TW202102087A - 熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體、以及彼等之製造方法 - Google Patents

熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體、以及彼等之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供在進行電路基板的多層化之際操作範圍(process window)廣、兼具高耐熱性與生產性之熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體及成形體。熱塑性液晶聚合物薄膜係由能形成光學性各向異性的熔融相之聚合物的熱塑性液晶聚合物所構成，在將使用示差掃描熱析儀所測定之熱塑性液晶聚合物部分的目視熔點設為Tm(℃)、將熱塑性液晶聚合物固有的熔點設為Tm0 (℃)、將熱塑性液晶聚合物部分的熔點上升速度設為Rtm(℃/min)之情形，滿足下述式(1)及(2)，且具有斜方晶結構的結晶。 Tm＞Tm0 +5   (1) Rtm≧0.20   (2)

Description

熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體、以及彼等之製造方法
本發明係關於包含能形成光學性各向異性的熔融相之聚合物(以下，稱為熱塑性液晶聚合物)，且耐熱性優異的薄膜、積層體、及成形體、以及彼等之製造方法。
近年來，在電子/電氣/通訊工業領域中，因設備的小型化/輕量化的要求，故印刷電路基板的高密度化的必要性正在提高。伴隨於此，正在發展電路基板的多層化、佈線間距的狹窄化、通孔的細微化等各式各樣的方法。例如，高密度化電路係將包含非金屬層與金屬層之覆金屬積層板隔著非金屬層進行多層化而製造。以往，印刷電路基板/電路主要係使用酚樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂作為非金屬層，並與銅箔等金屬層進行積層而製造。然而，已知熱固性樹脂在藉由加熱反應而變得能適合的積層為止前需要時間。
相對於此，將生產性提升作為目的，一般採用複數片的同時積層、由裝置所致之同時多段製造。在此種狀況下，熱塑性液晶聚合物材料可期待活用為熱塑性樹脂一事之生產性的提升效果，又，在物性面上亦因相較於其他材料，吸水率與介電損失極低，而以高頻率傳輸用途為代表正受到高度注目。
熱塑性液晶聚合物材料係利用熱塑性而使由熱壓接所致之多層化成為可能，但另一方面，亦需要在多層化之際的耐熱性。也就是說，即使在將使用於多層化之非金屬層適當地軟化/可塑化而在與積層板的金屬層或非金屬層穩固地附著之條件下製造積層體之際，在積層板的非金屬層具有高耐熱性之情形，亦能製造操作範圍(process window)(製造條件的最適範圍)寬廣且穩定的產品。
作為多層積層體的穩定的製造法，作為不使用接著劑的例子，在專利文獻1(日本專利第4004139號公報)、專利文獻2(日本專利第4138995號公報)中記載有包含熔點不同的熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬層之金屬積層體與非金屬層的多層積層板之製造方法。
在專利文獻3(日本專利第3893930號公報)所提案之多層基板的製造方法中，積層包含熱塑性樹脂之複數片材，在一片一片地將前述積層片材保持在片材保持具的狀態下，隔著可撓性材料進行加熱及加壓，藉此可不利用以往的分批型真空室地製造多層基板。因此，根據該製造方法，相較於使用以往的分批型真空室之步驟，可大幅地提高生產效率。
關於材料本身的耐熱化，作為熱塑性液晶聚合物材料的耐熱化，在專利文獻4(日本專利第3878741號公報)中記載有將熔點為300℃以下的熱塑性液晶聚合物的熔點提高至300℃以上的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4004139號公報 專利文獻2：日本專利第4138995號公報 專利文獻3：日本專利第3893930號公報 專利文獻4：日本專利第3878741號公報
[發明欲解決之課題]
然而，在專利文獻1及2所提案之多層積層板中，因使用低熔點的熱塑性液晶聚合物薄膜的點，而難以擴大操作範圍。又，在提高熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點之情形，因需要由多階段所致之4小時以上的熱處理，故有缺乏生產性這樣的問題點。
又，在專利文獻3所提案之方法中，在隔著可撓性材料急速加熱積層片材之際，熱塑性樹脂會引起水解反應，例如在熱塑性液晶聚合物等中，樹脂的流動性變大，有導體圖案的位置偏離、在樹脂薄膜中發生空隙這樣的問題點。
再者，在專利文獻4所記載之方法中，雖亦能藉由多階段且藉由4小時以上的加熱而提高熱塑性液晶聚合物的熔點，但此種方法有缺乏生產性這樣的問題點。
因此，對於在使用熱塑性液晶聚合物薄膜進行多層化時擴大操作範圍，在設備、接著劑的改善方面有極限，無法充分地滿足進一步的多層化的要求，且在僅單純地提升熔點方面，包含熱塑性液晶聚合物薄膜製造時的生產性在內，皆無法滿足市場要求。
因此，本發明之目的在於提供在進行多層化之際操作範圍寬廣的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體、以及能輕易地製造此等的方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而專心致志地探討的結果，驚人地發現，在將熱塑性液晶聚合物薄膜在Tm0 -10(℃)(Tm0 為熱塑性液晶聚合物的熔點)的氣體環境下熱處理60分鐘之情形中，在目視熔點迅速上升的熱塑性液晶聚合物薄膜中，可能係因斜方晶結構的成長良好，故耐熱性良好，其結果，不僅可縮短耐熱化所需要的時間，在積層步驟及電路加工步驟雙方中，亦具有源自高耐熱性的寬廣操作範圍，進而完成本發明。
亦即，本發明能由以下的態樣所構成。 [態樣1] 一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其具有斜方晶結構的結晶，且係由能形成光學性各向異性的熔融相之聚合物(以下，稱為熱塑性液晶聚合物)所構成， 在將使用示差掃描熱析儀所測定之熱塑性液晶聚合物部分的目視熔點(薄膜的目視熔點)設為Tm(℃)、將熱塑性液晶聚合物固有的熔點設為Tm0 (℃)、將熱塑性液晶聚合物部分的熔點上升速度設為Rtm(℃/min)之情形，滿足下述式(1)及(2)。 Tm＞Tm0 +5   (1) Rtm≧0.20   (2) [態樣2] 如態樣1所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜，其中，Tm0 ≧300。 [態樣3] 如態樣1或2所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜，其中，在前述熱塑性液晶聚合物部分中，在由廣角X射線繞射測定所偵測之繞射量變曲線中，在將2θ=14～26度之基線上的積分強度設為A、將在2θ=22.3～24.3度中將主峰的量變曲線近似線性函數並去除後的次峰的量變曲線的積分強度設為B、並設為B/A×100=UC時，滿足下述式(4)。 0≦UC≦2.0  (4) [態樣4] 如態樣3所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜，其中，在將於2θ=20±1度存在最大值的前述主峰的半高寬(full width at half maximum)設為SC(度)時，滿足1.4≦SC。 [態樣5] 一種積層體，其具備至少一層如態樣1至4中任一態樣所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜。 [態樣6] 如態樣5所記載之積層體，其更具備至少一層金屬層。 [態樣7] 如態樣6所記載之積層體，其中，前述金屬層係由選自銅、銅合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、銀、銀合金、及此等的複合金屬種類的至少一種所構成。 [態樣8] 一種成形體，其係由如態樣1至4中任一態樣所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜或如態樣5至7中任一態樣所記載之積層體所形成。 [態樣9] 如態樣8所記載之成形體，其為電路板。 [態樣10] 如態樣8或9所記載之成形體，其為高頻率用電路基板、車載用感測器、行動用電路基板、或天線。 [態樣11] 一種如態樣1至4中任一態樣所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，對於由熔點上升速度Rtm0 為0.20℃/min以上(較佳為0.22℃/min以上，再佳為0.25℃/min以上，又再佳為0.26℃/min以上)的熱塑性液晶聚合物所構成之熱塑性液晶聚合物薄膜(材料薄膜)，進行熱處理而耐熱化。 [態樣12] 如態樣11所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，前述熱處理為一階段或複數階段的熱處理，將熱塑性液晶聚合物的熔點(熱塑性液晶聚合物固有的熔點)設為Tm0 之情形，在Tm0 ℃以下，較佳為(Tm0 -2)℃以下進行第一熱處理而耐熱化。 [態樣13] 如態樣11或12所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，作為熱源，使用選自熱風烘箱、蒸氣烘箱、電熱器、紅外線加熱器、陶瓷加熱器、熱輥、熱壓、及電磁波照射機的至少一種。 [態樣14] 如態樣11至13中任一態樣所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，前述熱處理為一階段。 [態樣15] 一種如態樣5至8中任一態樣所記載之積層體的製造方法，其中，對於具備由熱塑性液晶聚合物所構成之聚合物層的積層體，亦即前述聚合物層係由熔點上升速度Rtm0 為0.20℃/min以上(較佳為0.22℃/min以上，再佳為0.25℃/min以上，又再佳為0.26℃/min以上)的熱塑性液晶聚合物所構成之積層體，進行熱處理而耐熱化。 [態樣16] 如態樣15所記載之積層體的製造方法，其中，前述熱處理為一階段或複數階段的熱處理，將熱塑性液晶聚合物的熔點設為Tm0 之情形，在Tm0 ℃以下，較佳為(Tm0 -2)℃以下進行第一熱處理而耐熱化。 [態樣17] 如態樣15或16所記載之積層體的製造方法，其中，作為熱源，使用選自熱風烘箱、蒸氣烘箱、電熱器、紅外線加熱器、陶瓷加熱器、熱輥、熱壓、及電磁波照射機的至少一種。 [態樣18] 一種方法，其係藉由對於如態樣1至4中任一態樣所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜、及/或如態樣5至7中任一態樣所記載之積層體進行後加工而製造成形體。
所謂熱塑性液晶聚合物部分的目視熔點，係在將熱塑性液晶聚合物薄膜從常溫(例如25℃)加熱至指定溫度(例如400℃)之際出現吸熱峰的溫度。所謂熱塑性液晶聚合物的固有的熔點Tm0 ，係在示差掃描熱析測定中，將成為態樣1所記載之熱塑性液晶聚合物薄膜的前驅物之熱塑性液晶聚合物薄膜(材料薄膜、第一薄膜)在常溫(例如25℃)與指定溫度(例如400℃)之間進行加熱、冷卻、再加熱之際，在再加熱時出現吸熱峰的溫度。熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm0 係在將材料薄膜以Tm0 -10℃的溫度處理60分鐘後，在示差掃描熱析測定中，將從常溫(例如25℃)加熱至指定溫度(例如400℃)之際出現吸熱峰的溫度設為Tm’時，以Rtm0 =(Tm’-Tm)/60所示之值。
所謂熱塑性液晶聚合物部分的熔點上升速度Rtm，係將熱塑性液晶聚合物薄膜(態樣1的耐熱化後薄膜)在示差掃描熱析測定中，從室溫(例如25℃)加熱至Tm+10℃，保持30分鐘後，冷卻至室溫，在Tm0 -10℃保持60分鐘後，冷卻至室溫，接著，將在從室溫升溫至400℃之際出現吸熱峰的溫度設為Tm”時，以Rtm=(Tm”-Tm)/60所示之值。在本發明中發現，藉由上述從室溫(例如25℃)加熱至Tm+10℃，保持30分鐘後，冷卻至室溫的熱處理，而重置熱塑性液晶聚合物薄膜中之耐熱化處理的效果，能初始化薄膜的結晶結構。亦即，藉由針對熱塑性液晶聚合物薄膜測定Rtm，可評價反映此的耐熱性。此外，在上述的示差掃描熱析測定中之溫度變化率(升溫速度、冷卻速度)可為10℃/min。
本說明書中，所謂積層體，意指已對於熱塑性液晶聚合物薄膜積層被黏著物的結構物，所謂成形體，意指已對於熱塑性液晶聚合物薄膜形成電路等的結構物。 [發明之效果]
在本發明中，可製造源自高耐熱性而在積層/電路加工之際具有寬廣操作範圍的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體及成形體，因此例如伴隨著至今為止繁雜的多層積層程序的簡略化，而能以低成本製造積層體。再者，變得亦能不使用特殊的設備、夾具地製造超多層積層基板。
此外，申請專利範圍及/或說明書所揭示之至少二個構成要素的任何組合亦包含在本發明中。尤其，申請專利範圍所記載之請求項的二個以上的任何組合亦包含在本發明中。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的實施形態進行說明。此外，在以下的說明中，作為表現特定功能的化合物，雖揭示具體例，但本發明不受限於此。又，所例示之材料只要沒有特別說明，則可單獨使用亦可組合使用。
[熱塑性液晶聚合物] 本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜係由熱塑性液晶聚合物所構成。此熱塑性液晶聚合物係由可熔融成形的液晶聚合物(或能形成光學性各向異性的熔融相之聚合物)所構成，只要為可熔融成形的液晶聚合物則不特別限定其化學構成，但可列舉例如熱塑性液晶聚酯、或在此中已導入醯胺鍵的熱塑性液晶聚酯醯胺等。
又，熱塑性液晶聚合物可為在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺中已進一步導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二亞胺鍵、三聚異氰酸酯(isocyanurate)鍵等源自異氰酸酯的鍵等之聚合物。
作為能用於本發明的熱塑性液晶聚合物的具體例，可列舉由以下所例示之被分類成(1)至(4)的化合物及其衍生物所致之公知的熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯醯胺。惟，為了形成能形成光學性各向異性的熔融相之聚合物，理所當然地在各種原料化合物的組合中有適當的範圍。
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例係參照表1) [表1]
Figure 02_image001
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例係參照表2) [表2]
Figure 02_image003
(3)芳香族羥基羧酸(代表例係參照表3) [表3]
Figure 02_image005
(4)芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸(代表例係參照表4) [表4]
