KR100499186B1 - 회로기판용 금속도장 적층판과 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

회로기판용 금속도장 적층판의 제조 방법은 필름 길이방향을 따라 세그먼트 배향도 (SOR)가 0.90 이상 및 1.15 미만의 범위인 열가소성(熱可塑性) 액정 폴리머 필름 (1) 을 긴장상태 또는 무긴장 상태에서 두면서 가열 롤 사이에서 금속 시트 (3) 에 압착시키는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리하는 제 2 단계를 포함한다.

Description

회로기판용 금속도장 적층판과 그의 제조방법{METAL LAMINATE FOR A CIRCUIT BOARD AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 (thermotropic) 폴리머 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머라고 칭함) 로 제조되는 필름 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머 필름이라고 칭함) 을 사용한 회로기판용 금속도장 적층판과 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명에 의한 회로기판용 금속도장 적층판은 열가소성 액정 폴리머 필름에서 유래한 우수한 저흡습성, 내열성, 내약품성 및 전기적 성질을 가질 뿐만 아니라, 우수한 치수안정성도 갖고 있어 유연성이 있는 배선판이나 반도체 실장용 회로기판 등의 회로기판의 재료로서 유용한 것이다.
최근, 이동 통신을 시작으로, 휴대용 전자기기의 소형ㆍ경량화의 요구가 강해지고, 고밀도 실장에 대한 기대가 더욱 강해지고 있다. 이에 수반하여 배선판의 다층화, 배선피치의 협폭화(狹幅化), 바이어홀(via holes)의 미세화, IC 패키지의 소형 다핀화가 진행되고 있으며, 또 콘덴서나 저항기의 수동소자에 대해서도 소형화와 표면 실장화가 함께 진행되고 있다. 특히, 이들 수동부품을 직접 프린트 배선판 등의 표면 또는 내부에 형성하는 기술은 고밀도 실장을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 신뢰성의 향상에도 기여한다. 그에 수반하여, 배선판의 치수안정성, 즉 도체회로 형성 전후에서의 치수변화가 적은 것으로의 요구 정도가 높아지고, 또한 그 이방성을 해소시키는 것이 요구되고 있다.
한편, 우수한 저흡습성, 내열성, 내약품성 및 전기적 특성을 갖는 열가소성 액정 폴리머 필름은 프린트 배선판 등의 신뢰성을 향상시키는 전기절연성 재료로서 급속하게 그 상품화가 진행되고 있다.
종래, 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용하여 프린트 배선판과 같은 회로기판에 사용되는 금속도장 적층판을 제조하는 경우, 진공 가열 프레스 장치를 사용하여 2 장의 가열 평반 사이에 소정의 크기로 재단된 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박을 겹쳐 두고, 진공상태에서 가열 압착하고 있다 (배치(batch)식 진공 가열 프레스 적층법). 이때, 압착전의 열가소성 액정 폴리머 필름의 세그먼트 배향도 (SOR)를 거의 1 의 값으로 하면, 치수안정성이 양호한 금속도장 적층판이 얻어진다. 그러나, 진공 가열 프레스 적층법은 시트식 (sheet-type)의 제조방법이므로, 재료를 겹쳐 두는 시간, 1 회의 프레스 조작 시간, 프레스 후의 재료 취출 시간 등이 길어지고, 따라서 금속도장 적층판 1 장당의 생산속도가 늦어져 비용이 높아진다. 또, 생산속도를 높이기 위해 동시에 다수의 시트를 제조할 수 있도록 설비를 개선하면, 설비가 대형화하고 설비비가 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 이 문제를 해결하여 저비용으로 금속도장 적층판을 제공할 수 있는 연속적인 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
이 때문에, (a) 금속도장 적층판의 연속제조를 행하기 위해 긴 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박을 서로 겹쳐 가열 롤 사이를 통과시켜 압착시키고, 그 때의 압착온도를 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점보다 80 ℃ 낮은 온도로부터 융점보다도 5 ℃ 낮은 온도까지의 범위로 하는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평5-42603 호). 또, (b) 열가소성 액정 폴리머 필름을 소정 온도에서 열처리하는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평8-90570 호).
