KR20220077158A

KR20220077158A - 금속 피복 적층판 및 회로 기판

Info

Publication number: KR20220077158A
Application number: KR1020227017765A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 나카시마; 다케시 다카하시; 미노루 오노데라
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2022-06-08
Also published as: US10807352B2; CN113580690A; KR20180120694A; EP3427926A1; TWI729080B; EP3427926B1; TW201800213A; WO2017154811A1; CN108712962A; US20190001628A1; KR102624247B1; JP6871910B2; EP3427926A4; KR102403839B1; EP4140702A2; CN113580690B; EP4140702A3; JPWO2017154811A1

Abstract

열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 시트의 금속 피복 적층판의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 표면에 금속 시트가 접합된 금속 피복 적층판을, 롤·투·롤에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 금속 시트는, 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 5.0 ㎛ 이하이고, 상기 방법은, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 금속 시트를 접합한 적층판을 얻는 적층판 준비 공정과, 상기 적층판에 대해, 이하의 조건 (1) 및 (2) : (1) 건조 공정의 온도가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 미만의 온도인, (2) 건조 공정의 시간이, 10 초 이상을 만족하는 건조 존을 통과시키는 건조 공정과, 이 건조 공정 후, 연속하여 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도 조건에 있어서 가열 존을 통과시키는 열처리 공정을 적어도 구비한다.

Description

금속 피복 적층판 및 회로 기판{METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}

본원은, 2016년 3월 8일에 출원한 일본 특허출원 2016-044549호의 우선권을 주장하는 것이고, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.

본 발명은, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머 (이하, 「열가소성 액정 폴리머」라고 칭한다) 로 이루어지는 필름 (이하, 이것을 「열가소성 액정 폴리머 필름」이라고 칭한다) 을 사용한 금속 피복 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 열가소성 액정 폴리머 필름을 구비한 금속 피복 적층판은, 열가소성 액정 폴리머 필름에서 유래된 우수한 저흡습성, 내열성, 내약품성 및 전기적 성질을 가짐과 함께, 우수한 치수 안정성도 갖고 있기 때문에, 플렉시블 배선판이나 반도체 실장용의 회로 기판 등의 회로 기판의 재료로서 사용되고 있다.

특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2007-268716호) 에는, 광학적 이방성의 용융상을 형성하는 액정 폴리머로 이루어지는 필름과 금속박을 겹쳐 적층체를 제조하는 적층체의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정에서 그 필름과 그 금속박을 열압착하여 형성한 권취 반송 가능한 적층체를, 반송시키면서 그 액정 폴리머의 융점보다 10 ℃ 낮은 온도 이상에서 가열 처리를 실시하는 제 2 공정에서, 그 적층체의 승온 과정에 있어서의 200 ℃ 로부터 최고 가열 온도까지의 반송역의 온도 분포를, 그 폭 방향의 각 위치에 있어서 ± 5 ℃ 이내로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 기재되어 있고, 그 제조 방법에 의하면, 치수 편차를 억제한 적층체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-268716호

최근, 스마트 폰 등의 고성능의 소형 전자 기기의 보급에 의해, 부품의 고밀도화가 진전됨과 함께, 전자 기기의 고성능화가 진행되고 있기 때문에, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 시트의 밀착 강도가 우수함과 함께, 전송 신호의 고주파화에 대응 가능한 (즉, 고주파 특성을 갖는) 금속 피복 적층판이 요망되고 있다.

전송 선로가 되는 금속 시트의 고주파 특성, 즉 전송 손실은 표피 효과 (표면 저항) 에 의존하기 때문에, 표면 형상, 특히 금속 시트의 표면 조도 (10 점 평균 조도) (Rz) 에 의존하고, Rz 가 큰 고조도의 금속 시트는 전송 손실이 커지고, 결국은 고주파 특성이 나빠지는 한편, Rz 가 작은 저조도의 금속 시트는 전송 손실이 작아지고, 결국은 고주파 특성이 좋아지기 때문에, 표면 조도 (Rz) 가 작은 저조도의 금속 시트가 바람직하다.

그러나, 표피 효과의 저항을 저감하고, 전송 손실을 작게 하기 위해서 저조도의 금속 시트를 사용하면, 금속 시트와 열가소성 액정 폴리머 필름의 밀착 강도가 불충분해지므로, 전송 손실과 밀착 강도의 양자의 특성을 만족시키기 위해서 다양한 시도가 이루어지고 있지만, 아직도 충분한 해결을 보지 못했다.

특허문헌 1 에는, 액정 폴리머 필름과 금속박의 적층시의 온도 조건을 특정한 조건으로 함으로써, 치수 안정성을 개선하는 것에 대해서는 기재되어 있지만, 접착 강도를 높이기 위한 온도 조건에 대해서는 기재가 없고, 특히, 저조도의 금속박과의 접착 강도를 높이는 기술에 대해서는 개시되어 있지 않다.

본 발명은, 고주파 특성을 가짐과 함께, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 시트의 밀착 강도가 우수하고, 또한 블리스터의 발생이 억제된 금속 피복 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 저조도의 금속 시트를 사용한 경우이어도, 금속 시트와 열가소성 액정 폴리머 필름을 열압착하여 적층체를 형성한 후에, 그 적층체를 그 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도에 있어서 열처리함으로써, 금속 시트와 열가소성 액정 폴리머 필름의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알아냈지만, 적층체를 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도까지 급격하게 상승시키면, 급격한 온도 변화에 의해 필름 중에 포함되는 물 등의 휘발 성분이 팽창하여 팽윤되고 외관 불량을 일으키는 블리스터가 발생하는 문제가 생겼다.

상기 문제에 대해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 금속 시트와 열가소성 액정 폴리머 필름을 열압착하여 적층체를 형성한 후에, 그 적층체에 특정한 온도 및 시간 조건으로 건조 처리를 실시한 후에, 그 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도에서 열처리를 실시함으로써, 블리스터의 발생을 억제하면서, 저조도의 금속 시트이어도, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 시트 사이의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 표면에 금속 시트가 접합된 금속 피복 적층판의 제조 방법으로서,

상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 금속 시트를 접합하여 적층판을 형성하고, 상기 적층판에 대해, 이하의 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 건조 공정을 실시한 후에, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도 조건에 있어서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판의 제조 방법이다.

(1) 건조 공정의 온도가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 미만의 온도이다.

