CN113580690B

CN113580690B - 覆金属层叠板

Info

Publication number: CN113580690B
Application number: CN202110727853.5A
Authority: CN
Inventors: 中岛崇裕; 高桥健; 小野寺稔
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2037-03-06
Also published as: US10807352B2; CN113580690A; KR20180120694A; EP3427926A1; TWI729080B; EP3427926B1; TW201800213A; WO2017154811A1; CN108712962A; US20190001628A1; KR102624247B1; JP6871910B2; EP3427926A4; KR102403839B1; EP4140702A2; KR20220077158A; EP4140702A3; JPWO2017154811A1

Abstract

本发明提供热塑性液晶聚合物膜与金属片的覆金属层叠板。其制造方法为通过卷对卷制造在热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上接合有金属片的覆金属层叠板的方法，其中，所述金属片的与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为5.0μm以下，所述方法至少具备：层叠板准备工序，将所述热塑性液晶聚合物膜与所述金属片接合而得到层叠板；干燥工序，使所述层叠板从满足以下的条件(1)和(2)的干燥区通过：(1)干燥工序的温度为低于所述热塑性液晶聚合物膜的熔点的温度，(2)干燥工序的时间为10秒以上；和热处理工序，在该干燥工序后，使所述层叠板连续地在所述热塑性液晶聚合物膜的熔点以上的温度条件下从加热区通过。

Description

覆金属层叠板

本申请是申请号为201780015980.4(国际申请号为PCT/JP2017/008678)、中国国家阶段进入日为2018年9月7日(国际申请日为2017年3月6日)、发明名称为“覆金属层叠板的制造方法和覆金属层叠板”的中国发明专利申请的分案申请。

关联申请

本申请要求2016年3月8日提出的日本特愿2016-044549的优先权，将其整体通过参考作为本申请的一部分进行引用。

技术领域

本发明涉及使用了包含可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下称为“热塑性液晶聚合物”)的膜(以下将其称为“热塑性液晶聚合物膜”)的覆金属层叠板的制造方法。

背景技术

以往，由于具备热塑性液晶聚合物膜的覆金属层叠板具有来源于热塑性液晶聚合物膜的优良的低吸湿性、耐热性、耐化学品性和电性质，并且还具有优良的尺寸稳定性，因此，作为柔性布线板、半导体安装用电路基板等电路基板的材料使用。

在专利文献1(日本特开2007-268716号公报)中记载了一种层叠体的制造方法，将由形成光学各向异性的熔融相的液晶聚合物构成的膜与金属箔重叠来制造层叠体，所述制造方法的特征在于，在一边搬运在第一工序中将该膜与该金属箔热压接而形成的可卷绕搬运的层叠体、一边在比该液晶聚合物的熔点低10℃的温度以上进行加热处理的第二工序中，将该层叠体的升温过程中的从200℃至最高加热温度的搬运区域的温度分布在其宽度方向的各位置处设定为±5℃以内，并记载了如下内容：根据该制造方法，可以得到抑制了尺寸波动的层叠体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-268716号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，由于智能手机等高性能的小型电子设备的普及，部件向高密度化发展，并且电子设备的高性能化不断发展，因此，期望热塑性液晶聚合物膜与金属片的密合强度优良并且能够应对传输信号的高频化的(即具有高频特性的)覆金属层叠板。

成为传输线路的金属片的高频特性、即传输损耗依赖于趋肤效应(表面电阻)，因此，依赖于表面形状、特别是金属片的表面粗糙度(十点平均粗糙度)Rz，Rz大的高粗糙度的金属片的传输损耗增大，即高频特性变差，另一方面，Rz小的低粗糙度的金属片的传输损耗减小，即高频特性变好，因此，期望表面粗糙度Rz小的低粗糙度的金属片。

但是，为了降低趋肤效应的电阻、减小传输损耗而使用低粗糙度的金属片时，金属片与热塑性液晶聚合物膜的密合强度变得不充分，因此，为了满足传输损耗和密合强度这两种特性，进行了各种各样的尝试，但尚未得到充分的解决。

在专利文献1中记载了通过将液晶聚合物膜与金属箔的层叠时的温度条件设定为特定的条件来改善尺寸稳定性，但并没有记载用于提高胶粘强度的温度条件，特别是没有公开提高与低粗糙度的金属箔的胶粘强度的技术。

本发明的目的在于提供具有高频特性并且热塑性液晶聚合物膜与金属片的密合强度优良、且气泡的产生得到了抑制的覆金属层叠板的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人发现，即使在使用低粗糙度的金属片的情况下，将金属片与热塑性液晶聚合物膜热压接而形成层叠体后，将该层叠体在该热塑性液晶聚合物膜的熔点以上的温度下进行热处理，由此，也能够提高金属片与热塑性液晶聚合物膜的密合强度，但会产生如下问题：使层叠体急剧升高至热塑性液晶聚合物膜的熔点以上的温度时，由于急剧的温度变化使膜中含有的水等挥发成分膨胀而鼓起从而产生外观不良，即产生气泡。