Figure 02_image007
作為由此等原料化合物所得之熱塑性液晶聚合物的代表例，可列舉具有表5及6所示之結構單元的共聚物。
[表5]
Figure 02_image009
[表6]
Figure 02_image011
此等共聚物之中，較佳為至少包含對羥苯甲酸及/或6-羥基-2-萘甲酸作為重複單元之共聚物，尤其，較佳為(i)包含對羥苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸的重複單元之共聚物、或(ii)包含選自包含對羥苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸之群組的至少一種的芳香族羥基羧酸、至少一種的芳香族二醇、以及至少一種的芳香族二羧酸的重複單元之共聚物。
在熱塑性液晶聚合物係包含對羥苯甲酸(A)及6-羥基-2-萘甲酸(B)的重複單元之共聚物之情形，其莫耳比(A)/(B)較佳為(A)/(B)=10/90～90/10，更佳為50/50～90/10，再佳為75/25～90/10，又再佳為75/25～85/15，特佳為77/23～80/20。
例如，(i)的共聚物之情形，除了對羥苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸的重複單元之外，由調整分子量等之觀點而言，亦可包含由芳香族二醇、芳香族二羧酸(例如，對苯二甲酸)所構成之重複單元。
又，(ii)的共聚物之情形，可為包含以下重複單元的共聚物：選自包含對羥苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸之群組的至少一種的芳香族羥基羧酸；選自包含4,4’-二羥基聯苯、氫醌、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯基醚之群組的至少一種的芳香族二醇；以及選自包含對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸之群組的至少一種的芳香族二羧酸。
此外，本發明中所謂能形成光學性各向異性的熔融相，例如可藉由將試料載置於熱載台，在氮氣體環境下進行升溫加熱，觀察試料的透射光而確認。
藉由後述的製造方法所得之熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜、材料薄膜)，在上述共聚物之中，較佳為由熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)的熔點上升速度(以下，稱為Rtm0 )為0.20℃/min以上之熱塑性液晶聚合物所構成。更佳可為0.22℃/min以上，再佳可為0.25℃/min以上，又再佳可為0.26℃/min以上。熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm0 的上限未被特別限制，但可為1.0℃/min以下。
關於熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)的熔點上升速度Rtm0 係如以下般算出。首先，使用示差掃描熱析儀，將熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)的一部分置入試料容器，以10℃/min的速度從室溫(例如，25℃)升溫至400℃後，以10℃/min的速度冷卻至室溫，將再次以10℃/min的速度從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰的位置作為構成熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物固有的熔點(以下稱為Tm0 )進行測定。 又，將用於Tm0 的測定之熱塑性液晶聚合物薄膜以Tm0 -10℃處理60分鐘後，將已進行該處理的熱塑性液晶聚合物薄膜的一部分置入試料容器，將以10℃/min的速度從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰的位置作為已在Tm0 -10℃氣體環境下處理60分鐘之熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點Tm’進行測定。基於此等測定值，藉由以下的公式，算出構成熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)之熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm0 (℃/min)。 Rtm0 =(Tm’-Tm0 )/60
如後述的實施例及比較例所示，即使是由相同種類的單體所構成之情形，熱塑性液晶聚合物對於熱處理的反應亦能依據單體的構成比例的些微差異而大幅變化。
另一方面，本發明人等發現，藉由掌握熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)的熔點上升速度，可達成熱塑性液晶聚合物薄膜的迅速的耐熱化。再者，只要可確認係熔點上升速度迅速的熱塑性液晶聚合物，則本發明所屬技術領域中具有通常知識者藉由將由該熱塑性液晶聚合物所構成之熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)進行熱處理，能輕易地判斷是否能形成對耐熱化具貢獻的斜方晶結構。而且，本發明所屬技術領域中具有通常知識者不需要過度的嘗試錯誤，便發現具有對耐熱化具貢獻的斜方晶構造之熱塑性液晶聚合物，而可獲得耐熱性優異的熱塑性液晶聚合物薄膜等。
熱塑性液晶聚合物係熔點(Tm0 )例如較佳為300～380℃的範圍，更佳可為305～360℃的範圍，再佳可為310～350℃的範圍。此外，熔點係可使用示差掃描熱析儀，如上述般觀察熱塑性液晶聚合物樣品的熱行為而獲得。
又，由熔融成形性的觀點而言，熱塑性液晶聚合物例如可具有在(Tm0 +20)℃之剪切速度1000/s的熔融黏度30～120Pa･s，較佳可具有熔融黏度50～100Pa･s。
前述熱塑性液晶聚合物中，在不損及本發明的效果之範圍內，可添加聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylate)、聚醯胺、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚醚醚酮、氟樹脂等熱塑性聚合物、各種添加劑。又，因應需要亦可添加填充劑。
[熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體或成形體的製造方法] 本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜係能藉由對於由熔點上升速度Rtm0 為0.20℃/min以上的熱塑性液晶聚合物所構成之熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)進行熱處理而製造。
熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)只要係由具有特定熔點上升速度Rtm0 的熱塑性液晶聚合物所構成，則其製造方法未被特別限定，例如，可將前述熱塑性液晶聚合物進行澆鑄成形而獲得薄膜，亦可將前述熱塑性液晶聚合物的熔融混練物進行擠壓成形而獲得薄膜。作為擠壓成形法，係使用任意方法者，但周知的T型模(T-DIE)法、充氣(Inflation)法等就工業上而言是有利的。尤其在充氣法中，不僅在熱塑性液晶聚合物薄膜的機械軸方向(以下，簡稱為MD方向)，亦在與此正交的方向(以下，簡稱為TD方向)施加應力，而可在MD方向、TD方向均勻地延伸，因此能獲得已控制在MD方向與TD方向中之分子定向性、介電特性等的熱塑性液晶聚合物薄膜。
