB, PMDA, and BPDA.
  • monomers that have a bent structure include ODA, BAPP, TPE-R, and BTDA.
  • the content of diamine residues having a rigid structure is 20 mol% or more relative to the total diamine residues (100 mol%) constituting the non-thermoplastic polyimide, and that the total content of diamine residues having a rigid structure and dianhydride residues having a rigid structure is 100 mol% or more and less than 180 mol% relative to the total of all diamine residues and dianhydride residues (200 mol%) constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the content of diamine residues having a rigid structure is preferably 30 mol % or more, and more preferably 35 mol % or more, relative to the total diamine residues (100 mol %) constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the total content of diamine residues having a rigid structure and acid dianhydride residues having a rigid structure is preferably 100 mol% or more and less than 170 mol%, and more preferably 100 mol% or more and less than 160 mol%, relative to the total (200 mol%) of all diamine residues and all acid dianhydride residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the non-thermoplastic polyimide layer may contain components (additives) other than the non-thermoplastic polyimide.
  • additives include dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, fillers, and sensitizers.
  • the content of non-thermoplastic polyimide in the non-thermoplastic polyimide layer is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more, and may be 100% by weight, based on the total weight of the non-thermoplastic polyimide layer.
  • thermoplastic polyimide layer As the diamine (monomer) for forming the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer, TPE-R may be used alone or in combination with other diamines. Examples of the other diamines include the same compounds as the diamines (monomers) for forming the non-thermoplastic polyimides described above.
  • the other diamine is one or more selected from the group consisting of m-TB and BAPP.
  • the thermoplastic polyimide has one or more selected from the group consisting of m-TB residues and BAPP residues as the other diamine residue.
  • the content of TPE-R residues is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and may be 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more, based on all diamine residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • the content of TPE-R residues is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, based on all diamine residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • the total content of TPE-R residues, m-TB residues and BAPP residues is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 90 mol% or more and 100 mol% or less, or may be 100 mol%.
  • BTDA As the acid dianhydride (monomer) for forming the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer, BTDA may be used alone or in combination with another acid dianhydride.
  • the other acid dianhydride include the same compounds as the acid dianhydrides (monomers) for forming the non-thermoplastic polyimide described above.
  • thermoplastic polyimide has a PMDA residue as the other acid dianhydride residue.
  • the content of BTDA residues is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and may be 40 mol% or more, 50 mol% or more, or 60 mol% or more, based on the total acid dianhydride residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • the content of BTDA residues is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and may be 70 mol% or less, based on the total acid dianhydride residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • the total content of BTDA residues and PMDA residues is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 90 mol% or more and 100 mol% or less, or may be 100 mol%.
  • thermoplastic polyimide has TPE-R residues and m-TB residues as diamine residues, and BTDA residues and PMDA residues as acid dianhydride residues.
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer can be adjusted by changing the monomer components used to form the thermoplastic polyimide. Specifically, the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer can be adjusted by changing the amounts of monomers having a rigid structure and monomers having a bent structure used, similar to the method of adjusting the various physical properties of the non-thermoplastic polyimide layer described above.
  • the thermoplastic polyimide layer may contain components (additives) other than thermoplastic polyimide.
  • additives include dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, fillers, and sensitizers.
  • the content of thermoplastic polyimide in the thermoplastic polyimide layer is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more, and may be 100% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyimide layer.
  • Tg difference Glass transition temperature of non-thermoplastic polyimide and thermoplastic polyimide
  • Tg The method for measuring Tg is the same as or a method equivalent thereto in the examples described below.
  • Tg can be adjusted by changing the amount of monomer having a rigid structure and monomer having a bent structure used when forming the polyimide contained in the polyimide layer (specifically, either the non-thermoplastic polyimide layer or the thermoplastic polyimide layer).
  • the Tg difference is 60°C or less.
  • the lower limit of the Tg difference is not particularly limited and may be 0°C.
  • the Tg of the non-thermoplastic polyimide is 270°C or more and less than 370°C.
  • solubility parameters of non-thermoplastic polyimides and thermoplastic polyimides In order to reduce the stress generated in the film during laser processing and thereby further suppress the occurrence of cracks in the inner wall of the via, it is preferable that the difference between the solubility parameter (SP value) of the non-thermoplastic polyimide and the SP value of the thermoplastic polyimide is small.
  • the SP value is calculated by the same method as in the examples described below or a method equivalent thereto.
  • the square of the difference between the SP value of the non-thermoplastic polyimide (hereinafter sometimes referred to as the "first SP value”) and the SP value of the thermoplastic polyimide (hereinafter sometimes referred to as the "second SP value”) is preferably 5.0 J/ cm3 or less, more preferably 4.0 J/ cm3 or less, even more preferably 3.0 J/ cm3 or less, even more preferably 2.0 J/ cm3 or less, particularly preferably 1.0 J/ cm3 or less, and may be 0.0 J/ cm3 .
  • the square of the difference between the first SP value and the second SP value may be simply referred to as the “square of the SP value difference.”
  • the multilayer polyimide film according to this embodiment preferably satisfies the following condition 1, more preferably satisfies the following condition 2, even more preferably satisfies the following condition 3, even more preferably satisfies the following condition 4, and particularly preferably satisfies the following condition 5.
  • Condition 1 The content of TPE-R residues in the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer is 70 mol % or more and 99 mol % or less based on the total diamine residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • thermoplastic polyimide layer The content of TPE-R residues in the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer is 80 mol % or more and 99 mol % or less based on the total diamine residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • Requirement 3 The above Requirement 2 is satisfied, and the content of BTDA residues in the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer is 60 mol % or more and 80 mol % or less based on the total acid dianhydride residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • Requirement 4 The above Requirement 3 is satisfied, and the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer has a BPDA residue.
  • Requirement 5 The above Requirement 4 is satisfied, and the content of BPDA residues in the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer is 30 mol % or more based on the total acid dianhydride residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • Method for producing polyamic acid As a method for producing (synthesizing) polyamic acid, which is a precursor of polyimide, any known method or a combination thereof can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in producing polyamic acid is the order of addition of the monomers, and the physical properties of the resulting polyimide can be controlled by controlling the order of addition of the monomers.
  • the desired polyamic acid (polymer of diamine and tetracarboxylic dianhydride) can be obtained by adjusting the amount of diamine (when using multiple diamines, the amount of each diamine) and the amount of tetracarboxylic dianhydride (when using multiple tetracarboxylic dianhydrides, the amount of each tetracarboxylic dianhydride).
  • the molar fraction of each residue in the polyimide formed from polyamic acid is, for example, equal to the molar fraction of each monomer (diamine and tetracarboxylic dianhydride) used in the synthesis of polyamic acid.
  • the temperature condition of the reaction between diamine and tetracarboxylic dianhydride, i.e., the synthesis reaction of polyamic acid is not particularly limited, but is, for example, in the range of 20°C to 150°C.
  • the reaction time for the synthesis reaction of polyamic acid is, for example, in the range of 10 minutes to 30 hours.
  • any method for adding a monomer may be used for producing polyamic acid.
  • Representative methods for producing polyamic acid include the following methods.
  • polymerization method A An example of a method for producing polyamic acid is a polymerization method (hereinafter sometimes referred to as "polymerization method A") that includes the following steps (Aa) and (Ab).
  • A-a) A process for reacting an aromatic diamine with an aromatic acid dianhydride in an organic solvent with an excess of the aromatic diamine to obtain a prepolymer having amino groups at both ends.
  • A-b) A process for polymerizing by adding an aromatic diamine having a different structure from that used in the process (A-a) and further adding an aromatic acid dianhydride having a different structure from that used in the process (A-a) so that the aromatic diamine and aromatic acid dianhydride are substantially equimolar in all processes.
  • examples of the method for producing polyamic acid include a method of polymerization comprising the following steps (Ba) and (Bb) (hereinafter sometimes referred to as "polymerization method B").
  • B-a) A process for reacting an aromatic diamine with an aromatic acid dianhydride in an organic solvent with an excess of the aromatic acid dianhydride to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends.
  • B-b) A process for polymerizing by adding an aromatic acid dianhydride having a structure different from that used in the process (B-a) and further adding an aromatic diamine having a structure different from that used in the process (B-a) so that the aromatic diamine and aromatic acid dianhydride are substantially equimolar in all processes.
  • sequence polymerization a polymerization method in which the order of addition is set so that a specific diamine or specific acid dianhydride selectively reacts with any or a specific diamine, or any or a specific acid dianhydride (for example, the above-mentioned polymerization method A and polymerization method B) is referred to as sequence polymerization.
  • sequence polymerization a polymer having two types of segments is called a diblock copolymer, and a polymer having three types of segments is called a triblock copolymer.
  • random polymerization a polymerization method in which the order of addition of diamines and acid dianhydrides is not set (a polymerization method in which monomers react with each other randomly) is referred to as random polymerization.
  • a polymer obtained by random polymerization is called a random copolymer.
  • sequence polymerization is preferred as a polymerization method for obtaining polyimide that is effective in suppressing film tearing while maintaining the properties of the flexible metal-clad laminate.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid obtained by the above-mentioned polymerization method is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 20,000 to 500,000, and even more preferably in the range of 30,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, it is easy to form the polyamic acid into a coating film. On the other hand, if the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, it shows sufficient solubility in a solvent, so that a coating film with a smooth surface and uniform thickness can be obtained using a polyamic acid solution described below.
  • the weight average molecular weight used here refers to a polyethylene oxide equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • a method of obtaining polyimide from a polyamic acid solution containing polyamic acid and an organic solvent may be used.
  • organic solvents that can be used in polyamic acid solutions include urea-based solvents such as tetramethylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide; sulfone-based solvents such as diphenyl sulfone and tetramethyl sulfone; amide-based solvents such as N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide (hereinafter sometimes referred to as "DMF"), N,N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and hexamethylphosphoric acid triamide; ester-based solvents such as ⁇ -butyrolactone; halogenated alkyl solvents such as chloroform and methylene chloride; aromatic hydrocarbon-based
  • the reaction solution (the solution after the reaction) itself may be used as a polyamic acid solution for obtaining polyimide.
  • the organic solvent in the polyamic acid solution is the organic solvent used in the reaction in the above-mentioned polymerization method.
  • the polyamic acid solution may be prepared by dissolving the solid polyamic acid obtained by removing the solvent from the reaction solution in an organic solvent.
  • Additives such as dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, and sensitizers may be added to the polyamic acid solution. Fillers may also be added to the polyamic acid solution to improve the film's properties such as sliding properties, thermal conductivity, electrical conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include fillers made of silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the concentration of polyamic acid in the polyamic acid solution is not particularly limited, and is, for example, 5% by weight to 35% by weight, and preferably 8% by weight to 30% by weight, based on the total amount of the polyamic acid solution.