本发明人对上述的问题进行了深入研究，结果发现，在将金属片与热塑性液晶聚合物膜热压接而形成层叠体后，在特定的温度和时间条件下对该层叠体实施干燥处理，然后，在该热塑性液晶聚合物膜的熔点以上的温度下进行热处理，由此，能够抑制气泡的产生，并且即使是低粗糙度的金属片也能够提高热塑性液晶聚合物膜与金属片间的密合强度，从而完成了本发明。

即，本发明为一种覆金属层叠板的制造方法，其为在热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上接合有金属片的覆金属层叠板的制造方法，其特征在于，

将上述热塑性液晶聚合物膜与上述金属片接合而形成层叠板，对上述层叠板实施满足以下的条件(1)和(2)的干燥工序后，在上述热塑性液晶聚合物膜的熔点以上的温度条件下实施热处理。

(1)干燥工序的温度为低于上述热塑性液晶聚合物膜的熔点的温度。

(2)干燥工序的时间为10秒以上。

另外，本发明的制造方法中，上述金属片优选为低粗糙度的金属片，金属片的与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)优选为2.0μm以下。

另外，本发明可以由以下的方式构成。

[方式1]

一种覆金属层叠板的制造方法，其为通过卷对卷制造覆金属层叠板的方法，所述覆金属层叠板是在包含可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物的膜(以下将其称为“热塑性液晶聚合物膜”)的至少一个表面上接合金属片而成的，其特征在于，

上述金属片的与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为5.0μm以下(优选2.0μm以下)，

上述方法至少具备：

层叠板准备工序，得到接合上述热塑性液晶聚合物膜和上述金属片而成的层叠板；

干燥工序，使上述层叠板从满足以下的条件(1)和(2)的干燥区通过，

(1)干燥工序的温度为低于上述热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)的温度(例如Tm-5℃以下、优选Tm-15℃以下)，

(2)干燥工序的时间为10秒以上(优选约10秒～约300秒、更优选约30秒～约200秒、进一步优选约60秒～约150秒)；和

热处理工序，在该干燥工序后，使上述层叠板连续地在上述热塑性液晶聚合物膜的熔点以上(优选Tm+1℃以上且低于Tm+50℃、更优选Tm+1℃～Tm+30℃、进一步优选Tm+2℃～Tm+20℃)的温度条件下从加热区通过。

[方式2]

如方式1所述的覆金属层叠板的制造方法，其中，金属片的与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下(优选0.1～1.5μm、更优选0.3～1.1μm)。

[方式3]

如方式1或2所述的覆金属层叠板的制造方法，其中，干燥温度(℃)与干燥时间(秒)之积为1400～30000(优选1600～30000、更优选2000～30000)。

[方式4]

如方式1～3中任一方式所述的覆金属层叠板的制造方法，其中，热处理工序中的热塑性液晶聚合物膜表面的升温速度为3～80℃/秒(优选5～70℃/秒)。

[方式5]

如方式1～4中任一方式所述的覆金属层叠板的制造方法，其中，将热塑性液晶聚合物膜的熔点设为Tm(℃)时，干燥工序的温度为140℃～Tm-5℃，并且热处理工序的温度为Tm+1℃～Tm+30℃。

[方式6]

如方式1～4中任一方式所述的覆金属层叠板的制造方法，其中，将热塑性液晶聚合物膜的熔点设为Tm(℃)时，热处理工序的加热温度为Tm+11℃以上。

[方式7]

如方式1～6中任一方式所述的覆金属层叠板的制造方法，其中，热塑性液晶聚合物膜的厚度为10～500μm(优选15～200μm、更优选20～150μm)的范围，金属片的厚度为6～200μm(优选9～40μm、更优选10～20μm)的范围。

[方式8]

如方式1～7中任一方式所述的覆金属层叠板的制造方法，其中，金属片的厚度与表面粗糙度之比(单位：μm)为(厚度)/(表面粗糙度)＝200/1～50/1(优选150/1～50/1)。

[方式9]

一种覆金属层叠板，其为具有热塑性液晶聚合物膜以及层叠在该热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上的金属片的覆金属层叠板，其中，

上述金属片的与上述热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为5.0μm以下，

上述热塑性液晶聚合物膜与上述金属片的剥离强度为0.7kN/m以上，

每1m²面积内产生的气泡的平均产生个数为20个以下。

[方式10]

如方式9所述的覆金属层叠板，其中，金属片的与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下。

[方式11]

如方式9或10所述的覆金属层叠板，其中，热塑性液晶聚合物膜的厚度为10～500μm(优选15～200μm、更优选20～150μm)的范围，金属片的每单层的厚度为6～200μm(优选9～40μm、更优选10～20μm)的范围。

发明效果

根据本发明，能够提供具有高频特性并且密合强度优良、气泡的产生得到了抑制的覆金属层叠板。另外，能够高效地制造这样的覆金属层叠板。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的覆金属层叠板的结构的截面图。

图2是表示本发明的一个实施方式的覆金属层叠板的制造方法中使用的连续热压装置的整体构成的示意图。

图3是表示本发明的另一个实施方式的覆金属层叠板的结构的截面图。

图4是表示本发明的另一个实施方式的覆金属层叠板的制造方法中使用的连续热压装置的整体构成的示意图。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。