그러나, 상기 (a), (b) 의 방법에서는 등방성 및 치수안정성이 양호한 금속도장 적층판이 연속적으로 안정하게 얻어지기 어렵다. 즉, 가열 롤 사이에서 열가소성 액정 폴리머 필름을 금속박에 압착시키는 경우, 그 온도조건에 대해서 상기와 같이 기재되어 있지만, 압착시에 필름에 가해지는 장력에 대해서는 조금도 고려되어 있지 않다. 이 장력이 가해지면, 열가소성 액정 폴리머 필름의 분자의 변동이 일어나기 쉬워진다. 그 결과로서, 동 필름을 사용한 금속도장 적층판에서는 필름 표면에서 가열에 따라 분자배향의 변화가 일어나기 쉬워진다. 이들이 원인으로 등방성 및 치수안정성이 양호한 금속도장 적층판이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.
또, 상기 (a) 의 방법에서는 금속 시트와의 접착력을 개선하기 위한 조건, 기계적 강도의 개선에 대하여 기재되어 있을지라도, 치수안정성의 개선에 대해서는 기재되어 있지 않다. 상기 (b) 의 방법에서는 열가소성 액정 폴리머 필름의 가열치수변화율에 대하여 기재되어 있는데, 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용한 금속도장 적층판의 특성에 대해서는 기재되어 있지 않다. 따라서, 종래방법에서는 등방성 및 치수안정성이 양호한 회로기판용 금속도장 적층판의 연속제조를 실현하지 못하였다.
본 발명의 목적은 등방성 및 치수안정성이 우수한 회로기판용 금속도장 적층판을 가열 롤과 가열처리설비를 사용하여 연속적으로 높은 생산성으로 제조할 수 있는 회로기판용 금속도장 적층판과 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 등방성 및 치수안정성이 우수한 회로기판용 금속도장 적층판을 안정하게 연속적으로 얻을 수 있는 제조 방법에 대하여 연구를 한 결과, 다음의 것을 발견하였다. 이 방법은, 세그먼트 배향도 (SOR)가 특정 범위에 있는 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용하는 단계, 이 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박 및 금속판으로 대표되는 금속 시트를 상기 세그먼트 배향도 (SOR)에 따라 특정한 장력조건 하에서 가열 롤 사이에서 함께 압착한 후, 얻어진 적층판을 특정한 온도조건 하에서 가열처리하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 따라서, 적층한 상태에서 열가소성 액정 폴리머 필름의 등방성이 얻어질 수 있고, 따라서, 등방성 및 치수안정성이 우수한 회로기판용 금속도장 적층판이 얻어질 수 있다.
제 1 발명에 따른 제조방법은 필름 길이방향의 세그먼트 배향도 (SOR)가 1.03 이상 및 1.15 미만의 범위인 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용하고, 이것의 적어도 한 쪽 표면에 금속 시트를 당해 열가소성 액정 폴리머 필름을 긴장상태에서 가열 롤 사이에서 압착시키는 제 1 단계와, 제 1 단계에서 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리하는 제 2 단계를 포함한다.
여기에서, 세그먼트 배향도 (SOR)(Segment Orientation Ratio) 란, 세그먼트를 형성하는 분자들의 배향 정도를 부여하는 지표를 말하며, 종래의 MOR (Molecular Orientation Ratio) 과는 달리 물체의 두께를 고려한 값을 나타낸다. 또, 긴장상태란, 필름 길이방향 (인장방향) 으로 필름에 장력 (예컨대, 12 ∼ 28 ㎏/㎠) 이 가해져 있는 상태를 말한다.
본 발명자들의 지식에 의하면, 열가소성 액정 폴리머 필름은 자유롭게 신장 및 수축가능한 상태에서 가열하면, 분자가 배향하고 있는 방향은 수축하고, 배향하고 있지 않은 방향은 신장하며, 또 분자에 작용하는 힘에 의해 배향방향이 용이하게 변화하는 성질이 있다.
