KR102560356B1 - 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고치수 정밀도 및 치수 안정성을 구비하고, 또한 컬이나 미세 가공 후의 주름 등의 발생을 억제한 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체를 제공한다.
단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하고, (i) 두께가 3㎛ 내지 10㎛의 범위 내이다; (ii) 두께 방향에 있어서, 폴리이미드 필름의 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)과, 다른쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)의 차(Δna-Δnb)가 ±0.015 이하이다; (iii) Δna 및 Δnb, 및 두께 방향의 중앙부를 기점으로 하는 ±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnc)의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)과의 차가, Δna 및 Δnb 중 어느 것에서도 ±0.015 이하이다; (iv) 열팽창 계수(CTE)가 15ppm/K 이하이다; (v) 면내 복굴절률(Δn)이 0.01 이하이다;를 만족하는 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름 및 금속장 적층체{POLYIMIDE FILM AND METAL-CLAD LAMINATED BODY}
본 발명은, 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체에 관한 것이며, 특히 전자 부품의 부재, 보조 재료 등에 적절하게 이용할 수 있는 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체에 관한 것이다.
최근 몇년간, 폴리이미드 및 그의 조성물과 금속박으로 구성되는 금속장 적층체는, 각종 전자 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 플렉시블 태양 전지, 리튬 이온 전지의 부극재, 하드디스크 드라이브의 서스펜션, LCD의 재료, 유기 EL 디스플레이의 부재, 보조 재료 등, 폭넓게 검토되어, 각종 용도에서의 채용이 확대되고 있다.
또한, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 따라, 금속장 적층체에는 종래부터의 요구인 내열성이나 접착성에 더하여, 얇고 경량인 것이나 금속박의 파인 패턴화, 폴리이미드의 미세 가공성, 한층 더한 고치수 안정성 등이 요구되고 있다.
한편, 폴리이미드 필름은, 내열성, 내한성, 내약품성, 전기 절연성, 기계적 강도 등에 있어서 우수한 특성을 갖는다는 점에서, 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다. 특히 우수한 내열성과 높은 강성을 갖는다는 특성을 이용하여, FPC나 테이프·오토메이티드·본딩(TAB)용 캐리어 테이프 등의 제조에 사용하는 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, TAB 용도나 COF 용도에서는, 고밀도 패턴화나 반도체 실장시의 위치 정렬의 정밀도가 요구된다.
특허문헌 1에서는, 가열에 의한 컬의 발생을 억제하기 위해 표리의 표면 면배향도가 제어된 폴리이미드 필름이 제안되어 있다.
또한, 실장 기술의 진보에 의해 배선의 고밀도화, FPC의 다층화가 진행되었으며, 그에 따라 고내굴곡성도 요구되게 되어 왔다. FPC의 내굴곡성 향상 및 소형화에 유효한 수단 중 하나로서 폴리이미드의 박막화가 검토되고 있다.
특허문헌 2에서는, 폴리이미드 필름을 박막화함과 함께, 찢어짐이나 주름을 억제하기 위해 인열 전파 저항 및 초음파 전달 속도 및 한쪽 신장을 제어한 방법이 제안되어 있다.
또한, 본 출원인은, 폴리이미드 필름의 면내 리타데이션을 제어함으로써, 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어진다는 지견을 얻어, 먼저 출원을 행하였다(일본 특허 출원 제2016-089514호).
일본 특허 공개 제2014-201632호 공보 일본 특허 공개 제2014-196467호 공보
본 발명은, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 폴리이미드 필름으로는 해결할 수 없었던 고치수 정밀도 및 치수 안정성을 구비하고, 또한 컬이나 미세 가공 후의 주름 등의 발생을 억제한 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 컬이나 미세 가공 후의 주름 등의 발생은 폴리이미드 필름에 있어서의 두께 방향의 분자의 물성차에 기인하는 것에 착안하여, 특히 폴리이미드 필름의 두께 방향에 있어서의 특정 영역의 분자 배향의 분포를 제어함으로써, 컬량을 억제하고, 고치수 안정성을 담보할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 하기의 조건 (i) 내지 (v)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(i) 두께가 3㎛ 내지 10㎛의 범위 내인 것.