图1是表示本发明的实施方式的覆金属层叠板的结构的截面图。

如图1所示，本实施方式的覆金属层叠板1由热塑性液晶聚合物膜2和层叠在热塑性液晶聚合物膜2的单面的金属片(以下，有时也称为金属箔)3构成。

＜金属箔＞

作为本发明的金属箔3的材料，没有特别限制，可以列举例如铜、金、银、镍、铝和不锈钢等，从导电性、操作性和成本等观点考虑，优选使用铜箔、不锈钢箔。需要说明的是，作为铜箔，可以使用通过压延法或电解法制造的铜箔。

另外，对于金属箔3，通常可以实施对铜箔进行的酸洗等化学处理。另外，金属箔3的厚度优选为6μm以上且200μm以下的范围，更优选为9μm以上且40μm以下的范围内，进一步优选为10μm以上且20μm以下的范围内。

这是因为，厚度过小时，在覆金属层叠板1的制造工序中，金属箔3有时会产生褶皱等变形，厚度过大时，例如，在作为柔性布线板使用的情况下，弯折性能有时会降低。

另外，在本发明中，与热塑性液晶聚合物膜接触的面的金属箔3的表面粗糙度小(即为低粗糙度)，十点平均粗糙度Rz可以为5.0μm以下。即使在具有这种低粗糙度的情况下，本发明的覆金属层叠板也可以通过特定的制造方法来制造，因此，能够提高密合强度并且抑制气泡的产生。另外，十点平均粗糙度Rz例如可以为0.1μm以上。特别是在为2.0μm以下时，能够得到具有良好的高频特性、密合强度优良的覆金属层叠板1。特别是从高频特性与密合强度的平衡考虑，更优选为0.1μm以上且1.5μm以下的范围内，进一步优选为0.3μm以上且1.1μm以下的范围内。

需要说明的是，在此所述的“表面粗糙度”是指使用接触式表面粗糙度计(三丰株式会社制造，型号：SJ-201)测定的、金属片表面的十点平均粗糙度(Rz)，是指金属箔3的表面中与热塑性液晶聚合物膜2接触的面的粗糙度。

另外，作为表面粗糙度的测定方法，通过依据JIS B0601：1994的方法来进行。更详细而言，表面粗糙度(Rz)是如下得到的值，即从粗糙度曲线中沿其平均线的方向抽取基准长度，将从最高至第五高的峰顶(凸的顶点)的标高的平均值与从最深至第五深的谷底(凹的底点)的标高的平均值之和用μm表示的值，该表面粗糙度(Rz)表示十点平均粗糙度。

另外，从得到良好的高频特性的观点考虑，优选使金属箔的厚度与其表面粗糙度处于预定的关系，例如，金属箔的厚度与表面粗糙度之比(单位：μm)可以为(金属箔的厚度)/(表面粗糙度)＝200/1～50/1左右，优选可以为150/1～50/1左右。

＜热塑性液晶聚合物膜＞

本发明的热塑性液晶聚合物膜的原料没有特别限定。例如，可以列举由被分类为以下例示的(1)～(4)的化合物及其衍生物导出的公知的热致液晶聚酯和热致液晶聚酯酰胺。但是，为了得到可形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。

(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参考表1)

[表1]

(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)

[表2]

(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)

[表3]

(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)

[表4]

另外，作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5所示的结构单元的共聚物(a)～(e)。

[表5]

另外，为了对膜赋予期望的耐热性和加工性，本发明中使用的热塑性液晶聚合物的熔点优选在约200～约400℃的范围内，特别优选在约250～约350℃的范围内，但从膜制造的观点考虑，优选具有较低的熔点。

因此，在需要更高的耐热性或熔点的情况下，可以对暂时得到的膜进行加热处理，由此，能够提高至期望的耐热性或熔点。对加热处理的条件的一例进行说明，即使在暂时得到的膜的熔点为283℃的情况下，如果在260℃下加热5小时，也能够使熔点达到320℃。

本发明的热塑性液晶聚合物膜2通过对上述的聚合物进行挤出成形来得到。此时，可以使用任意的挤出成形法，但公知的T型模头制膜拉伸法、层压体拉伸法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是吹胀法中，不仅对膜的机械轴(长度)方向(以下称为“MD方向”)施加应力，对与其正交的方向(以下称为“TD方向”)也施加应力，因此，可以得到获得了MD方向和TD方向上的机械性质和热性质的平衡的膜。

另外，本实施方式的热塑性液晶聚合物膜2中，优选将膜长度方向的分子取向度SOR(Segment Orientation Ratio)设定为0.90以上且小于1.50的范围，更优选设定为0.95以上且1.15以下的范围，进一步优选设定为0.97以上且1.15以下的范围。

具有该范围的分子取向度的热塑性液晶聚合物膜2在MD方向和TD方向上的机械性质和热性质的平衡良好，实用性高，不仅如此，如上所述，还具有使用于电路基板的覆金属层叠板1的各向同性和尺寸稳定性良好的优点。