제 1 발명에 의하면, 열가소성 액정 폴리머 필름이 세그먼트 배향도 (SOR)가 1.03 이상 및 1.15 미만과 같이 필름 길이방향으로 배향하고 있는 경우에는 상기 성질에 의해 필름 길이방향은 수축하려고 하는데, 이 수축력이 필름을 긴장상태로 만든다. 그러나, 필름에 장력을 가함으로써 필름의 수축력이 상쇄되므로, 필름 길이방향의 배향은 변화하지 않는다. 한편, 필름 길이방향에 직교하는 방향에서는 신장하는 힘이 작용하므로, 열가소성 액정 폴리머 필름에서의 분자에 작용하는 힘에 의해 배향방향이 용이하게 변화하는 성질로부터, 필름 길이방향에 직교하는 방향으로 필름의 배향이 변화한다. 이 결과, 적층한 상태의 필름에서는 이방성이 해소되어 등방성이 된다. 이것에 연속하여 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리함으로써 등방성 및 원하는 치수변화율을 갖는 치수안정성이 우수한 금속도장 적층판이 안정하게 연속적으로 얻어질 수 있다.
또, 제 2 발명에 따른 제조방법은 필름 길이방향의 세그먼트 배향도 (SOR)가 0.90 이상 및 1.03 미만의 범위인 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용하고, 이것의 적어도 한 쪽 표면에 금속 시트를 당해 열가소성 액정 폴리머 필름을 무긴장 상태에서 가열 롤 사이에서 압착시키는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리하는 제 2 단계를 포함한다.
여기에서, 무긴장 상태란, 자기 중량에 의해 필름에 가해지는 중력 이상으로는 필름에 장력을 가하지 않는 상태를 말한다.
제 2 발명에 의하면, 열가소성 액정 폴리머 필름이 대개 이 필름의 길이방향에 직교하는 방향으로 배향하도록 세그먼트 배향도 (SOR)가 0.90 ∼ 1.03 인 경우에는, 상술한 성질로 인하여, 분자가 배향하고 있는 필름 길이방향에 직교하는 방향은 수축하고, 분자가 배향하고 있지 않은 필름 길이방향에서는 신장하는 경향이 있다. 이 경우, 제 1 발명과는 반대로 필름을 무긴장 상태로 하는, 즉 필름에 자기 중량 이상의 장력을 가하지 않음으로써 필름 길이방향으로 배향방향이 변화한다. 이 결과, 적층된 상태의 필름은 등방성을 유지하거나 또는 이방성이 해소되어 등방성이 된다. 이것에 연속하여, 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리함으로써 등방성 및 치수안정성이 우수한 금속도장 적층판이 안정한 방식으로 얻어질 수 있다.
이렇게 하여, 제 1 및 제 2 발명에 의해 등방성 및 치수안정성이 우수한 회로기판용 금속도장 적층판의 연속제조가 가능하게 되어 생산성이 높아지고, 제조비용이 저하된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머 필름의 원료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서 이하에 예시하는 (1) 로부터 (4) 로 분류되는 화합물 및 그 유도체로부터 제조된 공지된 열가소성(thermotropic) 액정 폴리에스테르 및 열가소성 액정 폴리에스테르 아미드를 들 수 있다. 단, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머를 얻기 위해서는 각각의 원료화합물의 조합에는 적당한 범위가 있는 것은 말할 것도 없다.
