TW202417547A - 多層聚醯亞胺膜 - Google Patents
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Abstract
多層聚醯亞胺膜(10)具有非熱塑性聚醯亞胺層(11)、及配置於非熱塑性聚醯亞胺層(11)之至少單面之熱塑性聚醯亞胺層(12)。熱塑性聚醯亞胺層(12)中所包含之熱塑性聚醯亞胺具有1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基作為二胺殘基，且具有3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基作為四羧酸二酐殘基。熱塑性聚醯亞胺層(12)之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下。非熱塑性聚醯亞胺層(11)之拉伸彈性模數為5.0 GPa以上。非熱塑性聚醯亞胺層(11)之10%應變時之拉伸應力為200 MPa以上。
Description
本發明係關於一種多層聚醯亞胺膜。
近年來，隨著以智慧型手機、平板電腦、筆記型電腦等為中心之電子製品之需求擴大，可撓性印刷配線板(以下，有時記載為「FPC」)之需求增長。其中，將包含熱塑性聚醯亞胺層作為接著層之多層聚醯亞胺膜用作材料之FCP由於耐熱性及彎曲性優異，故而期待對於該FCP之需求進一步增長。進而，近年來，電子機器之輕量化、小型化、薄膜化不斷進展，對於FPC配線之微細化之要求依然較強。
於製作微細兩面FPC或多層FPC時，通常使用於聚醯亞胺膜之兩面貼合銅箔等金屬箔而成之覆金屬積層板作為材料。於FPC製造中有首先開孔(以下，有時記載為「通孔」)以進行層間導通之步驟。可藉由對通孔之內壁實施鍍覆而使配線板之兩面導通。通孔形成步驟存在穿通孔法及盲孔法，尤其是於微細FPC之情況下，為了有效地使用面積，可高頻度地使用盲孔法，上述穿通孔法係藉由鑽孔或雷射於兩面之金屬箔及絕緣層(聚醯亞胺層)開設貫通孔；上述盲孔法係利用雷射等對一面之金屬箔及絕緣層進行切削，使另一面之金屬箔殘留。
先前，於此種通孔形成步驟中，開孔後為了將孔內部及金屬箔表面清潔化或將樹脂之殘渣去除，而進行於加熱下利用鹼性過錳酸鉀水溶液等對積層板進行處理之濕式除膠渣處理。聚醯亞胺原本就於鹼條件下容易水解，但於進行雷射加工之情形時，會因局部受到加熱而導致產生殘留應力，故而於通孔形成步驟後之除膠渣處理中，通孔內壁容易產生龜裂等缺陷。於專利文獻1中記載有於雷射加工與除膠渣處理之間追加熱處理步驟，而將雷射加工中所產生之殘留應力去除，從而抑制缺陷產生之方法。於專利文獻2中揭示有對顯影步驟、蝕刻處理步驟及抗蝕劑剝離步驟中使用之鹼溶液具有耐受性之聚醯亞胺。
又，於專利文獻3中揭示有一種具有非熱塑性聚醯亞胺層作為芯層之多層聚醯亞胺膜。於專利文獻3中，為了抑制通孔內壁產生龜裂，使用以特定比率具有含有聯苯骨架之二胺殘基之聚醯亞胺作為形成非熱塑性聚醯亞胺層之非熱塑性聚醯亞胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-186377號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-179148號公報
[專利文獻3]國際公開第2022/014257號
[發明所欲解決之問題]
因雷射加工後之除膠渣處理而於通孔內壁產生之龜裂於鍍覆處理後之步驟中會使鍍覆部分變形而導致連接可靠性降低，或會使化學液滲入龜裂內從而導致絕緣可靠性降低，故而會對品質造成不良影響。
專利文獻1及專利文獻2所揭示之技術關於抑制通孔內壁產生龜裂尚有改善之餘地。
又，專利文獻3所揭示之技術之目的在於抑制雷射加工後之除膠渣處理時之通孔內壁產生龜裂，但有因覆銅積層板形成時之溫度、壓力所致之殘留應變變大之傾向，聚醯亞胺層之尺寸穩定性尚有改善之餘地。
本發明係鑒於該等課題而完成者，其目的在於提供一種能夠提高尺寸穩定性，並且於雷射加工後之除膠渣處理時，能夠抑制通孔內壁產生龜裂之多層聚醯亞胺膜。
[解決問題之技術手段]
於雷射加工後之除膠渣處理時，為了抑制通孔內壁產生龜裂，緩和雷射加工時聚醯亞胺膜所產生之應力較為重要。另一方面，若使用包含大量柔軟骨架之聚醯亞胺，則容易緩和應力，但此種聚醯亞胺相較於要貼合之金屬而言，線膨脹係數變得非常大，故與金屬箔貼合時會翹曲或產生皺褶。本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使熱塑性聚醯亞胺層採用具有特定一次結構之聚醯亞胺，並且將非熱塑性聚醯亞胺層之機械特性調整為特定範圍內，能夠提高聚醯亞胺層之尺寸穩定性，並且緩和雷射加工時之殘留應力，抑制通孔內壁產生龜裂。
＜本發明之態樣＞
本發明中包含以下態樣。
[1]一種多層聚醯亞胺膜，其具有非熱塑性聚醯亞胺層、及配置於上述非熱塑性聚醯亞胺層之至少單面之熱塑性聚醯亞胺層，
上述熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺具有1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基作為二胺殘基，且具有3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基作為四羧酸二酐殘基，
上述熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下，
上述非熱塑性聚醯亞胺層之拉伸彈性模數為5.0 GPa以上，
上述非熱塑性聚醯亞胺層之10%應變時之拉伸應力為200 MPa以上。
[2]如上述[1]所記載之多層聚醯亞胺膜，其中上述1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基之含有率相對於構成上述熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基為15莫耳%以上，
上述3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基之含有率相對於構成上述熱塑性聚醯亞胺之所有四羧酸二酐殘基為15莫耳%以上。
[3]如上述[1]或[2]所記載之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為5.0 ppm/K以上19.0 ppm/K以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一項所記載之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺具有選自由對苯二胺殘基、4,4'-二胺基二苯醚殘基、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷殘基及1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基所組成之群中之一種以上作為二胺殘基。
[5]如上述[1]～[4]中任一項所記載之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺具有選自由焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基所組成之群中之一種以上作為四羧酸二酐殘基。
[6]如上述[1]～[5]中任一項所記載之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺與上述熱塑性聚醯亞胺層中所包含之上述熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度之差為60℃以下。
[7]如上述[6]所記載之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度為270℃以上且未達370℃。
[8]如上述[1]～[7]中任一項所記載之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺與上述熱塑性聚醯亞胺層中所包含之上述熱塑性聚醯亞胺之溶解度參數之差之平方值為5.0 J/cm
3以下。
[發明之效果]
根據本發明之多層聚醯亞胺膜，能夠提高尺寸穩定性，並且於雷射加工後之除膠渣處理時，能夠抑制通孔內壁產生龜裂。
以下，對本發明之較佳之實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。又，本說明書中所記載之學術文獻及專利文獻全部作為參考被援用至本說明書中。
首先，對本說明書中所使用之用語進行說明。「結構單元」係指構成聚合物之重複單元。「聚醯亞胺」係包含下述通式(1)所表示之結構單元(以下，有時記載為「結構單元(1)」)之聚合物。
[化1]
通式(1)中，X
1表示四羧酸二酐殘基(源自四羧酸二酐之四價有機基)，X
2表示二胺殘基(源自二胺之二價有機基)。
結構單元(1)相對於構成聚醯亞胺之所有結構單元之含有率例如為50莫耳%以上100莫耳%以下，較佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為90莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為100莫耳%。
「聚醯胺酸」係包含下述通式(2)所表示之結構單元(以下，有時記載為「結構單元(2)」)之聚合物。
[化2]
通式(2)中，A
1表示四羧酸二酐殘基(源自四羧酸二酐之四價有機基)，A
2表示二胺殘基(源自二胺之二價有機基)。
結構單元(2)相對於構成聚醯胺酸之所有結構單元之含有率例如為50莫耳%以上100莫耳%以下，較佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為90莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為100莫耳%。
聚醯亞胺係聚醯胺酸之醯亞胺化物。因此，於結構單元(2)相對於構成聚醯胺酸之所有結構單元之含有率為100莫耳%之情形時，作為該聚醯胺酸之醯亞胺化物之聚醯亞胺具有通式(2)中之A
1所表示之殘基作為通式(1)中之X
1，且具有通式(2)中之A
2所表示之殘基作為通式(1)中之X
2。
「線膨脹係數」只要無任何規定，則為溫度100℃至200℃下之升溫時線膨脹係數。線膨脹係數之測定方法係與下述實施例相同之方法或依據其之方法。
所謂「非熱塑性聚醯亞胺」，係指以膜(厚度17.0 μm)之狀態固定於金屬製之固定框中並於加熱溫度450℃之條件下加熱2分鐘時，並未產生皺褶或伸長而是保持膜形狀(平坦之膜形狀)之聚醯亞胺。所謂「熱塑性聚醯亞胺」，係指以膜(厚度17.0 μm)之狀態固定於金屬製之固定框中並於加熱溫度450℃之條件下加熱2分鐘時未能保持膜形狀之聚醯亞胺。
所謂層狀物(更具體而言，非熱塑性聚醯亞胺層、熱塑性聚醯亞胺層、多層聚醯亞胺膜等)之「主面」，係指層狀物之與厚度方向正交之面。
以下，存在於化合物名之後附上「系」而將化合物及其衍生物包括在內總稱之情形。又，於在化合物名之後附上「系」而表示聚合物名之情形時，只要無任何規定，則意指聚合物之重複單元源自化合物或其衍生物。又，有時將四羧酸二酐記載為「酸二酐」。
只要未特別記載，則本說明書中所例示之成分及官能基等可單獨地使用，亦可將2種以上併用。
為便於理解，於以下說明中供進行參照之圖式模式性地示出各構成要素之主體，為便於製作圖式，存在所圖示之各構成要素之大小、個數、形狀等與實際情況不同之情形。又，為便於說明，存在於以下要說明之圖式中，對與上文中說明過之圖式相同之構成部分標註相同符號並省略其說明之情形。
＜多層聚醯亞胺膜＞
本實施方式之多層聚醯亞胺膜係具有非熱塑性聚醯亞胺層、及配置於非熱塑性聚醯亞胺層之至少單面(一主面)之熱塑性聚醯亞胺層的積層體。熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺具有1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基作為二胺殘基，且具有3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基作為四羧酸二酐殘基。熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下。非熱塑性聚醯亞胺層之拉伸彈性模數為5.0 GPa以上。非熱塑性聚醯亞胺層之10%應變時之拉伸應力為200 MPa以上。「拉伸彈性模數」及「10%應變時之拉伸應力」之測定方法均為與下述實施例相同之方法或依據其之方法。
