CN114007832B - 覆金属层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高效地制造进行了赋形处理的覆金属层叠体的方法。在上述制造方法中，准备在热塑性液晶聚合物膜的一个面上胶粘有金属层的长条形的单面覆金属层叠体(A)和至少一个表面为赋形面的长条形的金属赋形片(B)，以使上述单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与上述金属赋形片(B)的赋形面接触的方式进行配置，导入至一对加压辊(r1，r2)进行热压接，从而制造覆金属层叠体。

Description

覆金属层叠体的制造方法
相关申请
本申请要求2019年6月17日提出的日本特愿2019-112341的优先权，通过参照引用其整体作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及一种层叠有金属赋形片的覆金属层叠体(或者将另一个面的金属赋形片剥离后的覆金属层叠体)的制造方法，其中，在包含能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下有时将其称为热塑性液晶聚合物)的膜(以下有时将其称为热塑性液晶聚合物膜)的一个面层叠金属层，在另一个面，上述热塑性液晶聚合物膜侧的表面为赋形面。
背景技术
热塑性液晶聚合物膜作为高耐热性、低吸湿性、高频特性等优良的材料而被已知，近年来作为高速传输用电子电路材料而受到关注。在用于电子电路基板用途的情况下，使用热塑性液晶聚合物膜与金属箔的覆金属层叠体，但是，在电路加工工序中的贴合加工中，覆金属层叠体所具备的热塑性液晶聚合物膜与粘合片的层间胶粘性有时不充分。以往，为了提高与粘合片的层间胶粘性，在热塑性液晶聚合物膜的一个面上具备金属层的单面覆金属层叠体中，进行对另一个面的热塑性液晶聚合物膜的表面赋予凹凸形状的赋形处理。
在专利文献1(日本特开2016-10967号公报)中公开了一种带金属箔的液晶聚合物膜的制造方法，其中，具有将第一金属箔、液晶聚合物膜和第二金属箔依次重叠并进行加热加压的工序，上述第二金属箔的被重叠于上述液晶聚合物膜的面为亚光面，对上述亚光面实施了脱模处理。
另外，在专利文献2(日本特开2006-179609号公报)中公开了一种层叠布线基板的制造方法，其特征在于，以碱性混合溶液作为药水对各个热塑性树脂层中的至少一个面实施药水粗化处理，将实施了上述处理的面重叠于其它单元基板的面上而形成具有两个以上层的层叠板，对上述层叠板进行加热、加压处理，并公开了热塑性树脂为液晶聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-10967号公报
专利文献2：日本特开2006-179609号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另外，在将覆金属层叠体用于高速传输用电子电路的情况下，在成为传输线路的金属层中产生表皮效应，因此，金属层的高频特性、即传输损耗依赖于其表面粗糙度。因此，在使用表面粗糙度小的低粗糙度的金属层的情况下，传输损耗变小，即高频特性变好，因此优选。
但是，如专利文献1那样，在通过将第一金属箔、液晶聚合物膜和为了进行赋形处理而之后剥离的第二金属箔重叠并进行加热加压而一并地层叠一体化的情况下，如果第一金属箔使用低粗糙度的金属箔，则为了提高第一金属箔与液晶聚合物膜的层间胶粘性，需要加热至液晶聚合物膜的熔点附近(或熔点以上)。这种情况下，在之后剥离的第二金属箔与液晶聚合物膜的界面也被施加高温的热，即使对第二金属箔实施脱模处理，由于表面的凹凸所产生的锚定效果，层间胶粘性也变高，因此难以剥离第二金属箔。
此外，热塑性液晶聚合物膜中，通过加热加压，液晶聚合物分子容易取向，因此，如果在如上所述的高温下进行加热加压，则取向大幅变化，所得到的覆金属层叠体的翘曲变大，并且尺寸变化变大，因此，难以形成电路基板。
另外，在如专利文献2那样实施药水粗化处理的情况下，虽然能够在热塑性树脂层的表面赋予微细的凹凸，但是，由于实施药水处理，处理工序变多，生产效率降低。此外，难以完全地除去附着于实施了药水处理的表面上的药水，因此，在所得到的电路基板中，有时会因杂质的存在而产生不良。
因此，本发明的目的在于提供制造尺寸变化小、高效地进行了赋形处理的覆金属层叠体的方法。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过分别独立地进行单面覆金属层叠体的制造和单面覆金属层叠体的赋形处理，能够在赋形处理时避免高温下的加热加压，因此，能够抑制覆金属层叠体的尺寸变化。并且发现，通过准备在热塑性液晶聚合物膜的一个面上胶粘有金属层的单面覆金属层叠体，并将单面覆金属层叠体与金属赋形片连续地进行热压接，由此能够高效地进行赋形处理，从而完成了本发明。
即，本发明可由以下方式构成。
[方式1]
一种覆金属层叠体的制造方法，其至少具备：
准备在热塑性液晶聚合物膜的一个面上胶粘有金属层的长条形的单面覆金属层叠体(A)和至少一个表面为赋形面的长条形的金属赋形片(B)的工序；以及
以使上述单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与上述金属赋形片(B)的赋形面接触的方式进行配置并导入至一对加压辊(r1，r2)的热压接工序。
[方式2]
如方式1所述的覆金属层叠体的制造方法，其还具备在热压接工序后将上述金属赋形片(B)从上述单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面剥离的剥离工序。
[方式3]
如方式1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在设定了上述热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)的情况下，热压接温度为(Tm-150)℃以上且低于(Tm)℃(优选为(Tm-130)℃以上且(Tm-5)℃以下、更优选为(Tm-110)℃以上且(Tm-10)℃以下)。
[方式4]
如方式1～3中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述单面覆金属层叠体(A)与上述金属赋形片(B)的剥离强度为0.5N/mm以下(优选为0.2N/mm以下、更优选为0.1N/mm以下)。
[方式5]
如方式1～4中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述金属赋形片(B)的赋形面的表面粗糙度(Rz)为1.0～7.0μm(优选为1.5～5.5μm、更优选为2.0～4.5μm)。
[方式6]
如方式1～5中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在上述单面覆金属层叠体(A)和上述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置上述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
[方式7]
如方式6所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述脱模缓冲材料(C)与上述单面覆金属层叠体(A)或上述金属赋形片(B)的剥离强度为0.1N/mm以下(优选为0.05N/mm以下、更优选为0.03N/mm以下)。
[方式8]
如方式6或7所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述脱模缓冲材料(C)选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜、耐热性无纺布和在至少一个面上具备脱模层的金属箔组成的组。
[方式9]
如方式6～8中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述脱模缓冲材料(C)的至少一个面的表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下(优选为1.8μm以下、更优选为1.5μm以下)。
[方式10]
如方式6～9中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
[方式11]
如方式10所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述热压接工序中，加压辊(r2)的加热温度高于加压辊(r1)的加热温度。
[方式12]
如方式1～11中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
[方式13]