  • concentration of polyamic acid is 5% by weight to 35% by weight, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • the method for forming the non-thermoplastic polyimide layer is not particularly limited, and various known methods can be applied.
  • a method for forming a non-thermoplastic polyimide layer (polyimide film) through the following steps i) to iv) can be mentioned.
  • the method for applying the dope liquid onto the support is not particularly limited, and a method using a conventionally known application device such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, or a knife coater can be used.
  • a conventionally known application device such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, or a knife coater can be used.
  • thermal imidization is a method in which a polyamic acid solution is applied as a dope liquid onto a support without using a dehydrating ring-closing agent, and the imidization is promoted by heating.
  • chemical imidization is a method in which a polyamic acid solution to which at least one of a dehydrating ring-closing agent and a catalyst has been added as an imidization promoter is used as a dope liquid to promote imidization. Either method can be used, but chemical imidization is more productive.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride is preferably used.
  • a tertiary amine such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, or a heterocyclic tertiary amine is preferred, and isoquinoline is more preferred.
  • the support on which the dope solution is applied is preferably a glass plate, aluminum foil, an endless stainless steel belt, a stainless steel drum, or the like.
  • the heating conditions are set according to the thickness of the final film to be obtained and the production speed, and the film is partially imidized or dried, and then peeled off from the support to obtain a polyamic acid film (gel film).
  • step iv) for example, the gel film is heated while the ends are fixed to avoid shrinkage during curing, thereby removing water, residual solvent, imidization promoter, etc. from the gel film, completely imidizing the remaining polyamic acid, and obtaining a polyimide film containing a non-thermoplastic polyimide.
  • the heating conditions may be appropriately set depending on the thickness of the final film to be obtained and the production speed.
  • thermoplastic polyimide layer is formed, for example, by applying a polyamic acid solution (hereinafter, sometimes referred to as "thermoplastic polyamic acid solution") containing polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide, to at least one side of a polyimide film (non-thermoplastic polyimide layer) obtained using the above-mentioned non-thermoplastic polyamic acid solution, and then heating (drying and imidization of polyamic acid).
  • a polyamic acid solution hereinafter, sometimes referred to as "thermoplastic polyamic acid solution”
  • non-thermoplastic polyimide layer obtained using the above-mentioned non-thermoplastic polyamic acid solution
  • thermoplastic polyimide solution a solution containing thermoplastic polyimide (thermoplastic polyimide solution) may be used instead of the thermoplastic polyamic acid solution to form a coating film made of a thermoplastic polyimide solution on at least one side of the non-thermoplastic polyimide layer, and this coating film may be dried to form a thermoplastic polyimide layer.
  • a co-extrusion die may be used to form a laminate comprising a layer containing polyamic acid, which is a precursor of non-thermoplastic polyimide, and a layer containing polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide, on a support, and then the obtained laminate may be heated to simultaneously form a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer.
  • a laminate comprising a layer containing polyamic acid, which is a precursor of non-thermoplastic polyimide, and a layer containing polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide, may be formed by continuous coating (continuous casting), and then the obtained laminate may be heated to simultaneously form a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer.
  • a metal-clad laminate a laminate of a multilayer polyimide film and a metal foil
  • the above-mentioned coating process and heating process are repeated multiple times, or a method in which multiple coating films are formed by co-extrusion or continuous coating (continuous casting) and heated at once is preferably used. It is also possible to perform various surface treatments such as corona treatment and plasma treatment on the outermost surface of the multilayer polyimide film.
  • a metal foil is laminated to at least one side of the multilayer polyimide film.
  • the metal foil is not particularly limited, and any metal foil can be used.
  • metal foils made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, and alloys of these metals are preferably used.
  • copper foils such as rolled copper foils and electrolytic copper foils are often used, but copper foils are also preferably used in this embodiment.
  • the metal foil can be used after surface treatment to adjust the surface roughness, etc., depending on the purpose. Furthermore, an anti-rust layer, a heat-resistant layer, an adhesive layer, etc. may be formed on the surface of the metal foil.
  • the thickness of the metal foil is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the metal-clad laminate When forming vias by laser processing using a metal-clad laminate as a material, the metal-clad laminate can be cut and holes can be made by irradiating the area to be processed with a laser. A through-hole can be formed by penetrating the metal-clad laminate, or a blind via can be formed by removing only the exposed polyimide layer after removing part of the metal foil on the top surface.
  • a blind via the metal foil on the top surface is removed with a laser, and then the laser output is reduced to remove the polyimide layer, allowing a stable blind via to be formed.
  • a short-wavelength laser such as a UV-YAG laser or an excimer laser is preferable because it has a very high absorption rate for both resins and metals.
  • a method of directly drilling through-holes is also widely used.
  • any known method can be used, such as a wet desmearing method including a swelling step using an aqueous alkali solution or a solution containing an organic solvent, a roughening step using an aqueous alkali solution containing sodium permanganate or potassium permanganate, and a neutralization step.
  • the inventors' investigations have revealed that no cracks occur when the metal foil is removed by etching or the like without desmearing after laser processing, or when the metal foil is removed without laser processing and then desmeared.
  • the inventors' investigations have also revealed that cracks are more likely to occur if the swelling time and roughening time are extended in the desmearing after laser processing.
  • the inner walls of the holes after desmearing are plated to provide electrical continuity between both sides of the metal-clad laminate.
  • a plating method is to attach palladium to the inner walls of the holes, and then use the palladium as a nucleus to form an electroless copper plating layer on the inner wall surface.
  • a plating layer of the desired thickness may be formed using only electroless copper plating, or a thin electroless copper plating layer may be formed, and then a plating layer of the desired thickness may be formed using electrolytic copper plating.
  • Glass transition temperature (Tg) The dynamic viscoelasticity of the polyimide film was measured under the following conditions in an air atmosphere using a dynamic viscoelasticity measuring device (Seiko Instruments Inc. "DMS6100"), and a graph was prepared by plotting the loss tangent (tan ⁇ ) against the measurement temperature. The peak temperature (peak temperature of tan ⁇ ) of the obtained graph was determined as the glass transition temperature. Measurement sample width: 9 mm Distance between grippers: 20 mm - Measurement temperature range: 0°C to 450°C Heating rate: 3°C/min. Strain amplitude: 10 ⁇ m Measurement frequency: 5Hz Minimum tension: 100 mN Tension/Compression Gain: 1.5 Force amplitude initial value: 100 mN
  • SP value solubility parameter
  • the obtained flexible copper-clad laminate was cut into a rectangular shape of 5.0 cm x 20.0 cm to obtain a processing sample.
  • the samples after laser processing were desmeared under the conditions shown in Table 3, and the copper foil was removed by etching to obtain evaluation samples.
  • the values in the "Concentration” column indicate the concentration in the treatment liquid (aqueous solution).
  • water washing processes were carried out between the swelling process and the roughening process, between the roughening process and the neutralization process, and after the neutralization process.
  • the chemical solutions used in the swelling process and the roughening process were both manufactured by MacDermid Performance Solutions Japan.
  • the chemical solutions used in the neutralization process were manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials.
  • the obtained evaluation samples were then observed under a polarizing microscope at 200x magnification under crossed Nicols to determine whether or not cracks were present. Specifically, a state in which light leakage occurred around a hole was determined as "cracks occurring," and after observing 100 holes, the ratio of holes with cracks (crack occurrence rate) was calculated as a percentage. If the crack occurrence rate was less than 60%, it was evaluated as "crack occurrence on the inner wall of the via was suppressed.” On the other hand, if the crack occurrence rate was 60% or more, it was evaluated as "crack occurrence on the inner wall of the via was not suppressed.”
  • Figures 3 to 5 show examples of polarizing microscope images used in the actual discrimination.
  • Figure 3 is an example of a hole where no cracks have occurred because there is no light leakage around the hole.
  • Figures 4 and 5 are examples of holes where cracks have occurred because light leakage has occurred around the hole. Note that for holes where the degree of light leakage was so low that it was not possible to determine whether or not there was a crack, the cross section of the hole was observed under an electron microscope to determine whether or not there was a crack.
  • solutions P1 to P14 which are non-thermoplastic polyamic acid solutions
  • solutions P15 to P35 which are thermoplastic polyamic acid solutions
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.86 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2,500 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P3.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.89 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2,500 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P4.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.87 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2,500 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P6.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.87 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2,500 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution, solution P12.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.87 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause the viscosity of the flask contents to increase rapidly.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2,500 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution, solution P13.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.59 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 200 poise at a temperature of 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a thermoplastic polyamic acid solution, solution P15.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.61 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause the viscosity of the flask contents to increase rapidly.
  • the viscosity of the content in the flask reached 200 poise at a temperature of 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a thermoplastic polyamic acid solution, solution P16.
  • Solutions P17 to P23, P29 to P33, and p35 which are thermoplastic polyamic acid solutions, were obtained by the same method as solution P16, except that the diamines used and their charging ratios, and the acid dianhydrides used and their charging ratios were as shown in Table 4 described below.
  • the total substance amount of the diamines used in each of solutions P17 to P23, P29 to P33, and p35 was the same as that of solution P16.
  • the total substance amount of the acid dianhydrides used in each of solutions P17 to P23, P29 to P33, and p35 was the same as that of solution P16.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.56 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 200 poise at a temperature of 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a thermoplastic polyamic acid solution, solution P24.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.57g, concentration of PMDA: 7.2% by weight) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 200 poise at a temperature of 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a thermoplastic polyamic acid solution, solution P25.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.57g, concentration of PMDA: 7.2% by weight) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • a thermoplastic polyamic acid solution Solution P26.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.59g, concentration of PMDA: 7.2% by weight) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • a thermoplastic polyamic acid solution Solution P27.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.56 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 200 poise at a temperature of 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a thermoplastic polyamic acid solution, Solution P28.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.57 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 200 poise at a temperature of 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a thermoplastic polyamic acid solution, Solution P34.
  • the diamines and dianhydrides used in the non-thermoplastic polyamic acid solutions P1 to P14 and the thermoplastic polyamic acid solutions P15 to P35 are shown in Table 4.
  • "-" means that the corresponding component was not used.
  • "Primary structure” is the primary structure of the polyamic acid in the solution.
  • the values in the "Diamine” column are the content (unit: mol%) of each diamine relative to the total amount of diamines used (100 mol%).
  • the values in the "Dianhydride” column are the content (unit: mol%) of each dianhydride relative to the total amount of dianhydrides used (100 mol%).
  • the molar fraction of each residue of polyamic acid in the prepared polyamic acid solution was consistent with the molar fraction of each monomer (diamine and tetracarboxylic dianhydride) used in the synthesis of the polyamic acid.