(2) 건조 공정의 시간이 10 초 이상.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속 시트가, 저조도의 금속 시트인 것이 바람직하고, 금속 시트의 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 이하의 양태로 구성될 수 있다.

[양태 1]

광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머로 이루어지는 필름 (이하, 이것을 「열가소성 액정 폴리머 필름」이라고 칭한다) 의 적어도 일방의 표면에 금속 시트가 접합된 금속 피복 적층판을, 롤·투·롤에 의해 제조하는 방법으로서,

상기 금속 시트는, 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 5.0 ㎛ 이하 (바람직하게는 2.0 ㎛ 이하) 이고, 상기 방법은, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 금속 시트를 접합한 적층판을 얻는 적층판 준비 공정과,

상기 적층판에 대해, 이하의 조건 (1) 및 (2) :

(1) 건조 공정의 온도가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 미만의 온도 (예를 들어, Tm - 5 ℃ 이하, 바람직하게는 Tm - 15 ℃ 이하) 인,

(2) 건조 공정의 시간이, 10 초 이상 (바람직하게는 10 ∼ 300 초 정도, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 초 정도, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 150 초 정도)

을 만족하는 건조 존을 통과시키는 건조 공정과,

이 건조 공정 후, 연속하여 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상 (바람직하게는 Tm ＋ 1 ℃ 이상 Tm ＋ 50 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 Tm ＋ 1 ℃ ∼ Tm ＋ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 Tm ＋ 2 ℃ ∼ Tm ＋ 20 ℃) 의 온도 조건에 있어서 가열 존을 통과시키는 열처리 공정을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 2]

금속 시트의 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 2.0 ㎛ 이하 (바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.1 ㎛) 인 양태 1 에 기재된 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 3]

건조 온도 (℃) 와 건조 시간 (초) 의 곱이, 1400 ∼ 30000 (바람직하게는 1600 ∼ 30000, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 30000) 인, 양태 1 또는 2 에 기재된 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 4]

열처리 공정에 있어서의 열가소성 액정 폴리머 필름 표면의 승온 속도가, 3 ∼ 80 ℃/초 (바람직하게는 5 ∼ 70 ℃/초) 인, 양태 1 내지 3 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 5]

열가소성 액정 폴리머 필름의 융점을 Tm (℃) 으로 했을 때, 건조 공정의 온도가, 140 ℃ ∼ Tm - 5 ℃ 이고, 또한 열처리 공정의 온도가, Tm ＋ 1 ℃ ∼ Tm ＋ 30 ℃ 인, 양태 1 내지 4 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 6]

열가소성 액정 폴리머 필름의 융점을 Tm (℃) 으로 했을 때, 열처리 공정의 가열 온도가, Tm ＋ 11 ℃ 이상인, 양태 1 내지 4 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 7]

열가소성 액정 폴리머 필름의 두께가 10 ∼ 500 ㎛ (바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛) 의 범위이고, 금속 시트의 두께가 6 ∼ 200 ㎛ (바람직하게는 9 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛) 의 범위인, 양태 1 내지 6 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 8]

금속 시트의 두께와 표면 조도의 비 (단위 : ㎛) 가, (두께)/(표면 조도) = 200/1 ∼ 50/1 (바람직하게는 150/1 ∼ 50/1) 인, 양태 1 내지 7 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층판의 제조 방법.

[양태 9]

열가소성 액정 폴리머 필름과, 이 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 금속 시트가 적층된 금속 피복 적층판으로서,

상기 금속 시트는, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 5.0 ㎛ 이하이고,

상기 열가소성 액정 폴리머 필름과, 상기 금속 시트의 박리 강도가 0.7 kN/m 이상이고,

면적 1 ㎡ 당 발생하는 블리스터의 평균 발생 개수가 20 개 이하인, 금속 피복 적층판.

[양태 10]

금속 시트의 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 2.0 ㎛ 이하인 양태 9 에 기재된 금속 피복 적층판.

[양태 11]

열가소성 액정 폴리머 필름의 두께가 10 ∼ 500 ㎛ (바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛) 의 범위이고, 금속 시트의 단층당 두께가 6 ∼ 200 ㎛ (바람직하게는 9 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛) 의 범위인, 양태 9 또는 10 에 기재된 금속 피복 적층판.

본 발명에 의하면, 고주파 특성을 가짐과 함께, 밀착 강도가 우수하고, 블리스터의 발생이 억제된 금속 피복 적층판을 제공할 수 있다. 또, 그러한 금속 피복 적층판을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서 사용하는 연속 열 프레스 장치의 전체 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서 사용하는 연속 열 프레스 장치의 전체 구성을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 금속 피복 적층판 (1) 은, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 편면에 적층된 금속 시트 (이하, 금속박이라고 칭하는 경우도 있다.) (3) 에 의해 구성되어 있다.

＜금속박＞

본 발명의 금속박 (3) 의 재료로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구리, 금, 은, 니켈, 알루미늄, 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 도전성, 취급성, 및 비용 등의 관점에서, 동박이나 스테인리스박을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동박으로는, 압연법이나 전해법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다.

또, 금속박 (3) 에는, 통상, 동박에 대해 실시되는 산세정 등의 화학적 처리가 실시되고 있어도 된다. 또, 금속박 (3) 의 두께는, 6 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 9 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.

이것은, 두께가 지나치게 작은 경우, 금속 피복 적층판 (1) 의 제조 공정에 있어서, 금속박 (3) 에 주름 등의 변형이 발생하는 경우가 있기 때문이고, 두께가 지나치게 큰 경우, 예를 들어 플렉시블 배선판으로서 사용하는 경우에, 절곡 성능이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또, 본 발명에 있어서는, 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 금속박 (3) 의 표면 조도가 작고 (즉, 저조도이고), 10 점 평균 조도 (Rz) 가 5.0 ㎛ 이하이어도 된다. 이와 같은 저조도를 갖는 경우이어도, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 특정한 제조 방법에 의해 제조되기 때문에, 밀착 강도를 향상시킴과 함께 블리스터의 발생을 억제할 수 있다. 또, 10 점 평균 조도 (Rz) 는 예를 들어 0.1 ㎛ 이상이어도 된다. 특히 2.0 ㎛ 이하이면, 양호한 고주파 특성을 갖고, 밀착 강도가 우수한 금속 피복 적층판 (1) 을 얻는 것이 가능해진다. 특히 고주파 특성과 밀착 강도의 밸런스로부터, 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 「표면 조도」란, 접촉식 표면 조도계 (미츠토요 (주) 제조, 형식 : SJ-201) 를 사용하여 측정된, 금속 시트 표면의 10 점 평균 조도 (Rz) 를 말하고, 금속박 (3) 의 표면 중, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과 접촉하는 면의 조도를 말한다.