另外，分子取向度SOR小于0.90或为1.50以上时，液晶聚合物分子的取向的不均衡显著，因此，膜变硬，并且容易在TD方向或MD方向上裂开。对于需要不发生加热时的翘曲等的形态稳定性的电路基板用途而言，如上所述，分子取向度SOR优选为0.90以上且小于1.50的范围。特别是在需要完全没有加热时的翘曲的情况下，优选为0.95以上且1.08以下。另外，通过使分子取向为0.90以上且1.08以下，能够使膜介电常数变得均匀。

需要说明的是，在此所述的“分子取向度SOR”是指对于构成分子的链段赋予分子取向的程度的指标，与以往的MOR(Molecular Orientation Ratio，分子取向率)不同，是考虑了物体的厚度的值。

另外，上述分子取向度SOR如下计算。

首先，使用公知的微波分子取向度测定仪，将热塑性液晶聚合物膜2以使膜面与微波的行进方向垂直的方式插入到其微波共振导波管中，测定从该膜透射的微波的电场强度(微波透射强度)。

然后，基于该测定值，利用下述数学式(1)算出m值(称为折射率)。

(数学式1)

m＝(Zo/△z)×[1-νmax/νo]…(1)

(其中，Zo为装置常数，△z为物体的平均厚度，νmax为使微波的振动数变化时提供最大的微波透射强度的振动数，νo为在平均厚度为零时(即没有物体时)提供最大微波透射强度的振动数。)

接着，将物体相对于微波的振动方向的旋转角为0°时、即将微波的振动方向与作为物体的分子最优取向的方向(通常为挤出成形的膜的长度方向)且提供最小微波透射强度的方向一致时的m值设为m₀，将旋转角为90°时的m值设为m₉₀，通过m₀/m₉₀算出分子取向度SOR。

本发明的热塑性液晶聚合物膜2的厚度没有特别限定，优选为10～500μm的范围内，更优选为15～200μm的范围内。在将使用热塑性液晶聚合物膜2作为电绝缘性材料的覆金属层叠板1作为印刷布线板使用的情况下，特别优选为20～150μm的范围，更优选为20～50μm的范围。

这是因为，膜的厚度过薄时，膜的刚性、强度减小，因此，在所得到的印刷布线板上安装电子部件时，印刷布线板由于加压而变形，布线的位置精度变差而导致不良。

另外，作为个人计算机等的主电路基板的电绝缘性材料，也可以使用上述的热塑性液晶聚合物膜与其他电绝缘性材料、例如与玻璃基材的复合体。需要说明的是，膜中可以配合润滑剂、抗氧化剂等添加剂。另外，膜可以含有或不含有填充剂。

接着，对本发明的实施方式的覆金属层叠板的制造方法进行说明。

本实施方式的制造方法是通过卷对卷制造在热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上接合有金属片的覆金属层叠板的方法。金属片为低粗糙度，与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为5.0μm以下。上述方法具有得到接合上述热塑性液晶聚合物膜和上述金属片而成的层叠板的层叠板的准备工序。该准备工序中，可以获取已制造而成的层叠板，但优选将热塑性液晶聚合物膜与金属箔接合(热压接)而形成层叠板。进而，上述方法至少具备使上述层叠板在预定的条件下从干燥区通过的干燥工序和在预定的条件下从加热区通过的热处理工序。

上述方法可以具备例如将热塑性液晶聚合物膜2与金属箔3接合(热压接)而形成层叠板的层叠板形成工序、对层叠板实施干燥处理的干燥工序和对层叠板实施热处理的热处理工序。

＜层叠板形成工序＞

首先，使长尺寸的热塑性液晶聚合物膜2处于张紧状态，在热塑性液晶聚合物膜2的单面上重叠长尺寸的金属箔3，将它们在加热辊间进行热压接而使其层叠。

需要说明的是，在此所述的“张紧状态”是指在膜长度方向(拉伸方向)上对膜施加有张力(例如0.12～0.28kg/mm²)的状态。

该连续热压装置10是用于制造在热塑性液晶聚合物膜2的一个表面上接合有金属箔3的单面覆金属层叠板的装置，如图2所示，连续热压装置10具备安装有卷形状的热塑性液晶聚合物膜2的开卷辊4、安装有卷形状的铜箔等金属箔3的开卷辊5和将热塑性液晶聚合物膜2与金属箔3热压接而接合从而形成层叠板6的加热辊7。

在制造单面覆金属层叠板的情况下，作为加热辊7，可以使用例如一对耐热橡胶辊8和加热金属辊9(辊面的硬度均为80度以上)。关于该耐热橡胶辊8和金属辊9，优选在热塑性液晶聚合物膜2侧配置耐热橡胶辊8并且在金属箔3侧配置加热金属辊9。

另外，在制造单面覆金属层叠板时使用的耐热橡胶辊8优选使用根据基于JIS K6301利用A型的弹簧式硬度试验机进行的试验辊面的硬度为80度以上、更优选为80～95度的辊。此时，如果辊面过于柔软，则导致热压接时的压力不足，层叠板6的胶粘强度不足。另外，如果辊面过硬，则在耐热橡胶辊8与加热金属辊9之间，局部的线压起作用，有时引起层叠板6的外观不良。需要说明的是，80度以上的橡胶可以通过在硅系橡胶、氟系橡胶等合成橡胶或天然橡胶中添加硫化剂、碱性物质等硫化促进剂来得到。