  • a dope solution was prepared by adding an imidization accelerator having the composition shown in Table 5 to 60.00 g of a non-thermoplastic polyamic acid solution (specifically, any of solutions P1 to P14). Next, the dope solution was degassed while being stirred in an atmosphere at a temperature of 0° C. or less, and then the dope solution was applied onto an aluminum foil using a comma coater to form a coating film. Next, the coating film was heated at a heating temperature of 110° C. for 150 seconds to obtain a self-supporting gel film. The obtained gel film was peeled off from the aluminum foil, fixed to a metal fixing frame, heated at a heating temperature of 250° C.
  • non-thermoplastic polyimide films obtained using solutions P1 to P14, respectively may be referred to as films PF1 to PF14.
  • the composition of the imidization accelerator used Tg, SP value, CTE, tensile modulus, and stress at 10% strain are shown in Table 5.
  • the various physical property values of the films PF1 to PF14 listed in Table 5 are the various physical property values of the non-thermoplastic polyimide layer obtained by using the same type of non-thermoplastic polyamic acid solution among the non-thermoplastic polyimide layers of the multilayer polyimide film described later.
  • the various physical property values of the film PF3 are the same as the various physical property values of the non-thermoplastic polyimide layers of the multilayer polyimide films of Examples 1 to 9 described later.
  • the amount of AA in the imidization accelerator used to prepare films PF1 to PF14 was 3 molar equivalents relative to the amide groups of the polyamic acid contained in the non-thermoplastic polyamic acid solution.
  • the amount of IQ in the imidization accelerator used to prepare films PF1 to PF14 was 0.74 molar equivalents relative to the amide groups of the polyamic acid contained in the non-thermoplastic polyamic acid solution.
  • the amount of DMF in the imidization accelerator used to prepare films PF1 to PF14 was 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyamic acid contained in the non-thermoplastic polyamic acid solution.
  • amide groups of polyamic acid refers to amide groups generated by the polymerization reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • films PF1 to PF6 had a tensile modulus of elasticity of 5.0 GPa or more and a stress at 10% strain of 200 MPa or more.
  • films PF1 to PF6 had a CTE in the range of 5.0 ppm/K or more and 19.0 ppm/K or less. Therefore, films PF1 to PF6 can improve dimensional stability when used as a non-thermoplastic polyimide layer in a multilayer polyimide film.
  • the tensile modulus was less than 5.0 GPa.
  • the stress at 10% strain was less than 200 MPa or was not measurable.
  • the CTE was greater than 19.0 ppm/K.
  • the CTE was less than 5.0 ppm/K.
  • the CTE is outside the range of 5.0 ppm/K to 19.0 ppm/K, so dimensional stability is reduced when used as a non-thermoplastic polyimide layer in a multilayer polyimide film.
  • a dope solution was prepared by adding an imidization accelerator having the composition shown in Table 6 to 60.00 g of a thermoplastic polyamic acid solution (specifically, any of solutions P15 to P35). Next, the dope solution was degassed while being stirred in an atmosphere at a temperature of 0° C. or less, and then the dope solution was applied onto an aluminum foil using a comma coater to form a coating film. Next, the coating film was heated at a heating temperature of 120° C. for 200 seconds to obtain a self-supporting gel film. The obtained gel film was peeled off from the aluminum foil, fixed to a metal frame, heated at a heating temperature of 250° C.
  • thermoplastic polyimide films obtained using solutions P15 to P35, respectively, may be referred to as films PF15 to PF35.
  • the composition of the imidization accelerator used, Tg, SP value, and CTE are shown in Table 6.
  • the various physical property values of the films PF15 to PF35 shown in Table 6 are the various physical property values of the thermoplastic polyimide layer obtained by using the same type of thermoplastic polyamic acid solution among the thermoplastic polyimide layers of the multilayer polyimide film described later.
  • the various physical property values of the film PF15 are the same as the various physical property values of the thermoplastic polyimide layer of the multilayer polyimide film of Example 1 described later.
  • the unit of the numerical value in the SP value column is "(J/cm 3 ) 1/2 ".
  • "-" means that no measurement (calculation) was performed.
  • the amount of AA in the imidization accelerator used to prepare films PF15 to PF35 was 3 molar equivalents relative to the amide groups of the polyamic acid contained in the thermoplastic polyamic acid solution.
  • the amount of IQ in the imidization accelerator used to prepare films PF15 to PF35 was 0.74 molar equivalents relative to the amide groups of the polyamic acid contained in the thermoplastic polyamic acid solution.
  • the amount of DMF in the imidization accelerator used to prepare films PF15 to PF35 was 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyamic acid contained in the thermoplastic polyamic acid solution.
  • Example 1 An imidization accelerator having the composition shown in Table 7 was added to 60.00 g of solution P3 to prepare a dope solution (hereinafter referred to as "dope solution D1"). Next, the dope solution D1 was degassed while being stirred in an atmosphere at a temperature of 0°C or less. Next, using a comma coater, each solution was applied onto an aluminum foil in the order of solution P15/dope solution D1/solution P15 to form a coating film having a three-layer structure. Next, the coating film was heated at a heating temperature of 120°C for 200 seconds to obtain a self-supporting gel film.
  • the obtained gel film was peeled off from the aluminum foil, fixed to a metal frame, and heated at 250°C for 17 seconds, and then heated at 350°C for 70 seconds to dry and imidize the film, thereby obtaining a multilayer polyimide film (the multilayer polyimide film of Example 1) having a three-layer structure of a thermoplastic polyimide layer (thickness 4.0 ⁇ m)/a non-thermoplastic polyimide layer (thickness 17.0 ⁇ m)/a thermoplastic polyimide layer (thickness 4.0 ⁇ m).
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 The multilayer polyimide films of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the non-thermoplastic polyamic acid solution, the composition of the imidization accelerator, and the thermoplastic polyamic acid solution were as shown in Table 7.
  • thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer had TPE-R residues and BTDA residues.
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer was 65.0 ppm/K or less.
  • the tensile modulus of the non-thermoplastic polyimide layer was 5.0 GPa or more.
  • the stress at 10% strain of the non-thermoplastic polyimide layer was 200 MPa or more.
  • the crack occurrence rate was less than 60% in Examples 1 to 11. Therefore, the multilayer polyimide films of Examples 1 to 11 were able to suppress the occurrence of cracks on the inner walls of the vias.
  • thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer did not have a TPE-R residue.
  • thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer did not have a BTDA residue.
  • the linear expansion coefficient of the thermoplastic polyimide layer exceeded 65.0 ppm/K.
  • the crack occurrence rate was 60% or more in Comparative Examples 1 to 13. Therefore, the multilayer polyimide films of Comparative Examples 1 to 13 were unable to suppress the occurrence of cracks on the inner walls of the vias.
  • Multilayer polyimide film 11 Non-thermoplastic polyimide layer 12: Thermoplastic polyimide layer

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Abstract

複層ポリイミドフィルム（１０）は、非熱可塑性ポリイミド層（１１）と、非熱可塑性ポリイミド層（１１）の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層（１２）とを有する。熱可塑性ポリイミド層（１２）に含まれる熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基として１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を有し、かつテトラカルボン酸二無水物残基として３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を有する。熱可塑性ポリイミド層（１２）の線膨張係数は、６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。非熱可塑性ポリイミド層（１１）の引張弾性率は、５．０ＧＰａ以上である。非熱可塑性ポリイミド層（１１）の１０％歪み時の引張応力は、２００ＭＰａ以上である。

Description

複層ポリイミドフィルム
　本発明は、複層ポリイミドフィルムに関する。
　近年、スマートフォン、タブレットパソコン、ノートパソコン等を中心としたエレクトロニクス製品の需要拡大に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と記載することがある）の需要が伸びている。中でも、接着層として熱可塑性ポリイミド層を含む複層ポリイミドフィルムを材料として使用したＦＰＣは、耐熱性及び屈曲性に優れることから需要が更に伸びることが期待される。更に、近年では、電子機器の軽量化、小型化、薄膜化が進んでおり、ＦＰＣ配線の微細化の要求が依然として強い。
　微細両面ＦＰＣや多層ＦＰＣを作製する際には、ポリイミドフィルムの両面に銅箔等の金属箔を貼り合わせた金属張積層板を材料として使用するのが一般的である。ＦＰＣ製造では最初に層間の導通を行うための穴（以下、「ビア」と記載することがある）を開ける工程がある。ビアの内壁にめっきを施すことで配線板の両面を導通させることができる。ビア形成工程には、ドリルやレーザーで両面の金属箔及び絶縁層（ポリイミド層）に貫通孔を開けるスルーホール法と、一方の面の金属箔及び絶縁層をレーザー等で切削して、もう一方の面の金属箔を残すブラインドビア法があるが、とくに微細ＦＰＣでは面積を有効に使用するために、ブラインドビア法が高頻度に用いられる。