(1) 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 (대표예는 하기 표 1 참조)
(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (대표예는 하기 표 2 참조)
(3) 방향족 히드록시카르복실산 (대표예는 하기 표 3 참조)
(4) 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 및 방향족 아미노카르복실산 (대표예는 하기 표 4 참조)
이들 원료화합물로부터 제조되는 열가소성 액정 폴리머의 대표예로서 하기 표 5 에 나타내는 구조단위를 갖는 공중합체 (a) ∼ (e) 를 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머는 필름에 원하는 내열성과 가공성을 부여하기 위하여 약 200 ∼ 약 400 ℃ 의 범위내, 특히 약 250 ∼ 약 350 ℃ 의 범위내에 융점을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 필름 제조의 점에서는 열가소성 액정 폴리머가 비교적 저융점을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 보다 높은 내열성이나 융점이 필요한 경우에는 일단 얻어진 필름을 추가로 가열처리함으로써 원하는 내열성이나 융점까지 높일 수 있다. 가열처리의 조건의 일례를 설명하면, 일단 얻어진 필름의 융점이 283 ℃ 인 경우에도, 260 ℃ 에서 5 시간 추가로 가열하면 융점은 320 ℃ 가 될 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머 필름은 상기 폴리머를 압출 성형하여 얻어진다. 이 때, 임의의 압출성형법을 사용할 수 있다. 그러나 당업계에 널리 알려진, T 다이(die) 막제조 연신법, 라미네이트 연신법, 인플레이션법 등이 공업적으로 유리하다. 특히 인플레이션법에서는 필름의 기계축 (길이) 방향 (이하, MD 방향이라고 약칭) 뿐만 아니라, 이것과 직교하는 방향 (이하, TD 방향이라고 약칭) 에도 응력이 가해져 최종적으로 MD 방향과 TD 방향에서의 기계적 성질 및 열적 성질의 균형이 잡힌 열가소성 액정 폴리머 필름을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 액정 폴리머 필름은 필름 길이방향의 세그먼트 배향도 (SOR)를 0.90 이상 및 1.15 미만의 범위로 하여야 한다. 이 범위의 열가소성 액정 폴리머 필름은 상기 MD 방향과 TD 방향에서의 기계적 성질 및 열적 성질의 균형이 양호하여 실용성이 높을 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 회로기판용 금속도장 적층판의 등방성 및 치수안정성을 양호하게 하는 이점이 있다.
상기 세그먼트 배향도 (SOR)는 이하와 같이 계산할 수 있다.
먼저, 상업적으로 구입가능한 마이크로파 분자배향도 측정기를 사용하고, 그 마이크로파 공진도파관중에 열가소성 액정 폴리머 필름을 그의 필름면이 마이크로파의 진행방향에 대하여 수직이 되도록 삽입하고, 이 필름을 투과한 마이크로파의 전기장 강도 (마이크로파 투과강도) 를 측정한다.
그리고, 이 측정치에 기초하여 다음 식에 의해 m 값 (이하에서, "굴절율"이라고 칭함) 을 계산할 수 있다.
m = (Zo / △z) X [1 - νmax / νo]
여기서, Zo 는 장치 상수, △z 는 측정할 물체의 평균두께, νmax 는 마이크로파의 진동수를 변화시켰을 때, 최대 마이크로파 투과강도를 얻을 수 있는 진동수 및 νo 는 평균두께가 제로일 때 (즉 물체가 없을 때) 의 최대 마이크로파 투과강도를 얻을 수 있는 진동수이다.
다음으로, 마이크로파의 진동 방향에 대한 물체의 회전각이 0 °일 때, 즉 마이크로파의 진동방향과, 물체의 분자가 가장 잘 배향되어 있는 방향 (통상, 압출성형된 필름의 길이방향) 으로서, 최소 마이크로파 투과강도를 부여하는 방향이 합치되어 있을 때의 m 값을 m0, 회전각이 90 °일 때의 m 값을 m90 으로 하여 세그먼트 배향도 (SOR)는 하기식으로부터 계산할 수 있다 :
SOR = m0 / m90