然后，如图1所示，将热塑性液晶聚合物膜2和金属箔3以重叠的状态沿膜长度方向进行搬运，由此供给至一对耐热橡胶辊8与加热金属辊9之间，使热塑性液晶聚合物膜2与金属箔3热压接而层叠。

作为热压接的条件，从抑制膜的拉伸的观点考虑加热辊的温度优选为熔点-40℃～熔点-10℃的范围，从使表面平滑的观点考虑加压压力优选为90kg/cm²～250kg/cm²的范围，从将金属箔3侧加热而提高密合强度的观点考虑加压时间优选为0.1秒～1.5秒的范围。

＜干燥处理工序＞

接着，对所得到的层叠板6实施干燥处理。如图2所示，连续热压装置10具备用于搬运层叠板6的夹持辊11、用于对层叠板6进行干燥处理的干燥处理单元16、用于进行加热处理的加热处理单元17和将加热处理后的覆金属层叠板1卷绕的卷绕辊13。

作为干燥处理单元16，只要能够将层叠板6在本发明的干燥处理条件下进行干燥处理则没有特别限定，可以使用例如热风式加热处理炉、热风循环干燥机、热辊、陶瓷加热器、利用IR(远红外线)的热处理装置、以及组合使用上述装置的方法。另外，从防止金属箔3的表面的氧化的观点考虑，优选在使用加热后的氮气、氧浓度为0.1％以下的不活泼气氛中进行加热处理。

在此，本发明的特征在于，将热塑性液晶聚合物膜2的熔点设为Tm(℃)时，干燥处理温度低于Tm(℃)，干燥处理的时间为10秒以上。

在金属箔的接合面为低粗糙度的情况下，为了提高金属箔与热塑性液晶聚合物膜的密合性，需要如下所述进行热塑性液晶聚合物膜的熔点以上的热处理。但是，对于这样得到的覆金属层叠板而言，在热处理工序中产生的气泡有时会成为问题。通过实施上述条件的干燥处理，或许是由于能够在抑制气泡的产生的同时将导致气泡的热塑性液晶聚合物膜内存在的挥发成分除去，因此，能够在后续的热处理工序中抑制气泡的产生。

本发明的干燥处理温度只要低于热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm℃)则没有特别限定，利用加热所引起的热塑性液晶聚合物膜的分子运动，膜中的挥发成分除去效果变得更显著，因此，优选在低于熔点温度(Tm℃)的条件下干燥处理温度较高。作为干燥处理温度的优选范围，为100℃～低于Tm℃，更优选为140℃～Tm-5℃，进一步优选为200℃～Tm-15℃。另外，可以将干燥处理温度的范围设定为Tm-180℃以上且低于Tm℃，优选设定为Tm-140℃以上且Tm-5℃以下，进一步优选设定为Tm-85℃以上且Tm-15℃以下。通过将干燥处理温度设定为该范围，能够使来源于热塑性液晶聚合物膜的挥发性气体缓慢释放而不会急剧产生，即使在之后的热处理工序中也能够抑制气泡。本发明的干燥处理温度是指干燥处理工序中的热塑性液晶聚合物膜表面的温度。

另外，关于干燥处理时间，干燥时间越长，则膜中的含有水分的挥发成分除去效果越显著，从生产效率的观点考虑，优选为10秒～300秒，更优选为30秒～200秒，进一步优选为60秒～150秒。

另外，例如从在工业上有利地促进挥发成分除去效果的观点考虑，干燥温度(℃)与干燥时间(秒)之积可以为1400～30000左右。上述积可以优选为1600以上，可以特别优选为2000以上。

＜热处理工序＞

作为加热处理单元17，只要能够将层叠板6在热塑性液晶聚合物膜2的熔点以上的温度下进行加热处理则没有特别限定，可以使用例如热风式加热处理炉、热风循环干燥机、热辊、陶瓷加热器、利用IR(远红外线)的热处理装置、以及组合使用上述装置的方法。另外，从防止金属箔3的表面的氧化的观点考虑，优选在使用加热后的氮气、氧浓度为0.1％以下的不活泼气氛中进行加热处理。另外，热处理工序可以在紧接着干燥工序之后使用相同的加热炉来进行。这种情况下，为了容易进行热控制，可以使用利用IR(远红外线)的热处理装置来进行干燥工序和热处理工序。

另外，在本发明中，在上述干燥处理后实施的热处理中，将热处理温度设为Ta(℃)时，使热处理温度Ta(℃)为比热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm(℃)高的温度是重要的。热处理温度Ta(℃)低于热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm(℃)时，特别是在将低粗糙度的金属片与热塑性液晶聚合物膜接合的情况下得不到充分的密合强度。热处理温度Ta(℃)优选为比热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm(℃)高1℃以上且高出不到50℃的温度，更优选为高1℃以上且高30℃以下的温度，进一步优选为高2℃以上且高20℃以下的温度。此外，从提高热塑性液晶聚合物膜的熔融性的观点考虑，热处理温度Ta可以为Tm+11℃以上(例如，Tm+11℃以上且低于Tm+50℃)。