(ii) 두께 방향에 있어서, 폴리이미드 필름의 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)과, 다른쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)의 차(Δna-Δnb)가 ±0.015 이하인 것.
(iii) 상기 Δna 및 상기 Δnb, 및 두께 방향의 중앙부를 기점으로 하는 ±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnc)의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)과의 차가, 상기 Δna 및 Δnb 중 어느 것에서도 ±0.015 이하인 것.
(iv) 열팽창 계수(CTE)가 15ppm/K 이하인 것.
(v) 면내 복굴절률(Δn)이 0.01 이하인 것.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드층이 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 상기 디아민 잔기의 전량에 대하여, 하기의 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유하는 것이어도 된다.
식 (A1)에 있어서, 연결기 X0은 단결합을 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 금속장 적층체는, 절연층과, 해당 절연층의 적어도 한쪽의 면에 금속층을 구비한 금속장 적층체로서, 상기 절연층이 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체는, 우수한 치수 정밀도와 치수 안정성을 구비하고 있으며, 또한 컬이나 미세 가공 후의 주름 등의 발생이 억제된 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체는, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 플렉시블 태양 전지, 리튬 이온 전지의 부극재, 하드디스크 드라이브의 서스펜션, LCD의 재료, 유기 EL 디스플레이의 부재, 보조 재료 등의 폭넓은 용도에 유용하며, 이들을 사용하는 전자 기기, 전기 제품 등의 신뢰성 향상에 기여하는 것이다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 필름이며, 하기의 조건 (i) 내지 (v)를 만족하는 것이다.
(i) 두께가 3 내지 10㎛의 범위 내에 있는 것.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 두께는, 필름의 저스티프니스성이나 폴리이미드 상으로 미세 가공을 형성하기 위해 3 내지 10㎛의 범위 내, 바람직하게는 3 내지 7㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 4 내지 6㎛의 범위 내가 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 두께가 3㎛ 미만이면, 가공시에 필름이 파단되는 경우가 있으며, 10㎛를 초과하면 CTE 제어가 곤란해져, 필름 컬이 발생하는 경향이 된다.
(ii) 두께 방향에 있어서, 폴리이미드 필름의 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)과, 다른쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)의 차(Δna-Δnb)가 ±0.015 이하인 것.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 두께 방향의 복굴절률차(Δna-Δnb)는, 필름 컬 제어를 위해 ±0.015 이하, 바람직하게는 ±0.01 이하가 바람직하다. 두께 방향의 복굴절률차(Δna-Δnb)가 ±0.015를 초과하면 필름 컬이 커져, 가공시의 핸들링이 곤란해진다. 또한 필름 상에 금속 패턴을 형성했을 때에, 필름의 상면, 하면에서 치수 정밀도에 차이가 발생하는 경향이 있다.
(iii) 상기 Δna 및 상기 Δnb, 및 두께 방향의 중앙부를 기점으로 하는 ±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnc)의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)과의 차가, 상기 Δna 및 Δnb 중 어느 것에서도 ±0.015 이하인 것.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 Δna 및 Δnb 중 어느 것에서도, 두께 방향의 복굴절률의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)과의 차가 ±0.015 이하, 바람직하게는 ±0.01 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 폴리이미드 필름의 Δna 및 Δnb 중 어느 것에서도, 두께 방향의 복굴절률의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)과의 차가 ±0.015를 초과하면, 폴리이미드 필름 상에 스루홀을 형성했을 때에 배향차에 의해 크랙이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
(iv) 열팽창 계수(CTE)가 15ppm/K 이하인 것.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 CTE가 15ppm/K 이하, 바람직하게는 -5ppm/K 내지 10ppm/K의 범위 내, 보다 바람직하게는 -3ppm/K 내지 5ppm/K의 범위 내가 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 CTE가 15ppm/K를 초과하면, 전자 부품을 실장할 때에 열이 가해짐으로써 전자 부품과 필름 상에 형성된 금속 필름 사이에 어긋남이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 CTE가 15ppm/K 이하인 금속 상에 폴리이미드를 형성했을 때에, 금속층과 폴리이미드층간의 CTE차에 의해 내부 응력이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
(v) 면내 복굴절률(Δn)이 0.01 이하인 것.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 면내 복굴절률(Δn)이 0.01 이하, 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 면내 복굴절률(Δn)이 0.01을 초과하면, 폴리이미드 필름의 길이(MD) 방향과 폭(TD) 방향에서의 가열시의 치수 변화에 차가 발생하기 쉬워져, 폴리이미드 상에 금속 패턴을 형성했을 때나 폴리이미드로의 미세 가공을 행했을 때에 가공 패턴에 변동이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
<폴리이미드 필름의 형태>
본 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 상기한 바와 같이 조건 (i) 내지 (v)를 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 필름(시트)이어도 되고, 동박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 시트 등의 기재에 적층된 상태의 필름이어도 된다.