또, 표면 조도의 측정 방법으로는, JIS B 0601 : 1994 에 준거한 방법에 의해 실시된다. 보다 상세하게는, 표면 조도 (Rz) 는, 조도 곡선으로부터, 그 평균선의 방향으로 기준 길이를 빼내고, 최고로부터 5 번째까지의 산 정상 (볼록의 정점) 의 표고의 평균값과, 최심 (最深) 으로부터 5 번째까지의 골 바닥 (오목의 바닥점) 의 표고의 평균값의 합을 ㎛ 로 나타낸 것이고, 10 점 평균 조도를 나타낸 것이다.

또, 금속박의 두께와, 그 표면 조도는, 소정의 관계에 있는 것이 양호한 고주파 특성을 얻는 점에서 바람직하고, 예를 들어 금속박의 두께와 표면 조도의 비 (단위 : ㎛) 는, (금속박의 두께)/(표면 조도) = 200/1 ∼ 50/1 정도이어도 되고, 바람직하게는 150/1 ∼ 50/1 정도이어도 된다.

＜열가소성 액정 폴리머 필름＞

본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름의 원료는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하에 예시하는 (1) 내지 (4) 로 분류되는 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 공지된 서모트로픽 액정 폴리에스테르 및 서모트로픽 액정 폴리에스테르아미드를 들 수 있다. 단, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머를 얻기 위해서, 각각의 원료 화합물의 조합에는 적당한 범위가 있는 것은 말할 필요도 없다.

(1) 방향족 또는 지방족 디하이드록시 화합물 (대표예는 표 1 참조)

(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (대표예는 표 2 참조)

(3) 방향족 하이드록시카르복실산 (대표예는 표 3 참조)

(4) 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 (대표예는 표 4 참조)

또, 이들의 원료 화합물로부터 얻어지는 열가소성 액정 폴리머의 대표예로서, 표 5 에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체 (a) ∼ (e) 를 들 수 있다.

또, 본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머는, 필름에 원하는 내열성과 가공성을 부여하는 목적에 있어서는, 약 200 ∼ 약 400 ℃ 의 범위 내, 특히 약 250 ∼ 약 350 ℃ 의 범위 내에 융점을 갖는 것이 바람직하지만, 필름 제조의 면에서는, 비교적 낮은 융점을 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 보다 높은 내열성이나 융점이 필요한 경우에는, 일단 얻어진 필름을 가열 처리함으로써, 원하는 내열성이나 융점으로까지 높일 수 있다. 가열 처리의 조건의 일례를 설명하면, 일단 얻어진 필름의 융점이 283 ℃ 인 경우에도, 260 ℃ 에서 5 시간 가열하면, 융점은 320 ℃ 가 된다.

본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 은, 상기 폴리머를 압출 성형하여 얻어진다. 이 때, 임의의 압출 성형법을 사용할 수 있지만, 주지된 T 다이 제막 연신법, 라미네이트체 연신법, 인플레이션법 등이 공업적으로 유리하다. 특히, 인플레이션법에서는, 필름의 기계축 (길이) 방향 (이하, 「MD 방향」이라고 한다.) 뿐만 아니라, 이것과 직교하는 방향 (이하, 「TD 방향」이라고 한다.) 으로도 응력이 가해지기 때문에, MD 방향과 TD 방향에 있어서의 기계적 성질 및 열적 성질의 밸런스가 취해진 필름이 얻어진다.

또, 본 실시형태의 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 은, 필름 길이 방향의 분자 배향도 (SOR) (Segment Orientation Ratio) 를 0.90 이상 1.50 미만의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.95 이상 1.15 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.97 이상 1.15 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이 범위의 분자 배향도를 갖는 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 은, MD 방향과 TD 방향에 있어서의 기계적 성질 및 열적 성질의 밸런스가 양호하고, 실용성이 높을 뿐만 아니라, 상기 서술한 바와 같이, 회로 기판용의 금속 피복 적층판 (1) 의 등방성 및 치수 안정성을 양호하게 하는 이점이 있다.

또, 분자 배향도 (SOR) 가 0.90 미만 또는 1.50 이상인 경우에는, 액정 폴리머 분자의 배향의 치우침이 현저하기 때문에 필름이 단단해지고, 또한 TD 방향 또는 MD 방향으로 찢어지기 쉽다. 가열시의 휨이 없는 것 등의 형태 안정성이 필요하게 되는 회로 기판용에서는, 상기 서술한 바와 같이, 분자 배향도 (SOR) 가 0.90 이상이고 1.50 미만의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 가열시의 휨을 전무하게 할 필요가 있는 경우에는, 0.95 이상이고 1.08 이하인 것이 바람직하다. 또 분자 배향을 0.90 이상이고 1.08 이하로 함으로써 필름 유전율을 균일하게 할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 「분자 배향도 (SOR)」란, 분자를 구성하는 세그먼트에 대한 분자 배향의 정도를 부여하는 지표를 말하고, 종래의 MOR (Molecular Orientation Ratio) 과는 달리, 물체의 두께를 고려한 값이다.

또, 상기 분자 배향도 (SOR) 는, 이하와 같이 산출된다.

먼저, 주지된 마이크로파 분자 배향도 측정기를 사용하고, 그 마이크로파 공진 도파관 중에 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을, 필름면이 마이크로파의 진행 방향에 대해 수직이 되도록 삽입하고, 이 필름을 투과한 마이크로파의 전장 (電場) 강도 (마이크로파 투과 강도) 가 측정된다.

그리고, 이 측정값에 기초하여, 하기 수학식 (1) 에 의해, m 값 (굴절률이라고 칭한다) 이 산출된다.

(수학식 1)

m = (Zo/Δz) × [1 - νmax/νo] … (1) (여기서, Zo 는 장치 상수 (定數), Δz 는 물체의 평균 두께, νmax 는 마이크로파의 진동수를 변화시켰을 때, 최대의 마이크로파 투과 강도를 부여하는 진동수, νo 는 평균 두께 제로일 때 (즉, 물체가 없을 때) 의 최대 마이크로파 투과 강도를 부여하는 진동수이다.)