例如，在由T型模法所致之擠壓成形中，可將由T型模所擠壓之熔融體薄片，不僅對於熱塑性液晶聚合物薄膜的MD方向，而是對於此與TD方向雙方同時進行延伸而製膜，或可將由T型模所擠壓之熔融體薄片暫時先在MD方向進行延伸，接著在TD方向進行延伸而製膜。
又，在由充氣法所致之擠壓成形中，對於由環模所熔融擠壓之圓筒狀薄片，可以指定拉伸比(相當於MD方向的延伸倍率)及吹比(相當於TD方向的延伸倍率)進行延伸而製膜。
此種擠壓成形的延伸倍率，作為MD方向的延伸倍率(或拉伸比)，例如可為1.0～10左右，較佳可為1.2～7左右，再佳可為1.3～7左右。又，作為TD方向的延伸倍率(或吹比)，例如可為1.5～20左右，較佳可為2～15左右，再佳可為2.5～14左右。
對於如此進行所得之熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)進行熱處理，而被耐熱化。 熱處理的方法只要將具有特定熔點上升速度Rtm0 之熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)進行熱處理則未被特別限定，例如，可將熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)藉由卷對卷等而進行直接熱處理，亦可將積層暫時得到之熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)與被黏著物的積層體進行熱處理，亦可將藉由濺鍍或電鍍等而在熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)上直接形成金屬層的積層體進行熱處理。此種積層體能利用熱壓或熱輥、雙帶沖壓(double belt press)等的熱壓接法而製造，但不特別受限於此。
作為進行熱處理之際的熱源，能利用公知或慣用的熱源。作為較佳的熱源，可列舉例如，熱風烘箱、蒸氣烘箱、電熱器、紅外線加熱器、陶瓷加熱器、熱輥、熱壓、電磁波照射機(例如，微波照射機等)等。此等熱源可單獨或組合二種以上而使用。
耐熱化雖能藉由一階段或複數階段的熱處理而進行，但在本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜中，較佳為以一至二階段進行熱處理，更佳為以一階段進行熱處理為較佳。
在一階段或複數階段的熱處理中，例如，作為第一熱處理，在將熱塑性液晶聚合物的熔點設為(Tm0 )之情形，可在Tm0 ℃以下，較佳為(Tm0 -2)℃以下進行加熱處理。加熱溫度較佳可為(Tm0 -50)℃以上，更佳可為(Tm0 -40)℃以上。於此，熱塑性液晶聚合物的熔點(Tm0 )可藉由前述的熔點的測定方法而求取。在一階段的熱處理中，僅藉由第一熱處理進行耐熱化，而在複數階段的熱處理中，第一熱處理以後，下一階段的熱處理溫度可藉由比前階段的熱處理溫度更高的加熱溫度進行熱處理。
熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點雖因應熱處理而上升，但在本發明中因能迅速的耐熱化，故加熱溫度只要將熱塑性液晶聚合物的熔點(Tm0 )作為基準而決定即可。
因此，第二熱處理以後的加熱溫度可因應需要而在熱塑性液晶聚合物的熔點(Tm0 )以上進行，例如，在複數階段的熱處理中之最高到達溫度可為(Tm0 +30)℃以下，較佳可為(Tm0 +20)℃以下。
在熱處理中之各階段的加熱時間，可因應加熱溫度、熱處理的階段等而適當設定。在本發明中，因能迅速的耐熱化，故加熱時間例如整體可為10分鐘～3小時左右，較佳可為10分鐘～2小時左右(例如30分鐘～2小時左右)，更佳可為10分鐘～1.3小時左右(例如45分鐘～1.3小時左右)。
作為被黏著物，只要可利用作為熱處理的支持體則未被特別限定，可列舉金屬層、耐熱性樹脂層等。
作為構成金屬層的金屬，只要為具有導電性的金屬則未被特別限定，但可列舉例如，銅、銅合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、銀、銀合金、及此等的複合金屬種類等。在此等金屬中，可以2000質量ppm以下包含其他金屬種類，亦可存在不可避免的雜質。
使用金屬層作為被黏著物之情形，在熱處理後，能以熱塑性液晶聚合物薄膜部分經耐熱化的積層體的形態直接使用。例如，在需要導電性、放熱性之情形，只要使用銅、銅合金、銀、銀合金即可，若需要強磁性則使用鐵合金等即可，若需要便宜者則使用鋁等即可。
較佳為，可使用銅作為電路基板用的金屬種類，具體而言，金屬層可由包含99.8%質量以上的銅，再包含2000質量ppm以下的選自包含銀、錫、鋅、鉻、硼、鈦、鎂、磷、矽、鐵、金、鐠、鎳、及鈷之群組的至少一種的其他金屬種類、及剩餘部分不可避免的雜質的銅所構成。
作為在熱塑性液晶聚合物薄膜上形成金屬層的方法，可使用公知的方法。例如在熱塑性液晶聚合物薄膜上，可蒸鍍金屬層，亦可藉由無電解電鍍、電解電鍍而形成金屬層。又，亦可藉由熱壓接而將金屬箔(例如銅箔)積層在熱塑性液晶聚合物薄膜的表面。銅箔只要為在電路基板中能使用的銅箔，則未被特別限定，可為壓延銅箔、電解銅箔之任一者。
作為構成耐熱性樹脂層的樹脂，可列舉具有比在熱處理所實行的最高到達溫度更高的熔點之樹脂或熱固性樹脂等，較佳可列舉聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯硫、氟樹脂(例如，聚四氟乙烯)等。
作為在熱塑性液晶聚合物薄膜上形成耐熱性樹脂層之方法，可使用公知的方法，例如可藉由熱壓接而將耐熱性樹脂薄膜積層在熱塑性液晶聚合物薄膜的表面。
前述熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬層的積層體，若將在各個單層的厚度設為Ta(μm)、Tb(μm)，則Ta、Tb分別能選自0.1～500μm的範圍。由近年的薄型化、輕量化的觀點而言，Ta較佳可為1～175μm，更佳可為5～130μm左右。又，Tb較佳可為1～20μm，更佳可為2～15μm左右。
此外，前述積層體具有熱塑性液晶聚合物薄膜與金屬層的多層結構，包含至少一層的熱塑性液晶聚合物薄膜與至少一層的金屬層。例如，作為多層結構的積層體，可列舉具有以下積層結構者，但不限於此等， (i)金屬層/熱塑性液晶聚合物薄膜 (ii)金屬層/熱塑性液晶聚合物薄膜/金屬層 (iii)熱塑性液晶聚合物薄膜/熱塑性液晶聚合物薄膜/金屬層 (iv)熱塑性液晶聚合物薄膜/金屬層/熱塑性液晶聚合物薄膜 (v)金屬層/熱塑性液晶聚合物薄膜/熱塑性液晶聚合物薄膜/金屬層 (vi)金屬層/熱塑性液晶聚合物薄膜/金屬層/熱塑性液晶聚合物薄膜/金屬層等。
此外，熱塑性液晶聚合物薄膜可以已與被黏著物積層的狀態，直接以積層體的形態使用，亦可與被黏著物分離而單獨使用熱塑性液晶聚合物薄膜。再者，對於熱塑性液晶聚合物薄膜，亦可隔著適當的接著層而進行多層化。作為接著層，可列舉例如，聚苯醚、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等。
又，例如，成形體亦可藉由對於熱塑性液晶聚合物薄膜、及/或積層體進行後加工而被製造。
例如，對於熱塑性液晶聚合物薄膜，可藉由在表面上形成導體圖案，而製造電路板等成形體(或單位電路基板)。又，對於積層體的金屬層，可藉由形成導體圖案，而製造電路板等成形體(或單位電路基板)。 再者，亦可將已形成導體圖案的單位電路基板對於其他基板材料進行重疊而多層化，藉此製造電路板等成形體(或電路基板)。作為基板材料，可例示上述的熱塑性液晶聚合物薄膜、金屬層、單位電路基板等，因應需要亦可使用接著層。