<필러>
본 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 필요에 따라 무기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<폴리이미드>
본 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층을 갖고, 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 것이다. 따라서, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다.
이하, 산 무수물과 디아민을 설명함으로써, 본 실시 형태에서 사용하는 폴리이미드의 구체예가 이해된다.
폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(i-BPDA) 등으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, s-BPDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, s-BPDA 잔기라고도 함)는 질서 구조를 형성하기 쉽고, 고온 환경하에서의 면내 복굴절률(Δn)의 변화량을 작게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, s-BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔 막의 자기 지지성을 부여할 수 있지만, 이미드화 후의 CTE를 증대시키는 경향이 된다. 이러한 관점에서, s-BPDA 잔기는, 폴리이미드에 포함되는 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여 바람직하게는 10 내지 70몰％의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％의 범위 내가 바람직하다.
폴리이미드에 포함되는 상기 s-BPDA 잔기 이외의 테트라카르복실산 잔기로서는, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, PMDA 잔기라고도 함)를 바람직하게 들 수 있다. PMDA 잔기는, 폴리이미드에 포함되는 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여 바람직하게는 30 내지 90몰％의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰％의 범위 내가 바람직하다. PMDA 잔기는 임의이지만, 열팽창 계수의 제어와 유리 전이 온도의 제어의 역할을 담당하는 잔기이다.
그 밖의 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서, 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 예를 들어 하기의 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112018095164266-pat00002
상기 식 (A1)에 있어서, 연결기 X0은 단결합을 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (A1)에 있어서 복수의 치환기 Y, 정수 p, q가 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다.
일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 강직 구조를 갖기 때문에, 저CTE화를 발현할 수 있다. 이러한 관점에서, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 잔기는, 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60몰％ 내지 100몰％의 범위 내가 바람직하다.
또한, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기로서, 예를 들어 하기의 일반식 (1)로 표시되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112018095164266-pat00003
상기 식 (1)에 있어서, R1, R2는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 디아민 잔기는 질서 구조를 형성하기 쉽고, 특히 고온 환경하에서의 면내 복굴절률(Δn)의 변화량을 유리하게 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 잔기는 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 90몰％의 범위 내가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)은 질서 구조를 형성하기 쉽고, 고온 환경하에서의 면내 복굴절률(Δn)의 변화량을 작게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「디아민 화합물」은, 말단에 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR3R4(여기서, R3, R4는 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미함)여도 된다.
또한, 폴리이미드 필름으로 한 경우의 신도 및 절곡 내성 등을 향상시키기 위해, 폴리이미드가 하기의 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 디아민 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018095164266-pat00004
상기 식 (2)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112018095164266-pat00005
상기 식 (3)에 있어서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, X는 독립적으로 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112018095164266-pat00006
상기 식 (4)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -SO2-, -NH- 또는 -NHCO-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내지만, X1 및 X2의 양쪽이 단결합인 경우를 제외하는 것으로 하고, m, n, o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 「독립적으로」란, 상기 식 (2) 내지 (4) 중 하나에 있어서, 또는 (2) 내지 (4)에 있어서, 복수의 연결기 X, 연결기 X1, X2, 복수의 치환기 R5, R6, R7, R8, 또한 정수 m, n, o, p가 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다.