如从属于方式6～9中任一方式时的方式11所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述热压接工序中，在两组以上包含单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)的层叠体之间重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
[方式14]
如方式13所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述热压接工序，以成为(r1)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
[方式15]
如从属于方式6～9中任一方式时的方式11或方式12所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述热压接工序中，以与一对加压辊(r1，r2)中的至少一个加压辊接触的方式重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
[方式16]
如方式15所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在上述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)/(r2)或(r1)/(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也都包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的权利要求中的两个以上的任意组合也都包含在本发明中。
发明效果
根据本发明，准备单面覆金属层叠体和金属赋形片，在以单面覆金属层叠体的热塑性液晶聚合物膜面与金属赋形片的赋形面接触的方式配置的状态下导入至一对加压辊进行热压接，由此能够连续地进行赋形处理，因此，能够高效地制造抑制了尺寸变化的覆金属层叠体。
附图说明
根据参考附图的以下的优选实施方式的说明，能够更清楚地理解本发明。但是，实施方式和附图仅用于图示和说明，不应该被用于确定本发明的范围。本发明的范围由所附的权利要求书确定。附图未必以恒定的比例尺表示，在示出本发明的原理时进行了夸张。
图1是用于说明本发明的第一实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图2是用于说明本发明的第二实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图3是用于说明本发明的第三实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图4是用于说明本发明的第四实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图5是用于说明本发明的第五实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图6是用于说明本发明的第六实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
具体实施方式
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，能够连续地制造在单面覆金属层叠体的热塑性液晶聚合物膜面上层叠有金属赋形片的覆金属层叠体、或进行了赋形处理的覆金属层叠体。
需要说明的是，在本发明中，覆金属层叠体为在热塑性液晶聚合物膜的一个面上具备金属层并且在另一个面上具备金属赋形片的覆金属层叠体、或者在热塑性液晶聚合物膜的一个面上具备金属层并且另一个面进行了赋形处理的覆金属层叠体即可，可以适当地具备其它附带物(例如，脱模缓冲材料)。
(热塑性液晶聚合物膜)
本发明的制造方法中所使用的热塑性液晶聚合物膜由能够熔融成形的液晶性聚合物形成。该热塑性液晶聚合物是能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，只要是能够熔融成形的液晶性聚合物则对于其化学构成没有特别限定，可以列举例如热塑性液晶聚酯或者在其中导入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，热塑性液晶聚合物也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来自异氰酸酯的键等的聚合物。
作为在本发明中所使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由以下例示的被分类为(1)～(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例参考表1)
[表1]
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)
[表2]
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[表3]
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[表4]
作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和6所示的结构单元的共聚物。
[表5]
[表6]
这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别是优选(i)含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的共聚物；或者(ii)含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸与至少一种芳香族二醇与至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。
例如，(i)的共聚物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的情况下，重复单元(A)的对羟基苯甲酸与重复单元(B)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在热塑性液晶聚合物中优选为(A)/(B)＝约10/90～约90/10，更优选可以为(A)/(B)＝约15/85～约85/15，进一步优选可以为(A)/(B)＝约20/80～约80/20。
另外，在(ii)的共聚物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)与选自由4,4’-二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚组成的组中的至少一种芳香族二醇(D)与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)在热塑性液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C)：上述芳香族二醇(D)：上述芳香族二羧酸(E)＝(30～80)：(35～10)：(35～10)左右，更优选可以为(C)：(D)：(E)＝(35～75)：(32.5～12.5)：(32.5～12.5)左右，进一步优选可以为(C)：(D)：(E)＝(40～70)：(30～15)：(30～15)左右。
另外，芳香族羟基羧酸(C)中的来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，优选可以为90摩尔％以上，更优选可以为95摩尔％以上。芳香族二羧酸(E)中的来自2,6-萘二甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，优选可以为90摩尔％以上，更优选可以为95摩尔％以上。
另外，芳香族二醇(D)可以是来自选自由氢醌、4,4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚组成的组中的相互不同的两种芳香族二醇的重复单元(D1)和(D2)，这种情况下，两种芳香族二醇的摩尔比可以为(D1)/(D2)＝23/77～77/23，更优选可以为25/75～75/25，进一步优选可以为30/70～70/30。
另外，来自芳香族二醇的重复结构单元与来自芳香族二羧酸的重复结构单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。如果偏离该范围，则具有聚合度不提高而机械强度降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所谓的能够形成光学各向异性的熔融相例如通过使试样载置于热台上在氮气气氛下进行升温加热并观察试样的透射光来认定。