　従来、このようなビア形成工程では、穴あけ後に穴の内部や金属箔表面を清浄化したり樹脂の残渣を除去したりするために、加熱下においてアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液等で積層板を処理する湿式デスミア処理が行われる。ポリイミドは、ただでさえアルカリ条件下で加水分解しやすいのに、レーザー加工した場合には局所的な加熱を受けることにより残留応力が発生しているため、ビア形成工程後のデスミア処理ではビア内壁にクラック等の欠陥が生じやすい。特許文献１には、レーザー加工とデスミア処理の間に熱処理工程を追加して、レーザー加工で生じた残留応力を除去し、欠陥の発生を抑制する方法が記載されている。特許文献２には、現像工程、エッチング処理工程及びレジスト剥離工程で使用するアルカリ溶液に対する耐性を有するポリイミドが開示されている。
　また、特許文献３には、コア層として非熱可塑性ポリイミド層を有する複層ポリイミドフィルムが開示されている。特許文献３では、ビア内壁のクラック発生を抑制するために、非熱可塑性ポリイミド層を形成する非熱可塑性ポリイミドとして、ビフェニル骨格を有するジアミン残基を特定割合で有するポリイミドが使用されている。
特開２０１２－１８６３７７号公報 特開２０１７－１７９１４８号公報 国際公開第２０２２／０１４２５７号
　レーザー加工後のデスミア処理によりビア内壁に発生するクラックは、めっき処理後の工程において、めっき部分を変形させ、接続信頼性を低下させる原因となったり、クラック内に薬液が侵入することで絶縁信頼性を低下させる原因になったりするため、品質に悪影響を与えるものであった。
　特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、ビア内壁のクラックの発生を抑制することについて改善の余地が残されている。
　また、特許文献３に開示された技術は、レーザー加工後のデスミア処理時におけるビア内壁のクラック発生を抑制することを目的としているが、銅張積層板形成時の温度、圧力による残留歪みが大きくなる傾向があり、ポリイミド層の寸法安定性に改善の余地が残されている。
　本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、寸法安定性を高めつつ、レーザー加工後のデスミア処理時において、ビア内壁のクラックの発生を抑制できる複層ポリイミドフィルムを提供することである。
　レーザー加工後のデスミア処理時において、ビア内壁のクラックの発生を抑制するためには、レーザー加工時にポリイミドフィルムに生じた応力を緩和させることが重要である。一方で、柔軟骨格を多く含むポリイミドを用いれば応力を緩和させることが容易になるが、そのようなポリイミドは、貼り合わせる金属よりも線膨張係数が非常に大きくなるため、金属箔と貼り合わせる際に反ったり、しわが発生したりする。本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性ポリイミド層に特定の一次構造をもつポリイミドを採用するとともに、非熱可塑性ポリイミド層の機械特性を特定範囲内に調整することで、ポリイミド層の寸法安定性を高めつつ、レーザー加工時の残留応力を緩和し、ビア内壁のクラックの発生を抑制できることを見出した。
＜本発明の態様＞
　本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］非熱可塑性ポリイミド層と、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する複層ポリイミドフィルムであって、
　前記熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基として１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を有し、かつテトラカルボン酸二無水物残基として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を有し、
　前記熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
　前記非熱可塑性ポリイミド層の引張弾性率が、５．０ＧＰａ以上であり、
　前記非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時の引張応力が、２００ＭＰａ以上である、複層ポリイミドフィルム。
［２］前記１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基の含有率が、前記熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、１５モル％以上であり、
　前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記熱可塑性ポリイミドを構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、１５モル％以上である、前記［１］に記載の複層ポリイミドフィルム。
［３］前記非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下である、前記［１］又は［２］に記載の複層ポリイミドフィルム。
［４］前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル残基、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基からなる群より選ばれる一種以上を有する、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の複層ポリイミドフィルム。
［５］前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物残基として、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基からなる群より選ばれる一種以上を有する、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の複層ポリイミドフィルム。
［６］前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドと、前記熱可塑性ポリイミド層に含まれる前記熱可塑性ポリイミドとのガラス転移温度の差が、６０℃以下である、前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の複層ポリイミドフィルム。
［７］前記非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が、２７０℃以上３７０℃未満である、前記［６］に記載の複層ポリイミドフィルム。
［８］前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドと、前記熱可塑性ポリイミド層に含まれる前記熱可塑性ポリイミドとの溶解度パラメーターの差の２乗値が、５．０Ｊ／ｃｍ３以下である、前記［１］～［７］のいずれか一つに記載の複層ポリイミドフィルム。
　本発明に係る複層ポリイミドフィルムによれば、寸法安定性を高めつつ、レーザー加工後のデスミア処理時において、ビア内壁のクラックの発生を抑制できる。
本発明に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。 本発明に係る複層ポリイミドフィルムの一例を用いて得られた金属張積層板を示す断面図である。 ホールクラックテストの判別に使用した偏光顕微鏡画像の一例である。 ホールクラックテストの判別に使用した偏光顕微鏡画像の他の例である。 ホールクラックテストの判別に使用した偏光顕微鏡画像の他の例である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。「ポリイミド」は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と記載することがある）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ｘ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリイミドを構成する全構造単位に対する構造単位（１）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　「ポリアミド酸」は、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」と記載することがある）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ａ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（２）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　ポリイミドは、ポリアミド酸のイミド化物である。よって、ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（２）の含有率が１００モル％である場合、当該ポリアミド酸のイミド化物であるポリイミドは、一般式（１）中のＸ１として一般式（２）中のＡ１で表される残基を有し、かつ一般式（１）中のＸ２として一般式（２）中のＡ２で表される残基を有する。
　「線膨張係数」は、何ら規定していなければ、温度１００℃から２００℃における昇温時線膨張係数である。線膨張係数の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　「非熱可塑性ポリイミド」とは、フィルム（厚み１７．０μｍ）の状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度４５０℃の条件で２分間加熱した際に、シワが入ったり伸びたりせず、フィルム形状（平坦な膜形状）を保持しているポリイミドをいう。「熱可塑性ポリイミド」とは、フィルム（厚み１７．０μｍ）の状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度４５０℃の条件で２分間加熱した際に、フィルム形状を保持していないポリイミドをいう。
　層状物（より具体的には、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層、複層ポリイミドフィルム等）の「主面」とは、層状物の厚み方向に直交する面をさす。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、何ら規定していなければ、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と記載することがある。
　本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。
＜複層ポリイミドフィルム＞
　本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面（一方の主面）に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する積層体である。熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基として１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を有し、かつテトラカルボン酸二無水物残基として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を有する。熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数は、６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。非熱可塑性ポリイミド層の引張弾性率は、５．０ＧＰａ以上である。非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時の引張応力は、２００ＭＰａ以上である。「引張弾性率」及び「１０％歪み時の引張応力」の測定方法は、いずれも後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　以下、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを、「ＴＰＥ－Ｒ」と記載することがある。また、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、「ＢＴＤＡ」と記載することがある。また、熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドを、単に「熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。また、非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドを、単に「非熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。また、１０％歪み時の引張応力を、「１０％歪み時応力」と記載することがある。
　本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムによれば、寸法安定性を高めつつ、レーザー加工後のデスミア処理時において、ビア内壁のクラックの発生を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
　本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムでは、熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、非熱可塑性ポリイミド層の引張弾性率が５．０ＧＰａ以上であり、非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時応力が２００ＭＰａ以上である。このため、複層ポリイミドフィルムでは、各ポリイミド層の寸法安定性が高くなる。このように、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムでは、寸法安定性が高いポリイミド層が積層されているため、寸法安定性が高くなる。
　また、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムでは、熱可塑性ポリイミドがＴＰＥ－Ｒ残基とＢＴＤＡ残基とを有する。ＴＰＥ－Ｒ及びＢＴＤＡは、いずれも柔軟性に寄与する屈曲構造を有する。また、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムでは、熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。これらのことから、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、レーザー加工時にフィルムに生じた応力を緩和できる。よって、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムによれば、レーザー加工後のデスミア処理時においてビア内壁のクラックの発生を抑制できる。
　本実施形態において、金属張積層板形成時の残留歪みを低減するためには、熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、２０．０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、２５．０ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましい。
　本実施形態において、寸法安定性をより高めるためには、非熱可塑性ポリイミド層の引張弾性率が、６．０ＧＰａ以上であることが好ましく、６．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、本実施形態において、金属張積層板形成時の残留歪みを低減するためには、非熱可塑性ポリイミド層の引張弾性率が、１３．０ＧＰａ以下であることが好ましく、１２．０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
　本実施形態において、寸法安定性をより高めるためには、非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時応力が、２１０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施形態において、金属張積層板形成時の残留歪みを低減するためには、非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時応力が、３２０ＭＰａ以下であることが好ましく、３１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　本実施形態において、金属張積層板形成時の残留歪みを低減するためには、非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０ｐｐｍ／Ｋ以上１５．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、更に好ましくは７．０ｐｐｍ／Ｋ以上１２．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、複層ポリイミドフィルムの線膨張係数を、例えば、銅箔に近い１４．０ｐｐｍ／Ｋ以上２２．０ｐｐｍ／Ｋ以下に、望ましくは、より銅箔に近い１６．０ｐｐｍ／Ｋ以上２０．０ｐｐｍ／Ｋ以下に調整可能である。
　本実施形態において、ビア内壁のクラックの発生を更に抑制するためには、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対するＴＰＥ－Ｒ残基の含有率及び熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対するＢＴＤＡ残基の含有率が、それぞれ、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが更により好ましい。
［複層ポリイミドフィルムの構成］
　以下、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。図１に示すように、複層ポリイミドフィルム１０は、非熱可塑性ポリイミド層１１と、非熱可塑性ポリイミド層１１の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層１２とを有する。熱可塑性ポリイミド層１２に含まれる熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基としてＴＰＥ－Ｒ残基を有し、かつテトラカルボン酸二無水物残基としてＢＴＤＡ残基を有する。熱可塑性ポリイミド層１２の線膨張係数は、６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。非熱可塑性ポリイミド層１１の引張弾性率は、５．０ＧＰａ以上である。非熱可塑性ポリイミド層１１の１０％歪み時応力は、２００ＭＰａ以上である。