以下，有時將1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯記載為「TPE-R」。又，有時將3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐記載為「BTDA」。又，有時將熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺簡記為「熱塑性聚醯亞胺」。又，有時將非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺簡記為「非熱塑性聚醯亞胺」。又，有時將10%應變時之拉伸應力記載為「10%應變時應力」。
藉由本實施方式之多層聚醯亞胺膜，能夠提高尺寸穩定性，並且於雷射加工後之除膠渣處理時，能夠抑制通孔內壁產生龜裂。其原因推測如下。
於本實施方式之多層聚醯亞胺膜中，熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下，非熱塑性聚醯亞胺層之拉伸彈性模數為5.0 GPa以上，非熱塑性聚醯亞胺層之10%應變時應力為200 MPa以上。因此，於多層聚醯亞胺膜中，各聚醯亞胺層之尺寸穩定性提高。如此一來，本實施方式之多層聚醯亞胺膜由於積層有尺寸穩定性較高之聚醯亞胺層，故尺寸穩定性提高。
又，於本實施方式之多層聚醯亞胺膜中，熱塑性聚醯亞胺具有TPE-R殘基與BTDA殘基。TPE-R及BTDA均具有有助於柔軟性之彎曲結構。又，於本實施方式之多層聚醯亞胺膜中，熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下。因此，本實施方式之多層聚醯亞胺膜能夠緩和雷射加工時產生於膜之應力。因此，藉由本實施方式之多層聚醯亞胺膜，於雷射加工後之除膠渣處理時能夠抑制通孔內壁產生龜裂。
於本實施方式中，為了減少形成覆金屬積層板時之殘留應變，熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數較佳為20.0 ppm/K以上，更佳為25.0 ppm/K以上。
於本實施方式中，為了進一步提高尺寸穩定性，非熱塑性聚醯亞胺層之拉伸彈性模數較佳為6.0 GPa以上，更佳為6.5 GPa以上。又，於本實施方式中，為了減少形成覆金屬積層板時之殘留應變，非熱塑性聚醯亞胺層之拉伸彈性模數較佳為13.0 GPa以下，更佳為12.0 GPa以下。
於本實施方式中，為了進一步提高尺寸穩定性，非熱塑性聚醯亞胺層之10%應變時應力較佳為210 MPa以上。又，於本實施方式中，為了減少形成覆金屬積層板時之殘留應變，非熱塑性聚醯亞胺層之10%應變時應力較佳為320 MPa以下，更佳為310 MPa以下。
於本實施方式中，為了減少形成覆金屬積層板時之殘留應變，非熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數較佳為5.0 ppm/K以上19.0 ppm/K以下，更佳為6.0 ppm/K以上15.0 ppm/K以下，進而較佳為7.0 ppm/K以上12.0 ppm/K以下。若非熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為5.0 ppm/K以上19.0 ppm/K以下，則能夠將多層聚醯亞胺膜之線膨脹係數調整為例如接近銅箔之14.0 ppm/K以上22.0 ppm/K以下，較理想為更接近銅箔之16.0 ppm/K以上20.0 ppm/K以下。
於本實施方式中，為了進而抑制通孔內壁產生龜裂，TPE-R殘基相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基之含有率及BTDA殘基相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基之含有率分別較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為25莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上。
[多層聚醯亞胺膜之構成]
以下，一面參照圖式，一面對本實施方式之多層聚醯亞胺膜之構成進行說明。
圖1係表示本實施方式之多層聚醯亞胺膜之一例之剖視圖。如圖1所示，多層聚醯亞胺膜10具有非熱塑性聚醯亞胺層11、及配置於非熱塑性聚醯亞胺層11之至少單面之熱塑性聚醯亞胺層12。熱塑性聚醯亞胺層12中所包含之熱塑性聚醯亞胺具有TPE-R殘基作為二胺殘基，且具有BTDA殘基作為四羧酸二酐殘基。熱塑性聚醯亞胺層12之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下。非熱塑性聚醯亞胺層11之拉伸彈性模數為5.0 GPa以上。非熱塑性聚醯亞胺層11之10%應變時應力為200 MPa以上。
再者，於圖1所示之多層聚醯亞胺膜10中，僅於非熱塑性聚醯亞胺層11之單面設置有熱塑性聚醯亞胺層12，但亦可於非熱塑性聚醯亞胺層11之兩面(兩主面)設置有熱塑性聚醯亞胺層12。於在非熱塑性聚醯亞胺層11之兩面設置有熱塑性聚醯亞胺層12之情形時，2層熱塑性聚醯亞胺層12可包含同種熱塑性聚醯亞胺，亦可包含種類互不相同之熱塑性聚醯亞胺。又，2層熱塑性聚醯亞胺層12之厚度可相同，亦可不同。又，於本發明中，非熱塑性聚醯亞胺層11及熱塑性聚醯亞胺層12可分別設置有2層以上。於以下之說明中，「多層聚醯亞胺膜10」包含僅於非熱塑性聚醯亞胺層11之單面設置有熱塑性聚醯亞胺層12之膜、於非熱塑性聚醯亞胺層11之兩面設置有熱塑性聚醯亞胺層12之膜、及非熱塑性聚醯亞胺層11及熱塑性聚醯亞胺層12分別設置有2層以上之膜。
多層聚醯亞胺膜10之厚度(各層之合計厚度)例如為6 μm以上且60 μm以下。多層聚醯亞胺膜10之厚度越薄，所獲得之FPC越容易輕量化，又，所獲得之FPC之彎折性越高。為了確保機械強度並且使FPC更容易輕量化，且進一步提高FPC之彎折性，多層聚醯亞胺膜10之厚度較佳為7 μm以上且30 μm以下，更佳為10 μm以上且25 μm以下。多層聚醯亞胺膜10之厚度可使用雷射全息測微計進行測定。
為了確保與金屬箔之密接性並且容易實現FPC之薄型化，熱塑性聚醯亞胺層12之厚度(於設置有2層以上之熱塑性聚醯亞胺層12之情形時，各熱塑性聚醯亞胺層12之厚度)較佳為1 μm以上且15 μm以下。又，為了容易調整多層聚醯亞胺膜10之線膨脹係數，非熱塑性聚醯亞胺層11與熱塑性聚醯亞胺層12之厚度比率(非熱塑性聚醯亞胺層11之厚度/熱塑性聚醯亞胺層12之厚度)較佳為55/45以上且95/5以下。於分別設置有複數層非熱塑性聚醯亞胺層11與熱塑性聚醯亞胺層12之情形時，上述厚度比率係各者之總厚度之比率。較佳為即便熱塑性聚醯亞胺層12之層數增多，熱塑性聚醯亞胺層12之總厚度亦不會超過非熱塑性聚醯亞胺層11之總厚度。
為了抑制多層聚醯亞胺膜10之翹曲，較佳為於非熱塑性聚醯亞胺層11之兩面設置有熱塑性聚醯亞胺層12，更佳為於非熱塑性聚醯亞胺層11之兩面設置有包含同種熱塑性聚醯亞胺之熱塑性聚醯亞胺層12。於在非熱塑性聚醯亞胺層11之兩面設置有熱塑性聚醯亞胺層12之情形時，為了抑制多層聚醯亞胺膜10之翹曲，較佳為2層熱塑性聚醯亞胺層12之厚度相同。再者，即便2層熱塑性聚醯亞胺層12之厚度互不相同，於將相對較厚之熱塑性聚醯亞胺層12之厚度作為基準時，只要另一熱塑性聚醯亞胺層12之厚度為40%以上且未達100%之範圍，則亦能夠抑制多層聚醯亞胺膜10之翹曲。
於使用多層聚醯亞胺膜10製造覆金屬積層板時，於多層聚醯亞胺膜10之至少單面(例如於圖1之情形時係於熱塑性聚醯亞胺層12之主面12a)貼合金屬箔13。藉此，獲得圖2所示之覆金屬積層板20。作為於熱塑性聚醯亞胺層12之主面12a貼合金屬箔13之方法，並無特別限制，可採用各種公知之方法。例如，可採用藉由具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置或雙履帶(DBP)進行之連續處理方法。實施熱輥層壓之機構之具體構成並無特別限定，為了使所獲得之覆金屬積層板20之外觀良好，較佳為於加壓面與金屬箔13之間配置保護材料。
於在非熱塑性聚醯亞胺層11之兩面設置有熱塑性聚醯亞胺層12之情形時，於多層聚醯亞胺膜10之兩面貼合金屬箔13，藉此獲得兩面覆金屬積層板(未圖示)。
[多層聚醯亞胺膜之要素]
繼而，對本實施方式之多層聚醯亞胺膜之要素(構成要素)進行詳細說明。
(非熱塑性聚醯亞胺層)
作為用以形成非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺之二胺(單體)，例如可例舉：對苯二胺(以下，有時記載為「PDA」)、4,4'-二胺基二苯醚(以下，有時記載為「ODA」)、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(以下，有時記載為「m-TB」)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下，有時記載為「BAPP」)、TPE-R、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、及其等之衍生物等。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，作為用以形成非熱塑性聚醯亞胺之二胺，較佳為選自由PDA、ODA、m-TB、BAPP及TPE-R所組成之群中之一種以上。即，為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為非熱塑性聚醯亞胺具有選自由PDA殘基、ODA殘基、m-TB殘基、BAPP殘基及TPE-R殘基所組成之群中之一種以上作為二胺殘基。
為了進而提高尺寸穩定性，並且進而抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為非熱塑性聚醯亞胺具有選自由PDA殘基、ODA殘基、m-TB殘基及BAPP殘基所組成之群中之一種以上作為二胺殘基，更佳為具有選自由PDA殘基、ODA殘基及m-TB殘基所組成之群中之一種以上作為二胺殘基。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，PDA殘基、ODA殘基、m-TB殘基、BAPP殘基及TPE-R殘基之合計含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之總二胺殘基，較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為90莫耳%以上100莫耳%以下，還可為100莫耳%。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，PDA殘基、ODA殘基及m-TB殘基之合計含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基，較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為90莫耳%以上100莫耳%以下，還可為100莫耳%。
作為用以形成非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐(單體)，例如可例舉焦蜜石酸二酐(以下，有時記載為「PMDA」)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時記載為「BPDA」)、BTDA、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、及其等之衍生物等。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，作為用以形成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐，較佳為選自由PMDA、BPDA及BTDA所組成之群中之一種以上。即，為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為非熱塑性聚醯亞胺具有選自由PMDA殘基、BPDA殘基及BTDA殘基所組成之群中之一種以上作為酸二酐殘基。
為了進而提高尺寸穩定性，並且進而抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為非熱塑性聚醯亞胺具有選自由PMDA殘基及BPDA殘基所組成之群中之一種以上作為酸二酐殘基，更佳為具有PMDA殘基及BPDA殘基之兩者作為酸二酐殘基。