세그먼트 배향도 (SOR)가 0.50 이하 또는 1.50 이상인 경우에는, 액정 폴리머 분자의 배향의 편향이 현저하므로 필름이 단단해지고, 또한 TD 방향 또는 MD 방향으로 찢어지기 쉽다. 가열시의 휘어짐이 없는 등의 형태안정성이 필요하게 되는 회로기판용에서는 상기한 것과 같은 세그먼트 배향도 (SOR)가 0.90 이상이고 1.15 미만의 범위인 것이 필요하다. 특히, 가열시의 휘어짐을 거의 완전히 없앨 필요가 있는 경우에는, 세그먼트 배향도 (SOR) 가 0.95 이상이고 1.08 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 액정 폴리머 필름은 임의의 두께이어도 되고, 2 ㎜ 이하의 판상 또는 시트상의 것도 포함한다. 그러나, 전기절연성 재료로서 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용하는 금속도장 적층판을 프린트 배선판으로서 사용하는 경우에는, 그 필름의 막두께는 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 의 범위내가 보다 바람직하다. 필름의 두께가 너무 얇은 경우에는 필름의 강성이나 강도가 작아지므로, 얻어지는 프린트 배선판에 전자부품을 실장할 때에 필름이 변형되어 배선의 위치 정밀도가 악화되어 회로 불량의 원인이 된다. 또, 퍼스널 컴퓨터 등의 메인회로기판의 전기절연성 재료로서는 상기 열가소성 액정 폴리머 필름과 다른 전기절연성 재료, 예컨대 유리천 기재와의 복합체를 사용할 수도 있다. 추가로, 필름에는 윤활제 및 산화방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
그리고, 본 발명에서는 먼저 제 1 단계에서 긴 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 한 쪽 표면에 긴 금속 시트를 겹치고, 이들을 가열 롤 사이에서 압착하여 적층판을 형성시킨다. 이 가열 롤로서는 편면 금속도장 적층판의 경우에는, 예컨대 한쌍의 내열 고무 롤과 가열 금속 롤을 사용할 수 있다. 내열 고무 롤과 금속 롤은 필름측에 내열 고무 롤을, 금속 시트측에 금속 롤을 배치하는 방식으로 배치하는 것이 바람직하다. 양면 금속도장 적층판의 경우에는 한쌍의 가열 금속 롤을 사용한다. 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 시트를 겹친 상태에서 필름 길이방향으로 반송함으로써 롤 사이에 공급하고, 필름과 금속 시트를 열압착하여 적층판을 형성시킨다. 이것에 계속되는 제 2 단계에서, 금속도장 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리하여 회로기판용 금속도장 적층판을 형성시킨다.
상기 편면 금속도장 적층판의 경우에 사용하는 내열 고무 롤은 바람직하게는 JIS K6301 에 기초하는 A 형 스프링식 경도 시험기에 의한 시험에 의해 롤 표면의 경도가 80 도 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 도의 것이 사용된다. 80 도 이상의 고무는 실리콘계 고무 또는 불소계 고무 등의 합성고무, 또는 천연고무중에 가황제 또는 알칼리성 물질 등의 가황촉진제를 첨가함으로써 얻어진다. 이 때, 경도가 80 도 미만에서는 열압착시의 압력부족을 초래하여 적층판의 접착강도를 불충분하게 한다. 반면, 경도가 95 도를 초과하면, 가열 금속 롤과 내열 고무 롤 사이에서 국부적 선압이 가해져 적층판의 외관불량을 일으키는 경우가 있다.
이상과 같이, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 시트를 열압착시킨 후, 얻어진 적층판을 2 단계에서 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리함으로써 금속도장 적층판을 얻는다. 이 때, 열가소성 액정 폴리머 필름은 금속 시트와의 열압착시 및 적층판의 가열처리시에 그 열팽창계수가 변화하므로, 이 점을 사전에 고려한 프로세스를 설계할 필요가 있다. 그 일례로서, 제 1 단계에서의 금속 시트와의 열압착에서 열가소성 액정 폴리머 필름에 가해지는 장력은 12 ∼ 28 ㎏/㎠ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 단계에서 제 1 단계에 연속하여 적층판을 가열처리하는 경우, 적층판에 가해지는 장력은 폭 40 ㎝ 에 대하여 2.5 ㎏ 으로부터 5.5 ㎏ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 단계에서의 적층판의 가열처리수단으로서는 특별히 제한은 없고, 열풍 순환 건조기, 열풍식 가열처리로, 가열 롤, 세라믹 히터 등을 예시할 수 있다. 금속 시트 표면의 산화를 방지할 목적에서 가열한 질소 가스를 사용하여 산소농도 0.1 % 이하의 불활성 분위기에서 상기 적층판을 가열처리하는 것이 바람직하다.