或者，亦可對於具備由熱塑性液晶聚合物所構成之聚合物層的預備成形體，亦即前述聚合物層係由熔點上升速度Rtm0 為0.20℃/min以上的熱塑性液晶聚合物所構成之預備成形體，進行熱處理，而獲得成形體。
[熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體及成形體] 耐熱化後的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體，在耐熱化後的熱塑性液晶聚合物部分使用示差掃描熱析儀且將升溫速度及冷卻速度設為10℃/min之情形中，在將從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰位置(1st run)設為Tm(℃)，其後，冷卻至室溫，將在再次從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰的位置(2nd run)設為Tm0 (℃)之情形，滿足下述式(1)。 Tm＞Tm0 +5   (1)
熱塑性液晶聚合物薄膜的Tm表示熱塑性液晶聚合物薄膜的目視熔點，依據藉由熱處理所形成之結晶結構，而表示與熱塑性液晶聚合物固有的熔點之Tm0 為不同的值。於此，藉由示差掃描熱析測定而出現的吸熱峰，係指在示差掃描熱析曲線中，曲線從基線離開後到再次回到基線為止的部分，不包含肩部(shoulder)、雜訊等，係指明確地以吸熱峰的形態出現的部分。
較佳為，經熱處理的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體亦可滿足下述式(3)，更佳為亦可滿足下述式(4)。 Tm≧Tm0 +10 (3) Tm≧Tm0 +15 (4)
另一方面，針對前述熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體，在掌握此等的Tm0 及Tm的情況下，進一步評價此等的熱塑性液晶聚合物部分的熔點上升速度Rtm，藉此變得能更適當地評價前述熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體的耐熱性。
針對經耐熱化的熱塑性液晶聚合物部分，在僅測定熔點上升速度之情形，會變成從已耐熱化的狀態測定熔點上升速度，因此變得無法正確地掌握熱塑性液晶聚合物部分的熔點上升速度。因此，需要暫時將由已耐熱化的熱塑性液晶聚合物部分的耐熱化所致之熔點上升影響部分刪除。
而且，此次申請人發現，即使為耐熱化後的熱塑性液晶聚合物薄膜，藉由進行後述的測定方法中之1st run(從室溫升溫至Tm+10℃，在Tm+10℃靜置30分鐘後，冷卻至室溫)，亦能將熱塑性液晶聚合物的結晶結構實質地回到初始狀態(耐熱化重置)。因此，在進行耐熱化重置的情況下，測定熱塑性液晶聚合物部分的熔點上升速度，藉此變得能適當地評價熱塑性液晶聚合物部分的耐熱性。
耐熱化重置能在示差掃描熱析測定的一連串步驟之中進行。亦即，耐熱化後的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體，在針對耐熱化後的熱塑性液晶聚合物部分使用示差掃描熱析儀且將升溫速度及冷卻速度設為10℃/min之情形中，在從室溫升溫至Tm+10℃，在Tm+10℃靜置30分鐘後，冷卻至室溫冷卻(1st run)，接著從室溫升溫至Tm0 -10℃，在Tm0 -10℃靜置60分鐘後，冷卻至室溫(2nd run)，接著將在從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰位置(3rd run)設為Tm”(℃)，且將藉由(Tm”-Tm0 )/60所算出之值設為熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm(℃/min)之情形，滿足下述式(2)。 Rtm≧0.20   (2)
因此，針對本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點上升速度Rtm，測定方法與針對上述熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)的熔點上升速度Rtm0 不同。亦即，若將耐熱化前的薄膜設為第一薄膜、將耐熱化後的薄膜設為第二薄膜、將對第二薄膜施以熱處理(上述1st run)而將薄膜結構進行初始化的狀態的薄膜設為第三薄膜，則相對於熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm0 為將第一薄膜以Tm0 -10℃進行熱處理之際的熔點上升速度，所謂針對第二薄膜所求取的熔點上升速度Rtm，係將對第二薄膜施以指定熱處理所得之第三薄膜以Tm0 -10℃進行熱處理之際的熔點上升速度。
具體而言，認為藉由耐熱化重置，包含暫時形成的斜方晶結晶之薄膜的結構會實質地回到初始狀態。推測大概係在耐熱化重置後的熱塑性液晶聚合物部分中，在耐熱化之際殘留成為結晶的核之微結晶的狀態下，就整體而言斜方晶結晶結構會大部分消失。而且，在2nd run(從室溫升溫至Tm0 -10℃，在Tm0 -10℃靜置60分鐘後，冷卻至室溫)的條件下進行熱處理之情形，若熱塑性液晶聚合物中存在成為斜方晶的核之微結晶，則在Tm0 -10(℃)的氣體環境下施以60分鐘的處理之情形，變得能在薄膜中形成具有良好斜方晶結構的結晶。因此，藉由掌握熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點上升速度Rtm，變得能掌握有無對薄膜的耐熱化具貢獻之斜方晶結晶。
而且，在熔點上升速度Rtm迅速的熱塑性液晶聚合物薄膜中，可能係因源自薄膜所含之結晶的斜方晶結構，故不僅可縮短耐熱化所需要的時間，且在積層步驟及電路加工步驟雙方中，亦可達成源自高耐熱性的寬廣操作範圍。
較佳為，經熱處理的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體、及成形體亦可滿足下述式(5)，更佳為亦可滿足下述式(6)，再佳為亦可滿足下述式(7)。 Rtm≧0.22   (5) Rtm≧0.25   (6) Rtm≧0.26   (7)
又，存在於熱塑性液晶聚合物中之具有斜方晶結構的結晶，可藉由由廣角X射線繞射測定所偵測之繞射量變曲線而掌握其存在，例如，熱塑性液晶聚合物部分在由廣角X射線繞射測定所偵測之繞射量變曲線中，在將2θ=14～26度之基線上的積分強度設為A、將在2θ=22.3～24.3度中將主峰的量變曲線近似線性函數並去除後的次峰的量變曲線的積分強度設為B、並設為B/A×100=UC時，滿足下述式(8)，更佳為滿足下述式(9)。 0≦UC≦2.0     (8) 0.1≦UC≦1.5  (9)
本發明中所謂之UC，可被視為斜方晶結晶的結構的均勻性(結晶性)之指標。數值愈大，意指斜方晶的(200)面的繞射信號愈靈敏。亦即，結晶結構的均勻性高的斜方晶大幅成長。又，UC的上限，只要作為斜方晶的(200)面的繞射信號次峰之量變曲線在特定繞射角的範圍所顯示的比例為適當的範圍即可。此外，由廣角X射線繞射測定所致之UC係藉由後述實施例所記載之方法而測定的值。
又，將在2θ=20±1度存在最大值之前述主峰的半高寬設為SC(度)時，較佳為滿足1.4≦SC。在SC的值為高之情形，能進一步使斜方晶的生成度提升。在一般的熱處理中熔點提升之情形，能藉由提高SC的值而進行耐熱化，但在本發明中，藉由熱塑性液晶聚合物部分具有源自特定結晶結構之特定值的參數UC，即使SC的值相對地低，亦能進行高熔點化。
主峰的半高寬SC再佳為1.7以下。在滿足1.4≦SC≦1.7之情形，可被視為在多數薄膜中產生具有大微晶尺寸的斜方晶。
又，本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜之耐熱化後的熱塑性液晶聚合物部分之目視熔點(Tm)，具體而言，例如可為310℃以上，較佳可為315℃以上，更佳可為320℃以上。目視熔點(Tm)的上限未被特別限定，但例如可為400℃左右。