일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 디아민 잔기는 굴곡성의 부위를 갖기 때문에, 폴리이미드 필름에 유연성을 부여할 수 있다. 여기서, 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 디아민 잔기는 벤젠환이 3개 또는 4개이기 때문에, 열팽창 계수(CTE)의 증가를 억제하기 위해, 벤젠환에 결합하는 말단기는 파라 위치로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름에 유연성을 부여하면서 열팽창 계수(CTE)의 증가를 억제하는 관점에서, 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 디아민 잔기는, 합계량으로 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기에 대하여 바람직하게는 10 내지 50몰％의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 30몰％의 범위 내가 바람직하다. 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 디아민 잔기의 합계량이 10몰％ 미만이면, 필름으로 한 경우의 신도가 저하되고, 절곡 내성 등의 저하가 발생한다. 한편, 50몰％를 초과하면 분자의 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해진다.
일반식 (2)에 있어서, 기 R5 및 R6의 바람직한 예로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식(2)에 있어서, 연결기 X의 바람직한 예로서는, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -SO2- 또는 -CO-를 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, 기 R5, R6 및 R7의 바람직한 예로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (3)에 있어서, 연결기 X의 바람직한 예로서는 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -SO2- 또는 -CO-를 들 수 있다. 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠(DTBAB), 4,4-비스(4-아미노페녹시)벤조페논(BAPK), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, 기 R5, R6, R7 및 R8의 바람직한 예로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (4)에 있어서 연결기 X1 및 X2의 바람직한 예로서는, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -SO2- 또는 -CO-를 들 수 있다. 단, 굴곡 부위를 부여하는 관점에서, 연결기 X1 및 X2의 양쪽이 단결합인 경우를 제외한 것으로 한다. 일반식 (4)로 표시되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
그 밖의 디아민 잔기로서는, 예를 들어 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 면내 복굴절률(Δn)의 변동을 억제하는 관점에서, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 필름의 제조 방법>
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 형태로서, 예를 들어 [1] 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, [2] 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름은, 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름이기 때문에, 그의 제조 방법의 형태로서는, 예를 들어 [3] 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하는 것을 복수회 반복한 후, 이미드화를 행하는 방법(캐스트법), [4] 다층 압출에 의해 동시에 폴리아미드산을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조한 후, 이미드화를 행하는 방법(다층 압출법) 등을 들 수 있다.
상기 [1]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 1a 내지 1c;
(1a) 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(1b) 지지 기재 상에서 폴리아미드산을 열 처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 공정과,
(1c) 지지 기재와 폴리이미드층을 분리함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 포함할 수 있다.
상기 [2]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 2a 내지 2c;
(2a) 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(2b) 지지 기재와 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하는 공정과,
(2c) 폴리아미드산의 겔 필름을 열 처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 포함할 수 있다.
상기 [3]의 방법은, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법에 있어서, 공정 1a 또는 공정 2a를 복수회 반복하여, 지지 기재 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성하는 것 이외는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.
상기 [4]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정 1a, 또는 [2]의 방법의 공정 2a에 있어서, 다층 압출에 의해 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포하고, 건조시키는 것 이외는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리이미드 필름은, 지지 기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 수지층이 지지 기재에 고정된 상태에서 이미드화되기 때문에, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여, 폴리이미드 필름의 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.
또한, 지지 기재 상의 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하고, 폴리아미드산의 겔 필름을 1축 연신 또는 2축 연신과 동시 혹은 연속적으로 이미드화를 행하는 방법에 의해 면내 복굴절률(Δn)을 제어해도 된다. 이때, Δn을 보다 정밀하게 제어하기 위해, 연신 조작 및 이미드화시의 승온 속도, 이미드화의 완결 온도, 하중 등의 조건을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드의 합성>
일반적으로 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시키고, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 용매 중에서 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건으로 1 내지 24시간에 걸쳐서 가열하는 열 처리가 적합하게 채용된다. 또한, 120℃ 내지 160℃의 범위 내의 온도에서 30초간을 초과하는 열 처리를 행하는 것이 바람직하고, 30초간 초과 10분 이하의 시간으로 열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 120℃ 내지 160℃의 범위 내의 온도에서의 열 처리 시간이 30초 이하이면, 두께 방향의 배향차가 발생하기 쉽고, 또한 저CTE화가 곤란해진다.
<금속장 적층체>
본 실시 형태의 금속장 적층체에 있어서의 금속층의 재질로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 저열팽창의 관점에서 알루미늄, 철, 니켈, 스테인리스 및 이들의 합금이 바람직하다.