상기의 가열처리는 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점으로부터 융점 + 30 ℃ 까지의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 융점 미만인 경우에는 치수안정성의 개량효과가 부족하고, 또 금속 시트와의 접착강도도 낮다. 한편, 가열 온도가 융점 + 30 ℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 액정 폴리머 필름의 분해온도에 접근하기 때문에, 착색하는 등 외관이 악화되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 금속박으로서는 특별히 제한은 없지만, 전기적 접속에 사용되는 금속이 바람직하고, 구리 외에 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 구리박은 압연법, 전기분해법 등에 의해 제조되는 어느것이라도 사용할 수 있지만, 표면조도가 큰 전기분해법에 의해 제조되는 것이 열가소성 액정 폴리머 필름과의 접착강도가 높으므로 바람직하다. 금속박에는 통상 구리박에 대하여 실시되는 산세정 등의 화학적 처리를 미리 실시하여도 된다. 금속박의 두께는 9 ∼ 200 ㎛ 의 범위내가 바람직하고, 9 ∼ 40 ㎛ 의 범위내가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에는 금속박 대신에 두께가 0.2 ∼ 2 ㎜ 의 범위인 금속판을 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 적층판을 전자부품용 방열판으로서 사용하는 경우에는 절곡(折曲)가공성의 점에서 금속판의 두께는 0.2 ∼ 1 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 이와 같은 판두께의 금속판은 일반적으로는 압연법에 의해 제조되고, 그 표면조도는 1 ㎛ 이하에서 평평하므로, 화학적 또는 물리적으로 표면조도를 2 ∼ 4 ㎛ 로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 금속판과 열가소성 액정 폴리머 필름의 접착강도가 높아진다. 또, 표면조도에 특별히 제한은 없지만, 금속판의 판두께의 50 % 이상의 조도는 금속판의 강도가 약해지므로 피하는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께의 50 % 이상의 표면 조도는 열가소성 액정 폴리머 필름의 강도가 약해지므로 피하는 것이 바람직하다.
이 발명은 첨부한 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시 형태의 설명으로부터 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시 형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것이고, 이 발명의 범위를 정하기 위해 이용되어야 하는 것은 아니다. 이 발명의 범위는 첨부한 청구의 범위에 의해 정해진다. 첨부 도면에서 복수의 도면에서의 동일한 부품 부호는 동일부분을 나타낸다.
발명의 실시 형태의 상세한 설명
이하, 본 발명의 실시 형태를 첨부하는 도면에 기초하여 설명한다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법에 사용되는 연속 가열 롤 프레스 장치를 나타낸다. 본 장치에서는 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 한 쪽 표면에 금속 시트 (3) 가 접합된 편면 금속도장 적층판이 제조된다. 본 장치는 롤 형상의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 장착한 풀기 (unwinding) 롤 (2) 과, 롤 형상의 구리박과 같은 금속 시트 (3) 를 장착한 풀기 롤 (4) 과, 필름 (1) 과 금속 시트 (3) 를 열압착시키는 가열 롤 (5) 과, 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 융점 이상에서 가열처리하는 열풍식 가열처리로와 같은 가열처리수단 (10) 과, 가열처리된 편면 금속도장 적층판 (8) 을 감는 감기 롤 (11) 을 포함한다. 상기 가열 롤 (5) 은 롤 표면의 경도가 80 도 이상인 내열 고무 롤 (6) 과 가열 금속 롤 (7) 을 갖는다.