例如，在熱塑性液晶聚合物部分中，將SC與目視熔點(Tm)的關係以Tm/SC表示之情形，在本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體及成形體中，Tm/SC例如可為180～240左右，較佳可為182～235左右，更佳可為185～230左右。
即使係已市售的熱塑性液晶聚合物薄膜，例如亦存在熔點為280～340℃的高耐熱性薄膜，但在此種熱塑性液晶聚合物薄膜中，UC不存在於指定範圍。在此種熱塑性液晶聚合物薄膜中，耐熱化不是藉由斜方晶的形成而進行，而主要是藉由固相聚合程序而進行，因此耐熱化變得需要龐大時間的熱處理，就生產性的點而言為不利。
於此，重要的點在於，根據本發明，即使係具有與由以往技術所得之熱塑性液晶聚合物薄膜相同的熔點之情形，在本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體及成形體中，因熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm存在於特定範圍，故其耐熱性與生產性亦高。又，藉由控制耐熱化的熱處理溫度及時間，熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點能任意地控制成與以往同樣的溫度。
因此，本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體及成形體不僅耐熱性優異，且操作範圍亦寬廣，因此可適合使用在各種用途。
例如，具備至少一層的熱塑性液晶聚合物薄膜與至少一層的金屬層之積層體，可在金屬層形成電路圖案，作為電路板是有用的。又，在成形體具備複數電路層之情形，能滿足高密度化、高功能化的要求，因此成形體適合作為多層電路基板。
本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜、積層體及成形體不僅生產性優異，且耐熱性亦明顯地高，因此適合高頻率用電路基板、車載用感測器、行動用電路基板、天線等的用途，但不限定於此等。 [實施例]
以下列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受此等實施例任何限定。
(膜厚) 使用數位厚度計(Mitutoyo股份有限公司製)，將所得之熱塑性液晶聚合物薄膜在TD方向以1cm間隔進行測定，將從中心部及端部任意選擇的10點的平均值設為膜厚。
(示差掃描熱析測定) (Tm、Tm0 ) 使用示差掃描熱析儀(島津製作所股份有限公司製)，從在實施例及比較例中所得之熱塑性液晶聚合物薄膜(實施例1、2及比較例4、5係耐熱化後的熱塑性液晶聚合物薄膜)採樣指定大小並置入試料容器，將以10℃/min的速度從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰的位置(1st run)設為熱塑性液晶聚合物薄膜的目視熔點Tm。接下來，以10℃/min的速度冷卻至室溫，將再次以10℃/min的速度從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰的位置(2nd run)設為構成熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物固有的熔點Tm0 。
(Rtm) 使用示差掃描熱析儀(島津製作所股份有限公司製)，從在實施例1、2及比較例4、5所得之熱處理後的熱塑性液晶聚合物薄膜採樣指定大小並置入試料容器，以10℃/min的速度從室溫升溫至Tm+10℃，在Tm+10℃靜置30分鐘後，以10℃/min冷卻至室溫(1st run：耐熱化重置)。接下來，再次以10℃/min的速度從室溫升溫至Tm0 -10℃，在Tm0 -10℃靜置60分鐘後，以10℃/min冷卻至室溫(2nd run：再耐熱化)。 接下來，不從示差掃描熱析儀取出已進行上述操作的試料，將以10℃/min的速度從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰的位置(3rd run)設為熱塑性液晶聚合物薄膜的目視熔點Tm”。藉由以下的公式，算出構成熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm(℃/min)。 Rtm=(Tm”-Tm0 )/60
此外，針對比較例1、2、3，如後述般，因無法決定Tm，故以耐熱化前薄膜的形態測定Rtm。亦即，將所得之熱塑性液晶聚合物薄膜在批式烘箱中於Tm0 -10℃的氣體環境下處理60分鐘後，使用示差掃描熱析儀(島津製作所股份有限公司製)，從該已處理的熱塑性液晶聚合物薄膜採樣指定大小並置入試料容器，將在以10℃/min的速度從室溫升溫至400℃之際出現的吸熱峰的位置(1st run)設為上述經處理的熱塑性液晶聚合物薄膜的目視熔點Tm”，並藉由以下的公式，算出構成熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm(℃/min)。 Rtm=(Tm”-Tm0 )/60
(廣角X射線繞射) 廣角X射線繞射測定係使用Bruker AXS公司製、D8 Discover裝置。將熱塑性液晶聚合物薄膜裁切成10mm四邊形，貼附在標準的樣品座。為了提高數據的S/N比，熱塑性液晶聚合物薄膜係以使MD方向一致之方式重疊複數片，以厚度成為0.5mm左右之方式進行調整。X射線源係設為CuKα，將燈絲電壓設為45kV，將電流設為110mA。準直器係使用0.3mm者。
將標準樣品座安裝至裝置，以從與熱塑性液晶聚合物薄膜的法線一致的方向照射X射線之方式進行位置調整。亦即，對於熱塑性液晶聚合物薄膜表面，垂直地照射X射線。將熱塑性液晶聚合物薄膜與偵測器的距離(攝影機距離)設為100mm。偵測器係使用二維PSPC偵測器，取得二維繞射影像。偵測器係設置在試料的後方，以熱塑性液晶聚合物薄膜的法線、偵測器的法線、X射線照射方向全部一致之方式進行配置。曝光時間係設為600秒鐘。
將所得之二維繞射影像進行圓環平均處理，轉換成一維量變曲線(數據1)。圓環平均的範圍以繞射角(2θ)表示係設為10～30度。方位角範圍係設為0～180度。2θ的節距(step)係設為0.05度。此外，使方位角0度對應於熱塑性液晶聚合物薄膜的MD方向。
經轉換的一維量變曲線(數據1)係使用以相同條件所取得之背景值數據(未安裝試料時的測定數據)進行寄生散射等的處理。亦即，在將背景值數據進行一維量變曲線化後，從熱塑性液晶聚合物薄膜的數據扣除。將此作為數據2。
對於經背景值處理的數據2，設定基線並扣除。基線係設為在背景值處理後的數據中，連接2θ在14度與26度之強度值的線性函數。此外，在14度及26度之強度值，係分別設為13.8～14.2度、25.8～26.2度的範圍之強度的平均值(間隔0.05度)。從數據2扣除上述線性函數。將此作為數據3。對於數據3，在繞射角2θ為14～26度的範圍求取積分強度，將所求取的積分強度設為A。
再者，在數據3中，計算連接繞射角2θ在22.3度與24.3度之強度值的線性函數，從數據3再減去線性函數。將此作為數據4。對於數據4，求取2θ為22.3～24.3度的範圍之積分強度(B)。再計算B/A×100(=UC)。
又，在數據3中，求取繞射角2θ在19～21度之範圍的最大強度值(M)，求取成為其一半的強度(M/2)。在數據3中，求取強度成為M/2的二點的繞射角2θ，計算二點的2θ差，設為半高寬(=SC)。此值可被視為表示來自結晶的繞射峰的寬度之指標。