作为热塑性液晶聚合物优选的是，熔点(以下称为Tm0)例如为200～360℃的范围，优选为240～350℃的范围，进一步优选Tm0为260～330℃。需要说明的是，熔点可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物样品的热行为来得到。即，将热塑性液晶聚合物样品以10℃/分钟的速度升温而完全熔融后，将熔融物以10℃/分钟的速度冷却至50℃，再次以10℃/分钟的速度升温，求出之后出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物样品的熔点。
另外，从熔融成形性的观点出发，热塑性液晶聚合物例如可以具有30～120Pa·s的熔融粘度，优选可以具有50～100Pa·s的熔融粘度，该熔融粘度是(Tm0+20)℃下的剪切速度1000/s时的熔融粘度。
在不损害本发明效果的范围内，在上述热塑性液晶聚合物中可以添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。
本发明的制造方法中所使用的热塑性液晶聚合物膜例如通过将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物进行挤出成形而得到。作为挤出成形法，可以使用任意的方法，公知的T型模头法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是对于吹胀法而言，不仅在热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)施加应力，而且在与该机械轴方向正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，能够在MD方向、TD方向上均匀地拉伸，因此，可以得到控制了MD方向和TD方向上的分子取向性、介电特性等的热塑性液晶聚合物膜。
例如，在利用T型模头法的挤出成形中，可以将从T型模头挤出的熔融体片不仅在热塑性液晶聚合物膜的MD方向上进行拉伸，而且在该MD方向和TD方向这两个方向上同时进行拉伸来制膜；或者可以将从T型模头挤出的熔融体片先在MD方向上进行拉伸，接着在TD方向上进行拉伸来制膜。
另外，在利用吹胀法的挤出成形中，也可以对从环模熔融挤出的圆筒状片以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸来制膜。
关于这样的挤出成形的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，例如可以为约1.0～约10，优选可以为约1.2～约7，进一步优选可以为约1.3～约7。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹胀比)，例如可以为约1.5～约20，优选可以为约2～约15，进一步优选可以为约2.5～约14。
另外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理，调整热塑性液晶聚合物膜的熔点和/或热膨胀系数。热处理条件可以根据目的适当设定，例如，相对于热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)，可以在(Tm0-10)℃以上(例如为约(Tm0-10)～约(Tm0+30)℃、优选为约(Tm0)～约(Tm0+20)℃)加热数小时，由此使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)升高。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物膜样品的热行为来得到。即，可以求出将热塑性液晶聚合物膜样品以10℃/分钟的速度升温时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)。
(单面覆金属层叠体)
本发明的制造方法中所使用的单面覆金属层叠体在上述热塑性液晶聚合物膜的一个面上配设有金属层。需要说明的是，单面覆金属层叠体可以使用市售品，例如，单面覆金属层叠体的制造方法中，可以通过热压接使作为金属层的金属箔胶粘于热塑性液晶聚合物膜上，也可以通过溅射、蒸镀、化学镀等形成金属层。从生产效率和简便性的观点出发，优选通过热压接使金属箔胶粘于热塑性液晶聚合物膜上的方法。
单面覆金属层叠体可以使用长条形物。这种情况下，长条形物可以是卷绕成卷的卷状，也可以是未卷绕成卷的非卷状。长条形物的长度只要能够连续地输送就没有特别限定，可以为100m以上(例如为100～500m)。作为使金属箔胶粘于热塑性液晶聚合物膜上的方法，优选通过利用卷对卷方式的辊压机或双带压机使热塑性液晶聚合物膜与金属箔重合并连续地进行热压接的方法。
单面覆金属层叠体的热塑性液晶聚合物膜与金属层的剥离强度可以为0.6N/mm以上，优选可以为0.8N/mm以上，更优选可以为1.0N/mm以上。另外，单面覆金属层叠体的热塑性液晶聚合物膜与金属层的剥离强度的上限没有特别限制，例如可以为2.0N/mm以下。在此，剥离强度是参考JIS C 5016-1994(90°方向撕下)测定的剥离强度(撕下强度)。
在本发明的制造方法中，单面覆金属层叠体的准备(例如，通过热塑性液晶聚合物膜和金属箔的热压接进行的单面覆金属层叠体的制造)与单面覆金属层叠体的赋形处理(即，与金属赋形片的热压接)独立地进行。因此，在赋形处理时能够避免高温下的加热加压，其结果是，能够抑制覆金属层叠体的尺寸变化，并且能够抑制因各材料的热膨胀的差异引起的褶皱的产生。
作为形成金属层的金属，没有特别限制，例如可以是金、银、铜、铁、锡、镍、铝、铬或它们的合金金属等。在胶粘金属箔作为金属层的情况下，例如，可以是由上述金属形成的金属箔，从导电性、操作性和成本等观点出发，优选铜箔、不锈钢箔。作为铜箔，可以使用通过压延法或电解法制造的铜箔。另外，对于金属箔，在不损害本发明的覆金属层叠体的高频特性的范围内，可以进行通常实施的粗化处理等表面处理。
金属层的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为约1μm～约50μm，更优选可以为9～35μm的范围。
(金属赋形片)
本发明的制造方法中所使用的金属赋形片是由金属形成的片，至少一个表面为赋形面。金属赋形片使用长条形物。长条形物可以是卷绕成卷的卷状，也可以是未卷绕成卷的非卷状。长条形物的长度只要能够连续地输送就没有特别限定，可以为100m以上(例如为100～500m)。
金属赋形片优选为至少一个表面具有赋形面的金属箔。作为形成金属赋形片的金属，没有特别限制，例如可以为金、银、铜、铁、锡、镍、铝、铬或它们的合金金属等，在使用金属箔的情况下，例如，可以为由上述金属形成的金属箔，从操作性和成本等观点出发，优选铜箔、不锈钢箔。作为这些金属箔，可以使用通过压延法或电解法制造的金属箔，为了得到期望的赋形面，可以进行粗化处理等表面处理。
另外，从抑制热压接时的热膨胀所引起的翘曲的观点出发，形成金属赋形片的金属优选为具有与形成单面覆金属层叠体的金属层的金属相同程度的热膨胀系数的材质(例如为相同种类的金属)。特别地，金属层和金属赋形片均优选为铜箔。
对于金属赋形片的赋形面，从提高电路加工中的与粘合片的层间胶粘性的观点出发，例如，表面粗糙度(Rz)可以为1.0～7.0μm。在本发明的制造方法中，可以转印金属赋形片的赋形面的表面粗糙度(Rz)，在热塑性液晶聚合物膜的表面形成与金属赋形片同样的表面粗糙度(Rz)的凹凸。另外，金属赋形片的赋形面的表面粗糙度(Rz)优选可以为1.5～5.5μm，更优选可以为2.0～4.5μm。在此，在本发明中，表面粗糙度(Rz)表示使用接触式表面粗糙度计并参考JIS B 0601-1994测定的十点平均粗糙度，在基准长度的粗糙度曲线中，表示将从最高的峰顶起按照从高到低的顺序到第5个峰为止的峰高度的平均与从最深的谷底起按照从深到浅的顺序到第5个谷为止的谷深度的平均之和。
从热压接后容易剥离金属赋形片的观点出发，可以对金属赋形片的赋形面实施脱模处理。作为脱模处理的方法，例如可以为在金属赋形片的赋形面上涂布脱模剂而设置脱模层的方法。作为脱模剂，可以列举例如有机硅系树脂、氟系树脂等。
金属赋形片的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为约5μm～约50μm，更优选可以为9～35μm的范围。
(脱模缓冲材料)
在本发明的制造方法中，可以根据需要使用脱模缓冲材料。脱模缓冲材料可以使用长条形物。长条形物可以是卷绕成卷的卷状，也可以是未卷绕成卷的非卷状。长条形物的长度只要能够连续地输送就没有特别限定，可以为100m以上(例如为100～500m)。