於非熱塑性聚醯亞胺具有BPDA殘基之情形時，為了尤其抑制通孔內壁產生龜裂，BPDA殘基之含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基，較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，PMDA殘基、BPDA殘基及BTDA殘基之合計含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基，較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為90莫耳%以上100莫耳%以下，還可為100莫耳%。
為了進而提高尺寸穩定性，並且進而抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為非熱塑性聚醯亞胺具有選自由PDA殘基、ODA殘基、m-TB殘基、BAPP殘基及TPE-R殘基所組成之群中之一種以上之二胺殘基，且具有選自由PMDA殘基、BPDA殘基及BTDA殘基所組成之群中之一種以上之酸二酐殘基，更佳為具有選自由PDA殘基、ODA殘基、m-TB殘基及BAPP殘基所組成之群中之一種以上之二胺殘基，且具有選自由PMDA殘基、BPDA殘基及BTDA殘基所組成之群中之一種以上之酸二酐殘基。
非熱塑性聚醯亞胺層之各種物性(線膨脹係數、拉伸彈性模數、10%應變時應力等)可藉由變更用以形成非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺之單體成分來進行調整。具體而言，非熱塑性聚醯亞胺層之各種物性(線膨脹係數、拉伸彈性模數、10%應變時應力等)可藉由變更具有提高剛性之剛直結構之單體及具有有助於柔軟性之彎曲結構之單體之使用量來進行調整。作為具有剛直結構之單體，例如可例舉PDA、m-TB、PMDA及BPDA。作為具有彎曲結構之單體，例如可例舉ODA、BAPP、TPE-R及BTDA。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且減少形成覆金屬積層板時之殘留應變，具有剛直結構之二胺殘基之含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基(100莫耳%)為20莫耳%以上，且具有剛直結構之二胺殘基及具有剛直結構之酸二酐殘基之合計含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基及所有酸二酐殘基之合計(200莫耳%)，較佳為100莫耳%以上且未達180莫耳%。
為了進而提高尺寸穩定性，並且進而減少形成覆金屬積層板時之殘留應變，具有剛直結構之二胺殘基之含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基(100莫耳%)，較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上。
為了進而提高尺寸穩定性，並且進而減少形成覆金屬積層板時之殘留應變，具有剛直結構之二胺殘基及具有剛直結構之酸二酐殘基之合計含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基及所有酸二酐殘基之合計(200莫耳%)，較佳為100莫耳%以上且未達170莫耳%，更佳為100莫耳%以上且未達160莫耳%。
非熱塑性聚醯亞胺層中亦可包含除非熱塑性聚醯亞胺以外之成分(添加劑)。作為添加劑，例如可使用染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、聚矽氧、填料、增感劑等。非熱塑性聚醯亞胺層中之非熱塑性聚醯亞胺之含有率相對於非熱塑性聚醯亞胺層總量，例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，亦可為100重量%。
(熱塑性聚醯亞胺層)
作為用以形成熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺之二胺(單體)，可單獨使用TPE-R，亦可將TPE-R與其他二胺組合使用。作為其他二胺，可例舉與上述用以形成非熱塑性聚醯亞胺之二胺(單體)相同之化合物。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，作為其他二胺，較佳為選自由m-TB及BAPP所組成之群中之一種以上。即，為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為熱塑性聚醯亞胺具有選自由m-TB殘基及BAPP殘基所組成之群中之一種以上作為其他二胺殘基。
為了進一步抑制通孔內壁產生龜裂，TPE-R殘基之含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為25莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上，亦可為40莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、80莫耳%以上或90莫耳%以上。於本實施方式中，為了進一步提高尺寸穩定性，TPE-R殘基之含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基，較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，TPE-R殘基、m-TB殘基及BAPP殘基之合計含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基，較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為90莫耳%以上100莫耳%以下，還可為100莫耳%。
作為用以形成熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺之酸二酐(單體)，可單獨使用BTDA，亦可將BTDA與其他酸二酐組合使用。作為其他酸二酐，可例舉與上述用以形成非熱塑性聚醯亞胺之酸二酐(單體)相同之化合物。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，作為其他酸二酐，較佳為PMDA。即，為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為熱塑性聚醯亞胺具有PMDA殘基作為其他酸二酐殘基。
為了進一步抑制通孔內壁產生龜裂，BTDA殘基之含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為25莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上，亦可為40莫耳%以上、50莫耳%以上或60莫耳%以上。於本實施方式中，為了進一步提高尺寸穩定性，BTDA殘基之含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，亦可為70莫耳%以下。
為了進一步提高尺寸穩定性，並且進一步抑制通孔內壁產生龜裂，BTDA殘基及PMDA殘基之合計含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基，較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為90莫耳%以上100莫耳%以下，還可為100莫耳%。
為了進而提高尺寸穩定性，並且進而抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為熱塑性聚醯亞胺具有TPE-R殘基及m-TB殘基作為二胺殘基，且具有BTDA殘基及PMDA殘基作為酸二酐殘基。
熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數可藉由變更用以形成熱塑性聚醯亞胺之單體成分來進行調整。具體而言，熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數可與上述非熱塑性聚醯亞胺層之各種物性之調整方法同樣地，藉由變更具有剛直結構之單體及具有彎曲結構之單體之使用量來進行調整。
熱塑性聚醯亞胺層中亦可包含除熱塑性聚醯亞胺以外之成分(添加劑)。作為添加劑，例如可使用染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、聚矽氧、填料、增感劑等。相對於熱塑性聚醯亞胺層總量，熱塑性聚醯亞胺層中之熱塑性聚醯亞胺之含有率例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，亦可為100重量%。
(非熱塑性聚醯亞胺與熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度)
為了藉由減少雷射加工時產生於膜之應力，而進一步抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為非熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)與熱塑性聚醯亞胺之Tg之差(以下，有時簡記為「Tg差」)較小。再者，於非熱塑性聚醯亞胺之Tg與熱塑性聚醯亞胺之Tg不同之情形時，Tg差係非熱塑性聚醯亞胺之Tg及熱塑性聚醯亞胺之Tg中相對較大之Tg減去相對較小之Tg所得之值。Tg之測定方法係與下述實施例相同之方法或依據其之方法。Tg可藉由在形成聚醯亞胺層(詳細而言，非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層之任一層)中所包含之聚醯亞胺時，變更具有剛直結構之單體及具有彎曲結構之單體之使用量來進行調整。
為了進一步抑制通孔內壁產生龜裂，Tg差較佳為60℃以下。Tg差之下限並無特別限定，亦可為0℃。為了將Tg差容易地調整為60℃以下之範圍，非熱塑性聚醯亞胺之Tg較佳為270℃以上且未達370℃。
(非熱塑性聚醯亞胺與熱塑性聚醯亞胺之溶解度參數)
為了藉由減少雷射加工時產生於膜之應力，而進一步抑制通孔內壁產生龜裂，較佳為非熱塑性聚醯亞胺之溶解度參數(SP值)與熱塑性聚醯亞胺之SP值之差較小。SP值之算出方法係與下述實施例相同之方法或依據其之方法。
為了進一步抑制通孔內壁產生龜裂，非熱塑性聚醯亞胺之SP值(以下，有時記載為「第1SP值」)與熱塑性聚醯亞胺之SP值(以下，有時記載為「第2SP值」)之差之平方值較佳為5.0 J/cm
3以下，更佳為4.0 J/cm
3以下，進而較佳為3.0 J/cm
3以下，進而更佳為2.0 J/cm
3以下，尤佳為1.0 J/cm
3以下，亦可為0.0 J/cm
3。
以下，有時將第1SP值與第2SP值之差之平方值簡記為「SP值差之平方值」。SP值差之平方值係由式「SP值差之平方值＝(第1SP值－第2SP值)
2」而算出。
為了進而提高尺寸穩定性，並且進而抑制通孔內壁產生龜裂，本實施方式之多層聚醯亞胺膜較佳為滿足下述條件1，更佳為滿足下述條件2，進而較佳為滿足下述條件3，進而更佳為滿足下述條件4，尤佳為滿足下述條件5。
條件1：熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺中之TPE-R殘基之含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基為70莫耳%以上99莫耳%以下。
條件2：熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺中之TPE-R殘基之含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基為80莫耳%以上99莫耳%以下。
條件3：滿足上述條件2，且熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺中之BTDA殘基之含有率相對於構成熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基為60莫耳%以上80莫耳%以下。
條件4：滿足上述條件3，且非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺具有BPDA殘基。
條件5：滿足上述條件4，且非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺中之BPDA殘基之含有率相對於構成非熱塑性聚醯亞胺之所有酸二酐殘基為30莫耳%以上。
＜多層聚醯亞胺膜之製造方法及覆金屬積層板之製造方法＞
繼而，對本實施方式之多層聚醯亞胺膜之製造方法之一例、及使用本實施方式之多層聚醯亞胺膜製造覆金屬積層板之方法之一例進行說明。