(覆金屬積層板的製作) 如圖1所示，重疊熱塑性液晶聚合物薄膜1與金屬箔2，製作組件。金屬箔係使用福田金屬箔粉工業股份有限公司製CF-H9A-DS-HD2-12(厚度12μm)。將此組件在北川精機股份有限公司製真空壓製機中，於真空下，以6℃/min使其從室溫(25℃)升溫至250℃，保持15分鐘後，以6℃/min升溫至300℃後，以面壓4MPa的條件使其熱壓接，在10分鐘後以7℃/min降溫至250℃，到達250℃後急速冷卻，藉此確認成為50℃，釋放真空，製作具備熱塑性液晶聚合物薄膜1與金屬箔2的覆金屬積層板3。
(耐熱性-浮焊(solder float)) 由浮焊所致之耐熱性，係利用調查在保持於指定溫度的熔融銲料浴(solder bath)上熱塑性液晶聚合物薄膜面是否保持當初的形狀之方法進行測定。亦即，將覆金屬積層板3載置於288℃的銲料浴上60秒鐘，以目視觀察熱塑性液晶聚合物薄膜表面的鼓起、變形等形態變化。評價基準係如以下。 A：藉由60秒鐘的銲料浴，幾乎未確認到鼓起、變形。 B：藉由60秒鐘的銲料浴，確認到鼓起、一定程度的劇烈變形。 以下，表中所記載的A表示合格，B表示不合格。
(耐熱性-層流/操作範圍) 由層流所致之耐熱性，係觀察多層積層基板四角落的熱塑性液晶聚合物薄膜形狀變化而進行評價。如圖2所示，將二片由圖1所得之覆金屬積層板3，以彼此的熱塑性液晶聚合物薄膜1相合之方式重疊，製作組件。在此組件的上下表面分別配設SUS板4及緩衝材5而夾住組件，在真空壓製機中，以310℃、面壓2MPa的條件使其熱壓接，製作多層積層基板。藉由目視觀察所製作之多層積層基板四角落的熱塑性液晶聚合物薄膜形狀變化，並藉由以下的基準進行評價。 A：熱塑性液晶聚合物幾乎不流動，在四角落中完全未從金屬層確認到大於1mm的毛邊。 B：在積層條件中，藉由熱塑性液晶聚合物的流動，在四角落的任一部分中從金屬層確認到大於1mm的毛邊。
(生產性) 生產性的評價係針對熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)，在後述的實施例及比較例中，將在熱處理1小時、或在複數階段的熱處理中最初熱處理1小時熔點上升至325℃以上之情形設為A，將需要更多時間之情形、或在熱處理1小時熔點未上升至325℃以上之情形設為B。
(熱塑性液晶聚合物的製作) 作為熱塑性液晶聚合物的聚合的代表例，實施例1的方法係為以下。投入對羥苯甲酸6.1kg(23莫耳份)、2-羥基-6-萘甲酸28.1kg(77莫耳份)、及乙酸酐20.1kg，在乙醯基化(160℃，回流下約2小時)後，以1℃/min進行升溫並保持在340℃，進行60分鐘減壓處理(1000Pa)，進行熔融聚縮合。
＜實施例1＞ (1)將包含6-羥基-2-萘甲酸單元23莫耳份、對羥苯甲酸單元77莫耳份的莫耳比例之熱致液晶性聚酯進行聚合，由充氣模進行擠壓成形，獲得厚度50μm的熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)。 (2)針對由上述所得之熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)，以300℃進行熱處理1小時。 (3)針對由上述(2)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，進行示差掃描熱析測定，結果熱塑性液晶聚合物薄膜的Tm為327℃，構成該熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物的Tm0 為310℃。又，所得之熱塑性液晶聚合物薄膜的Rtm為0.23℃/min。 (4)使用由上述(2)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜製作覆金屬積層板、多層積層基板。針對所得之熱塑性液晶聚合物薄膜與多層積層基板，進行關於廣角X射線繞射與浮焊、層流的評價之結果係如同表所示。此外，圖3係揭示由實施例1所得之熱處理後的熱塑性液晶聚合物薄膜之廣角X射線繞射量變曲線(數據3)的圖表。
＜實施例2＞ 將包含6-羥基-2-萘甲酸單元20莫耳份、對羥苯甲酸單元80莫耳份、對苯二甲酸單元1莫耳份的莫耳比例之熱致液晶性聚酯進行聚合，由充氣模進行擠壓成形，獲得厚度50μm的熱塑性液晶聚合物薄膜(耐熱化前薄膜)。除了如表7所示般變更熱處理條件以外，與實施例1同樣地進行評價。結果如同表7所示。
＜比較例1＞ (1)將包含6-羥基-2-萘甲酸單元27莫耳份、對羥苯甲酸單元73莫耳份的莫耳比例之熱致液晶性聚酯進行聚合，由充氣模進行擠壓，獲得厚度50μm的熱塑性液晶聚合物薄膜。 (2)針對由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，進行示差掃描熱析測定，結果無法觀察到針對熱塑性液晶聚合物薄膜的Tm之吸熱峰。又，構成所得之熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物的Tm0 為280℃，熱塑性液晶聚合物薄膜的Rtm為0.17℃/min。 (3)使用由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，與實施例1同樣地進行評價。結果如同表7所示。
＜比較例2＞ (1)將包含6-羥基-2-萘甲酸單元23莫耳份、對羥苯甲酸單元77莫耳份的莫耳比例之熱致液晶性聚酯進行聚合，由充氣模進行擠壓，獲得厚度50μm的熱塑性液晶聚合物薄膜。 (2)針對由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，進行示差掃描熱析測定，結果無法觀察到針對熱塑性液晶聚合物薄膜的Tm之吸熱峰。又，構成所得之熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物的Tm0 為310℃。熱塑性液晶聚合物薄膜的Rtm為0.28℃/min。 (3)使用由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，與實施例1同樣地進行評價。結果如同表7所示。
＜比較例3＞ (1)將包含6-羥基-2-萘甲酸單元20莫耳份、對羥苯甲酸單元80莫耳份、對苯二甲酸1莫耳份的莫耳比例之熱致液晶性聚酯進行聚合，由充氣模進行擠壓，獲得厚度50μm的熱塑性液晶聚合物薄膜。 (2)針對由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，進行示差掃描熱析測定，結果無法觀察到針對熱塑性液晶聚合物薄膜的Tm之吸熱峰。又，構成所得之熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物的Tm0 為320℃。熱塑性液晶聚合物薄膜的Rtm為0.45℃/min。 (3)使用由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，與實施例1同樣地進行評價。結果如同表7所示。
＜比較例4＞ (1)將比較例1的材料以270℃進行熱處理1小時。 (2)針對由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，進行示差掃描熱析測定，結果熱塑性液晶聚合物薄膜的Tm為289℃，構成該熱塑性液晶聚合物薄膜之熱塑性液晶聚合物的Tm0 為280℃。又，所得之熱塑性液晶聚合物薄膜的Rtm為0.13℃/min。 (3)使用由上述(1)所得之熱塑性液晶聚合物薄膜，與實施例1同樣地進行評價。結果如同表7所示。
＜比較例5＞ 將由比較例1所得之熱塑性液晶聚合物薄膜以260℃進行熱處理1小時後，再以280℃進行熱處理6小時。除了變更熱處理條件以外，與比較例4同樣地進行評價。結果如同表7所示。
[表7]
  熱處理條件 Tm (℃) Tm0 (℃) Rtm (℃/min) UC SC Tm / SC 生產性 耐熱性