作为脱模缓冲材料，只要在热压接后能够从相邻的被粘物剥离、具有耐热性、具有缓冲性就没有特别限定，可以列举：非热塑性的聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜、特氟龙(注册商标)膜等耐热性树脂膜；耐热性复合膜(例如，由两个以上耐热性树脂膜构成的复合膜、由金属箔和耐热性树脂膜构成的复合膜)；由耐热性纤维(例如，耐热性树脂纤维、金属纤维)构成的耐热性无纺布；和至少在一个面上具备脱模层(例如，有机硅系树脂、氟系树脂等脱模剂的涂布层)的金属箔(例如，铝箔、不锈钢箔等)等。这些脱模缓冲材料可以单独使用或组合使用两种以上。需要说明的是，从使热压接后与被粘物的剥离容易的观点出发，可以对脱模缓冲材料(例如，耐热性树脂膜、耐热性复合膜或耐热性无纺布)实施脱模处理。作为脱模处理的方法，可以列举上述方法。
这些脱模缓冲材料中，从耐热性和缓冲性(回弹性)优良的观点出发，优选耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布。
脱模缓冲材料的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为约5μm～约300μm，优选可以为10～150μm，更优选可以为25～75μm的范围。
从使热压接后与被粘物(单面覆金属层叠体或金属赋形片)的剥离容易的观点出发，脱模缓冲材料的至少一个面的表面粗糙度(Rz)可以为2.0μm以下，优选可以为1.8μm以下，更优选可以为1.5μm以下。另外，脱模缓冲材料的至少一个面的表面粗糙度(Rz)的下限没有特别限定，例如，可以为0.05μm以上，优选可以为0.10μm以上，更优选可以为0.15μm以上。
(覆金属层叠体的制造方法)
本发明的覆金属层叠体的制造方法至少具备：准备在热塑性液晶聚合物膜的一个面上胶粘有金属层的长条形的单面覆金属层叠体(A)和至少一个表面为赋形面的长条形的金属赋形片(B)的工序；以及以使上述单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与上述金属赋形片(B)的赋形面接触的方式进行配置并导入至一对加压辊(r1，r2)的热压接工序。
单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)只要能够以长条形物的形式导入至加压辊就没有特别限定，例如可以将在热压接工序的上游制造的长条形物直接输送使用，也可以准备开卷辊。
将在上游制造的长条形物直接使用的情况下，例如，可以将单面覆金属层叠体(A)与热塑性液晶聚合物膜和金属箔重合并连续地进行热压接来制造，不进行卷绕而直接在输送方向的下游与另外准备的金属赋形片(B)重合。这种情况下，以使单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与金属赋形片(B)的赋形面接触的方式配置并使其重合。
在准备开卷辊的情况下，各开卷辊以单面覆金属层叠体(A)与金属赋形片(B)相邻并且单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与金属赋形片(B)的赋形面接触的朝向配置。
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，可以：在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)；在热压接工序中，在上述单面覆金属层叠体(A)和上述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置上述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
通过使用脱模缓冲材料(C)，脱模缓冲材料(C)发挥缓冲的作用，因此，在单面覆金属层叠体(A)与金属赋形片(B)的热压接中，能够分散来自加压辊的压力，能够提高金属赋形片(B)的赋形面向热塑性液晶聚合物膜的表面的转印性。例如，在加压辊(r1，r2)的加热温度高的情况下、加压压力低的情况下、加压时间短的情况下，由于脱模缓冲材料(C)的存在，使压力的均匀性提高的效果高。
在使用脱模缓冲材料(C)的情况下，在单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)的未接触面，脱模缓冲材料(C)可以以与单面覆金属层叠体(A)和/或金属赋形片(B)相邻的方式进行配置。
例如，可以将脱模缓冲材料(C)以与单面覆金属层叠体(A)的金属层相邻的方式进行配置，按照至少以(C)/(A)/(B)的顺序形成覆金属层叠体的方式进行热压接。通过使脱模缓冲材料(C)与单面覆金属层叠体(A)的金属层侧相邻，脱模缓冲材料(C)发挥抑制热从单面覆金属层叠体(A)侧传递的绝热材料的作用，因此，能够防止热塑性液晶聚合物膜从金属层侧被加热至必要以上，能够抑制液晶聚合物分子容易取向。
另外，在热压接工序中，加压辊(r1，r2)中的至少一个是加热后的加压辊(hr)，可以以从该加热后的加压辊(hr)起成为(hr)/(B)/(A)的顺序或者在使用脱模缓冲材料(C)的情况下成为(hr)/(B)/(A)/(C)或(hr)/(C)/(B)/(A)的顺序的方式进行导入。通过从金属赋形片(B)侧对单面覆金属层叠体(A)进行加热，能够将热高效地传递至单面覆金属层叠体(A)的实施赋形处理的热塑性液晶聚合物膜面，因此，能够调整为防止热塑性液晶聚合物膜被加热至必要以上的加热加压条件，能够高效地进行赋形处理。
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，可以将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
在制造两个以上覆金属层叠体的情况下，在热压接工序中，可以在两组以上包含单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)的层叠体之间重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
另外，在制造两个以上覆金属层叠体的情况下，在热压接工序中，可以以与一对加压辊(r1，r2)中的至少一个加压辊接触的方式重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
在此，两个以上单面覆金属层叠体(A)可以相同，也可以不同。另外，两个以上金属赋形片(B)也是可以相同，也可以不同。
此外，所得到的两个以上覆金属层叠体也是可以相同，也可以不同。
所得到的覆金属层叠体(在热塑性液晶聚合物膜的一个面上层叠有金属层且在另一个面上具备金属赋形片的覆金属层叠体)的热塑性液晶聚合物膜与金属赋形片之间的剥离强度(P1)可以为0.5N/mm以下，优选可以为0.2N/mm以下，更优选可以为0.1N/mm以下。
另外，所得到的覆金属层叠体的热塑性液晶聚合物膜与金属层之间的剥离强度(P2)例如可以为0.6N/mm以上，优选可以为0.8N/mm以上，更优选可以为1.0N/mm以上。另外，热塑性液晶聚合物膜与金属层的剥离强度的上限没有特别限制，可以为2.0N/mm以下。
另外，对于所得到的覆金属层叠体而言，用热塑性液晶聚合物膜与金属赋形片之间的剥离强度(P1)除以热塑性液晶聚合物膜与金属层之间的剥离强度(P2)而得到的值(P1/P2)可以为0.6以下，优选可以为0.4以下，更优选可以为0.2以下。
另外，对于所得到的覆金属层叠体而言，用热塑性液晶聚合物膜的厚度方向中金属层侧的取向度f(f1)除以金属赋形片侧(或赋形处理面侧)的取向度f(f2)而得到的值(f1/f2)可以为1.05～1.40，优选可以为1.10～1.35，更优选可以为1.15～1.30。在本发明中，在单面覆金属层叠体(A)与金属赋形片(B)的热压接工序中，能够避免在必要以上的高温(例如，热塑性液晶聚合物膜的熔点以上)进行加热加压，由此，或许是由于能够抑制金属赋形片侧的分子取向发生变化，因此能够使热塑性液晶聚合物膜的厚度方向的取向度为特定的关系。在此，热塑性液晶聚合物膜的厚度方向中金属层侧的取向度是指在将热塑性液晶聚合物膜沿厚度方向二等分的情况下与金属层接触的一侧的部分的取向度，热塑性液晶聚合物膜的厚度方向中金属赋形片侧(赋形处理面侧)的取向度是指在将热塑性液晶聚合物膜沿厚度方向二等分的情况下与金属赋形片接触的一侧(进行了赋形处理的面侧)的部分的取向度。
在此，取向度f是指赋予高分子的结晶区域的取向程度的指标，以下述方式进行计算。取向度f可以使用理学电机制造的旋转对阴极X射线衍射装置Ru-200在X射线输出为电压40kV、电流100mA的条件下使用靶CuKα(λ＝1.5405A)如下所述进行测定。结晶取向的变化可以通过广角X射线照片来求出。首先，将覆金属层叠体的金属赋形片剥离，对金属层进行蚀刻处理而除去，将由此得到的膜沿MD方向切出，安装在样品架上，使X射线从Edge方向入射，将衍射图像曝光在成像板上。然后，将所得到的衍射图像转换为取向分布曲线，根据相对于圆周方向β角的衍射强度的曲线的峰的半峰宽H，通过下述式(1)，能够计算出简便的取向度f。
f＝(180-H)/180 (1)
式中，H为半峰宽。
在热塑性液晶聚合物膜中的金属层侧和金属赋形片侧(赋形处理面侧)这两侧进行取向度f的测定。