금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금속층으로서 알루미늄을 사용하는 경우, 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛의 범위 내가 바람직하다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 금속층의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 금속장 적층체는, 폴리이미드 필름과 금속층의 접착성을 높이기 위해, 폴리이미드 필름의 표면을 예를 들어 플라스마 처리 등의 개질 처리를 실시해도 된다. 또한, 폴리이미드 필름에 있어서의 금속층에 접하는 층이, 예를 들어 열가소성 폴리이미드층을 적층해도 된다. 본 실시 형태의 금속장 적층체는 편면 금속장 적층체여도 되고, 양면 금속장 적층체여도 된다.
본 실시 형태의 금속장 적층체는, 예를 들어 본 실시 형태의 폴리이미드 필름을 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속을 스퍼터링하여 시드층을 형성한 후, 예를 들어 구리 도금에 의해 구리층을 형성해도 된다.
또한, 금속장 적층체는, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름을 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속박을 열 압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 제조해도 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
점도의 측정은, E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[휨의 측정]
50mm×50mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을 23℃, 50％RH하에서 24시간 조습 후, 컬되어 있는 방향을 상면으로 하여, 평활한 대 상에 설치하였다. 이때의 컬량에 대하여 노기스를 사용하여 측정을 행하였다. 이때, 필름이 기재 에칭면측으로 컬된 경우를 플러스 표기, 반대면으로 컬된 경우를 마이너스 표기로 하여, 필름의 4 모서리의 측정값의 평균을 컬량으로 하였다.
[면내 리타데이션(RO) 및 면내 복굴절률(Δn)의 측정]
복굴절률계(포토닉 래티스사제, 상품명; 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 WPA-100, 측정 에어리어; MD: 200mm×TD: 150mm)를 사용하여, 소정의 샘플의 면내 방향의 리타데이션을 구하였다. 또한, 입사각은 0°, 측정 파장은 543nm이다.
또한, 면내 리타데이션(RO)의 측정값을 평가용 샘플의 두께로 나눈 값을 「면내 복굴절률(Δn)」이라 하였다.
[두께 방향의 리타데이션 및 복굴절률의 측정]
폴리이미드층에 대하여, 울트라 마이크로톰에 의한 두께 0.5㎛의 박막 절편 제작을 실시하고, 두께 방향의 리타데이션 측정을 실시하였다. 이때, 복굴절률계(포토닉 래티스사제, 상품명; 현미경 설치용 복굴절 분포 관찰 카메라 PI-micro)를 사용하였다. 또한, 측정 파장은 520nm, 입사각은 0°이다.
ReA란, 폴리이미드층(필름)의 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 리타데이션의 값이다.
ReB란, 폴리이미드층(필름)의 다른쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 리타데이션의 값이다.
Rev란, ReA, ReB 및 폴리이미드층(필름)의 두께 방향의 중앙부를 기점으로 하는 ±0.2㎛의 점에 있어서의 리타데이션의 값(ReC)의 합계(ReA+ReB+ReC)의 평균값이다.
또한, ReA를 박막 절편의 두께(0.5㎛)로 나눈 값을 「복굴절률(Δna)」이라 하고, ReB를 박막 절편의 두께(0.5㎛)로 나눈 값을 「복굴절률(Δnb)」이라 하고, ReC를 박막 절편의 두께(0.5㎛)로 나눈 값을 「복굴절률(Δnc)」이라 하였다.
Δnv는, Δna, Δnb 및 Δnc의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값이다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
3mm×15mm의 사이즈의 폴리이미드층을, 열 기계 분석(TMA: 장치명 TMA/SS6100) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(10℃/min)로 30℃부터 280℃의 온도 범위에서 승온·강온시켜 인장 시험을 행하고, 100℃부터 30℃로의 온도 변화에 대한 폴리이미드층의 신장량의 변화로부터 열팽창 계수(ppm/K)를 측정하였다.
[이미드기 농도의 계산]
폴리아미드산을 가열 처리하여 이미드화함으로써 얻어진 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다.
[필 강도의 측정]
텐실론 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼제, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 측정 샘플의 수지면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 금속박을 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리해가며, 금속박이 수지층으로부터 10mm 박리되었을 때의 중앙값 강도를 구하였다.