　なお、図１に示す複層ポリイミドフィルム１０では、非熱可塑性ポリイミド層１１の片面のみに熱可塑性ポリイミド層１２が設けられているが、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面（両主面）に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられていてもよい。非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられている場合、２層の熱可塑性ポリイミド層１２は、同種の熱可塑性ポリイミドを含んでいてもよく、互いに異なる種類の熱可塑性ポリイミドを含んでいてもよい。また、２層の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。また、本発明では、非熱可塑性ポリイミド層１１及び熱可塑性ポリイミド層１２の双方が、２層以上設けられていてもよい。以下の説明において、「複層ポリイミドフィルム１０」には、非熱可塑性ポリイミド層１１の片面のみに熱可塑性ポリイミド層１２が設けられているフィルムと、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられているフィルムと、非熱可塑性ポリイミド層１１及び熱可塑性ポリイミド層１２の双方が２層以上設けられたフィルムとが含まれる。
　複層ポリイミドフィルム１０の厚み（各層の合計厚み）は、例えば６μｍ以上６０μｍ以下である。複層ポリイミドフィルム１０の厚みが薄いほど、得られるＦＰＣの軽量化が容易となり、また得られるＦＰＣの折り曲げ性が向上する。機械的強度を確保しつつＦＰＣの軽量化をより容易とし、かつＦＰＣの折り曲げ性をより向上させるためには、複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、７μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
　金属箔との密着性を確保しつつＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、熱可塑性ポリイミド層１２の厚み（熱可塑性ポリイミド層１２が２層以上設けられている場合は、それぞれの熱可塑性ポリイミド層１２の厚み）は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、複層ポリイミドフィルム１０の線膨張係数の調整を容易に行うためには、非熱可塑性ポリイミド層１１と熱可塑性ポリイミド層１２の厚み比率（非熱可塑性ポリイミド層１１の厚み／熱可塑性ポリイミド層１２の厚み）は、５５／４５以上９５／５以下であることが好ましい。非熱可塑性ポリイミド層１１と熱可塑性ポリイミド層１２がそれぞれ複数層設けられている場合、上記厚み比率は、それぞれの総厚みの比率である。熱可塑性ポリイミド層１２の層数が多くなっても、熱可塑性ポリイミド層１２の総厚みが非熱可塑性ポリイミド層１１の総厚みを超えないことが好ましい。
　複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられていることが好ましく、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に、同種の熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層１２が設けられていることがより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられている場合、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、２層の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みは、同一であることが好ましい。なお、２層の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みが互いに異なっていても、より厚い熱可塑性ポリイミド層１２の厚みを基準とした際、もう一方の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みが４０％以上１００％未満の範囲であれば、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制できる。
　複層ポリイミドフィルム１０を用いて金属張積層板を製造する際は、複層ポリイミドフィルム１０の少なくとも片面（例えば図１の場合、熱可塑性ポリイミド層１２の主面１２ａ）に金属箔１３を貼り合わせる。これにより、図２に示す金属張積層板２０が得られる。熱可塑性ポリイミド層１２の主面１２ａに金属箔１３を貼り合わせる方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を採用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置又はダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理方法を採用することができる。熱ロールラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる金属張積層板２０の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔１３との間に保護材料を配置することが好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられている場合は、複層ポリイミドフィルム１０の両面に金属箔１３を貼り合わせることにより、両面金属張積層板（図示せず）が得られる。
［複層ポリイミドフィルムの要素］
　次に、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの要素（構成要素）について詳述する。
（非熱可塑性ポリイミド層）
　非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドを形成するためのジアミン（モノマー）としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」と記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」と記載することがある）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、「ｍ－ＴＢ」と記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と記載することがある）、ＴＰＥ－Ｒ、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドを形成するためのジアミンとしては、ＰＤＡ、ＯＤＡ、ｍ－ＴＢ、ＢＡＰＰ及びＴＰＥ－Ｒからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。つまり、寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基として、ＰＤＡ残基、ＯＤＡ残基、ｍ－ＴＢ残基、ＢＡＰＰ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基からなる群より選ばれる一種以上を有することが好ましい。
　寸法安定性を更に高めつつ、ビア内壁のクラックの発生を更に抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基として、ＰＤＡ残基、ＯＤＡ残基、ｍ－ＴＢ残基及びＢＡＰＰ残基からなる群より選ばれる一種以上を有することが好ましく、ＰＤＡ残基、ＯＤＡ残基及びｍ－ＴＢ残基からなる群より選ばれる一種以上を有することがより好ましい。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、ＰＤＡ残基、ＯＤＡ残基、ｍ－ＴＢ残基、ＢＡＰＰ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基の合計含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であってもよく、１００モル％であってもよい。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、ＰＤＡ残基、ＯＤＡ残基及びｍ－ＴＢ残基の合計含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であってもよく、１００モル％であってもよい。
　非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドを形成するための酸二無水物（モノマー）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と記載することがある）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と記載することがある）、ＢＴＤＡ、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドを形成するための酸二無水物としては、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。つまり、寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドが、酸二無水物残基として、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上を有することが好ましい。
　寸法安定性を更に高めつつ、ビア内壁のクラックの発生を更に抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドが、酸二無水物残基として、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上を有することが好ましく、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基の両方を有することがより好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドがＢＰＤＡ残基を有する場合、ビア内壁のクラックの発生を特に抑制するためには、ＢＰＤＡ残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基の合計含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であってもよく、１００モル％であってもよい。
　寸法安定性を更に高めつつ、ビア内壁のクラックの発生を更に抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドが、ＰＤＡ残基、ＯＤＡ残基、ｍ－ＴＢ残基、ＢＡＰＰ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基からなる群より選ばれる一種以上のジアミン残基を有し、かつＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上の酸二無水物残基を有することが好ましく、ＰＤＡ残基、ＯＤＡ残基、ｍ－ＴＢ残基及びＢＡＰＰ残基からなる群より選ばれる一種以上のジアミン残基を有し、かつＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上の酸二無水物残基を有することがより好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層の各種物性（線膨張係数、引張弾性率、１０％歪み時応力等）は、非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドを形成するためのモノマー成分を変更することにより調整できる。具体的には、非熱可塑性ポリイミド層の各種物性（線膨張係数、引張弾性率、１０％歪み時応力等）は、剛性を高める剛直構造を有するモノマー及び柔軟性に寄与する屈曲構造を有するモノマーの使用量を変更することにより調整できる。剛直構造を有するモノマーとしては、例えば、ＰＤＡ、ｍ－ＴＢ、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡが挙げられる。屈曲構造を有するモノマーとしては、例えば、ＯＤＡ、ＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｒ及びＢＴＤＡが挙げられる。
　寸法安定性をより高めつつ、金属張積層板形成時の残留歪みを低減するためには、剛直構造を有するジアミン残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基（１００モル％）に対して２０モル％以上であり、かつ剛直構造を有するジアミン残基及び剛直構造を有する酸二無水物残基の合計含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基及び全酸二無水物残基の合計（２００モル％）に対して、１００モル％以上１８０モル％未満であることが好ましい。
　寸法安定性を更に高めつつ、金属張積層板形成時の残留歪みを更に低減するためには、剛直構造を有するジアミン残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基（１００モル％）に対して、３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましい。
　寸法安定性を更に高めつつ、金属張積層板形成時の残留歪みを更に低減するためには、剛直構造を有するジアミン残基及び剛直構造を有する酸二無水物残基の合計含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基及び全酸二無水物残基の合計（２００モル％）に対して、１００モル％以上１７０モル％未満であることが好ましく、１００モル％以上１６０モル％未満であることがより好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層には、非熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。非熱可塑性ポリイミド層中の非熱可塑性ポリイミドの含有率は、非熱可塑性ポリイミド層全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
（熱可塑性ポリイミド層）
　熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドを形成するためのジアミン（モノマー）としては、ＴＰＥ－Ｒを単独で用いても、ＴＰＥ－Ｒと他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。他のジアミンとしては、上述した非熱可塑性ポリイミドを形成するためのジアミン（モノマー）と同じ化合物が挙げられる。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、他のジアミンとしては、ｍ－ＴＢ及びＢＡＰＰからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。つまり、寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、熱可塑性ポリイミドが、他のジアミン残基として、ｍ－ＴＢ残基及びＢＡＰＰ残基からなる群より選ばれる一種以上を有することが好ましい。
　ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、ＴＰＥ－Ｒ残基の含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが更により好ましく、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上であってもよい。本実施形態において、寸法安定性をより高めるためには、ＴＰＥ－Ｒ残基の含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、ＴＰＥ－Ｒ残基、ｍ－ＴＢ残基及びＢＡＰＰ残基の合計含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であってもよく、１００モル％であってもよい。
　熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドを形成するための酸二無水物（モノマー）としては、ＢＴＤＡを単独で用いても、ＢＴＤＡと他の酸二無水物とを組み合わせて用いてもよい。他の酸二無水物としては、上述した非熱可塑性ポリイミドを形成するための酸二無水物（モノマー）と同じ化合物が挙げられる。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、他の酸二無水物としては、ＰＭＤＡが好ましい。つまり、寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、熱可塑性ポリイミドが、他の酸二無水物残基として、ＰＭＤＡ残基を有することが好ましい。
　ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、ＢＴＤＡ残基の含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが更により好ましく、４０モル％以上、５０モル％以上又は６０モル％以上であってもよい。本実施形態において、寸法安定性をより高めるためには、ＢＴＤＡ残基の含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であってもよい。
　寸法安定性をより高めつつ、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、ＢＴＤＡ残基及びＰＭＤＡ残基の合計含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であってもよく、１００モル％であってもよい。
　寸法安定性を更に高めつつ、ビア内壁のクラックの発生を更に抑制するためには、熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基としてＴＰＥ－Ｒ残基及びｍ－ＴＢ残基を有し、かつ酸二無水物残基としてＢＴＤＡ残基及びＰＭＤＡ残基を有することが好ましい。
　熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数は、熱可塑性ポリイミドを形成するためのモノマー成分を変更することにより調整できる。具体的には、熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数は、上述した非熱可塑性ポリイミド層の各種物性の調整方法と同様に、剛直構造を有するモノマー及び屈曲構造を有するモノマーの使用量を変更することにより調整できる。
　熱可塑性ポリイミド層には、熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。熱可塑性ポリイミド層中の熱可塑性ポリイミドの含有率は、熱可塑性ポリイミド層全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
（非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度）
　レーザー加工時にフィルムに生じる応力を低減することにより、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）と熱可塑性ポリイミドのＴｇとの差（以下、単に「Ｔｇ差」と記載することがある）が小さいことが好ましい。なお、非熱可塑性ポリイミドのＴｇと熱可塑性ポリイミドのＴｇとが相違する場合、Ｔｇ差は、非熱可塑性ポリイミドのＴｇ及び熱可塑性ポリイミドのＴｇのうち、より大きいＴｇからより小さいＴｇを引いた値である。Ｔｇの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。Ｔｇは、ポリイミド層（詳しくは、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層のいずれか）に含まれるポリイミドを形成する際、剛直構造を有するモノマー及び屈曲構造を有するモノマーの使用量を変更することにより調整できる。
　ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、Ｔｇ差が６０℃以下であることが好ましい。Ｔｇ差の下限は、特に限定されず、０℃であってもよい。Ｔｇ差を６０℃以下の範囲に容易に調整するためには、非熱可塑性ポリイミドのＴｇが、２７０℃以上３７０℃未満であることが好ましい。
（非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドの溶解度パラメーター）
　レーザー加工時にフィルムに生じる応力を低減することにより、ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドの溶解度パラメーター（ＳＰ値）と熱可塑性ポリイミドのＳＰ値との差が小さいことが好ましい。ＳＰ値の算出方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　ビア内壁のクラックの発生をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドのＳＰ値（以下、「第１のＳＰ値」と記載することがある）と、熱可塑性ポリイミドのＳＰ値（以下、「第２のＳＰ値」と記載することがある）の差の２乗値が、５．０Ｊ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、３．０Ｊ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ３以下であることが更により好ましく、１．０Ｊ／ｃｍ３以下であることが特に好ましく、０．０Ｊ／ｃｍ３であってもよい。
　以下、第１のＳＰ値と第２のＳＰ値の差の２乗値を、単に、「ＳＰ値差の２乗値」と記載することがある。ＳＰ値差の２乗値は、式「ＳＰ値差の２乗値＝（第１のＳＰ値－第２のＳＰ値）２」で算出される。
　寸法安定性を更に高めつつ、ビア内壁のクラックの発生を更に抑制するためには、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましく、下記条件４を満たすことが更により好ましく、下記条件５を満たすことが特に好ましい。
　条件１：熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミド中のＴＰＥ－Ｒ残基の含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、７０モル％以上９９モル％以下である。
　条件２：熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミド中のＴＰＥ－Ｒ残基の含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、８０モル％以上９９モル％以下である。
　条件３：上記条件２を満たし、かつ熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミド中のＢＴＤＡ残基の含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、６０モル％以上８０モル％以下である。
　条件４：上記条件３を満たし、かつ非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、ＢＰＤＡ残基を有する。
　条件５：上記条件４を満たし、かつ非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミド中のＢＰＤＡ残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して３０モル％以上である。
＜複層ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの製造方法の一例、及び本実施形態に係る複層ポリイミドフィルムを用いて金属張積層板を製造する方法の一例について説明する。
［複層ポリイミドフィルムの製造方法］
（ポリアミド酸の製造方法）
　ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製造方法（合成方法）としては、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の製造における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマーの添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、ジアミンの物質量（ジアミンを複数種使用する場合は、各ジアミンの物質量）と、テトラカルボン酸二無水物の物質量（テトラカルボン酸二無水物を複数種使用する場合は、各テトラカルボン酸二無水物の物質量）とを調整することで、所望のポリアミド酸（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体）を得ることができる。ポリアミド酸から形成されるポリイミド中の各残基のモル分率は、例えば、ポリアミド酸の合成に使用する各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致する。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば２０℃以上１５０℃以下の範囲である。ポリアミド酸の合成反応の反応時間は、例えば１０分以上３０時間以下の範囲である。本実施形態においてポリアミド酸の製造には、いかなるモノマーの添加方法を用いてもよい。代表的なポリアミド酸の製造方法として以下のような方法が挙げられる。
　ポリアミド酸の製造方法として、例えば、下記の工程（Ａ－ａ）と工程（Ａ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ａ重合方法」と記載することがある）が挙げられる。
　（Ａ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ａ－ｂ）：工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加し、更に工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程
　また、ポリアミド酸の製造方法として、下記の工程（Ｂ－ａ）と工程（Ｂ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ｂ重合方法」と記載することがある）も挙げられる。
　（Ｂ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ｂ－ｂ）：工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加し、更に工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程
　任意若しくは特定のジアミン、又は任意若しくは特定の酸二無水物に、特定のジアミン又は特定の酸二無水物が選択的に反応するように添加順序を設定する重合方法（例えば、上述したＡ重合方法、Ｂ重合方法等）を、本明細書ではシーケンス重合と記載する。シーケンス重合により得られた重合体のうち、２種類のセグメントを有する重合体をジブロック共重合体、３種類のセグメントを有する重合体をトリブロック共重合体という。これに対し、ジアミン及び酸二無水物の添加順序を設定しない重合方法（モノマー同士が任意に反応する重合方法）を、本明細書ではランダム重合と記載する。ランダム重合により得られた重合体をランダム共重合体という。
　本実施形態において、フレキシブル金属張積層板の特性を維持しつつ、フィルムの裂けの抑制に有効なポリイミドを得るための重合方法としては、シーケンス重合が好ましい。
　上述した重合方法により得られるポリアミド酸の重量平均分子量は、１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００以上５００，０００以下の範囲であることがより好ましく、３０，０００以上２００，０００以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸を塗布膜とすることが容易となる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液を用いて表面が平滑で厚みが均一な塗布膜が得られる。ここで用いている重量平均分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリエチレンオキシド換算値のことをいう。
　ポリイミドを得る際、ポリアミド酸と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液からポリイミドを得る方法を採用してもよい。ポリアミド酸溶液に使用可能な有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上述した重合方法でポリアミド酸を得た場合、反応溶液（反応後の溶液）自体を、ポリイミドを得るためのポリアミド酸溶液としてもよい。この場合、ポリアミド酸溶液中の有機溶媒は、上記重合方法において反応に使用した有機溶媒である。また、反応溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸を、有機溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。
　ポリアミド酸溶液には、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、増感剤等の添加剤が添加されていてもよい。また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、ポリアミド酸溶液にフィラーを添加することもできる。フィラーとしては、いかなるものを用いてもよいが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等からなるフィラーが挙げられる。
　ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に限定されず、ポリアミド酸溶液全量に対して、例えば５重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは８重量％以上３０重量％以下である。ポリアミド酸の濃度が５重量％以上３５重量％以下である場合、適当な分子量と溶液粘度が得られる。
（非熱可塑性ポリイミド層の形成方法）
　非熱可塑性ポリイミド層の形成方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を適用でき、例えば、以下の工程ｉ）～ｉｖ）を経て非熱可塑性ポリイミド層（ポリイミドフィルム）を形成する方法が挙げられる。
　工程ｉ）：有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて、非熱可塑性ポリイミドの前駆体を含むポリアミド酸溶液（以下、「非熱可塑性ポリアミド酸溶液」と記載することがある）を得る工程
　工程ｉｉ）：上記非熱可塑性ポリアミド酸溶液を含むドープ液を支持体上に塗布して、塗布膜を形成する工程
　工程ｉｉｉ）：上記塗布膜を支持体上で加熱して自己支持性を持つポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」と記載することがある）とした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程
　工程ｉｖ）：上記ゲルフィルムを加熱して、ゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させて、非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミドフィルム（複層ポリイミドフィルム中の非熱可塑性ポリイミド層となるポリイミドフィルム）を得る工程
　工程ｉｉ）において、支持体上にドープ液を塗布する方法については、特に限定されず、ダイコーター、コンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーター等の従来公知の塗布装置を用いる方法を採用できる。
　工程ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミド酸溶液をドープ液として支持体上に塗布し、加熱してイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を添加したものをドープ液として使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
　脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられる。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好ましく、イソキノリンがより好ましい。
　工程ｉｉ）においてドープ液を塗布する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられる。工程ｉｉｉ）では、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化又は乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）を得る。
　次いで、工程ｉｖ）において、例えば、上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避しつつ加熱処理することにより、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤等を除去し、残ったポリアミド酸を完全にイミド化して、非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミドフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すればよい。
（熱可塑性ポリイミド層の形成方法）
　熱可塑性ポリイミド層は、例えば、上述した非熱可塑性ポリアミド酸溶液を用いて得られたポリイミドフィルム（非熱可塑性ポリイミド層）の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液（以下、「熱可塑性ポリアミド酸溶液」と記載することがある）を塗布した後、加熱（乾燥及びポリアミド酸のイミド化）を行うことにより、形成される。この方法により、非熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する複層ポリイミドフィルムが得られる。また、熱可塑性ポリアミド酸溶液の代わりに、熱可塑性ポリイミドを含む溶液（熱可塑性ポリイミド溶液）を用いて、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド溶液からなる塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して、熱可塑性ポリイミド層を形成してもよい。
　また、例えば、共押出しダイを使用して、支持体上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層と、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層とを備える積層体を形成した後、得られた積層体を加熱して、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを同時に形成してもよい。また、連続塗布（連続キャスト）により非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層と、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層とを備える積層体を形成した後、得られた積層体を加熱して、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを同時に形成してもよい。これらの方法では、支持体として金属箔を使用することにより、イミド化が完了すると同時に金属張積層板（複層ポリイミドフィルムと金属箔との積層体）が得られる。３層以上のポリイミド層を含む複層ポリイミドフィルムを製造する場合、上述した塗布工程及び加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続塗布（連続キャスト）により複数の塗布膜を形成して一度に加熱する方法が好適に用いられる。複層ポリイミドフィルムの最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。
＜金属張積層板の製造方法＞
　上述の方法で得られた複層ポリイミドフィルムを用いて金属張積層板を製造する際は、上述したように、複層ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔を貼り合わせる。金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、及びこれら金属の合金等を材料とする金属箔が好適に用いられる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されるが、本実施形態においても、銅箔が好ましく用いられる。
　また、金属箔は、目的に応じて表面処理等を施して、表面粗さ等を調整したものを使用できる。更に、金属箔の表面には、防錆層、耐熱層、接着層等が形成されていてもよい。金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。複層ポリイミドフィルムと貼り合わせる際のシワの発生を抑制しつつ、ＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、金属箔の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
＜金属張積層板の加工＞
　金属張積層板を材料としてレーザー加工によりビアを形成する場合、加工したい部位にレーザーを照射することで、金属張積層板を切削し、穴を開けることができる。金属張積層板を貫通させてスルーホールを形成したり、上面の金属箔の一部を除去した後で露出したポリイミド層のみを除去することにより、ブラインドビアを形成したりすることができる。ブラインドビアの形成の際には、上面の金属箔をレーザーで除去し、続けてレーザーの出力を落としてポリイミド層を除去することで安定してブラインドビアを形成することができる。
　レーザーとしては公知の種類を採用することができる。ＵＶ－ＹＡＧレーザーやエキシマレーザー等の短波長レーザーは、樹脂に対しても金属に対しても非常に高い吸収率を示すため好ましい。なお、スルーホールの形成に関しては、直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。レーザー加工後のデスミア処理方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液を用いた膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等を含むアルカリ水溶液を用いた粗化工程、及び中和工程を備える湿式デスミア処理方法が挙げられる。
　なお、レーザー加工後に、デスミア処理せずにエッチング等で金属箔を除去した場合や、レーザー加工せずに金属箔を除去した状態でデスミア処理した場合は、クラックが生じないことが、本発明者らの検討により判明した。また、レーザー加工後のデスミア処理において、膨潤時間及び粗化時間を長くするとクラックが発生しやすくなることが、本発明者らの検討により判明した。