另外，半峰宽H可以是对由广角X射线衍射测定得到的衍射角2θ＝15°～30°(例如，约20°附近((110)面))进行圆环积分而得到的强度分布的峰的半峰宽。
以下，参照附图对具体的实施方式进行说明。图1是用于说明第一实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
如图1所示，在第一实施方式中，在一对加压辊(r1，r2)的上游侧，准备对单面覆金属层叠体(A)进行开卷的单面覆金属层叠体开卷辊11和对金属赋形片(B)进行开卷的金属赋形片开卷辊12。
在此，在第一实施方式中，以单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)在一对加压辊(r1，r2)之间成为(r1)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式配置各开卷辊。
具体而言，在一对加压辊(r1，r2)的上游侧，以使单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与金属赋形片(B)的赋形面接触的方式配置单面覆金属层叠体开卷辊11和金属赋形片开卷辊12。
如图1所示，相对于一对加压辊(r1，r2)配置各开卷辊后，如箭头方向所示，将单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)从各开卷辊进行开卷，沿着由箭头所示的MD方向(或层压方向)向一对加压辊(r1，r2)导入，在一对加压辊(r1，r2)间进行热压接，形成覆金属层叠体(D)((A)/(B))。
在一对加压辊(r1，r2)之间，将单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)依次重叠并进行导入，在规定的加热温度下施加压力。在本发明的制造方法中，直接使用准备好的单面覆金属层叠体(A)进行制造，因此，在与金属赋形片(B)的热压接工序中，能够避免在必要以上的高温(例如，热塑性液晶聚合物膜的熔点以上)进行加热加压。其结果是，能够抑制覆金属层叠体的尺寸变化，并且能够抑制因各材料的热膨胀的差异引起的褶皱的产生，此外，能够提高单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与金属赋形片(B)的赋形面的剥离性。
作为加压辊，可以使用公知的加热加压装置，可以列举例如金属辊、橡胶辊、树脂被覆金属辊等。一对加压辊(r1，r2)可以使用相互相同的加压辊，也可以使用相互不同的加压辊。例如，从提高加热的效率的观点出发，加压辊(r1)可以是金属辊，另外，加压辊(r2)可以与加压辊(r1)同样是金属辊，也可以是橡胶辊或树脂被覆金属辊。
另外，一对加压辊(r1，r2)可以仅其中一者加热，也可以两者都加热。在两者都加热的情况下，加压辊(r1，r2)的各加热温度相互可以相同，也可以不同。例如，优选配设在金属赋形片(B)侧的加压辊的温度更高，在如图1所示的第一实施方式的情况下，配设在金属赋形片(B)侧的加压辊(r2)的加热温度可以高于加压辊(r1)。这种情况下，例如，通过使金属赋形片(B)所接触的加压辊(r2)的加热温度更高，能够将热从金属赋形片(B)传递至单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面(实施赋形处理的面)侧，因此，能够高效地实施赋形处理，并且能够抑制覆金属层叠体的尺寸变化。在加压辊(r2)的加热温度高于加压辊(r1)的情况下，例如，加压辊(r2)的加热温度与加压辊(r1)的加热温度的温度差可以为20～200℃，优选可以为25～150℃，更优选可以为30～100℃。
另外，对于热压接温度、加压辊的压力条件，没有特别限制，但是，从提高金属赋形片(B)的赋形面的凹凸的转印性的观点出发，例如，相对于热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)，热压接温度例如可以为(Tm-150)℃以上，优选可以为(Tm-130)℃以上(例如为(Tm-100)℃以上)，更优选可以为(Tm-110)℃以上(例如为(Tm-90)℃以上)。另外，从提高金属赋形片(B)的剥离性以及抑制尺寸变化和褶皱的产生的观点出发，可以低于(Tm)℃，优选可以为(Tm-5)℃以下，更优选可以为(Tm-10)℃以下。需要说明的是，热压接温度可以是加压辊(r1，r2)的加热温度，在一对加压辊(r1，r2)的加热温度相互不同的情况下，加压辊(r1，r2)的加热温度中任一较高的加热温度可以为热压接温度。
另外，加压压力可以为16.0t/m(156.8kN/m)以下，优选可以为8.0t/m(78.4kN/m)以下的范围。加压压力的下限没有特别限制，可以为0.5t/m(4.9kN/m)以上。需要说明的是，加压压力是用施加于加压辊的力(压接载荷)除以从加压辊间通过的材料中的最大宽度而得到的值。
需要说明的是，在本发明的制造方法中，可以根据需要在加压辊的下游侧设置冷却辊。冷却辊优选设置在加压辊与第一剥离辊之间。冷却辊可以由一对辊构成，也可以由一个单独辊构成。
在本发明的制造方法中，热压接工序后，还可以具备将金属赋形片(B)从单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面剥离的剥离工序。在剥离工序中，例如，可以在从一对加压辊(r1，r2)通过后使用该一对加压辊(r1，r2)作为剥离辊立即将金属赋形片(B)从单面覆金属层叠体(A)剥离，也可以使用与加压辊另外配设的至少一个剥离辊将金属赋形片(B)从单面覆金属层叠体(A)剥离。
例如，在图1所示的第一实施方式中，由上述热压接工序得到的覆金属层叠体(D)((A)/(B))从剥离辊21、21通过，由此在(A)/(B)间被剥离，制造覆金属层叠体(E)，被卷绕于覆金属层叠体卷绕辊31上。通过金属赋形片(B)的剥离得到的覆金属层叠体(E)按照金属层/热塑性液晶聚合物膜的顺序层叠，在热塑性液晶聚合物膜的未胶粘金属层的一侧的表面转印有金属赋形片(B)的赋形面的凹凸。即，覆金属层叠体(E)的热塑性液晶聚合物膜的未胶粘金属层的一侧的表面粗糙度(Rz)可以为1.0～7.0μm，优选可以为1.5～5.5μm，更优选可以为2.0～4.5μm。
在本发明的制造方法中，只要能够进行剥离工序，则单面覆金属层叠体(A)与金属赋形片(B)之间的剥离强度可以适当设定。例如，单面覆金属层叠体(A)与金属赋形片(B)之间的剥离强度优选为0.5N/mm以下，更优选为0.2N/mm以下，进一步优选为0.1N/mm以下。下限没有特别限制，可以为0N/mm。在本发明的制造方法中，在热压接工序中，通过更低温下的加热加压，能够在使单面覆金属层叠体(A)与金属赋形片(B)的层间胶粘性较低的状态下实施赋形处理。
剥离后的金属赋形片(B)利用金属赋形片卷绕辊32进行卷绕。在本发明的制造方法中，剥离后的金属赋形片(B)可以根据需要再利用。
另外，图2是用于说明第二实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。对于具有与图1相同作用的构件标记相同符号，并省略说明。如图2所示，在第二实施方式中，在一对加压辊(r1，r2)的上游侧，准备对单面覆金属层叠体(A)进行开卷的单面覆金属层叠体开卷辊11、对金属赋形片(B)进行开卷的金属赋形片开卷辊12和对脱模缓冲材料(C)进行开卷的脱模缓冲材料开卷辊13。
在此，在第二实施方式中，以单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)在一对加压辊(r1，r2)之间成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式配置各开卷辊。
具体而言，在一对加压辊(r1，r2)的上游侧，以单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与金属赋形片(B)的赋形面接触的方式配置单面覆金属层叠体开卷辊11和金属赋形片开卷辊12，进而，以单面覆金属层叠体(A)的金属层面与脱模缓冲材料(C)接触的方式配置脱模缓冲材料开卷辊13。
如图2所示，相对于一对加压辊(r1，r2)配置各开卷辊后，如箭头方向所示，将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)从各开卷辊进行开卷，沿由箭头所示的MD方向(或层压方向)向一对加压辊(r1，r2)导入，在一对加压辊(r1，r2)间进行热压接，形成覆金属层叠体(F)((C)/(A)/(B))。
如图2所示，在第二实施方式中，由于使用了脱模缓冲材料(C)，因此利用其缓冲性能够使来自一对加压辊(r1，r2)的压力分散，能够提高金属赋形片(B)的赋形面的凹凸形状向热塑性液晶聚合物膜的转印性。此外，由于将脱模缓冲材料(C)重叠于单面覆金属层叠体(A)的金属层侧，因此，脱模缓冲材料(C)还发挥对来自加压辊(r1)的热进行绝热的作用，能够抑制必要以上的热传递至热塑性液晶聚合物膜的金属层侧的表面，能够抑制尺寸变化。特别是在加压辊(r1，r2)的加热温度高的情况下、加压压力低的情况下、加压时间短的情况下，该压力容易产生不均，因此，通过使用脱模缓冲材料(C)，使压力的均匀性提高的效果高。