다음으로, 마이크로파의 진동 방향에 대한 물체의 회전각이 0°일 때, 요컨대, 마이크로파의 진동 방향과, 물체의 분자가 가장 잘 배향되어 있는 방향 (통상, 압출 성형된 필름의 길이 방향) 으로서, 최소 마이크로파 투과 강도를 부여하는 방향이 합치하고 있을 때의 m 값을 m₀, 회전각이 90°일 때의 m 값을 m₉₀ 으로 하여, 분자 배향도 (SOR) 는 m₀/m₉₀ 에 의해 산출된다.

본 발명의 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 15 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 전기 절연성 재료로서 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을 사용한 금속 피복 적층판 (1) 을 프린트 배선판으로서 사용하는 경우에는, 특히 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.

이것은, 필름의 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 필름의 강성이나 강도가 작아지기 때문에, 얻어지는 프린트 배선판에 전자 부품을 실장할 때에, 프린트 배선판이 가압에 의해 변형되고, 배선의 위치 정밀도가 악화되어 불량의 원인이 되기 때문이다.

또, 퍼스널 컴퓨터 등의 메인 회로 기판의 전기 절연성 재료로는, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 다른 전기 절연성 재료, 예를 들어 유리 기재와의 복합체를 사용할 수도 있다. 또한, 필름에는, 활제, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합 해도 된다. 또, 필름은, 충전제를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 된다.

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시형태의 제조 방법은, 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 표면에 금속 시트가 접합된 금속 피복 적층판을, 롤·투·롤에 의해 제조하는 방법이다. 금속 시트는, 저조도이고, 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 5.0 ㎛ 이하이다. 상기 방법은, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 상기 금속 시트를 접합한 적층판을 얻는 적층판의 준비 공정을 구비하고 있다. 이 준비 공정에서는, 이미 제조된 적층판을 입수해도 되지만, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박을 접합 (열압착) 하여 적층판을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법은, 상기 적층판에 대해, 소정의 조건에서 건조 존을 통과시키는 건조 공정과, 소정의 조건에서 가열 존을 통과시키는 열처리 공정을 적어도 구비한다.

상기 방법은, 예를 들어 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과 금속박 (3) 을 접합 (열압착) 하여 적층판을 형성하는 적층판 형성 공정과, 적층판에 대해 건조 처리를 실시하는 건조 공정과, 적층판에 대해 열처리를 실시하는 열처리 공정을 구비해도 된다.

＜적층판 형성 공정＞

먼저, 장척의 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을 긴장 상태로 하고, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 편면에, 장척의 금속박 (3) 을 겹치고, 이들을 가열 롤 사이에서 열압착하여 적층시킨다.

또한, 여기서 말하는 「긴장 상태」란, 필름 길이 방향 (인장 방향) 으로, 필름에 장력 (예를 들어, 0.12 ∼ 0.28 ㎏/㎟) 이 가해져 있는 상태를 말한다.

도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서 사용하는 연속 열 프레스 장치의 전체 구성을 나타내는 개략도이다.

이 연속 열 프레스 장치 (10) 는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 일방의 표면에 금속박 (3) 이 접합된 편면 금속 피복 적층판을 제조하기 위한 것이고, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 연속 열 프레스 장치 (10) 는, 롤 형상의 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을 장착한 권출 롤 (4) 과, 롤 형상의 동박과 같은 금속박 (3) 을 장착한 권출 롤 (5) 과, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과 금속박 (3) 을 열압착시켜 접합하고, 적층판 (6) 을 형성하는 가열 롤 (7) 을 구비하고 있다.

편면 금속 피복 적층판을 제조하는 경우, 가열 롤 (7) 로는, 예를 들어 1 쌍의 내열 고무 롤 (8) 과 가열 금속 롤 (9) (모두 롤면의 경도가 80 도 이상) 이 사용된다. 이 내열 고무 롤 (8) 과 금속 롤 (9) 은, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 측에 내열 고무 롤 (8) 을 배치함과 함께, 금속박 (3) 측에 가열 금속 롤 (9) 을 배치하는 것이 바람직하다.

또, 편면 금속 피복 적층판을 제조하는 경우에 사용하는 내열 고무 롤 (8) 은, 바람직하게는 JIS K 6301 에 기초하는 A 형의 스프링식 경도 시험기에 의한 시험에 의해, 롤면의 경도가 80 도 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 도인 것을 사용해도 된다. 이 때, 롤면이 지나치게 부드러우면, 열압착시의 압력 부족을 초래하여, 적층판 (6) 의 접착 강도가 부족하다. 또, 롤면이 지나치게 단단하면, 내열 고무 롤 (8) 과 가열 금속 롤 (9) 사이에서 국부적 선압이 작용하고, 적층판 (6) 의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 80 도 이상의 고무는, 실리콘계 고무, 불소계 고무 등의 합성 고무 또는 천연 고무 중에, 가황제, 알칼리성 물질 등의 가황 촉진제를 첨가함으로써 얻어진다.

그리고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과 금속박 (3) 을 겹친 상태에서, 필름 길이 방향으로 반송함으로써, 1 쌍의 내열 고무 롤 (8) 과 가열 금속 롤 (9) 사이에 공급하고, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과 금속박 (3) 을 열압착하여 적층시킨다.

열압착의 조건으로서 가열 롤의 온도는, 필름의 연신을 억제하는 점에서 융점으로부터 -40 ℃ ∼ -10 ℃ 의 범위가 바람직하고, 프레스 압력은 표면을 평활하게 하는 점에서 90 ㎏/㎠ ∼ 250 ㎏/㎠ 의 범위가 바람직하고, 프레스 시간은 금속박 (3) 측을 가열하고 밀착 강도를 높이는 점에서 0.1 초 ∼ 1.5 초의 범위가 바람직하다.

＜건조 처리 공정＞

다음으로, 얻어진 적층판 (6) 에 대해 건조 처리를 실시한다. 연속 열 프레스 장치 (10) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 적층판 (6) 을 반송하기 위한 닙 롤 (11) 과, 적층판 (6) 을 건조 처리하기 위한 건조 처리 수단 (16) 과, 가열 처리하기 위한 가열 처리 수단 (17) 과, 가열 처리된 금속 피복 적층판 (1) 을 권취하는 권취 롤 (13) 을 구비하고 있다.