另外，热处理时间优选为1秒～10分钟，更优选为5秒～8分钟，进一步优选为8秒～5分钟，特别优选为8秒～3分钟。本发明的热处理温度是指热处理工序中的热塑性液晶聚合物膜表面的温度。

通过对层叠板6实施这样的热处理，即使是低粗糙度的金属箔，也能够提高与热塑性液晶聚合物膜的密合强度。特别是，能够提高高频特性优良的表面粗糙度Rz为2.0μm以下的金属箔与热塑性液晶聚合物膜的密合强度。

另外，作为通过上述的热处理使低粗糙度的金属箔与热塑性液晶聚合物膜的密合强度提高的原因，推测如下。即，一般而言，在将热塑性液晶聚合物膜与金属箔进行热压接的情况下，由于热压接时的热而使热塑性液晶聚合物膜表面熔化，由于热压接时的压力而使热塑性液晶聚合物膜的表面产生被称为表皮层的分子取向。在此，表皮层与作为膜内部的层的芯层的结构相比，容易沿一个方向裂开，在结晶结构上也是与芯层不同的层，因此推定，芯层与表皮层的界面部分变弱，该表皮层成为使热塑性液晶聚合物膜与金属箔的密合强度降低的主要原因。

但是，在本实施方式中，在将热塑性液晶聚合物膜2与金属箔3热压接后，在不施加压力的状态下在热塑性液晶聚合物膜2的熔点以上的温度下进行加热处理，因此认为，暂时形成的表皮层的取向消失(即，使密合强度降低的主要原因消失)，结果，密合强度提高。

需要说明的是，通过将热处理温度Ta设定为比热塑性液晶聚合物膜2的熔点Tm高的温度来进行处理，上述表皮层的取向的消失效果变得更显著，因此优选。

需要说明的是，本发明中的表皮层是指：将覆金属层叠板1的截面用截面抛光机研磨后，利用丙胺溶液对截面进行蚀刻，在使域结构得到强调的状态下，通过使用电子显微镜(SEM)而在热塑性液晶聚合物膜的表面被观察到的、具有与膜芯层的域结构不同的域结构的层，其是在厚度方向上域结构不均匀的(不相同的)表面结构。

在本发明中，在上述热处理之前对层叠体实施利用本发明的条件的干燥处理是重要的。通过在热处理前实施本发明的温度和时间条件的干燥处理，形成层叠体的热塑性液晶聚合物膜中含有的挥发成分不会急剧地膨胀，而是从膜的表面或侧面缓慢地被除去，因此，能够抑制气泡的产生。

干燥处理温度低于熔点时，不发生形成层叠体的热塑性液晶聚合物膜的熔融，因此，不会产生膜内部含有的挥发成分所引起的鼓起，气泡的产生得到抑制。另外，在本发明的干燥处理时间的范围时，能够从膜表面或侧面将水分等挥发成分缓慢地除去。在将干燥处理温度设定为熔点以上的温度的情况下，实质上以少于10秒的时间使层叠体达到熔点以上的温度。在层叠体以例如2～3秒被升温至熔点以上的温度的情况下，在膜中的挥发成分未从膜中除尽的情况下发生热塑性液晶聚合物膜的熔融，因此，膜中的挥发成分膨胀，在膜中产生气泡。

通过实施利用本发明的条件的干燥处理，即使在之后的热处理工序中为了提高热塑性液晶聚合物膜与金属箔的胶粘性而快速升温的情况下(例如，热塑性液晶聚合物膜表面的升温速度为3～80℃/秒、优选为5～70℃/秒)，也能够抑制膜中产生气泡。

在本发明中，制造两面覆金属层叠板时，可以在热塑性液晶聚合物膜的两面接合金属片后，实施本发明的干燥处理和之后的热处理，另外，也可以在热塑性液晶聚合物膜的单面接合金属片后，实施本发明的干燥处理而形成单面覆金属层叠板，然后，对该单面覆金属层叠板的未接合金属片的面(膜面)接合金属片，并实施本发明的热处理。

需要说明的是，上述实施方式可以如下进行变更。

在上述实施方式中，列举在热塑性液晶聚合物膜2的单面接合有金属箔3的覆金属层叠板1为例进行了说明，但本发明也能够适用于图3所示的、在热塑性液晶聚合物膜2的两面接合有金属箔3的覆金属层叠板1。即、本发明能够适用于在热塑性液晶聚合物膜2的至少一个表面上接合有金属箔3的覆金属层叠板。

这种情况下，如图4所示，使用在上述的图2所示的连续热压装置10中进一步具备安装有卷形状的铜箔等金属箔3的开卷辊5的(即，具备2个开卷辊5的)连续热压装置30。

然后，与上述的实施方式的情况同样，首先使长尺寸的热塑性液晶聚合物膜2处于张紧状态，在热塑性液晶聚合物膜2的两面上重叠长尺寸的金属箔3，将它们在加热辊7间进行压接而使其层叠，制作层叠板15，接着，对所得到的层叠板15实施本发明的干燥处理和热处理，由此制作覆金属层叠板20。