在本发明的制造方法中，可以利用至少一个剥离辊从通过热压接工序得到的覆金属层叠体(为具备单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)的覆金属层叠体、或者单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面进行了赋形处理的覆金属层叠体，具备脱模缓冲材料(C)的覆金属层叠体)剥离脱模缓冲材料(C)。例如，可以在从一对加压辊(r1，r2)通过后，使用该一对加压辊(r1，r2)作为剥离辊，立即将脱模缓冲材料(C)从覆金属层叠体剥离，也可以使用与加压辊另外配设的至少一个剥离辊，将脱模缓冲材料(C)从覆金属层叠体剥离。
在本发明的制造方法中，金属赋形片(B)的剥离和脱模缓冲材料(C)的剥离的顺序可以根据覆金属层叠体的方式适当设定。
例如，在图2所示的第二实施方式中，通过上述热压接工序得到的覆金属层叠体(F)((C)/(A)/(B))从第一剥离辊21、21通过，由此在(C)/(A)间被剥离，制造覆金属层叠体(D)。通过脱模缓冲材料(C)的剥离得到的覆金属层叠体(D)是按照单面覆金属层叠体(A)的金属层/单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜/金属赋形片(B)的顺序进行了层叠。
在本发明的制造方法中，只要能够进行剥离工序，则脱模缓冲材料(C)与单面覆金属层叠体(A)或金属赋形片(B)之间的剥离强度可以适当设定。
例如，脱模缓冲材料(C)与单面覆金属层叠体(A)或金属赋形片(B)之间的剥离强度优选为0.1N/mm以下，更优选为0.05N/mm以下，进一步优选为0.03N/mm以下。下限没有特别限制，可以为0N/mm。
剥离后的脱模缓冲材料(C)利用脱模缓冲材料卷绕辊33进行卷绕。在本发明的制造方法中，剥离后的脱模缓冲材料(C)可以根据需要再利用。
将脱模缓冲材料(C)剥离后的覆金属层叠体(D)从第二剥离辊22、22通过，由此在(A)/(B)间被剥离，制造覆金属层叠体(E)，并卷绕于覆金属层叠体卷绕辊31上。
另外，图3是用于说明第三实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。如图3所示，在第三实施方式中，以单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)在一对加压辊(r1，r2)之间成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(C)/(r2)的顺序的方式配置各开卷辊。在此，对于具有与图2相同作用的构件标记相同符号，并省略说明。
在图3所示的第三实施方式中，以在一对加压辊(r1，r2)之间成为(C)/(A)/(B)/(C)的方式重叠的覆金属层叠体(F)中，在(C)/(A)间和(B)/(C)间剥离脱模缓冲材料(C)，制造覆金属层叠体(D)，然后，从覆金属层叠体(D)剥离金属赋形片(B)，制造覆金属层叠体(E)。
另外，在图3所示的第三实施方式中，一对加压辊(r1，r2)的各加热温度相互可以相同，也可以不同，例如，可以与第一实施方式同样地使金属赋形片(B)侧的加压辊(r2)的加热温度高于加压辊(r1)。通过使与和金属赋形片(B)相邻的脱模缓冲材料(C)接触的加压辊(r2)的加热温度更高，能够将热从金属赋形片(B)高效地传递至单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面(实施赋形处理的面)侧。
另外，图4是用于说明第四实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。如图4所示，在第四实施方式中，以单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)在一对加压辊(r1，r2)之间成为(r1)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式配置各开卷辊。在此，对于具有与图2相同作用的构件标记相同符号，并省略说明。
在图4所示的第四实施方式中，以在一对加压辊(r1，r2)之间成为(B)/(A)/(C)/(A)/(B)的方式重叠的覆金属层叠体(F)中，脱模缓冲材料(C)被剥离，制造两个覆金属层叠体(D)，然后，将金属赋形片(B)从覆金属层叠体(D)剥离，制造两个覆金属层叠体(E)。
在图4所示的第四实施方式中，能够制造两个以上覆金属层叠体，生产效率良好。两个覆金属层叠体(D)相互可以相同，也可以不同。同样地，两个覆金属层叠体(E)也是相互可以相同，也可以不同。
在图4所示的第四实施方式中，脱模缓冲材料(C)在两面与单面覆金属层叠体(A)重叠，因此优选在两面配设有脱模层。
另外，在图4所示的第四实施方式中，在得到相同的覆金属层叠体的情况下，从抑制在热压接工序中因热膨胀的差异引起的褶皱的产生的观点出发，一对加压辊(r1，r2)可以相同，加热温度也可以相同。
此外，图5是用于说明第五实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。如图5所示，在第五实施方式中，以单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)在一对加压辊(r1，r2)之间成为(r1)/(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)/(r2)的顺序的方式配置各开卷辊。在此，对于具有与图2相同作用的构件标记相同符号，并省略说明。
在图5所示的第五实施方式中，以在一对加压辊(r1，r2)之间成为(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)的方式重叠的覆金属层叠体(F)中，脱模缓冲材料(C)被剥离，制造两个覆金属层叠体(D)，然后，将金属赋形片(B)从覆金属层叠体(D)剥离，制造两个覆金属层叠体(E)。
在图5所示的第五实施方式中，能够制造两个以上覆金属层叠体，生产效率良好。两个覆金属层叠体(D)相互可以相同，也可以不同。同样地，两个覆金属层叠体(E)也是相互可以相同，也可以不同。
此外，图6是用于说明第六实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。如图6所示，在第六实施方式中，以单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)在一对加压辊(r1，r2)之间成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)/(r2)的顺序的方式配置各开卷辊。在此，对于具有与图2相同作用的构件标记相同符号，并省略说明。
在图6所示的第六实施方式中，以在一对加压辊(r1，r2)之间成为(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)的方式重叠的覆金属层叠体(F)中，脱模缓冲材料(C)被剥离，制造两个覆金属层叠体(D)，然后，将金属赋形片(B)从覆金属层叠体(D)剥离，制造两个覆金属层叠体(E)。
在图6所示的第六实施方式中，能够制造两个以上覆金属层叠体，生产效率良好。两个覆金属层叠体(D)相互可以相同，也可以不同。同样地，两个覆金属层叠体(E)也是相互可以相同，也可以不同。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法评价剥离性和翘曲。
[剥离强度]
在实施例1和2中，分别得到热压接后且将聚酰亚胺膜(C)和金属赋形片(B)剥离之前的覆金属层叠体，由该覆金属层叠体制作3mm宽的剥离试验片，依据JIS C 6471，通过90°法以50mm/分钟的速度测定在单面覆金属层叠体(E)与金属赋形片(B)的界面以及单面覆金属层叠体(E)与聚酰亚胺膜(C)的界面分别剥离时的强度(N/mm)。
[剥离性评价]
将单面覆金属层叠体与金属赋形片之间连续地剥离，将在20m以上的长度中未观察到褶皱、变形、剥离不良、材料破坏的样品评价为A，将观察到上述现象的样品评价为B。
[翘曲测定]
从单面覆金属层叠体裁取宽度250mm、长度250mm的样品，将样品放置在水平的台上，用刻度尺测定样品四个角中从台上浮起最大的部分的高度，将其作为翘曲。将翘曲小于5mm的样品评价为A，将确认到5mm以上的翘曲的样品评价为B。
(制造例1)
在热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造的“ベクスター”(注册商标)、熔点310℃、厚度50μm)的单面上重叠铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制造的“CF-H9A-DS-HD2”、厚度12μm)，使用直径为300mm的金属辊，将金属辊的表面温度设定为260℃、将加压压力设定为8t/m，以3.0m/分钟的速度通过，进行热压接，制作热塑性液晶聚合物膜/铜箔这样构成的单面覆金属层叠体(A)。