실시예 및 비교예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
(합성예 1)
질소 기류하에서 반응조에 30.390g의 m-TB(0.1432몰) 및 5.978g의 TPE-R(0.0205몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 24.480g의 PMDA(0.1122몰) 및 14.152g의 s-BPDA(0.0481몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 1(이미드기 농도 32.8중량％)을 제조하였다. 폴리아미드산 용액 1의 용액 점도는 18,400cps였다.
(합성예 2)
질소 기류하에서 반응조에 38.979g의 BAPP(0.0950몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 21.022g의 PMDA(0.0964몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 2(이미드기 농도 23.6중량％)를 제조하였다. 폴리아미드산 용액 2의 용액 점도는 28,500cps였다.
[실시예 1]
두께 100㎛의 인바(invar)박의 편면에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가 약 6㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 120℃부터 160℃까지의 사이의 열 처리를 60분간 행하고, 160℃부터 360℃까지의 단계적인 열 처리를 60분 이내에서 더 행함으로써 이미드화를 완결하여, 금속장 적층체 1을 제조하였다.
제조한 금속장 적층체 1에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 인바박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 1(두께; 6.3㎛)을 제조하였다. 폴리이미드 필름 1의 물성은, 이하와 같았다.
CTE; -1.1ppm/K, 컬량; 발생 없음(0mm), 필 강도; >1.0kN/m, |ReAReB|; 0.6nm, |Rev-ReA|; 0.3nm, |Rev-ReB|; 0.1nm, 면내 리타데이션; 6nm, |Δna-Δnb|; 1.2×10-3, |Δnv-Δna|; 0.6×10-3, |Δnv-Δnb|; 0.2×10-3, 면내 복굴절률; 0.95×10-3.
[실시예 2]
120℃부터 160℃까지의 사이의 열 처리를 10분간 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 금속장 적층체 2를 제조하였다.
제조한 금속장 적층체 2에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 염화제2철 수용액을 사용하여 인바박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 2(두께; 6.1㎛)를 제조하였다. 폴리이미드 필름 2의 물성은, 이하와 같았다.
CTE; 2.0ppm/K, 컬량; 0.9mm, 필 강도; >1.0kN/m, |ReA-ReB|; 3.6nm, |Rev-ReA|; 3.4nm, |Rev-ReB|; 0.2nm, 면내 리타데이션; 8nm, |Δna-Δnb|; 7.2×10-3, |Δnv-Δna|; 6.8×10-3, |Δnv-Δnb|; 0.4×10-3, 면내 복굴절률; 1.31×10-3.
<회로 기판의 제조>
금속장 적층체 2의 인바박 표면에 드라이 필름을 라미네이트하고, 드라이 필름 레지스트를 패터닝하고, 그의 패턴을 따라 인바박을 에칭하여 인바 회로를 형성하여, 회로 기판 2'을 제조하였다.
회로 기판 2'의 회로 형성측과는 반대측의 면에 스퍼터링 장치를 사용하여, Ni-Cr 합금(Cr; 20중량％)을 두께 20nm로 형성하고, 그의 표면에 두께 200nm의 구리 박막층을 더 형성하였다. 그 후, 구리 박막층에 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 선택 노광 및 현상 처리함으로써 20㎛ 피치의 배선상 패턴을 얻었다. 이것을 도금 마스크로 하여 시드층 상에 전해 도금으로 12㎛ 두께의 구리 배선을 형성, 포토레지스트층을 제거한 후, 플래시 에칭액으로 구리 박막층 및 Ni-Cr 합금층을 제거함으로써, 회로 기판 2를 제조하였다.
<IC 칩 실장>
회로 기판 2의 구리 배선측에 400℃, 0.5초간의 본딩 처리로 IC 칩을 실장했지만, 구리 배선과 IC 칩의 위치 어긋남은 없고, 문제는 발생하지 않았다.
[실시예 3]
120℃부터 160℃까지의 사이의 열 처리를 1분 30초간 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 금속장 적층체 3을 제조하였다.
제조한 금속장 적층체 3에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 염화제2철 수용액을 사용하여 인바박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 3(두께; 6.4㎛)을 제조하였다. 폴리이미드 필름 3의 물성은, 이하와 같았다.