[多層聚醯亞胺膜之製造方法]
(聚醯胺酸之製造方法)
作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之製造方法(合成方法)可使用所有公知之方法及將其等組合而成之方法。聚醯胺酸之製造過程中之聚合方法之特徵在於其單體之添加順序，可藉由控制該單體之添加順序來控制所獲得之聚醯亞胺之各物性。於使用二胺與四羧酸二酐合成聚醯胺酸之情形時，可藉由調整二胺之物質量(於使用複數種二胺之情形時為各二胺之物質量)與四羧酸二酐之物質量(於使用複數種四羧酸二酐之情形時為各四羧酸二酐之物質量)獲得所需聚醯胺酸(二胺與四羧酸二酐之聚合物)。由聚醯胺酸形成之聚醯亞胺中之各殘基之莫耳分率例如與用於合成聚醯胺酸之各單體(二胺及四羧酸二酐)之莫耳分率一致。二胺與四羧酸二酐之反應、即聚醯胺酸之合成反應之溫度條件並無特別限定，例如為20℃以上且150℃以下之範圍。聚醯胺酸之合成反應之反應時間例如為10分鐘以上且30小時以下之範圍。於本實施方式中，聚醯胺酸之製造可使用任何之單體之添加方法。作為代表性聚醯胺酸之製造方法，可例舉如以下之方法。
作為聚醯胺酸之製造方法，例如可例舉藉由下述步驟(A-a)與步驟(A-b)聚合之方法(以下，有時記載為「A聚合方法」)。
(A-a)：使芳香族二胺與芳香族酸二酐於芳香族二胺過剩之狀態下於有機溶劑中反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物之步驟
(A-b)：追加添加結構與步驟(A-a)中所使用者不同之芳香族二胺，進而以所有步驟中之芳香族二胺與芳香族酸二酐實質上成為等莫耳之方式添加結構與步驟(A-a)中所使用者不同之芳香族酸二酐進行聚合之步驟
又，作為聚醯胺酸之製造方法，亦可例舉藉由下述步驟(B-a)與步驟(B-b)進行聚合之方法(以下，有時記載為「B聚合方法」)。
(B-a)：使芳香族二胺與芳香族酸二酐於芳香族酸二酐過剩之狀態於有機溶劑中反應，獲得於兩末端具有酸酐基之預聚物之步驟
(B-b)：追加添加結構與步驟(B-a)中所使用者不同之芳香族酸二酐，進而以所有步驟中之芳香族二胺與芳香族酸二酐實質上成為等莫耳之方式添加結構與步驟(B-a)中所使用者不同之芳香族二胺進行聚合之步驟
於本說明書中，將以特定之二胺或特定之酸二酐選擇性地與任意或者特定之二胺、或任意或者特定之酸二酐反應之方式設定添加順序之聚合方法(例如上述A聚合方法、B聚合方法等)記載為序列聚合。將藉由序列聚合而獲得之聚合物中具有2種鏈段之聚合物稱為二嵌段共聚物，將具有3種鏈段之聚合物稱為三嵌段共聚物。相對於此，於本說明書中，將不設定二胺及酸二酐之添加順序之聚合方法(單體彼此任意反應之聚合方法)記載為無規聚合。將藉由無規聚合而獲得之聚合物稱為無規共聚物。
於本實施方式中。作為用以獲得維持可撓性覆金屬積層板之特性並且有效抑制膜之破裂之聚醯亞胺的聚合方法，較佳為序列聚合。
藉由上述聚合方法而獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為10,000以上且1,000,000以下之範圍，更佳為20,000以上且500,000以下之範圍，進而較佳為30,000以上且200,000以下之範圍。若重量平均分子量為10,000以上，則容易將聚醯胺酸製成塗佈膜。另一方面，若重量平均分子量為1,000,000以下，則對溶劑顯示出充分之溶解性，故而可使用下述聚醯胺酸溶液獲得表面平滑且厚度均勻之塗佈膜。此處所用之重量平均分子量係指使用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚環氧乙烷換算值。
於獲得聚醯亞胺時，亦可採用自包含聚醯胺酸與有機溶劑之聚醯胺酸溶液獲得聚醯亞胺之方法。作為聚醯胺酸溶液可使用之有機溶劑，例如可例舉：如四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲之脲系溶劑；如二甲基亞碸之亞碸系溶劑；如二苯基碸、四甲基碸之碸系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(以下，有時記載為「DMF」)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二㗁烷、二甲醚、二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑。通常單獨使用該等溶劑，但亦可視需要將2種以上適當組合使用。於利用上述聚合方法獲得聚醯胺酸之情形時，亦可將反應溶液(反應後之溶液)本身作為用以獲得聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液。於該情形時，聚醯胺酸溶液中之有機溶劑係於上述聚合方法中用於反應之有機溶劑。又，亦可將自反應溶液中去除溶劑而獲得之固體之聚醯胺酸溶解於有機溶劑中而製備聚醯胺酸溶液。
亦可於聚醯胺酸溶液中添加染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、聚矽氧、增感劑等添加劑。又，為了改善滑動性、導熱性、導電性、耐電暈性、環剛度等膜之各特性，亦可於聚醯胺酸溶液中添加填料。作為填料，可使用任何填料，作為較佳之例，可例舉包含二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等之填料。
聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之濃度並無特別限定，相對於聚醯胺酸溶液總量，例如為5重量%以上且35重量%以下，較佳為8重量%以上且30重量%以下。於聚醯胺酸之濃度為5重量%以上且35重量%以下之情形時，可獲得適當之分子量與溶液黏度。
(非熱塑性聚醯亞胺層之形成方法)
作為非熱塑性聚醯亞胺層之形成方法，並無特別限制，可應用各種公知之方法，例如可例舉經過以下步驟i)～iv)形成非熱塑性聚醯亞胺層(聚醯亞胺膜)之方法。
步驟i)：於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應，獲得包含非熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸溶液(以下，有時記載為「非熱塑性聚醯胺酸溶液」)之步驟
步驟ii)：將包含上述非熱塑性聚醯胺酸溶液之摻雜液塗佈於支持體上，形成塗佈膜之步驟
步驟iii)：將上述塗佈膜於支持體上加熱而製成具有自支持性之聚醯胺酸膜(以下，有時記載為「凝膠膜」)後，將凝膠膜自支持體剝離之步驟
步驟iv)：對上述凝膠膜進行加熱，使凝膠膜中之聚醯胺酸醯亞胺化且使其乾燥，獲得包含非熱塑性聚醯亞胺之聚醯亞胺膜(成為多層聚醯亞胺膜中之非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜)之步驟
於步驟ii)中，於支持體上塗佈摻雜液之方法並無特別限定，可採用使用模嘴塗佈機、Comma coater(註冊商標)、反向塗佈機、刮刀塗佈機等先前公知之塗佈裝置之方法。
於步驟ii)以後之步驟中，大體被分為熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法。熱醯亞胺化法係不使用脫水閉環劑等，將聚醯胺酸溶液作為摻雜液塗佈於支持體上並加熱而進行醯亞胺化之方法。另一化學醯亞胺化法係使用於聚醯胺酸溶液中添加有脫水閉環劑及觸媒之至少一者作為醯亞胺化促進劑而成者作為摻雜液來促進醯亞胺化之方法。可使用任一方法，但化學醯亞胺化法之生產性優異。
作為脫水閉環劑，可較佳地使用乙酸酐所代表之酸酐。作為觸媒，較佳為脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環式三級胺等三級胺，更佳為異喹啉。
作為於步驟ii)中供摻雜液塗佈之支持體，可較佳地使用玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶、不鏽鋼鼓等。於步驟iii)中，根據最終獲得之膜之厚度、生產速度設定加熱條件，局部進行醯亞胺化或乾燥之至少一者後，自支持體剝離而獲得聚醯胺酸膜(凝膠膜)。
繼而，於步驟iv)中，例如將上述凝膠膜之端部固定而避免硬化時之收縮，並且進行加熱處理，藉此將水、殘留溶劑、醯亞胺化促進劑等自凝膠膜去除，使剩餘聚醯胺酸完全醯亞胺化，獲得包含非熱塑性聚醯亞胺之聚醯亞胺膜。關於加熱條件，根據最終獲得之膜之厚度、生產速度適當設定即可。
(熱塑性聚醯亞胺層之形成方法)
熱塑性聚醯亞胺層例如係藉由於上述使用非熱塑性聚醯胺酸溶液而獲得之聚醯亞胺膜(非熱塑性聚醯亞胺層)之至少單面塗佈包含作為熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液(以下，有時記載為「熱塑性聚醯胺酸溶液」)後，進行加熱(乾燥及聚醯胺酸之醯亞胺化)而形成。藉由該方法，獲得具有非熱塑性聚醯亞胺層、及配置於非熱塑性聚醯亞胺層之至少單面之熱塑性聚醯亞胺層的多層聚醯亞胺膜。又，亦可使用包含熱塑性聚醯亞胺之溶液(熱塑性聚醯亞胺溶液)代替熱塑性聚醯胺酸溶液，於非熱塑性聚醯亞胺層之至少單面形成由熱塑性聚醯亞胺溶液構成之塗佈膜，並對該塗佈膜進行乾燥，而形成熱塑性聚醯亞胺層。
又，例如亦可使用共擠出模嘴，於支持體上形成具備包含作為非熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之層、及包含作為熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之層的積層體後，對所獲得之積層體進行加熱，而同時形成非熱塑性聚醯亞胺層與熱塑性聚醯亞胺層。又，亦可藉由連續塗佈(連續澆鑄)形成具備包含作為非熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之層、及包含作為熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之層的積層體後，對所獲得之積層體進行加熱，而同時形成非熱塑性聚醯亞胺層與熱塑性聚醯亞胺層。於該等方法中，將金屬箔用作支持體，藉此，與完成醯亞胺化同時地獲得覆金屬積層板(多層聚醯亞胺膜與金屬箔之積層體)。於製造包含3層以上之聚醯亞胺層之多層聚醯亞胺膜之情形時，可較佳地使用將上述塗佈步驟及加熱步驟反覆進行複數次或藉由共擠出或連續塗佈(連續澆鑄)形成複數層塗佈膜後一次性進行加熱之方法。亦可對多層聚醯亞胺膜之最表面進行電暈處理或電漿處理之類之各種表面處理。
＜覆金屬積層板之製造方法＞
於使用利用上述方法而獲得之多層聚醯亞胺膜製造覆金屬積層板時，如上所述，於多層聚醯亞胺膜之至少單面貼合金屬箔。金屬箔並無特別限定，可使用任何金屬箔。例如可較佳地使用將銅、不鏽鋼、鎳、鋁、及該等金屬之合金等作為材料之金屬箔。又，於普通覆金屬積層板中，大多使用壓延銅箔、電解銅箔等銅箔，於本實施方式中，亦可較佳地使用銅箔。
又，金屬箔可使用對應於目的實施表面處理等而對表面粗糙度等進行調整所得者。進而，亦可於金屬箔之表面形成防銹層、耐熱層、接著層等。關於金屬箔之厚度，並無特別限定，只要為可對應於其用途發揮充分之功能之厚度即可。為了抑制與多層聚醯亞胺膜貼合時產生皺褶，並且容易地實現FPC之薄型化，金屬箔之厚度較佳為5 μm以上50 μm以下。
＜覆金屬積層板之加工＞
於將覆金屬積層板作為材料並藉由雷射加工形成通孔之情形時，可藉由對欲進行加工之部位照射雷射而對覆金屬積層板進行切削，從而開孔。可貫通覆金屬積層板形成通孔，或僅去除將上表面之金屬箔之一部分去除後露出之聚醯亞胺層，藉此形成盲孔。於形成盲孔時，可利用雷射將上表面之金屬箔去除，繼而降低雷射之輸出而將聚醯亞胺層去除，藉此穩定地形成盲孔。
作為雷射，可採用公知之種類。UV-YAG(Ultraviolet-Yttrium Aluminum Garnet，紫外線-釔-鋁-石榴石)雷射或準分子雷射等短波長雷射對樹脂或對金屬均顯示出非常高之吸收率，故而較佳。再者，關於通孔之形成，亦廣泛使用直接使用鑽孔器開設貫通孔之方法。作為雷射加工後之除膠渣處理方法，可採用公知之方法，例如可例舉具備如下步驟之濕式除膠渣處理方法：使用鹼性水溶液或包含有機溶劑之溶液之膨潤步驟、使用包含過錳酸鈉或過錳酸鉀等之鹼性水溶液之粗化步驟、及中和步驟。
再者，根據本發明者等人之研究判明：於雷射加工後未進行除膠渣處理而利用蝕刻等去除了金屬箔之情形時，或未進行雷射加工而於去除了金屬箔之狀態下進行了除膠渣處理之情形時，不會產生龜裂。又，根據本發明者等人之研究判明：於雷射加工後之除膠渣處理中，若延長膨潤時間及粗化時間，則容易產生龜裂。