(实施例1)
将制造例1中得到的单面覆金属层叠体(A)、作为金属赋形片(B)的电解铜箔(JX金属株式会社制造的“JX-EFL-V2”、厚度12μm、赋形面的表面粗糙度(Rz)2.0μm)和作为脱模缓冲材料(C)的聚酰亚胺膜(株式会社カネカ制造的“アピカルNPI”、厚度75μm)分别以开卷辊进行准备，以在一对加压辊(r1，r2)之间成为r1/C/A/B/r2的顺序的方式进行导入。分别使用直径为300mm的金属辊作为一对加压辊(r1，r2)，将金属辊的表面温度设定为200℃、将加压压力设定为8t/m，以3.0m/分钟的速度从一对加压辊(r1，r2)通过，进行热压接。
热压接后，如图2所示，在从一对加压辊(r1，r2)通过后，使用一对剥离辊(21)，将聚酰亚胺膜(C)分离，接着，利用一对剥离辊(22)将单面覆金属层叠体(E)和金属赋形片(B)分离，得到了金属赋形片(B)的表面形状被转印到热塑性液晶聚合物膜面上的单面覆金属层叠体(E)。将金属赋形片(B)的剥离性和所得到的单面覆金属层叠体(E)的翘曲测定结果示于表7中。单面覆金属层叠体(E)与金属赋形片(B)之间的剥离强度为0.05N/mm以下。另外，关于单面覆金属层叠体(E)与聚酰亚胺膜(C)之间的剥离强度，完全没有胶粘，不能测定。
(实施例2)
将金属辊的表面温度设定为240℃，除此以外与实施例1同样地制作单面覆金属层叠体(E)。将金属赋形片(B)的剥离性和所得到的单面覆金属层叠体(E)的翘曲测定结果示于表7中。单面覆金属层叠体(E)与金属赋形片(B)之间的剥离强度为0.08N/mm以下。另外，关于单面覆金属层叠体(E)与聚酰亚胺膜(C)之间的剥离强度，完全没有胶粘，不能测定。
(比较例1)
使用热塑性液晶聚合物膜(L)(株式会社可乐丽制造的“ベクスター”(注册商标)、熔点310℃、厚度50μm)和铜箔(M)(福田金属箔粉工业株式会社制造的“CF-H9A-DS-HD2”、厚度12μm)代替单面覆金属层叠体(A)，除此以外与实施例1同样地，与金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)一起以在一对加压辊(r1，r2)之间成为r1/C/M/L/B/r2的顺序的方式进行导入，制作单面覆金属层叠体(E)，则热塑性液晶聚合物膜(L)与铜箔(M)间的剥离强度低，在将金属赋形片(B)剥离时，在热塑性液晶聚合物膜(L)与铜箔(M)间也局部地发生剥离。
(比较例2)
将金属辊的表面温度设定为320℃，除此以外与比较例1同样地制作单面覆金属层叠体(E)，则热塑性液晶聚合物膜(L)与铜箔(M)间的剥离强度充分提高，但热塑性液晶聚合物膜(L)与金属赋形片(B)之间的剥离强度也变高，因此，在将热塑性液晶聚合物膜(L)与金属赋形片(B)剥离时，连续地产生褶皱、变形、剥离不良和膜的材料破坏中的任一种，另外认为，翘曲也倾向于变大。
[表7]
辊表面温度[℃] 剥离性 翘曲[mm]
实施例1 200 A A(0)
实施例2 240 A A(1.5)
如表7所示，在实施例1和2中，由于预先制造了单面覆金属层叠体(A)，因此，能够将金属辊表面温度设定为较低的温度，由此，单面覆金属层叠体与金属赋形片间没有牢固地密合，另外，热塑性液晶聚合物膜的分子取向也没有变化，剥离性、翘曲均为良好的结果。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够高效地制造进行了赋形处理的覆金属层叠体，所得到的覆金属层叠体被转印有凹凸，因此，与粘合片的层间胶粘性优良，电路加工性良好。因此，所得到的覆金属层叠体能够有效地用作电气/电子领域、办公设备/精密设备领域、功率半导体领域等中使用的部件、例如电路基板(特别是毫米波雷达用基板)。
如上所述，参考附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但本领域技术人员阅览本申请说明书在显而易见的范围内容易假定各种变更和修正。因此，这样的变更和修正也被解释为由权利要求书确定的发明范围内。
符号说明
11…单面覆金属层叠体开卷辊
12…金属赋形片开卷辊
13…脱模缓冲材料开卷辊
21、22…剥离辊
31…覆金属层叠体卷绕辊
32…金属赋形片卷绕辊
33…脱模缓冲材料卷绕辊
r1、r2…加压辊
A…单面覆金属层叠体
B…金属赋形片
C…脱模缓冲材料
D、E、F…覆金属层叠体

Claims (56)

1.一种覆金属层叠体的制造方法，其至少具备：
准备在热塑性液晶聚合物膜的一个面上胶粘有金属层的长条形的单面覆金属层叠体(A)和至少一个表面为赋形面的长条形的金属赋形片(B)的工序；以及
以使所述单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面与所述金属赋形片(B)的赋形面接触的方式进行配置并导入至一对加压辊(r1，r2)的热压接工序。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠体的制造方法，其还具备在热压接工序后将所述金属赋形片(B)从所述单面覆金属层叠体(A)的热塑性液晶聚合物膜面剥离的剥离工序。
3.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在设定了所述热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)的情况下，热压接温度为(Tm-150)℃以上且低于(Tm)℃。
4.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述单面覆金属层叠体(A)与所述金属赋形片(B)的剥离强度为0.5N/mm以下。
5.根据权利要求3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述单面覆金属层叠体(A)与所述金属赋形片(B)的剥离强度为0.5N/mm以下。
6.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述金属赋形片(B)的赋形面的表面粗糙度(Rz)为1.0～7.0μm。
7.根据权利要求3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述金属赋形片(B)的赋形面的表面粗糙度(Rz)为1.0～7.0μm。
8.根据权利要求4所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述金属赋形片(B)的赋形面的表面粗糙度(Rz)为1.0～7.0μm。
9.根据权利要求5所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述金属赋形片(B)的赋形面的表面粗糙度(Rz)为1.0～7.0μm。
10.根据权利要求1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
11.根据权利要求2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
12.根据权利要求3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
13.根据权利要求4所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
14.根据权利要求5所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
15.根据权利要求6所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
16.根据权利要求7所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
17.根据权利要求8所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
18.根据权利要求9所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
在准备工序中，进一步准备长条形的脱模缓冲材料(C)，
在热压接工序中，在所述单面覆金属层叠体(A)和所述金属赋形片(B)的未接触侧中的至少一侧配置所述脱模缓冲材料(C)，导入至一对加压辊(r1，r2)。
19.根据权利要求10～18中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述脱模缓冲材料(C)与所述单面覆金属层叠体(A)或所述金属赋形片(B)的剥离强度为0.1N/mm以下。