　両面金属張積層板の場合、デスミア処理後の穴の内壁をめっきして、金属張積層板の両面を導通させる。めっき方法の一例としては、穴の内壁にパラジウムを付着させた後、そのパラジウムを核として無電解銅めっき層を内壁面に形成する方法が挙げられる。この場合、無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成してもよいし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成してもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜物性の測定方法及び評価方法＞
　まず、ポリイミドフィルムの物性の測定（算出）方法、並びに実施例及び比較例の評価方法（ホールクラックテスト）について説明する。なお、以下において、化合物及び試薬類を下記の略称で記載している。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ｍ－ＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、空気雰囲気下、下記条件でポリイミドフィルムの動的粘弾性を測定し、測定温度に対して損失正接（ｔａｎδ）をプロットしたグラフを作成した。得られたグラフのピーク温度（ｔａｎδのピーク温度）をガラス転移温度とした。
・測定試料の幅：９ｍｍ
・つかみ具間距離：２０ｍｍ
・測定温度範囲：０℃～４５０℃
・昇温速度：３℃／分
・歪み振幅：１０μｍ
・測定周波数：５Ｈｚ
・最小張力：１００ｍＮ
・張力／圧縮ゲイン：１．５
・力振幅初期値：１００ｍＮ
［溶解度パラメーター（ＳＰ値）の算出］
　ポリイミドフィルムのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により、式「δ＝（Ｅ／Ｖ）１／２」から算出した。上記式中、δはＳＰ値、Ｅは凝集エネルギー（単位：Ｊ／モル）、Ｖは分子容量（単位：ｃｍ３／モル）を示す。詳しくは、ポリイミドフィルムの作製に使用した各モノマーの凝集エネルギーに当該モノマーのモル分率（分母は全ジアミンの物質量又は全酸二無水物の物質量）を乗じた後、それらの総和（以下、「ＥＴ」と記載する）を求めた。次いで、ポリイミドフィルムの作製に使用した各モノマーの分子容量に当該モノマーのモル分率（分母は全ジアミンの物質量又は全酸二無水物の物質量）を乗じた後、それらの総和（以下、「ＶＴ」と記載する）を求めた。そして、ＳＰ値（δ）を、式「δ＝（ＥＴ／ＶＴ）１／２」から算出した。なお、各モノマーの凝集エネルギー（Ｅ）及び分子容量（Ｖ）は、表１の値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
　熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、窒素雰囲気下においてポリイミドフィルムを、－１０℃から４００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させた後、－１０℃まで降温速度４０℃／分で降温させ、更に再度４００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から２００℃における歪み量から線膨張係数を求めた。測定条件を以下に示す。
　サンプル（ポリイミドフィルム）のサイズ：幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
　荷重：３ｇ（２９．４ｍＮ）
［引張弾性率及び１０％歪み時応力］
　ポリイミドフィルムの引張弾性率は、精密万能試験機（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ」）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準じて測定した。また、１０％歪み時応力は、引張弾性率の測定データから、１０％歪み時の引張応力を読み取った。引張弾性率の測定条件を以下に示す。
　サンプル（ポリイミドフィルム）の幅：１５ｍｍ
　つかみ具間距離：１００ｍｍ
　引張速度：２００ｍｍ／分
　測定環境：温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨ
［ホールクラックテスト］
　後述する実施例及び比較例で得られた複層ポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ」）を配し、更にそれぞれの電解銅箔の外表面に保護フィルム（カネカ社製「アピカル１２５ＮＰＩ」、厚み：１２５μｍ）を配した状態で、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件でラミネートを行い、フレキシブル銅張積層板を得た。次いで、得られたフレキシブル銅張積層板を、５．０ｃｍ×２０．０ｃｍの長方形状に切り取り、加工用サンプルを得た。次いで、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いて、表２に記載のレーザー加工条件で、加工用サンプルに直径７５μｍの大きさのブラインドビア（縦１０×横１０＝１００個、間隔：１ｍｍ）を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次いで、レーザー加工後のサンプルを表３に示す条件でデスミア処理した後、銅箔をエッチングで除去し、評価用サンプルを得た。なお、表３において、「濃度」の欄の数値は、処理液（水溶液）中の濃度である。また、膨潤工程と粗化工程の間、粗化工程と中和工程の間、及び中和工程後には、水洗工程を実施した。また、膨潤工程及び粗化工程に用いた薬液の製造元は、いずれもマクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン社であった。また、中和工程に用いた薬液の製造元は、ローム・アンド・ハース電子材料社であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　そして、得られた評価用サンプルについて、クロスニコル下にて倍率２００倍で偏光顕微鏡観察し、クラックの有無を判別した。具体的には、穴部の周囲に光漏れが発生している状態を「クラックが発生している」と判断し、１００個の穴部について観察した後、クラックが発生した穴部の比率（クラック発生率）を百分率で求めた。クラック発生率が６０％未満であった場合、「ビア内壁のクラックの発生を抑制できている」と評価した。一方、クラック発生率が６０％以上であった場合、「ビア内壁のクラックの発生を抑制できていない」と評価した。
　図３～図５に、実際の判別に用いた偏光顕微鏡画像の一例を示す。図３は、穴部の周囲に光漏れが発生していないため、クラックが発生していない穴部の例である。図４及び図５は、穴部の周囲に光漏れが発生しているため、クラックが発生している穴部の例である。なお、光漏れの程度が弱くクラックの有無を判別できない穴部については、穴部断面を電子顕微鏡により観察し、クラックの有無を判別した。
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
　以下、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１～Ｐ１４、及び熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１５～Ｐ３５の調製方法について説明する。なお、溶液Ｐ１～Ｐ３５の調製は、いずれも温度２３℃の窒素雰囲気下で行った。
［溶液Ｐ１の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２６．０１ｇのＤＭＦと２３．８３ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに３５．０９ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：１．０９ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１を得た。
［溶液Ｐ２の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２２．６３ｇのＤＭＦと１５．０８ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに４３．５８ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：１．３５ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ２を得た。
［溶液Ｐ３の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．９４ｇのＤＭＦと９．１９ｇのＯＤＡと１３．９２ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１９．０２ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに９．０１ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに２．１３ｇのＰＤＡを加えた後、５．８７ｇのＰＭＤＡを加え、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８６ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ３を得た。
［溶液Ｐ４の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．５３ｇのＤＭＦと１７．７０ｇのＯＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１８．０１ｇのＢＰＤＡを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに４．００ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに５．７７ｇのｍ－ＴＢを加えた後、２．２１ｇのＰＤＡを加え、続いて１１．４２ｇのＰＭＤＡを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８９ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ４を得た。
［溶液Ｐ５の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．６１ｇのＤＭＦと１２．８５ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに２２．６４ｇのＢＰＤＡを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに０．８８ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１０．８８ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、６．６５ｇのＢＡＰＰを加え、続いて５．２２ｇのＢＴＤＡを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８８ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ５を得た。
［溶液Ｐ６の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．７６ｇのＤＭＦと１４．６７ｇのＯＤＡと３．８９ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１７．６４ｇのＢＰＤＡを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに３．９２ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、５．６６ｇのｍ－ＴＢと２．１６ｇのＰＤＡを加えて、続いて１１．１９ｇのＰＭＤＡを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ６を得た。
［溶液Ｐ７の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２５．８０ｇのＤＭＦと１５．２１ｇのＯＤＡと８．０６ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに３５．６２ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：１．１０ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ７を得た。
［溶液Ｐ８の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２７．９０ｇのＤＭＦと２８．７２ｇのＯＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに３０．３４ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９４ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ８を得た。
［溶液Ｐ９の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３１．９５ｇのＤＭＦと３９．１８ｇのＢＡＰＰとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに２０．１９ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．６２ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ９を得た。
［溶液Ｐ１０の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２５．６９ｇのＤＭＦと２３．００ｇのＯＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに３５．８９ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：１．１１ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１０を得た。
［溶液Ｐ１１の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２９．８０ｇのＤＭＦと３３．６１ｇのＢＡＰＰとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに２５．５９ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：０．７９ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１１を得た。
［溶液Ｐ１２の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．８５ｇのＤＭＦと１７．２１ｇのＯＤＡと５．６１ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１９．１７ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに９．０８ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、２．１４ｇのＰＤＡと５．９１ｇのＰＭＤＡを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１２を得た。
［溶液Ｐ１３の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．８４ｇのＤＭＦと２５．２７ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに３１．１３ｇのＢＰＤＡを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに２．０２ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、３．８６ｇのＴＰＥ－Ｒと２．８９ｇのＰＭＤＡを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１３を得た。
［溶液Ｐ１４の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．２４ｇのＤＭＦと２９．５９ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに２９．４９ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９１ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１４を得た。
［溶液Ｐ１５の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．３６ｇのＤＭＦと５．７７ｇのｍ－ＴＢと５．２９ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１３．７２ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、１８．５９ｇのＢＡＰＰを加え、続いて６．７１ｇのＢＴＤＡと５．３３ｇのＰＭＤＡとを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．５９ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１５を得た。
［溶液Ｐ１６の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．１９ｇのＤＭＦと１．９７ｇのｍ－ＴＢと８．１２ｇのＴＰＥ－Ｒと２２．８２ｇのＢＡＰＰとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに８．９６ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、１３．５４ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．６１ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１６を得た。
［溶液Ｐ１７～Ｐ２３、Ｐ２９～Ｐ３３及びｐ３５の調製］
　使用したジアミン及びその仕込み割合、並びに使用した酸二無水物及びその仕込み割合を、後述する表４に示すとおりとしたこと以外は、溶液Ｐ１６と同じ方法により、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１７～Ｐ２３、Ｐ２９～Ｐ３３及びｐ３５をそれぞれ得た。なお、溶液Ｐ１７～Ｐ２３、Ｐ２９～Ｐ３３及びｐ３５のいずれについても、使用したジアミンの合計物質量は、溶液Ｐ１６と同じであった。また、溶液Ｐ１７～Ｐ２３、Ｐ２９～Ｐ３３及びｐ３５のいずれについても、使用した酸二無水物の合計物質量は、溶液Ｐ１６と同じであった。
［溶液Ｐ２４の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．８２ｇのＤＭＦと１．８１ｇのｍ－ＴＢと４．９７ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに７．４０ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、２４．４６ｇのＢＡＰＰを加え、続いて１１．７９ｇのＢＴＤＡと５．０１ｇのＰＭＤＡとを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．５６ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ２４を得た。