於兩面覆金屬積層板之情形時，對除膠渣處理後之孔之內壁進行鍍覆而使覆金屬積層板之兩面導通。作為鍍覆方法之一例，可例舉如下方法：使鈀附著於孔之內壁後，將該鈀作為核而於內壁面形成無電解鍍銅層。於該情形時，可僅利用無電解鍍銅形成所需厚度之鍍覆層，亦可較薄地形成無電解鍍銅層後，藉由電解鍍銅形成所需厚度之鍍覆層。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
＜物性之測定方法及評價方法＞
首先，對聚醯亞胺膜之物性之測定(算出)方法、以及實施例及比較例之評價方法(孔龜裂測試)進行說明。再者，以下，以下述簡稱記載化合物及試劑類。
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
PDA：對苯二胺
ODA：4,4'-二胺基二苯醚
m-TB：4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
PMDA：焦蜜石酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
AA：乙酸酐
IQ：異喹啉
[玻璃轉移溫度(Tg)]
使用動態黏彈性測定裝置(精工電子股份有限公司製造之「DMS6100」)，於空氣氛圍下，以下述條件測定聚醯亞胺膜之動態黏彈性，製作相對於測定溫度繪製損耗正切(tanδ)所得之曲線圖。將所獲得之曲線圖之峰溫度(tanδ之峰溫度)設為玻璃轉移溫度。
・測定試樣之寬度：9 mm
・夾具間距離：20 mm
・測定溫度範圍：0℃～450℃
・升溫速度：3℃/分鐘
・應變振幅：10 μm
・測定頻率：5 Hz
・最小張力：100 mN
・張力/壓縮增益：1.5
・力振幅初始值：100 mN
[溶解度參數(SP值)之算出]
聚醯亞胺膜之SP值係藉由Fedors法並根據式「δ＝(E/V)
1/2」算出。上述式中，δ表示SP值，E表示內聚能量(單位：J/莫耳)，V表示分子容量(單位：cm
3/莫耳)。詳細而言，將用於製作聚醯亞胺膜之各單體之內聚能量乘以該單體之莫耳分率(分母為所有二胺之物質量或所有酸二酐之物質量)後，求出其等之總和(以下，記載為「E
T」)。繼而，將用於製作聚醯亞胺膜之各單體之分子容量乘以該單體之莫耳分率(分母為所有二胺之物質量或所有酸二酐之物質量)後，求出其等之總和(以下，記載為「V
T」)。接下來，根據式「δ＝(E
T/V
T)
1/2」算出SP值(δ)。再者，各單體之內聚能量(E)及分子容量(V)使用表1之值。
[表1]
| PDA | ODA | m-TB | BAPP | TPE-R | PMDA | BPDA | BTDA | |
| E[J/莫耳] | 31940 | 67230 | 73300 | 145350 | 102520 | 109800 | 141740 | 159110 |
| V[cm 3/莫耳] | 52.4 | 108.6 | 171.8 | 265 | 164.8 | 39.6 | 92 | 102.8 |
[線膨脹係數(CTE)]
使用熱分析裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造之「TMA/SS6100」)，於氮氣氛圍下使聚醯亞胺膜於升溫速度10℃/分鐘之條件下自-10℃升溫至400℃後，以降溫速度40℃/分鐘降溫至-10℃，進而再次於升溫速度10℃/分鐘之條件下升溫至400℃，並根據第2次升溫時自100℃至200℃之過程中之應變量求出線膨脹係數。以下示出測定條件。
樣品(聚醯亞胺膜)之尺寸：寬度3 mm、長度10 mm
負載：3 g(29.4 mN)
[拉伸彈性模數及10%應變時應力]
聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數係使用精密萬能試驗機(島津製作所公司製造之「AUTOGRAPH AGS-J」)，並依據ASTM D882進行測定。又，10%應變時應力係自拉伸彈性模數之測定資料中讀取10%應變時之拉伸應力。以下示出拉伸彈性模數之測定條件。
樣品(聚醯亞胺膜)之寬度：15 mm
夾具間距離：100 mm
拉伸速度：200 mm/min
測定環境：溫度23℃且濕度55%RH
[孔龜裂試驗]
於下述實施例及比較例中所獲得之多層聚醯亞胺膜之兩面配置厚度12 μm之電解銅箔(三井金屬礦業公司製造之「3EC-M3S-HTE」)，進而於各電解銅箔之外表面配置保護膜(Kaneka公司製造之「Apical 125NPI」、厚度：125 μm)，於該狀態下，於層壓溫度360℃、層壓壓力265 N/cm(27 kgf/cm)、層壓速度1.0 m/min之條件下進行層壓，而獲得可撓性覆銅積層板。繼而，將所獲得之可撓性覆銅積層板切成5.0 cm×20.0 cm之長方形狀，獲得加工用樣品。繼而，使用UV-YAG雷射，於表2所記載之雷射加工條件下於加工用樣品上形成直徑75 μm大小之盲孔(長10×寬10＝100個，間隔：1 mm)。
[表2]
| 步驟1 (銅箔去除) | 步驟2 (聚醯亞胺去除) | |
| 直徑 | 75 μm | 75 μm |
| 輸出 | 2.8 W | 1.8 W |
| 脈衝能量 | 70 μJ | 30 μJ |
| 移動速度 | 300 mm/秒 | 251 mm/秒 |
| 點尺寸 | 25 μm | 25 μm |
| 車刀尺寸 | 7.5 μm | 4.2 μm |
| 重複次數 | 2次 | 2次 |
繼而，將雷射加工後之樣品於表3所示之條件下進行除膠渣處理後，利用蝕刻將銅箔去除，獲得評價用樣品。再者，於表3中，「濃度」一欄之數值係處理液(水溶液)中之濃度。又，於膨潤步驟與粗化步驟之間、粗化步驟與中和步驟之間、及中和步驟後實施水洗步驟。又，膨潤步驟及粗化步驟所使用之化學液之製造商均為MacDermid Performance Solutions Japan K.K.。又，中和步驟所使用之化學液之製造商為羅門哈斯電子材料公司。
[表3]
| 化學液 | 處理 溫度 [℃] | 處理 時間 [秒] | ||
| 製品名 | 濃度 [重量%] | |||
| 膨潤 步驟 | Macudizer 9221-S | 40 | 50 | 74 |
| Macudizer 9276 | 3 | |||
| 粗化 步驟 | Macudizer 9276 | 9 | 70 | 99 |
| Macudizer 9275 | 6 | |||
| 中和 步驟 | CIRCUPOSIT MLB Neutralizer 216-2 | 20 | 25 | 60 |
接下來，於正交偏光鏡下以倍率200倍對所獲得之評價用樣品進行偏光顯微鏡觀察，並判別有無龜裂。具體而言，將孔部周圍產生漏光之狀態判斷為「產生龜裂」，對100個孔部進行觀察後，以百分率求出產生龜裂之孔部之比率(龜裂產生率)。於龜裂產生率未達60%之情形時，評價為「抑制了通孔內壁產生龜裂」。另一方面，於龜裂產生率為60%以上之情形時，評價為「未能抑制通孔內壁產生龜裂」。
於圖3～圖5中示出用於實際判別之偏光顯微鏡圖像之一例。圖3係由於孔部周圍未產生漏光，故而未產生龜裂之孔部之例。圖4及圖5係由於孔部周圍產生漏光，故而產生龜裂之孔部之例。再者，針對漏光之程度較弱而無法判別有無龜裂之孔部，藉由電子顯微鏡對孔部截面進行觀察，判別有無龜裂。
＜聚醯胺酸溶液之製備＞
以下，對作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P1～P14、及作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P15～P35之製備方法進行說明。再者，溶液P1～P35之製備均係於溫度23℃之氮氣氛圍下進行。
[溶液P1之製備]
將326.01 g之DMF與23.83 g之m-TB放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加35.09 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之BTDA溶液(溶劑：DMF、BTDA之溶解量：1.09 g、BTDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止BTDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P1。
[溶液P2之製備]
將322.63 g之DMF與15.08 g之PDA放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加43.58 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之BTDA溶液(溶劑：DMF、BTDA之溶解量：1.35 g、BTDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止BTDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P2。
[溶液P3之製備]
將328.94 g之DMF、9.19 g之ODA及13.92 g之m-TB放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加19.02 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加9.01 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中添加2.13 g之PDA後，添加5.87 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.86 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P3。
[溶液P4之製備]
將328.53 g之DMF與17.70 g之ODA放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加18.01 g之BPDA。目視確認BPDA溶解後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加4.00 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中添加5.77 g之m-TB後，添加2.21 g之PDA，繼而添加11.42 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.89 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P4。
[溶液P5之製備]
將328.61 g之DMF與12.85 g之PDA放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加22.64 g之BPDA。目視確認BPDA溶解後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加0.88 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中添加10.88 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加6.65 g之BAPP，繼而添加5.22 g之BTDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.88 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P5。
[溶液P6之製備]
將328.76 g之DMF、14.67 g之ODA及3.89 g之TPE-R放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加17.64 g之BPDA。目視確認BPDA溶解後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加3.92 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加5.66 g之m-TB及2.16 g之PDA，繼而添加11.19 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.87 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P6。
[溶液P7之製備]