20.根据权利要求10～18中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述脱模缓冲材料(C)选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜、耐热性无纺布和在至少一个面上具备脱模层的金属箔组成的组。
21.根据权利要求19所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述脱模缓冲材料(C)选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜、耐热性无纺布和在至少一个面上具备脱模层的金属箔组成的组。
22.根据权利要求10～18中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述脱模缓冲材料(C)的至少一个面的表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下。
23.根据权利要求19所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述脱模缓冲材料(C)的至少一个面的表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下。
24.根据权利要求20所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述脱模缓冲材料(C)的至少一个面的表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下。
25.根据权利要求21所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述脱模缓冲材料(C)的至少一个面的表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下。
26.根据权利要求10～18中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
27.根据权利要求19所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
28.根据权利要求20所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
29.根据权利要求21所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
30.根据权利要求22所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
31.根据权利要求23所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
32.根据权利要求24所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
33.根据权利要求25所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
34.根据权利要求26所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，加压辊(r2)的加热温度高于加压辊(r1)的加热温度。
35.根据权利要求27～33中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，加压辊(r2)的加热温度高于加压辊(r1)的加热温度。
36.根据权利要求1、2、5、7～9中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
37.根据权利要求3所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
38.根据权利要求4所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
39.根据权利要求6所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
40.根据权利要求10～18、21、23～25中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
41.根据权利要求19所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
42.根据权利要求20所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
43.根据权利要求22所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
44.根据权利要求26所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
45.根据权利要求27～34中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
46.根据权利要求35所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，将长条形的单面覆金属层叠体(A)和长条形的金属赋形片(B)各自准备两个以上，制造两个以上覆金属层叠体。
47.根据权利要求40所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，在两组以上包含单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)的层叠体之间重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
48.根据权利要求41～43中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，在两组以上包含单面覆金属层叠体(A)和金属赋形片(B)的层叠体之间重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
49.根据权利要求47所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
50.根据权利要求48所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
51.根据权利要求40所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以与一对加压辊(r1，r2)中的至少一个加压辊接触的方式重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
52.根据权利要求41～43中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以与一对加压辊(r1，r2)中的至少一个加压辊接触的方式重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
53.根据权利要求47所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以与一对加压辊(r1，r2)中的至少一个加压辊接触的方式重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
54.根据权利要求48所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以与一对加压辊(r1，r2)中的至少一个加压辊接触的方式重叠脱模缓冲材料(C)并进行导入。
55.根据权利要求51、53、54中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)/(r2)或(r1)/(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
56.根据权利要求52所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，在所述热压接工序中，以成为(r1)/(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)/(r2)或(r1)/(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)/(r2)的顺序的方式将单面覆金属层叠体(A)、金属赋形片(B)和脱模缓冲材料(C)重叠并导入一对加压辊(r1，r2)之间。
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