接着，对本发明的一个实施方式的覆金属层叠板进行说明。

本实施方式的覆金属层叠板是具有热塑性液晶聚合物膜以及层叠在该热塑性液晶聚合物膜的至少一个面上的金属片的覆金属层叠板，尽管从使高频特性良好的观点考虑金属片的与上述热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)为5.0μm以下，也具有良好的层间密合性，并且覆金属层叠板中的气泡的产生得到了抑制。

由于具有良好的层间密合性，热塑性液晶聚合物膜与和上述热塑性液晶聚合物膜接合着的金属片的剥离强度例如为0.7kN/m以上(例如，0.7～2kN/m)，优选为0.8kN/m以上，更优选为0.9kN/m以上。需要说明的是，剥离强度表示通过后述实施例中的记载的方法测定的值。

另外，即使在为了提高密合性而在液晶聚合物膜的熔点以上进行加热的情况下也能够抑制气泡的产生，因此每1m²面积内产生的气泡的平均产生个数为20个以下。上述气泡的平均产生个数优选为10个以下，进一步优选为5个以下。在此，气泡可以以层叠板表面的鼓起(高度5～10μm、直径200～500μm左右)来判断，可以将独立的气泡的数量以单个气泡的数量来把握。需要说明的是，关于气泡的平均产生个数，可以测定膜面积10m²中的气泡产生个数，以每1m²膜面积内产生的平均换算值来把握。

需要说明的是，液晶聚合物膜和金属片在层叠后也各自独立地具有前述的液晶聚合物膜和金属箔中记载的特征。例如，金属片的与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度(Rz)优选为2.0μm以下。另外，热塑性液晶聚合物膜的厚度可以为20～150μm的范围，金属片的每单层的厚度可以为6～200μm的范围。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中的覆铜层叠板的评价通过下述方法来进行。

＜气泡的评价＞

对于热处理后的覆金属层叠板的表面(10m²)，利用设置在液晶聚合物膜侧的照相机(株式会社MEC制造的LSC-6000)，对来自光源的膜面的反射所引起的明暗进行检测，进行图像处理，测定气泡数。需要说明的是，在两面覆金属层叠板的情况下，可以利用设置在任一金属层侧的照相机，对来自光源的金属面的反射所引起的明暗进行检测，进行图像处理，测定气泡数。由所测定的气泡数算出每1m²膜面积内发生的气泡的平均产生个数。

＜密合强度评价＞

接着，由所制作的各覆金属层叠板制作1.0cm宽的剥离试验片，将试验片的热塑性液晶聚合物膜层用两面胶粘带固定于平板上，基于JIS C 5016，通过180°法对将金属箔以50mm/分钟的速度剥离时的强度(kN/m)进行测定。

需要说明的是，从耐弯曲性等的观点考虑，要求0.7kN/m以上的剥离强度，因此，将具有0.7kN/m以上的强度的情况判断为密合强度良好，将强度低于0.7kN/m的情况判断为不良。将以上的结果示于表6中。

＜传输损耗的测定＞

接着，对所制作的各覆金属层叠板的传输损耗进行测定。更具体而言，使用微波网络分析仪[Agilent公司制造，型号：8722ES]和探针(Cascade Microtech公司制造，型号：ACP40-250)，在测定频率40GHz下进行测定。

[参考例1]

(1)将由6-羟基-2-萘甲酸单元27摩尔％、对羟基苯甲酸单元73摩尔％构成的热至液晶聚酯使用单轴挤出机在280～300℃下进行加热混炼，从直径40mm、狭缝间隔0.6mm的吹胀模头挤出，得到厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜2。该膜的熔点Tm为282℃，热变形温度Tdef为230℃。

[实施例1]

使用参考例1中得到的热塑性液晶聚合物膜2和作为金属片3的12μm厚度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz)：0.9μm)，如图2所示，作为与热塑性液晶聚合物膜2接触的辊8，使用树脂被覆金属辊(Super-Tempex：由利辊机械株式会社制造，树脂厚度1.7cm)。在树脂被覆金属辊8侧配置热塑性液晶聚合物膜2，在相对面配置电解铜箔。使用直径分别为40cm的金属辊9和树脂被覆金属辊8。将金属辊9的表面温度以达到比热塑性液晶聚合物膜2的熔点低20℃的温度的方式进行设定。在辊间施加于热塑性液晶聚合物膜2和电解铜箔3的压力以面压换算计为120kg/cm²，在上述的条件下使热塑性液晶聚合物膜2沿着树脂被覆金属辊8、接着将电解铜箔3与该膜2合在一起进行临时接合。然后，将两者导入到金属辊9与树脂被覆金属辊8之间，进行压接而接合，由此得到层叠板6。将所制作的层叠板6在生产线方向的长度为5m的IR加热炉中进行加热处理。此时，对IR加热炉内的加热区的温度分布进行划分，在干燥区16和热处理区17进行处理。干燥区16的温度设定为低于热塑性液晶聚合物膜2的熔点的温度、即140℃，以使层叠板的任意一点用15秒从IR加热炉中的干燥区通过的方式进行设定。这种情况下，干燥处理时间为15秒。将层叠板在干燥区16进行干燥处理后，将热处理区的温度设定为热塑性液晶聚合物膜2的熔点以上的温度、即300℃(升温速度：约20℃/秒)，并且以用30秒从该热处理区17通过的方式进行设定，对层叠板实施热处理，制成覆金属层叠板1。将结果示于表6中。