將325.80 g之DMF、15.21 g之ODA及8.06 g之m-TB放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加35.62 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之BTDA溶液(溶劑：DMF、BTDA之溶解量：1.10 g、BTDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止BTDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P7。
[溶液P8之製備]
將327.90 g之DMF與28.72 g之ODA放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加30.34 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.94 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P8。
[溶液P9之製備]
將331.95 g之DMF與39.18 g之BAPP放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加20.19 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.62 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P9。
[溶液P10之製備]
將325.69 g之DMF與23.00 g之ODA放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加35.89 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之BTDA溶液(溶劑：DMF、BTDA之溶解量：1.11 g、BTDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止BTDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P10。
[溶液P11之製備]
將329.80 g之DMF與33.61 g之BAPP放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加25.59 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之BTDA溶液(溶劑：DMF、BTDA之溶解量：0.79 g、BTDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止BTDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P11。
[溶液P12之製備]
將328.85 g之DMF、17.21 g之ODA及5.61 g之m-TB放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加19.17 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加9.08 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加2.14 g之PDA及5.91 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.87 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P12。
[溶液P13之製備]
將328.84 g之DMF與25.27 g之m-TB放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加31.13 g之BPDA。目視確認BPDA溶解後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加2.02 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加3.86 g之TPE-R及2.89 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.87 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P13。
[溶液P14之製備]
將328.24 g之DMF與29.59 g之m-TB放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加29.49 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.91 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到2500泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為非熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P14。
[溶液P15之製備]
將336.36 g之DMF、5.77 g之m-TB及5.29 g之TPE-R放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加13.72 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加18.59 g之BAPP，繼而添加6.71 g之BTDA及5.33 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.59 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P15。
[溶液P16之製備]
將336.19 g之DMF、1.97 g之m-TB、8.12 g之TPE-R、及22.82 g之BAPP放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加8.96 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，緩慢添加13.54 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.61 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P16。
[溶液P17～P23、P29～P33及p35之製備]
藉由除如下述表4所示般設定所使用之二胺及其添加比率、以及所使用之酸二酐及其添加比率以外與溶液P16相同之方法，分別獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P17～P23、P29～P33及p35。再者，關於溶液P17～P23、P29～P33及p35之任一者，所使用之二胺之合計物質量均與溶液P16相同。又，關於溶液P17～P23、P29～P33及p35之任一者，所使用之酸二酐之合計物質量均與溶液P16相同。
[溶液P24之製備]
將336.82 g之DMF、1.81 g之m-TB及4.97 g之TPE-R放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加7.40 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加24.46 g之BAPP，繼而添加11.79 g之BTDA及5.01 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.56 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P24。
[溶液P25之製備]
將336.60 g之DMF、3.73 g之m-TB及5.12 g之TPE-R放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加10.46 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加21.61 g之BAPP，繼而添加9.33 g之BTDA及5.17 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.57 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P25。
[溶液P26之製備]
將336.69 g之DMF、1.84 g之m-TB及7.59 g之TPE-R放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加10.33 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加21.35 g之BAPP，繼而添加9.22 g之BTDA及5.10 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.57 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P26。
[溶液P27之製備]
將336.46 g之DMF、3.80 g之m-TB及7.83 g之TPE-R放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加13.54 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加18.35 g之BAPP，繼而添加6.63 g之BTDA及5.27 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.59 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P27。
[溶液P28之製備]
將336.73 g之DMF、3.66 g之m-TB及2.52 g之TPE-R放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加7.50 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加24.76 g之BAPP，繼而添加11.94 g之BTDA及5.07 g之PMDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.56 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P28。
[溶液P34之製備]
將336.64 g之DMF與25.06 g之BAPP放入容量2 L之玻璃製燒瓶中後，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面向燒瓶中緩慢添加5.14 g之PMDA。目視確認PMDA溶解後，緩慢添加11.24 g之BTDA。目視確認BTDA溶解後，將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，添加5.55 g之m-TB，繼而添加8.43 g之BTDA，並將燒瓶內容物進而攪拌30分鐘。繼而，一面對燒瓶內容物進行攪拌，一面將預先製備之PMDA溶液(溶劑：DMF、PMDA之溶解量：0.57 g、PMDA之濃度：7.2重量%)以燒瓶內容物之黏度不會急遽上升之添加速度向燒瓶中持續添加規定時間。接下來，於燒瓶內容物於溫度23℃下之黏度達到200泊之時點停止PMDA溶液之添加及燒瓶內容物之攪拌，獲得作為熱塑性聚醯胺酸溶液之溶液P34。
關於非熱塑性聚醯胺酸溶液P1～P14及熱塑性聚醯胺酸溶液P15～P35，將所使用之二胺及酸二酐示於表4中。再者，於表4中，「-」意指未使用該成分。又，於表4中，「一次結構」係溶液中之聚醯胺酸之一次結構。又，於表4中，「二胺」一欄之數值係各二胺相對於所使用之二胺之總量(100莫耳%)之含有率(單位：莫耳%)。又，於表4中，「酸二酐」一欄之數值係各酸二酐相對於所使用之酸二酐之總量(100莫耳%)之含有率(單位：莫耳%)。又，關於溶液P1～P35之任一者，所製備之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之各殘基之莫耳分率與用於合成聚醯胺酸之各單體(二胺及四羧酸二酐)之莫耳分率一致。