［溶液Ｐ２５の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．６０ｇのＤＭＦと３．７３ｇのｍ－ＴＢと５．１２ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１０．４６ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、２１．６１ｇのＢＡＰＰを加え、続いて９．３３ｇのＢＴＤＡと５．１７ｇのＰＭＤＡとを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．５７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ２５を得た。
［溶液Ｐ２６の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．６９ｇのＤＭＦと１．８４ｇのｍ－ＴＢと７．５９ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１０．３３ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、２１．３５ｇのＢＡＰＰを加え、続いて９．２２ｇのＢＴＤＡと５．１０ｇのＰＭＤＡとを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．５７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ２６を得た。
［溶液Ｐ２７の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．４６ｇのＤＭＦと３．８０ｇのｍ－ＴＢと７．８３ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１３．５４ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、１８．３５ｇのＢＡＰＰを加え、続いて６．６３ｇのＢＴＤＡと５．２７ｇのＰＭＤＡとを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．５９ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ２７を得た。
［溶液Ｐ２８の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．７３ｇのＤＭＦと３．６６ｇのｍ－ＴＢと２．５２ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに７．５０ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、２４．７６ｇのＢＡＰＰを加え、続いて１１．９４ｇのＢＴＤＡと５．０７ｇのＰＭＤＡとを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．５６ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ２８を得た。
［溶液Ｐ３４の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３３６．６４ｇのＤＭＦと２５．０６ｇのＢＡＰＰとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに５．１４ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、１１．２４ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、５．５５ｇのｍ－ＴＢを加え、続いて８．４３ｇのＢＴＤＡを加えて、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．５７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ３４を得た。
　非熱可塑性ポリアミド酸溶液Ｐ１～Ｐ１４及び熱可塑性ポリアミド酸溶液Ｐ１５～Ｐ３５について、使用したジアミン及び酸二無水物を、表４に示す。なお、表４において、「－」は、当該成分を使用しなかったことを意味する。また、表４において、「一次構造」は、溶液中のポリアミド酸の一次構造である。また、表４において、「ジアミン」の欄の数値は、使用したジアミンの全量（１００モル％）に対する各ジアミンの含有率（単位：モル％）である。また、表４において、「酸二無水物」の欄の数値は、使用した酸二無水物の全量（１００モル％）に対する各酸二無水物の含有率（単位：モル％）である。また、溶液Ｐ１～Ｐ３５のいずれについても、調製したポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の各残基のモル分率は、ポリアミド酸の合成に使用した各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製＞
　６０．００ｇの非熱可塑性ポリアミド酸溶液（詳しくは、溶液Ｐ１～Ｐ１４のいずれか）に、表５に記載の組成からなるイミド化促進剤を添加してドープ液を調製した。次いで、温度０℃以下の雰囲気下、ドープ液を攪拌しながら脱泡した後、コンマコーターを用いてドープ液をアルミ箔上に塗布し、塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、加熱温度１１０℃の条件で１５０秒間加熱することにより、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを、アルミ箔から引き剥がして、金属製の固定枠に固定し、加熱温度２５０℃の条件で１７秒間加熱し、引き続き加熱温度３５０℃の条件で７０秒間加熱して、乾燥及びイミド化させ、厚み１７．０μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。以下、溶液Ｐ１～Ｐ１４をそれぞれ用いて得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムを、フィルムＰＦ１～ＰＦ１４と記載することがある。
　得られたフィルムＰＦ１～ＰＦ１４について、使用したイミド化促進剤の組成、Ｔｇ、ＳＰ値、ＣＴＥ、引張弾性率及び１０％歪み時応力を、表５に示す。表５に記載のフィルムＰＦ１～ＰＦ１４の各種物性値を、後述する複層ポリイミドフィルムが有する非熱可塑性ポリイミド層のうち、同種の非熱可塑性ポリアミド酸溶液を用いて得られた非熱可塑性ポリイミド層の各種物性値とする。例えば、フィルムＰＦ３の各種物性値は、後述する実施例１～９の複層ポリイミドフィルムが有する非熱可塑性ポリイミド層の各種物性値と同じである。なお、表５において、ＳＰ値の欄の数値の単位は、「（Ｊ／ｃｍ３）１／２」である。また、表５において、「－」は、測定（算出）しなかったことを意味する。また、表５において、「測定不可」とは、引張弾性率を測定した際に、伸びが１０％未満であったため、１０％歪み時応力を測定できなかったことを意味する。
　なお、フィルムＰＦ１～ＰＦ１４の作製に使用したイミド化促進剤中のＡＡの量は、いずれも非熱可塑性ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸のアミド基に対して３倍モル当量であった。また、フィルムＰＦ１～ＰＦ１４の作製に使用したイミド化促進剤中のＩＱの量は、いずれも非熱可塑性ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸のアミド基に対して０．７４倍モル当量であった。また、フィルムＰＦ１～ＰＦ１４の作製に使用したイミド化促進剤中のＤＭＦの量は、いずれも非熱可塑性ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸１００重量部に対して４０重量部であった。なお、本明細書中において、「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合反応によって生成したアミド基をさす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示すように、フィルムＰＦ１～ＰＦ６では、引張弾性率が５．０ＧＰａ以上であり、１０％歪み時応力が２００ＭＰａ以上であった。また、フィルムＰＦ１～ＰＦ６は、ＣＴＥが５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲であった。よって、フィルムＰＦ１～ＰＦ６は、複層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層として使用した場合、寸法安定性を高めることができる。
　表５に示すように、フィルムＰＦ７～ＰＦ１１では、引張弾性率が５．０ＧＰａ未満であった。フィルムＰＦ７～ＰＦ１４では、１０％歪み時応力が２００ＭＰａ未満又は測定不可であった。フィルムＰＦ７～ＰＦ１２では、ＣＴＥが１９．０ｐｐｍ／Ｋを超えていた。フィルムＰＦ１３及びＰＦ１４では、ＣＴＥが５．０ｐｐｍ／Ｋ未満であった。フィルムＰＦ７～ＰＦ１４では、ＣＴＥが５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲から外れるため、複層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層として使用した際、寸法安定性が低下する。
＜熱可塑性ポリイミドフィルムの作製＞
　６０．００ｇの熱可塑性ポリアミド酸溶液（詳しくは、溶液Ｐ１５～Ｐ３５のいずれか）に、表６に記載の組成からなるイミド化促進剤を添加してドープ液を調製した。次いで、温度０℃以下の雰囲気下、ドープ液を攪拌しながら脱泡した後、コンマコーターを用いてドープ液をアルミ箔上に塗布し、塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、加熱温度１２０℃の条件で２００秒間加熱することにより、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを、アルミ箔から引き剥がして、金属製の固定枠に固定し、加熱温度２５０℃の条件で６０秒間加熱し、引き続き加熱温度３００℃の条件で２００秒間加熱して、乾燥及びイミド化させ、厚み１７．０μｍの熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。以下、溶液Ｐ１５～Ｐ３５をそれぞれ用いて得られた熱可塑性ポリイミドフィルムを、フィルムＰＦ１５～ＰＦ３５と記載することがある。
　得られたフィルムＰＦ１５～ＰＦ３５について、使用したイミド化促進剤の組成、Ｔｇ、ＳＰ値及びＣＴＥを、表６に示す。表６に記載のフィルムＰＦ１５～ＰＦ３５の各種物性値を、後述する複層ポリイミドフィルムが有する熱可塑性ポリイミド層のうち、同種の熱可塑性ポリアミド酸溶液を用いて得られた熱可塑性ポリイミド層の各種物性値とする。例えば、フィルムＰＦ１５の各種物性値は、後述する実施例１の複層ポリイミドフィルムが有する熱可塑性ポリイミド層の各種物性値と同じである。なお、表６において、ＳＰ値の欄の数値の単位は、「（Ｊ／ｃｍ３）１／２」である。また、表６において、「－」は、測定（算出）しなかったことを意味する。
　なお、フィルムＰＦ１５～ＰＦ３５の作製に使用したイミド化促進剤中のＡＡの量は、いずれも熱可塑性ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸のアミド基に対して３倍モル当量であった。また、フィルムＰＦ１５～ＰＦ３５の作製に使用したイミド化促進剤中のＩＱの量は、いずれも熱可塑性ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸のアミド基に対して０．７４倍モル当量であった。また、フィルムＰＦ１５～ＰＦ３５の作製に使用したイミド化促進剤中のＤＭＦの量は、いずれも熱可塑性ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸１００重量部に対して４０重量部であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜複層ポリイミドフィルムの作製＞
　以下、実施例１～１１及び比較例１～１３の複層ポリイミドフィルムの作製方法について説明する。
［実施例１］
　６０．００ｇの溶液Ｐ３に、表７に記載の組成からなるイミド化促進剤を添加してドープ液（以下、「ドープ液Ｄ１」と記載する）を調製した。次いで、温度０℃以下の雰囲気下、ドープ液Ｄ１を攪拌しながら脱泡した。次いで、コンマコーターを用いて、溶液Ｐ１５／ドープ液Ｄ１／溶液Ｐ１５の順に各溶液をアルミ箔上に塗布し、３層構造の塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、加熱温度１２０℃の条件で２００秒間加熱することにより、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを、アルミ箔から引き剥がして、金属製の固定枠に固定し、加熱温度２５０℃の条件で１７秒間加熱し、引き続き加熱温度３５０℃の条件で７０秒間加熱して、乾燥及びイミド化させ、熱可塑性ポリイミド層（厚み４．０μｍ）／非熱可塑性ポリイミド層（厚み１７．０μｍ）／熱可塑性ポリイミド層（厚み４．０μｍ）の３層構造を有する複層ポリイミドフィルム（実施例１の複層ポリイミドフィルム）を得た。
［実施例２～１１及び比較例１～１３］
　非熱可塑性ポリアミド酸溶液、イミド化促進剤の組成及び熱可塑性ポリアミド酸溶液を、表７のとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２～１１及び比較例１～１３の複層ポリイミドフィルムをそれぞれ得た。
＜評価結果＞
　実施例１～１１及び比較例１～１３について、使用した非熱可塑性ポリアミド酸溶液、使用したイミド化促進剤の組成、使用した熱可塑性ポリアミド酸溶液、Ｔｇ差、ＳＰ値差の２乗値、及びクラック発生率を、表７に示す。なお、表７において、「－」は、測定（算出）しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～１１では、熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドが、ＴＰＥ－Ｒ残基とＢＴＤＡ残基とを有していた。実施例１～１１では、熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下であった。実施例１～１１では、非熱可塑性ポリイミド層の引張弾性率が５．０ＧＰａ以上であった。実施例１～１１では、非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時応力が２００ＭＰａ以上であった。
　表７に示すように、実施例１～１１では、クラック発生率が６０％未満であった。よって、実施例１～１１の複層ポリイミドフィルムは、ビア内壁のクラックの発生を抑制できていた。
　比較例６～１３では、熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドが、ＴＰＥ－Ｒ残基を有していなかった。比較例１２では、熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドが、ＢＴＤＡ残基を有していなかった。比較例１～５及び７～１０では、熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が６５．０ｐｐｍ／Ｋを超えていた。
　表７に示すように、比較例１～１３では、クラック発生率が６０％以上であった。よって、比較例１～１３の複層ポリイミドフィルムは、ビア内壁のクラックの発生を抑制できていなかった。
　以上の結果から、本発明に係る複層ポリイミドフィルムが、レーザー加工後のデスミア処理時においてビア内壁のクラックの発生を抑制できることが示された。
１０　　：複層ポリイミドフィルム
１１　　：非熱可塑性ポリイミド層
１２　　：熱可塑性ポリイミド層

 

Claims (8)

  1. 　非熱可塑性ポリイミド層と、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する複層ポリイミドフィルムであって、
    　前記熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基として１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を有し、かつテトラカルボン酸二無水物残基として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を有し、
    　前記熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、６５．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
    　前記非熱可塑性ポリイミド層の引張弾性率が、５．０ＧＰａ以上であり、
    　前記非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時の引張応力が、２００ＭＰａ以上である、複層ポリイミドフィルム。
  2. 　前記１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基の含有率が、前記熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、１５モル％以上であり、
    　前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記熱可塑性ポリイミドを構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、１５モル％以上である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  3. 　前記非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  4. 　前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル残基、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基からなる群より選ばれる一種以上を有する、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  5. 　前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物残基として、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基からなる群より選ばれる一種以上を有する、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  6. 　前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドと、前記熱可塑性ポリイミド層に含まれる前記熱可塑性ポリイミドとのガラス転移温度の差が、６０℃以下である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  7. 　前記非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が、２７０℃以上３７０℃未満である、請求項６に記載の複層ポリイミドフィルム。
  8. 　前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドと、前記熱可塑性ポリイミド層に含まれる前記熱可塑性ポリイミドとの溶解度パラメーターの差の２乗値が、５．０Ｊ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。

     
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