浮焊 層流操作範圍
實施例1 300℃1小時 327 310 0.23 1.38 1.50 218 A A A
實施例2 310℃1小時 347 320 0.39 1.15 1.80 193 A A A
比較例1 - 無法測定 280 0.17 -0.65 1.55 - - B B
比較例2 - 無法測定 310 0.28 -0.45 1.75 - - A B
比較例3 - 無法測定 320 0.45 -0.12 1.90 - - A B
比較例4 270℃1小時 289 280 0.13 -0.53 1.63 177 B B B
比較例5 260℃1小時 290℃6小時 335 280 0.12 -0.20 1.85 181 B A A
由表7可知，在比較例1中，不僅Rtm慢，且亦未進行熱處理，因此無法完成熱塑性液晶聚合物薄膜的耐熱化，再者，無法滿足浮焊及層流雙方。
又，在比較例2及3中，雖熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm存在於特定範圍，但因未進行熱處理，故無法完成熱塑性液晶聚合物薄膜的耐熱化，再者，無法滿足層流。
在比較例4中，雖藉由將比較例1的熱塑性液晶聚合物薄膜以(Tm0 -10)℃加熱1小時而進行耐熱化，但因熔點上升速度Rtm慢，故在耐熱化的點上係不充分，無法滿足耐熱化的基準之浮焊及層流雙方。又，在比較例5中，因藉由歷經7小時加熱比較例1的熱塑性液晶聚合物薄膜而進行耐熱化，故在生產性的點上係不充分。又，即使為經耐熱化之情形，在比較例5中，熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm原本就不存在於特定範圍。
相對於此，在實施例1～4中，因熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm存在於特定範圍且同時進行熱處理，故不僅可滿足浮焊及層流雙方，且亦滿足生產性。在此等薄膜中，雖皆係將熱塑性液晶聚合物的熔點上升速度Rtm為特定範圍的薄膜在1小時這樣的短時間進行熱處理之薄膜，但可達成充分的耐熱性。
因此，相對於以上的比較例，如實施例1～4所示，熔點上升速度存在於特定範圍之熱塑性液晶聚合物經耐熱化的熱塑性液晶聚合物薄膜係滿足生產性與耐熱性之任一者。若使用具有此種薄膜的覆金屬積層板，則在積層及電路加工雙方中具有寬廣的操作範圍，因此能不使用特殊的設備、夾具地以低成本製造積層體。 [產業上利用之可能性]
本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜及積層板適合作為各種成形體(例如，電路板)的材料，尤其適合作為多層積層電路材料等，例如，作為在電子/電氣/通訊工業領域中之印刷電路板，在高頻率用電路基板、車載用感測器、行動用電路基板、天線等的用途中係有用的。
如以上所述，雖說明本發明的適合的實施形態，但在不脫離本發明要旨的範圍內，各種的追加、變更或刪除是可能的，該者亦被包含在本發明的範圍內。
1:熱塑性液晶聚合物薄膜 2:金屬層(銅箔) 3:覆金屬積層板 4:SUS板 5:緩衝材
圖1係本發明的一態樣中之覆金屬積層板的剖面圖。 圖2係本發明的一態樣中之多層積層基板製作時的組件的剖面圖。 圖3係揭示由本發明的實施例1所得之熱處理後的薄膜之廣角X射線繞射量變曲線(數據3)的圖表。
無。

Claims (18)

  1. 一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其具有斜方晶結構的結晶，且係由能形成光學性各向異性的熔融相之聚合物(以下，稱為熱塑性液晶聚合物)所構成， 在將使用示差掃描熱析儀所測定之熱塑性液晶聚合物部分的目視熔點設為Tm(℃)、將熱塑性液晶聚合物固有的熔點設為Tm0 (℃)、及將熱塑性液晶聚合物部分的熔點上升速度設為Rtm(℃/min)之情形，滿足下述式(1)及(2)， Tm＞Tm0 +5   (1) Rtm≧0.20   (2)。
  2. 如請求項1之熱塑性液晶聚合物薄膜，其中，Tm0 ≧300。
  3. 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物薄膜，其中，在熱塑性液晶聚合物部分中，在由廣角X射線繞射測定所偵測之繞射量變曲線中，在將2θ=14～26度之基線上的積分強度設為A、將在2θ=22.3～24.3度中將主峰的量變曲線近似線性函數並去除後的次峰的量變曲線的積分強度設為B、並設為B/A×100=UC時，滿足下述式(4)， 0≦UC≦2.0  (4)。
  4. 如請求項3之熱塑性液晶聚合物薄膜，其中，在將於2θ=20±1度存在最大值的該主峰的半高寬(full width at half maximum)設為SC(度)時，滿足1.4≦SC。
  5. 一種積層體，其具備至少一層如請求項1至4中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜。
  6. 如請求項5之積層體，其更具備至少一層金屬層。
  7. 如請求項6之積層體，其中，該金屬層係由選自銅、銅合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鐵、鐵合金、銀、銀合金、及此等的複合金屬種類的至少一種所構成。
  8. 一種成形體，其係由如請求項1至4中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜或如請求項5至7中任一項之積層體所形成。
  9. 如請求項8之成形體，其為電路板。
  10. 如請求項8或9之成形體，其為高頻率用電路基板、車載用感測器、行動用電路基板、或天線。
  11. 一種如請求項1至4中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，對於熔點上升速度Rtm0 為0.20以上之熱塑性液晶聚合物薄膜，進行熱處理而耐熱化。
  12. 如請求項11之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，該熱處理為一階段或複數階段的熱處理，在設為熱塑性液晶聚合物的熔點(Tm0 )之情形，在Tm0 ℃以下進行第一熱處理而耐熱化。
  13. 如請求項11或12之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，作為熱源，使用選自熱風烘箱、蒸氣烘箱、電熱器、紅外線加熱器、陶瓷加熱器、熱輥、熱壓、及電磁波照射機的至少一種。
  14. 如請求項11至13中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法，其中，該熱處理為一階段。
  15. 一種如請求項5至7中任一項之積層體的製造方法，其中，對於具備由熱塑性液晶聚合物所構成之聚合物層的積層體，亦即該聚合物層係由熔點上升速度Rtm0 為0.20℃/min以上的熱塑性液晶聚合物所構成之積層體，進行熱處理而耐熱化。
  16. 如請求項15之積層體的製造方法，其中，該熱處理為一階段或複數階段的熱處理，在設為熱塑性液晶聚合物的熔點(Tm0 )之情形，在Tm0 ℃以下進行第一熱處理而耐熱化。
  17. 如請求項15或16之積層體的製造方法，其中，作為熱源，使用選自熱風烘箱、蒸氣烘箱、電熱器、紅外線加熱器、陶瓷加熱器、熱輥、熱壓、及電磁波照射機的至少一種。
  18. 一種方法，其係藉由對於如請求項1至4中任一項之熱塑性液晶聚合物薄膜、及/或如請求項5至7中任一項之積層體進行後加工而製造成形體。
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