CTE; 2.3ppm/K, 컬량; 2.3mm, 필 강도; >1.0kN/m, |ReA-ReB|; 4.5nm, |Rev-ReA|; 0.6nm, |Rev-ReB|; 3.9nm, 면내 리타데이션; 9nm, |Δna-Δnb|; 9×10-3, |Δnv-Δna|; 1.2×10-3, |Δnv-Δnb|; 7.8×10-3, 면내 복굴절률; 1.41×10-3.
[실시예 4]
두께 100㎛의 인바박의 편면에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 0.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가 약 5.5㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 120℃부터 160℃까지의 사이의 열 처리를 60분간 행하고, 160℃부터 360℃까지의 단계적인 열 처리를 60분 이내에서 더 행함으로써 이미드화를 완결하여, 금속장 적층체 4를 제조하였다.
제조한 금속장 적층체 4에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 인바박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 4(두께; 6.2㎛)를 제조하였다. 폴리이미드 필름 4의 물성은, 이하와 같았다.
CTE; 3.6ppm/K, 컬량; 4.9mm, 필 강도; >1.0kN/m, |ReA-ReB|; 0.8nm, |Rev-ReA|; 0.2nm, |Rev-ReB|; 0.2nm, 면내 리타데이션; 8nm, |Δna-Δnb|; 1.6×10-3, |Δnv-Δna|; 0.4×10-3, |Δnv-Δnb|; 0.4×10-3, 면내 복굴절률; 1.29×10-3.
(비교예 1)
120℃부터 160℃까지의 사이의 열 처리를 30초간 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 금속장 적층체 5를 제조하였다.
제조한 금속장 적층체 5에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 염화제2철 수용액을 사용하여 인바박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 5(두께; 6.1㎛)를 제조하였다. 폴리이미드 필름 5의 물성은, 이하와 같았다.
CTE; 3.1ppm/K, 컬량; 4.6mm, |ReA-ReB|; 8.4nm, |Rev-ReA|; 2.4nm, |Rev-ReB|; 6.0nm, 면내 리타데이션; 7nm, |Δna-Δnb|; 16.8×10-3, |Δnv-Δna|; 4.8×10-3, |Δnv-Δnb|; 12×10-3, 면내 복굴절률; 1.15×10-3.
(비교예 2)
금속장 적층체 5에 대하여, 실시예 2에 있어서의 「회로 기판의 제조」와 마찬가지로 하여 회로 기판을 제조하고, 제조한 회로 기판의 구리 배선측에 400℃, 0.5초간의 본딩 처리로 IC 칩을 실장한 바, 구리 배선과 IC 칩 사이에 어긋남이 발생하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 있어서의 폴리이미드층의 두께 방향의 리타데이션 측정에 대하여, 측정 개소를 표 1 나타낸다.
Figure 112018095164266-pat00007
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제약되지 않는다.

Claims (3)

  1. 절연층과, 해당 절연층의 적어도 한쪽의 면에 금속층을 구비한 금속장 적층체로서,
    상기 금속층은 인바박이고,
    상기 절연층이 폴리이미드 필름으로 이루어지고,
    상기 폴리이미드 필름은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름이며,
    하기의 조건 (i) 내지 (v);
    (i) 두께가 3㎛ 내지 7㎛의 범위 내인 것;
    (ii) 두께 방향에 있어서, 폴리이미드 필름의 한쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δna)과, 다른쪽의 면을 기점으로 하는 중앙부 방향으로 1.0±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnb)의 차(Δna-Δnb)가 ±0.015 이하인 것;
    (iii) 상기 Δna 및 상기 Δnb, 그리고 두께 방향의 중앙부를 기점으로 하는 ±0.2㎛의 점에 있어서의 복굴절률(Δnc)의 합계(Δna+Δnb+Δnc)의 평균값(Δnv)과의 차가, 상기 Δna 및 Δnb 중 어느 것에서도 ±0.015 이하인 것;
    (iv) 열팽창 계수(CTE)가 15ppm/K 이하인 것;
    (v) 면내 복굴절률(Δn)이 0.01 이하인 것;
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드층이 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 상기 디아민 잔기의 전량에 대하여, 하기의 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유하는 금속장 적층체.

    [식 (A1)에 있어서, 연결기 X0은 단결합을 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄]
  3. 삭제
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