건조 처리 수단 (16) 으로는, 적층판 (6) 을 본 발명의 건조 처리 조건에서 건조 처리할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열풍식의 가열 처리로, 열풍 순환 건조기, 열 롤, 세라믹 히터, IR (원적외선) 에 의한 열처리 장치 또는 이들을 병용한 방법을 사용할 수 있다. 또, 금속박 (3) 의 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 가열한 질소 가스를 사용하여, 산소 농도가 0.1 ％ 이하인 불활성 분위기에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 융점을 Tm (℃) 으로 했을 때에, 건조 처리 온도가 Tm (℃) 미만이고, 건조 처리의 시간이 10 초 이상인 것에 특징이 있다.

금속박의 접합면이 저조도인 경우, 금속박과 열가소성 액정 폴리머 필름의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 후술하는 바와 같이 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 열처리를 필요로 한다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 금속 피복 적층판에서는 열처리 공정에서 발생하는 블리스터가 문제가 되는 경우가 있다. 상기 서술한 조건의 건조 처리를 실시함으로써, 블리스터의 원인이 되는 열가소성 액정 폴리머 필름에 내재하는 휘발 성분을, 블리스터의 발생을 억제하면서 제거할 수 있기 때문인지, 계속되는 열처리 공정에 있어서 블리스터의 발생을 억제시킬 수 있다.

본 발명의 건조 처리 온도는, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm ℃) 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 열가소성 액정 폴리머 필름의 분자 운동에 의해 필름 중의 휘발 성분 제거 효과가 보다 현저해지므로, 융점 온도 (Tm ℃) 미만의 조건에 있어서 건조 처리 온도가 높은 것이 바람직하다. 건조 처리 온도의 바람직한 범위로는 100 ℃ ∼ Tm ℃ 미만, 그리고 140 ℃ ∼ Tm - 5 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ℃ ∼ Tm - 15 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또 건조 처리 온도의 범위를 Tm - 180 ℃ 이상 Tm ℃ 미만, 바람직하게는 Tm - 140 ℃ 이상 Tm - 5 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tm - 85 ℃ 이상 Tm - 15 ℃ 이하로 설정해도 된다. 건조 처리 온도를 이와 같은 범위로 함으로써, 열가소성 액정 폴리머 필름에서 유래되는 휘발성 가스를 급격하게 발생시키지 않고 서방 (徐放) 시킬 수 있고, 그 후의 열처리 공정에 있어서도 블리스터를 억제할 수 있다. 본 발명의 건조 처리 온도란, 건조 처리 공정에 있어서의 열가소성 액정 폴리머 필름 표면의 온도이다.

또, 건조 처리 시간에 대해서는 건조 시간이 길수록 필름 중의 수분을 포함하는 휘발 성분 제거 효과가 보다 현저해지는데, 생산 효율의 관점에서, 10 초 ∼ 300 초가 바람직하고, 30 초 ∼ 200 초가 보다 바람직하고, 60 초 ∼ 150 초가 더욱 바람직하다.

또, 건조 온도 (℃) 와 건조 시간 (초) 의 곱은, 예를 들어 휘발 성분 제거 효과를 공업적으로 유리하게 진행하는 관점에서, 1400 ∼ 30000 정도이어도 된다. 바람직하게는 상기 곱은 1600 이상이어도 되고, 특히 바람직하게는 2000 이상이어도 된다.

＜열처리 공정＞

가열 처리 수단 (17) 으로는, 적층판 (6) 을 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 융점 이상의 온도에서 가열 처리할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열풍식의 가열 처리로, 열풍 순환 건조기, 열 롤, 세라믹 히터, IR (원적외선) 에 의한 열처리 장치 또는 이들을 병용한 방법을 사용할 수 있다. 또, 금속박 (3) 의 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 가열한 질소 가스를 사용하여, 산소 농도가 0.1 ％ 이하인 불활성 분위기에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리 공정은, 건조 공정에 계속하여, 동일한 가열로를 사용하여 실시해도 된다. 그 경우, 열제어를 실시하기 쉽게 하기 위해, 건조 공정 및 열처리 공정을 IR (원적외선) 에 의한 열처리 장치에서 실시해도 된다.

또, 본 발명에 있어서는 상기 건조 처리 후에 실시시키는 열처리에 있어서, 열처리 온도를 Ta (℃) 로 한 경우에, 열처리 온도 (Ta) (℃) 를 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) (℃) 보다 높은 온도인 것이 중요하다. 열처리 온도 (Ta) (℃) 가 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) (℃) 미만인 경우, 특히 저조도의 금속 시트와 열가소성 액정 폴리머 필름을 접합한 경우에 충분한 밀착 강도가 얻어지지 않는다. 열처리 온도 (Ta) (℃) 는 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) (℃) 보다 1 ℃ 이상 50 ℃ 미만 높은 온도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ℃ 이상 30 ℃ 이하 높은 온도이고, 더욱 바람직하게는 2 ℃ 이상 20 ℃ 이하 높은 온도이다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름의 용융성을 높이는 관점에서, 열처리 온도 (Ta) 는, Tm ＋ 11 ℃ 이상 (예를 들어, Tm ＋ 11 ℃ 이상 Tm ＋ 50 ℃ 미만) 이어도 된다.

또한, 열처리 시간은 1 초 ∼ 10 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 8 분이고, 더욱 바람직하게는 8 초 ∼ 5 분이어도 되고, 특히 바람직하게는 8 초 ∼ 3 분이다. 본 발명의 열처리 온도란, 열처리 공정에 있어서의 열가소성 액정 폴리머 필름 표면의 온도이다.

적층판 (6) 에 대해 이와 같은 열처리를 실시함으로써, 저조도의 금속박이어도, 열가소성 액정 폴리머 필름과의 밀착 강도를 높일 수 있다. 특히, 고주파 특성이 우수한 표면 조도 (Rz) 가 2.0 ㎛ 이하인 금속박과, 열가소성 액정 폴리머 필름의 밀착 강도를 높일 수 있다.

또, 상기 열처리에 의해, 저조도의 금속박과, 열가소성 액정 폴리머 필름의 밀착 강도가 향상되는 이유로는, 이하와 같이 추측된다. 즉, 일반적으로, 열가소성 액정 폴리머 필름을 금속박과 열압착한 경우, 열압착시의 열에 의해, 열가소성 액정 폴리머 필름 표면이 융해되고, 열압착시의 압력에 의해 열가소성 액정 폴리머 필름의 표면에 스킨층으로 불리는 분자 배향이 발생한다. 여기서, 스킨층은, 필름 내부의 층인 코어층의 구조에 비해, 일방향으로 찢어지기 쉽고, 결정 구조적으로도 코어층과는 상이한 층이기 때문에, 코어층과 스킨층의 계면 부분이 약해지고, 이 스킨층이 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박의 밀착 강도를 저하시키는 요인이 되고 있다고 추정하고 있다.