对于实施例2～9，将实施例1中的干燥区16的干燥温度和干燥时间如表6所示进行设定，制成覆金属层叠板1。

[比较例1]

除了将干燥区16的干燥温度设定为285℃以外，与实施例3同样地制成覆金属层叠板1。将结果示于表6中。

[比较例2]

通过与实施例1同样的方法制成层叠板6后，在IR加热炉中进行加热处理时不设置干燥区，而仅设置热处理区来进行层叠板的热处理。此时，将热处理区的温度设定为热塑性液晶聚合物膜的熔点以上的温度、即300℃，并且以用30秒从该热处理区通过的方式进行设定。这种情况下，将层叠板以约60℃/秒升温至所设定的300℃的温度，此时，层叠体在低于热塑性液晶聚合物膜的熔点的温度下停留的时间为约5秒左右。将结果示于表6中。

[比较例3]

除了将干燥时间设定为3秒以外，与实施例1同样地制成覆金属层叠板。将结果示于表6中。

[比较例4]

除了将热处理温度设定为低于热塑性液晶聚合物膜的熔点的280℃以外，与实施例4同样地制成覆金属层叠板。将结果示于表6中。

[比较例5]

通过与实施例3同样的方法制成层叠板6后，在IR加热炉中进行加热处理时不设置热处理区，而仅设置干燥处理区来进行层叠板的热处理。此时，干燥处理区的温度和时间与实施例3同样地进行设定。

将结果示于表6中。

实施例1～9中，虽然与以往难以提高与热塑性液晶聚合物膜的密合强度的Rz 0.9μm的低粗糙度的铜箔层叠，但并未产生气泡，得到了良好的密合强度以及低传输损耗、即得到了良好的高频特性。

比较例1中，将干燥温度设定为热塑性液晶聚合物膜的熔点以上，因此，由于急剧的温度上升而产生气泡，变得外观不良，并且，由于产生了气泡而使膜断裂，密合强度不良(小于0.4kN/m)，进而，难以测定传输损耗。

比较例2中，在未进行干燥工序的情况下进行了热处理工序，因此，与比较例1同样，层叠体被急剧加热，由于产生了气泡而使膜断裂，外观和密合强度不良(小于0.4kN/m)，另外，由于气泡而难以进行传输损耗的测定。

比较例3中，干燥工序的时间为3秒、较短，因此，由于产生了气泡而使膜断裂，外观和密合强度不良(小于0.4kN/m)，另外，由于气泡而难以进行传输损耗的测定。

比较例4中，由于进行了干燥工序而没有观察到气泡的产生，但热处理的温度低于熔点，因此，密合强度不良(小于0.4kN/m)。

比较例5中，不具有干燥工序之后的热处理工序，因此，密合强度不良(小于0.4kN/m)。

产业上的可利用性

如以上所说明的那样，本发明能够高效地制造使用热塑性液晶聚合物膜的覆金属层叠板，覆金属层叠板的高频特性优良，因此，能够作为电路基板材料加以利用，能够有利地作为高频电路基板材料、特别是微波毫米波天线中使用的高频电路的基板材料、以及利用微波毫米波的车载用雷达中使用的基板材料使用。

如上所述，对本发明的优选实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种追加、变更或删除，这样的方式也包含在本发明的范围内。

标号说明

1 覆金属层叠板

2 热塑性液晶聚合物膜

3 金属箔(金属片)

4 开卷辊

5 开卷辊

6 层叠板

7 加热辊

8 耐热橡胶辊

9 加热金属辊

10 连续热压装置

11 夹持辊

16 干燥处理单元、干燥区

17 热处理单元、热处理区

13 卷绕辊

15 层叠板

20 覆金属层叠板

30 连续热压装置

Claims

1.一种覆金属层叠板，其为具有热塑性液晶聚合物膜以及层叠在该热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面上的金属片的覆金属层叠板，其中，

所述金属片的与所述热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度Rz为5.0μm以下，

所述热塑性液晶聚合物膜与所述金属片的剥离强度为0.7kN/m以上，

每1m²面积内产生的气泡的平均产生个数为20个以下。

2.如权利要求1所述的覆金属层叠板，其中，每1m²面积内产生的气泡的平均产生个数为20个以下，所述每1m²面积内产生的气泡的平均产生个数通过使用照相机观察覆金属层叠板的表面10m²、对来自光源的金属面的反射所引起的明暗进行检测并进行图像处理来测定。

3.如权利要求1或2所述的覆金属层叠板，其中，所述气泡的高度为5～10μm、直径为200～500μm。

4.如权利要求1所述的覆金属层叠板，其中，金属片的与热塑性液晶聚合物膜接触的面的十点平均粗糙度Rz为2.0μm以下。

5.如权利要求1所述的覆金属层叠板，其中，热塑性液晶聚合物膜的厚度为10～500μm的范围。

6.如权利要求1所述的覆金属层叠板，其中，金属片的每单层的厚度为6～200μm的范围。