[表4]
| 溶液 | 一次 結構 | 二胺[莫耳%] | 酸二酐[莫耳%] | ||||||
| PDA | ODA | m-TB | BAPP | TPE-R | PMDA | BPDA | BTDA | ||
| P1 | 二元系 | - | - | 100 | - | - | - | - | 100 |
| P2 | 二元系 | 100 | - | - | - | - | - | - | 100 |
| P3 | 嵌段 | 15 | 35 | 50 | - | - | 55 | - | 45 |
| P4 | 嵌段 | 15 | 65 | 20 | - | - | 55 | 45 | - |
| P5 | 嵌段 | 88 | - | - | 12 | - | 6 | 57 | 37 |
| P6 | 嵌段 | 15 | 55 | 20 | - | 10 | 55 | 45 | - |
| P7 | 無規 | - | 66.7 | 33.3 | - | - | - | - | 100 |
| P8 | 二元系 | - | 100 | - | - | - | 100 | - | - |
| P9 | 二元系 | - | - | - | 100 | - | 100 | - | - |
| P10 | 二元系 | - | 100 | - | - | - | - | - | 100 |
| P11 | 二元系 | - | - | - | 100 | - | - | - | 100 |
| P12 | 嵌段 | 15 | 65 | 20 | - | - | 55 | - | 45 |
| P13 | 嵌段 | - | - | 90 | - | 10 | 80 | 20 | - |
| P14 | 二元系 | - | - | 100 | - | - | 100 | - | - |
| P15 | 嵌段 | - | - | 30 | 50 | 20 | 30 | - | 70 |
| P16 | 無規 | - | - | 10 | 60 | 30 | 70 | - | 30 |
| P17 | 無規 | - | - | 10 | 40 | 50 | 70 | - | 30 |
| P18 | 無規 | - | - | 5 | - | 95 | 70 | - | 30 |
| P19 | 無規 | - | - | 5 | - | 95 | 50 | - | 50 |
| P20 | 無規 | - | - | 5 | 40 | 55 | 30 | - | 70 |
| P21 | 無規 | - | - | 5 | 30 | 65 | 30 | - | 70 |
| P22 | 無規 | - | - | 5 | - | 95 | 30 | - | 70 |
| P23 | 無規 | - | - | 5 | 20 | 75 | 30 | - | 70 |
| P24 | 嵌段 | - | - | 10 | 70 | 20 | 30 | - | 70 |
| P25 | 嵌段 | - | - | 20 | 60 | 20 | 30 | - | 70 |
| P26 | 嵌段 | - | - | 10 | 60 | 30 | 30 | - | 70 |
| P27 | 嵌段 | - | - | 20 | 50 | 30 | 30 | - | 70 |
| P28 | 嵌段 | - | - | 20 | 70 | 10 | 30 | - | 70 |
| P29 | 無規 | - | - | - | 100 | - | 50 | - | 50 |
| P30 | 無規 | - | - | 10 | 90 | - | 30 | - | 70 |
| P31 | 無規 | - | - | 20 | 80 | - | 30 | - | 70 |
| P32 | 無規 | - | - | 30 | 70 | - | 40 | - | 60 |
| P33 | 無規 | - | - | 30 | 70 | - | 20 | - | 80 |
| P34 | 嵌段 | - | - | 30 | 70 | - | 30 | - | 70 |
| P35 | 無規 | - | - | - | 100 | - | 85 | 15 | - |
＜非熱塑性聚醯亞胺膜之製作＞
向60.00 g之非熱塑性聚醯胺酸溶液(詳細而言為溶液P1～P14之任一者)中添加包含表5所記載之組成之醯亞胺化促進劑，製備摻雜液。繼而，於溫度0℃以下之氛圍下一面對摻雜液進行攪拌，一面消泡後，使用缺角輪塗佈機將摻雜液塗佈於鋁箔上，形成塗佈膜。繼而，將塗佈膜於加熱溫度110℃之條件下加熱150秒，藉此獲得自持性凝膠膜。將所獲得之凝膠膜自鋁箔剝離並固定於金屬製之固定框中，於加熱溫度250℃之條件下加熱17秒，繼而於加熱溫度350℃之條件下加熱70秒而使其乾燥及醯亞胺化，獲得厚度17.0 μm之非熱塑性聚醯亞胺膜。以下，有時將分別使用溶液P1～P14而獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜記載為膜PF1～PF14。
關於所獲得之膜PF1～PF14，將所使用之醯亞胺化促進劑之組成、Tg、SP值、CTE、拉伸彈性模數及10%應變時應力示於表5中。將表5中所記載之膜PF1～PF14之各種物性值設為下述多層聚醯亞胺膜所具有之非熱塑性聚醯亞胺層中使用同種非熱塑性聚醯胺酸溶液而獲得之非熱塑性聚醯亞胺層之各種物性值。例如，膜PF3之各種物性值與下述實施例1～9之多層聚醯亞胺膜所具有之非熱塑性聚醯亞胺層之各種物性值相同。再者，於表5中，SP值一欄之數值之單位為「(J/cm
3)
1/2」。又，於表5中，「-」意指未測定(算出)。又，於表5中，「無法測定」意指於測定拉伸彈性模數時，由於伸長率未達10%，故未能測定10%應變時應力。
再者，用於製作膜PF1～PF14之醯亞胺化促進劑中之AA之量相對於非熱塑性聚醯胺酸溶液中所包含之聚醯胺酸之醯胺基，均為3倍莫耳當量。又，用於製作膜PF1～PF14之醯亞胺化促進劑中之IQ之量相對於非熱塑性聚醯胺酸溶液中所包含之聚醯胺酸之醯胺基，均為0.74倍莫耳當量。又，用於製作膜PF1～PF14之醯亞胺化促進劑中之DMF之量相對於非熱塑性聚醯胺酸溶液中所包含之聚醯胺酸100重量份，均為40重量份。再者，於本說明書中，「聚醯胺酸之醯胺基」係指藉由二胺與四羧酸二酐之聚合反應而生成之醯胺基。
[表5]
| 膜 | 溶液 | 醯亞胺化促進劑 | Tg [℃] | SP值 | CTE [ppm/K] | 拉伸 彈性模數 [GPa] | 10%應變時 應力 [MPa] | ||
| AA [g] | IQ [g] | DMF [g] | |||||||
| PF1 | P1 | 10.31 | 3.22 | 10.47 | 364 | - | 7.8 | 10.6 | 301 |
| PF2 | P2 | 12.81 | 4.00 | 7.19 | - | - | 14.6 | 7.2 | 235 |
| PF3 | P3 | 12.05 | 3.76 | 8.19 | 333 | 31.4 | 11.3 | 7.8 | 246 |
| PF4 | P4 | 12.50 | 3.90 | 7.61 | 313 | - | 10.4 | 6.6 | 210 |
| PF5 | P5 | 12.40 | 3.87 | 7.73 | 301 | - | 7.5 | 9.0 | 265 |
| PF6 | P6 | 12.24 | 3.82 | 7.94 | 296 | - | 10.6 | 6.5 | 206 |
| PF7 | P7 | 10.47 | 3.27 | 10.26 | - | - | 40.7 | 4.9 | 161 |
| PF8 | P8 | 13.18 | 4.11 | 6.71 | 389 | - | 28.1 | 3.1 | 123 |
| PF9 | P9 | 8.77 | 2.74 | 12.49 | 314 | - | 41.3 | 2.4 | 93 |
| PF10 | P10 | 10.55 | 3.29 | 10.16 | 292 | - | 46.0 | 4.2 | 166 |
| PF11 | P11 | 7.52 | 2.35 | 14.13 | 244 | - | 67.8 | 2.8 | 105 |
| PF12 | P12 | 12.15 | 3.79 | 8.06 | 317 | - | 21.4 | 5.2 | 183 |
| PF13 | P13 | 12.15 | 3.79 | 8.05 | 354 | - | -2.4 | 13.6 | 無法測定 |
| PF14 | P14 | 12.81 | 4.00 | 7.19 | - | - | -9.9 | 18.2 | 無法測定 |
如表5所示，於膜PF1～PF6中，拉伸彈性模數為5.0 GPa以上，10%應變時應力為200 MPa以上。又，膜PF1～PF6之CTE為5.0 ppm/K以上19.0 ppm/K以下之範圍。因此，膜PF1～PF6於用作多層聚醯亞胺膜之非熱塑性聚醯亞胺層之情形時，能夠提高尺寸穩定性。
如表5所示，於膜PF7～PF11中，拉伸彈性模數未達5.0 GPa。於膜PF7～PF14中，10%應變時應力未達200 MPa或無法測定。於膜PF7～PF12中，CTE超過19.0 ppm/K。於膜PF13及PF14中，CTE未達5.0 ppm/K。於膜PF7～PF14中，CTE偏離5.0 ppm/K以上19.0 ppm/K以下之範圍，因此於用作多層聚醯亞胺膜之非熱塑性聚醯亞胺層時，尺寸穩定性降低。
＜熱塑性聚醯亞胺膜之製作＞
向60.00 g之熱塑性聚醯胺酸溶液(詳細而言為溶液P15～P35之任一者)中添加包含表6所記載之組成之醯亞胺化促進劑，製備摻雜液。繼而，於溫度0℃以下之氛圍下一面對摻雜液進行攪拌，一面消泡後，使用缺角輪塗佈機將摻雜液塗佈於鋁箔上，形成塗佈膜。繼而，將塗佈膜於加熱溫度120℃之條件下加熱200秒，藉此獲得自持性凝膠膜。將所獲得之凝膠膜自鋁箔剝離並固定於金屬製之固定框中，於加熱溫度250℃之條件下加熱60秒，繼而於加熱溫度300℃之條件下加熱200秒而使其乾燥及醯亞胺化，獲得厚度17.0 μm之熱塑性聚醯亞胺膜。以下，有時將分別使用溶液P15～P35而獲得之熱塑性聚醯亞胺膜記載為膜PF15～PF35。
關於所獲得之膜PF15～PF35，將所使用之醯亞胺化促進劑之組成、Tg、SP值及CTE示於表6中。將表6中所記載之膜PF15～PF35之各種物性值設為下述多層聚醯亞胺膜所具有之熱塑性聚醯亞胺層中使用同種熱塑性聚醯胺酸溶液而獲得之熱塑性聚醯亞胺層之各種物性值。例如，膜PF15之各種物性值與下述實施例1之多層聚醯亞胺膜所具有之熱塑性聚醯亞胺層之各種物性值相同。再者，於表6中，SP值一欄之數值之單位為「(J/cm
3)
1/2」。又，於表6中，「-」意指未測定(算出)。
再者，用於製作膜PF15～PF35之醯亞胺化促進劑中之AA之量相對於熱塑性聚醯胺酸溶液中所包含之聚醯胺酸之醯胺基，均為3倍莫耳當量。又，用於製作膜PF15～PF35之醯亞胺化促進劑中之IQ之量相對於熱塑性聚醯胺酸溶液中所包含之聚醯胺酸之醯胺基，均為0.74倍莫耳當量。又，用於製作膜PF15～PF35之醯亞胺化促進劑中之DMF之量相對於熱塑性聚醯胺酸溶液中所包含之聚醯胺酸100重量份，均為40重量份。
[表6]
| 膜 | 溶液 | 醯亞胺化促進劑 | Tg [℃] | SP值 | CTE [ppm/K] | ||
| AA [g] | IQ [g] | DMF [g] | |||||
| PF15 | P15 | 8.92 | 2.78 | 12.30 | 271 | 29.4 | 55.4 |
| PF16 | P16 | 9.12 | 2.85 | 12.03 | 304 | - | 60.8 |
| PF17 | P17 | 9.49 | 2.96 | 11.55 | - | 30.2 | 52.9 |
| PF18 | P18 | 10.26 | 3.20 | 10.54 | - | - | 54.8 |
| PF19 | P19 | 9.88 | 3.08 | 11.04 | - | - | 47.6 |
| PF20 | P20 | 8.80 | 2.75 | 12.45 | - | - | 63.2 |
| PF21 | P21 | 8.97 | 2.80 | 12.23 | - | 30.4 | 61.1 |
| PF22 | P22 | 9.52 | 2.97 | 11.51 | 274 | 31.4 | 60.0 |
| PF23 | P23 | 9.15 | 2.85 | 12.00 | - | - | 64.6 |