그러나, 본 실시형태에 있어서는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과 금속박 (3) 을 열압착한 후, 압력을 가하지 않은 상태에서 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 융점 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하기 때문에, 일단, 형성된 스킨층의 배향이 소실 (즉, 밀착 강도를 저하시키는 요인이 소실) 되고, 결과적으로, 밀착 강도가 향상되는 것이라고 생각된다.

또한, 열처리 온도 (Ta) 를 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 융점 (Tm) 보다 높은 온도로 설정 처리함으로써, 상기 스킨층의 배향의 소실 효과가 보다 현저해지므로, 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 스킨층이란, 금속 피복 적층판 (1) 의 단면 (斷面) 을 크로스 섹션 폴리셔로 연마한 후, 프로필아민 용액으로 단면을 에칭하고, 도메인 구조를 강조시킨 상태에서, 전자 현미경 (SEM) 을 사용함으로써 열가소성 액정 폴리머 필름의 표면에 관찰되는, 필름 코어층의 도메인 구조와 상이한 도메인 구조를 갖는 층으로서, 두께 방향에 있어서 도메인 구조가 균일하지 않은 (동일하지 않은) 표면 구조를 말한다.

본 발명에 있어서는, 상기 열처리 전에, 적층체에 본 발명의 조건에 의한 건조 처리를 실시하는 것이 중요하다. 열처리 전에, 본 발명의 온도 및 시간 조건의 건조 처리를 실시함으로써, 적층체를 형성하는 열가소성 액정 폴리머 필름 중에 포함되는 휘발 성분이 급격하게 팽창되지 않고, 필름의 표면 또는 측면으로부터 서서히 제거되기 때문인지, 블리스터의 발생을 억제하는 것이 가능하다.

건조 처리 온도가 융점 미만인 경우, 적층체를 형성하는 열가소성 액정 폴리머 필름의 용융이 일어나지 않기 때문에, 필름 내부에 포함되는 휘발 성분에 의한 팽윤이 발생하지 않고, 블리스터의 발생이 억제된다. 또, 본 발명의 건조 처리 시간의 범위이면, 필름 표면이나 측면으로부터 수분 등의 휘발 성분을 서서히 제거하는 것이 가능하다. 건조 처리 온도를 융점 이상의 온도로 한 경우, 실질적으로 10 초에 못 미치는 시간으로, 적층체가 융점 이상의 온도가 된다. 적층체가, 예를 들어 2 ∼ 3 초로 융점 이상의 온도까지 승온된 경우, 필름 중의 휘발 성분이 필름으로부터 다 빠지지 않은 채로 열가소성 액정 폴리머 필름의 용융이 일어나기 때문에, 필름 중의 휘발 성분이 팽창되고, 필름에 블리스터를 일으킨다.

본 발명의 조건에 의한 건조 처리를 실시함으로써, 그 후의 열처리 공정에 있어서 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박의 접착성을 높이기 위해서 급속히 승온시킨 경우 (예를 들어, 열가소성 액정 폴리머 필름 표면의 승온 속도가 3 ∼ 80 ℃/초, 바람직하게는 5 ∼ 70 ℃/초) 이어도, 필름에 블리스터가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 양면 금속 피복 적층판을 제조할 때에는, 열가소성 액정 폴리머 필름의 양면에 금속 시트를 접합시킨 후, 본 발명의 건조 처리 및 그 후의 열처리를 실시해도 되고, 또 열가소성 액정 폴리머 필름의 편면에 금속 시트를 접합시킨 후, 본 발명의 건조 처리를 실시하여 편면 금속 피복 적층판을 형성한 후, 그 편면 금속 피복 적층판의 금속 시트가 접합되어 있지 않은 면 (필름면) 에 대해 금속 시트를 접합하고, 본 발명의 열처리를 실시해도 된다.

또한, 상기 실시형태는 이하와 같이 변경해도 된다.

상기 실시형태에 있어서는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 편면에 금속박 (3) 이 접합된 금속 피복 적층판 (1) 을 예로 들어 설명했지만, 본 발명은, 도 3 에 나타내는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 양면에 금속박 (3) 이 접합된 금속 피복 적층판 (1) 에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 적어도 일방의 표면에 금속박 (3) 이 접합된 금속 피복 적층판에 적용할 수 있다.

이 경우, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 도 2 에 나타낸 연속 열 프레스 장치 (10) 에, 추가로 롤 형상의 동박과 같은 금속박 (3) 을 장착한 권출 롤 (5) 을 구비하는 (즉, 2 개의 권출 롤 (5) 을 구비하는) 연속 열 프레스 장치 (30) 가 사용된다.

그리고, 상기 서술한 실시형태의 경우와 동일하게, 먼저, 장척의 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을 긴장 상태로 하고, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 양면에, 장척의 금속박 (3) 을 겹치고, 이들을 가열 롤 (7) 사이에서 압착하여 적층시키고, 적층판 (15) 을 제조하고, 다음으로, 얻어진 적층판 (15) 에 대해 본 발명의 건조 처리 및 열처리를 실시함으로써, 금속 피복 적층판 (20) 을 제조한다.

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 금속 피복 적층판에 대해 설명한다.

본 실시형태의 금속 피복 적층판은, 열가소성 액정 폴리머 필름과, 이 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 금속 시트가 적층된 금속 피복 적층판이고, 금속 시트는 고주파 특성을 양호하게 하는 관점에서, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 5.0 ㎛ 이하임에도 불구하고, 양호한 층간 밀착성을 갖고 있고, 또한 금속 피복 적층판에 있어서의 블리스터의 발생이 억제되고 있다.

양호한 층간 밀착성을 가지므로, 열가소성 액정 폴리머 필름과, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 접합되어 있는 금속 시트의 박리 강도는, 예를 들어 0.7 kN/m 이상 (예를 들어, 0.7 ∼ 2 kN/m) 이고, 바람직하게는 0.8 kN/m 이상이고, 보다 바람직하게는 0.9 kN/m 이상이다. 또한, 박리 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.

또, 밀착성을 높이기 위해서 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열한 경우이어도 블리스터의 발생을 억제할 수 있으므로, 면적 1 ㎡ 당 발생하는 블리스터의 평균 발생 개수가 20 개 이하이다. 상기 블리스터의 평균 발생 개수는, 바람직하게는 10 개 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 개 이하이다. 여기서 블리스터는 적층판 표면의 팽윤 (높이 5 ∼ 10 ㎛, 직경 200 ∼ 500 ㎛ 정도) 으로서 판단할 수 있고, 독립된 블리스터의 수를 개개의 블리스터의 수로서 파악할 수 있다. 또한, 블리스터의 평균 발생 개수는, 필름 면적 10 ㎡ 중의 블리스터 발생 개수를 측정하고, 필름 면적 1 ㎡ 당 발생하는 평균 환산값으로서 파악할 수 있다.

또한, 액정 폴리머 필름 및 금속 시트는, 각각 독립적으로, 전술한 액정 폴리머 필름 및 금속박에서 기재된 특징을 적층 후에도 갖고 있다. 예를 들어, 금속 시트의 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 는, 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께가 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위이어도 되고, 금속 시트의 단층당의 두께가 6 ∼ 200 ㎛ 의 범위이어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 구리 피복 적층판의 평가는, 다음의 방법에 의해 실시하였다.

＜블리스터의 평가＞

열처리 후의 금속 피복 적층판의 표면 (10 ㎡) 에 대해, 액정 폴리머 필름측에 설치한 카메라 (주식회사 메크 제조 LSC-6000) 에 의해, 광원으로부터의 필름면의 반사에 의한 명암을 검출하고, 화상 처리하여 블리스터 수를 측정하였다. 또한, 양면 금속 피복 적층판의 경우에는, 어느 것의 금속층측에 설치한 카메라에 의해, 광원으로부터의 금속면의 반사에 의한 명암을 검출하고, 화상 처리하여 블리스터 수를 측정할 수 있다. 측정된 블리스터 수로부터, 필름 면적 1 ㎡ 당 발생하는 블리스터의 평균 발생 개수를 산출하였다.

＜밀착 강도 평가＞

다음으로, 제조한 각 금속 피복 적층판으로부터 1.0 ㎝ 폭의 박리 시험편을 제조하고, 시험편의 열가소성 액정 폴리머 필름층을 양면 접착 테이프로 평판에 고정시키고, JIS C 5016 에 준하여, 180°법에 의해, 금속박을 50 ㎜/분의 속도로 박리했을 때의 강도 (kN/m) 를 측정하였다.

또한, 내굴곡성 등의 관점에서, 0.7 kN/m 이상의 박리 강도가 요구되기 때문에, 0.7 kN/m 이상의 강도를 갖는 경우를 밀착 강도가 양호하다고 판단하고, 0.7 kN/m 미만인 것을 불량으로 하였다. 이상의 결과를 표 6 에 나타낸다.

＜전송 손실의 측정＞

다음으로, 제조한 각 금속 피복 적층판에 있어서의 전송 손실을 측정하였다. 보다 구체적으로는, 마이크로파 네트워크 애널라이저 [애질런트 (Agilent) 사 제조, 형식 : 8722ES] 와 프로브 (캐스케이드 마이크로텍사 제조, 형식 : ACP40-250) 를 사용하여, 측정 주파수 40 GHz 로 측정하였다.

[참고예 1]

(1) 6-하이드록시-2-나프토산 단위 27 몰％, p-하이드록시벤조산 단위 73 몰％ 로 이루어지는 서모트로픽 액정 폴리에스테르를 단축 압출기를 사용하여 280 ∼ 300 ℃ 에서 가열 혼련하고, 직경 40 ㎜, 슬릿 간격 0.6 ㎜ 의 인플레이션 다이로부터 압출하고, 두께 50 ㎛ 의 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을 얻었다. 이 필름의 융점 (Tm) 은 282 ℃, 열변형 온도 (Tdef) 는 230 ℃ 였다.

[실시예 1]

참고예 1 에서 얻어진 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과, 금속 시트 (3) 로서 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (10 점 평균 조도 (Rz) : 0.9 ㎛) 을 사용하고, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 과 접하는 롤 (8) 로서 수지 피복 금속 롤 (수퍼 템펙스 : 유리 롤 기계 주식회사 제조, 수지 두께 1.7 ㎝) 을 사용하였다. 수지 피복 금속 롤 (8) 측에 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을, 반대면에 전해 동박을 배치하였다. 직경이 각각 40 ㎝ 인 금속 롤 (9) 및 수지 피복 금속 롤 (8) 을 사용하였다. 금속 롤 (9) 의 표면 온도를, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 융점보다 20 ℃ 낮은 온도가 되도록 설정하였다. 롤 사이에서 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 및 전해 동박 (3) 에 가해지는 압력은 면압 환산으로 120 ㎏/㎠ 이고, 상기 조건하에, 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 을 수지 피복 금속 롤 (8) 에 따르게 하고, 이어서 전해 동박 (3) 을 그 필름 (2) 에 맞추어 임시 접합시켰다. 그 후에, 양자를 금속 롤 (9) 과 수지 피복 금속 롤 (8) 의 사이에 도입하여 압착하고 접합함으로써, 적층판 (6) 을 얻었다. 제조한 적층판 (6) 을 라인 방향의 길이가 5 m 인 IR 가열로에서 가열 처리를 실시하였다. 이 때, IR 가열로 내의 가열 존의 온도 분포를 나누고, 건조 존 (16) 및 열처리 존 (17) 에서 처리를 실시하였다. 건조 존 (16) 의 온도는 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 융점 미만의 온도인 140 ℃ 로 설정하고, 적층판의 임의의 1 점이 IR 가열로 중의 건조 존을 15 초로 통과하도록 설정하였다. 이 경우, 건조 처리 시간은 15 초이다. 적층판을 건조 존 (16) 에서 건조 처리한 후, 열처리 존의 온도를 열가소성 액정 폴리머 필름 (2) 의 융점 이상의 온도인 300 ℃ 로 설정하고 (승온 속도 : 대략 20 ℃/초), 또 이 열처리 존 (17) 을 30 초로 통과하도록 설정하고, 적층판에 열처리를 실시하고, 금속 피복 적층판 (1) 을 제조하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 9 에 대해, 실시예 1 에 있어서의 건조 존 (16) 에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간을 표 6 과 같이 설정하고, 금속 피복 적층판 (1) 을 제조하였다.