| PF24 | P24 | 8.38 | 2.61 | 13.01 | 258 | - | 72.2 |
| PF25 | P25 | 8.64 | 2.70 | 12.67 | 261 | - | 68.2 |
| PF26 | P26 | 8.53 | 2.66 | 12.81 | 265 | - | 65.7 |
| PF27 | P27 | 8.80 | 2.75 | 12.45 | 269 | - | 69.5 |
| PF28 | P28 | 8.48 | 2.65 | 12.87 | 262 | - | 70.6 |
| PF29 | P29 | 8.10 | 2.53 | 13.37 | 261 | - | 60.6 |
| PF30 | P30 | 8.09 | 2.52 | 13.39 | 265 | - | 77.5 |
| PF31 | P31 | 8.33 | 2.60 | 13.07 | - | - | 75.5 |
| PF32 | P32 | 8.73 | 2.72 | 12.55 | 271 | - | 65.5 |
| PF33 | P33 | 8.45 | 2.64 | 12.91 | 264 | - | 70.2 |
| PF34 | P34 | 8.59 | 2.68 | 12.73 | 268 | - | 55.6 |
| PF35 | P35 | 8.61 | 2.69 | 12.70 | 301 | - | 51.0 |
＜多層聚醯亞胺膜之製作＞
以下，對實施例1～11及比較例1～13之多層聚醯亞胺膜之製作方法進行說明。
[實施例1]
向60.00 g之溶液P3中添加包含表7所記載之組成之醯亞胺化促進劑，製備摻雜液(以下，記載為「摻雜液D1」)。繼而，於溫度0℃以下之氛圍下，一面對摻雜液D1進行攪拌，一面進行消泡。繼而，使用缺角輪塗佈機，按照溶液P15/摻雜液D1/溶液P15之順序將各溶液塗佈於鋁箔上，形成3層結構之塗佈膜。繼而，將塗佈膜於加熱溫度120℃之條件下加熱200秒，藉此獲得自持性凝膠膜。將所獲得之凝膠膜自鋁箔剝離並固定於金屬製之固定框中，於加熱溫度250℃之條件下加熱17秒，繼而於加熱溫度350℃之條件下加熱70秒而使其乾燥及醯亞胺化，獲得具有熱塑性聚醯亞胺層(厚度4.0 μm)/非熱塑性聚醯亞胺層(厚度17.0 μm)/熱塑性聚醯亞胺層(厚度4.0 μm)之3層結構之多層聚醯亞胺膜(實施例1之多層聚醯亞胺膜)。
[實施例2～11及比較例1～13]
藉由除將非熱塑性聚醯胺酸溶液、醯亞胺化促進劑之組成及熱塑性聚醯胺酸溶液設為如表7所示以外與實施例1相同之方法，分別獲得實施例2～11及比較例1～13之多層聚醯亞胺膜。
＜評價結果＞
針對實施例1～11及比較例1～13，將所使用之非熱塑性聚醯胺酸溶液、所使用之醯亞胺化促進劑之組成、所使用之熱塑性聚醯胺酸溶液、Tg差、SP值差之平方值、及龜裂產生率示於表7中。再者，於表7中，「-」意指未測定(算出)。
[表7]
| 非熱塑性 聚醯胺酸溶液 | 醯亞胺化促進劑 | 熱塑性 聚醯胺酸溶液 | Tg差 [℃] | SP值差之平方值 [J/cm 3] | 龜裂 產生率[%] | |||
| AA[g] | IQ[g] | DMF[g] | ||||||
| 實施例1 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P15 | 62 | 4.0 | 36 |
| 實施例2 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P16 | 29 | - | 25 |
| 實施例3 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P17 | - | 1.4 | 30 |
| 實施例4 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P18 | - | - | 14 |
| 實施例5 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P19 | - | - | 14 |
| 實施例6 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P20 | - | - | 37 |
| 實施例7 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P21 | - | 1.0 | 23 |
| 實施例8 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P22 | 59 | 0.0 | 12 |
| 實施例9 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P23 | - | - | 15 |
| 實施例10 | P4 | 8.33 | 5.27 | 10.40 | P22 | 39 | - | 0 |
| 實施例11 | P5 | 8.27 | 5.23 | 10.50 | P22 | 27 | - | 57 |
| 比較例1 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P24 | - | - | 100 |
| 比較例2 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P25 | - | - | 100 |
| 比較例3 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P26 | - | - | 100 |
| 比較例4 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P27 | - | - | 100 |
| 比較例5 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P28 | - | - | 94 |
| 比較例6 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P29 | - | - | 90 |
| 比較例7 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P30 | - | - | 100 |
| 比較例8 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P31 | - | - | 100 |
| 比較例9 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P32 | - | - | 100 |
| 比較例10 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P33 | - | - | 100 |
| 比較例11 | P3 | 8.03 | 5.08 | 10.88 | P34 | - | - | 100 |
| 比較例12 | P4 | 8.33 | 5.27 | 10.40 | P35 | - | - | 93 |
| 比較例13 | P5 | 8.27 | 5.23 | 10.50 | P29 | - | - | 100 |
於實施例1～11中，熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺具有TPE-R殘基與BTDA殘基。於實施例1～11中，熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下。於實施例1～11中，非熱塑性聚醯亞胺層之拉伸彈性模數為5.0 GPa以上。於實施例1～11中，非熱塑性聚醯亞胺層之10%應變時應力為200 MPa以上。
如表7所示，於實施例1～11中，龜裂產生率未達60%。因此，實施例1～11之多層聚醯亞胺膜抑制了通孔內壁產生龜裂。
於比較例6～13中，熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺不具有TPE-R殘基。於比較例12中，熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺不具有BTDA殘基。於比較例1～5及7～10中，熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數超過65.0 ppm/K。
如表7所示，於比較例1～13中，龜裂產生率為60%以上。因此，比較例1～13之多層聚醯亞胺膜未能抑制通孔內壁產生龜裂。
根據以上結果示出，本發明之多層聚醯亞胺膜於雷射加工後之除膠渣處理時能夠抑制通孔內壁產生龜裂。
10:多層聚醯亞胺膜
11:非熱塑性聚醯亞胺層
12:熱塑性聚醯亞胺層
12a:熱塑性聚醯亞胺層12之主面
13:金屬箔
20:覆金屬積層板
圖1係表示本發明之多層聚醯亞胺膜之一例之剖視圖。
圖2係表示使用本發明之多層聚醯亞胺膜之一例而獲得之覆金屬積層板之剖視圖。
圖3係用於判別孔龜裂試驗之偏光顯微鏡圖像之一例。
圖4係用於判別孔龜裂試驗之偏光顯微鏡圖像之另一例。
圖5係用於判別孔龜裂試驗之偏光顯微鏡圖像之另一例。
10:多層聚醯亞胺膜
11:非熱塑性聚醯亞胺層
12:熱塑性聚醯亞胺層
12a:主面
Claims (8)
- 一種多層聚醯亞胺膜，其係具有非熱塑性聚醯亞胺層、及配置於上述非熱塑性聚醯亞胺層之至少單面之熱塑性聚醯亞胺層者， 上述熱塑性聚醯亞胺層中所包含之熱塑性聚醯亞胺具有1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基作為二胺殘基，且具有3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基作為四羧酸二酐殘基， 上述熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為65.0 ppm/K以下， 上述非熱塑性聚醯亞胺層之拉伸彈性模數為5.0 GPa以上， 上述非熱塑性聚醯亞胺層之10%應變時之拉伸應力為200 MPa以上。
- 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中上述1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基之含有率相對於構成上述熱塑性聚醯亞胺之所有二胺殘基為15莫耳%以上， 上述3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基之含有率相對於構成上述熱塑性聚醯亞胺之所有四羧酸二酐殘基為15莫耳%以上。
- 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層之線膨脹係數為5.0 ppm/K以上19.0 ppm/K以下。
- 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺具有選自由對苯二胺殘基、4,4'-二胺基二苯醚殘基、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷殘基及1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基所組成之群中之一種以上作為二胺殘基。
- 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺具有選自由焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基所組成之群中之一種以上作為四羧酸二酐殘基。
- 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺與上述熱塑性聚醯亞胺層中所包含之上述熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度之差為60℃以下。
- 如請求項6之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度為270℃以上且未達370℃。
- 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺層中所包含之非熱塑性聚醯亞胺與上述熱塑性聚醯亞胺層中所包含之上述熱塑性聚醯亞胺之溶解度參數之差之平方值為5.0 J/cm 3以下。
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