[비교예 1]

건조 존 (16) 에 있어서의 건조 온도를 285 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 금속 피복 적층판 (1) 을 제조하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1 과 동일한 방법으로 적층판 (6) 을 제조한 후, IR 가열로에서 가열 처리를 실시할 때에 건조 존을 형성하지 않고, 열처리 존만을 형성하고, 적층판의 열처리를 실시하였다. 이 때, 열처리 존의 온도를 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상의 온도인 300 ℃ 로 설정하고, 또 이 열처리 존을 30 초로 통과하도록 설정하였다. 이 경우, 적층판은 설정한 300 ℃ 의 온도까지, 대략 60 ℃/초로 승온되고, 이 때 적층체가 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 미만의 온도에 놓여 있는 시간은 약 5 초 정도이다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 3]

건조 시간을 3 초로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 피복 적층판을 제조하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 4]

열처리 온도를 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 미만인 280 ℃ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 금속 피복 적층판을 제조하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 3 과 동일한 방법으로 적층판 (6) 을 제조한 후, IR 가열로에서 가열 처리를 실시할 때에 열처리 존을 형성하지 않고, 건조 처리 존만을 형성하고, 적층판의 열처리를 실시하였다. 이 때, 건조 처리 존의 온도 및 시간은 실시예 3 과 동일하게 설정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 9 에 있어서는, 종래에는 열가소성 액정 폴리머 필름과의 밀착 강도를 높이는 것이 어려웠던 Rz 0.9 ㎛ 의 저조도의 동박과 적층하고 있으면서, 블리스터를 발생시키지 않고, 양호한 밀착 강도로, 또한 저전송 손실, 즉 양호한 고주파 특성이 얻어지고 있다.

비교예 1 에서는 건조 온도를 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상으로 했기 때문에, 급격한 온도 상승에 의해 블리스터가 발생하고, 외관 불량이 됨과 함께, 블리스터가 발생했기 때문에 필름이 단열 (斷裂) 되고, 밀착 강도가 불량 (0.4 kN/m 미만) 하고, 또한 전송 손실에 대해서는 측정이 곤란했다.

비교예 2 에서는 건조 공정을 실시하지 않고 열처리 공정을 실시했기 때문에, 비교예 1 과 동일하게 적층체가 급격하게 가열되고, 블리스터가 발생했기 때문에 필름이 단열되고, 외관 및 밀착 강도가 불량 (0.4 kN/m 미만) 하고, 또 블리스터 때문에 전송 손실의 측정이 곤란했다.

비교예 3 에서는, 건조 공정의 시간이 3 초로 짧기 때문에, 블리스터가 발생했기 때문에 필름이 단열되고, 외관 및 밀착 강도가 불량 (0.4 kN/m 미만) 하고, 또 블리스터 때문에 전송 손실의 측정이 곤란했다.

비교예 4 에서는, 건조 공정을 실시하고 있기 때문에 블리스터의 발생은 볼 수 없지만, 열처리의 온도가 융점 미만이기 때문에, 밀착 강도가 불량 (0.4 kN/m 미만) 했다.

비교예 5 에서는, 건조 공정 후의 열처리 공정이 없기 때문에, 밀착 강도가 불량 (0.4 kN/m 미만) 했다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명은, 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용한 금속 피복 적층판을 효율적으로 제조할 수 있고, 금속 피복 적층판은, 고주파 특성이 우수하므로, 회로 기판 재료로서 이용할 수 있고, 고주파 회로 기판 재료, 특히 마이크로파 밀리파 안테나에 사용되는 고주파 회로의 기판 재료, 나아가서는 마이크로파 밀리파를 이용한 차재용 레이더에 사용되는 기판 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하고, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

1 : 금속 피복 적층판
2 : 열가소성 액정 폴리머 필름
3 : 금속박 (금속 시트)
4 : 권출 롤
5 : 권출 롤
6 : 적층판
7 : 가열 롤
8 : 내열 고무 롤
9 : 가열 금속 롤
10 : 연속 열 프레스 장치
11 : 닙 롤
16 : 건조 처리 수단, 건조 존
17 : 열처리 수단, 열처리 존
13 : 권취 롤
15 : 적층판
20 : 금속 피복 적층판
30 : 연속 열 프레스 장치

Claims

열가소성 액정 폴리머 필름과, 이 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 일방의 면에 적층된 금속 시트를 구비한 금속 피복 적층판으로서,
상기 금속 시트는, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 5.0 ㎛ 이하이고,
상기 열가소성 액정 폴리머 필름과, 상기 금속 시트의 박리 강도가 0.7 kN/m 이상이고,
면적 1 ㎡ 당 발생하는 블리스터의 평균 발생 개수가 20 개 이하이고, 상기 1 ㎡ 당 발생하는 블리스터의 평균 발생 개수는, 금속 피복 적층판의 표면 (10 ㎡) 을 카메라를 이용하여 관찰하고, 광원으로부터의 금속면의 반사에 의한 명암을 검출하고, 화상 처리하는 것에 의해 측정하는, 금속 피복 적층판.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점보다 1 ℃ 이상 20 ℃ 이하 높은 온도로 30 초 가열한 경우에, 면적 1 ㎡ 당 발생하는 블리스터의 평균 발생 개수가 20 개 이하인, 금속 피복 적층판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블리스터는, 높이 5 ∼ 10 ㎛, 직경 200 ∼ 500 ㎛ 인, 금속 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 시트의 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 2.0 ㎛ 이하인, 금속 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 시트의 열가소성 액정 폴리머 필름과 접하는 면의 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인, 금속 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 액정 폴리머 필름의 두께가 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위이고, 금속 시트의 단층 당의 두께가 6 ∼ 200 ㎛ 의 범위인, 금속 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 액정 폴리머 필름의 두께가 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위인, 금속 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 액정 폴리머 필름 길이 방향의 분자 배향도 (SOR) (Segment Orientation Ratio) 가 0.90 이상 1.50 미만의 범위인, 금속 피복 적층판.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 피복 적층판과 다른 적기 절연성 재료의 복합체를 포함하는, 회로 기판.
제 9 항에 있어서,
마이크로파 밀리파 안테나에 사용되는, 회로 기판.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
차재용 레이더에 사용되는 회로 기판.