편면 금속도장 적층판 (8) 을 제작하는 제 1 제조방법에서는 상기 장치를 사용하여 제 1 단계에서 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 긴장상태 (실선부) 에서 압착시킨다. 즉, 필름 길이방향의 세그먼트 배향도 (SOR)가 1.03 이상 및 1.15 미만의 범위의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과, 금속 시트 (3) 를 상기 내열 고무 롤 (6) 과 가열 금속 롤 (7) 사이에서 끼워 당해 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 긴장상태 (실선부) 에서 압착시킨다. 필름 (1) 의 장력은 도시하지 않은 장력계로 계측되며, 도시하지 않은 제어장치에서, 예컨대 풀기 롤 (2) 과 가열 롤 (5) 의 상대 회전속도를 변화시킴으로써 소정의 장력 (예컨대, 12 ∼ 28 ㎏/㎠) 으로 제어된다. 제 1 단계에 연속하는 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 얻어진 적층판을 가열처리수단 (10) 에 의해 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 융점 이상에서 가열처리하여 연속적으로 편면 금속도장 적층판 (8) 을 제작한다. 제 2 단계에서, 편면 금속도장 적층판 (8) 의 장력도 동일하게 소정값 (예컨대, 2.5 ∼ 5.5 ㎏/40 ㎝ 폭) 으로 제어된다.
또, 편면 금속도장 적층판 (8) 을 제작하는 제 2 제조방법에서는 상기 장치를 사용하여 제 1 단계에서 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 무긴장 상태 (파선부) 에서 압착시킨다. 즉, 필름 길이방향의 세그먼트 배향도 (SOR)가 0.90 이상 및 1.03 미만의 범위의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과, 금속 시트 (3) 를 상기 내열 고무 롤 (6) 과 가열 금속 롤 (7) 사이에 끼워 당해 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 약간 느슨하게 하는 무긴장 상태 (파선부) 에서 열압착시킨다. 상기와 동일하게, 예컨대 풀기 롤 (2) 과 가열 롤 (5) 의 상대 회전속도를 변화시킴으로써 필름 (1)을 무긴장 상태로 유지한다. 그 외의 방법은 제 1 제조방법과 동일하다. 그리고, 제 2 단계에서 편면 금속도장 적층판 (8) 에 대한 장력은 제 1 제조방법과 마찬가지로 적층판에 형성되어 있으므로, 동일하게 소정값 (예컨대, 2.5 ∼ 5.5 ㎏/40 ㎝ 폭) 으로 제어된다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법에 사용되는 연속 가열 롤 프레스 장치를 나타낸다. 본 장치에서는 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 양측의 표면에 금속 시트 (3) 가 접합된 양면 금속도장 적층판이 제조된다. 본 장치는 롤 형상의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 장착한 풀기 롤 (2) 과, 롤 형상의 구리박과 같은 금속 시트 (3) 를 장착한 풀기 롤 (4, 4) 과, 필름 (1) 을 끼워 그 양면에 금속 시트 (3) 를 열압착시키는 가열 롤 (5) 과, 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 융점 이상에서 가열처리하는 가열처리수단 (10) 과, 가열처리된 양면 금속도장 금속판 (9) 을 감는 감기 롤 (11) 을 포함한다. 상기 가열 롤 (5) 은 한쌍의 가열 금속 롤 (7, 7) 을 갖는다.
양면 금속도장 적층판 (9) 을 제작하는 제 1 제조방법에서는 상기 장치를 사용하여 제 1 단계에서 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 긴장상태 (실선부) 에서 압착시킨다. 즉, 필름 길이방향의 세그먼트 배향도 (SOR)가 1.03 이상 및 1.15 미만의 범위인 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과, 금속 시트 (3) 를 상기 한쌍의 가열 금속 롤 (7, 7) 사이에서 끼워 당해 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 긴장상태 (실선부) 에서 열압착시킨다. 상기와 동일하게, 제 1 단계에 연속하는 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 의 융점 이상에서 가열처리하여 연속적으로 양면 금속도장 적층판 (9) 을 제작한다.
또, 양면 금속도장 적층판 (9) 을 제작하는 제 2 제조방법에서는 상기 장치를 사용하여 제 1 단계에서 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 무긴장 상태 (파선부) 에서 압착시킨다. 즉, 필름 길이방향의 세그먼트 배향도 (SOR)가 0.90 이상 및 1.03 미만의 범위의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과, 금속 시트 (3) 를 상기 한쌍의 가열 금속 롤 (7, 7) 사이에 끼워 당해 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 을 무긴장 상태 (파선부) 에서 열압착시킨다. 그 외의 방법은 제 1 제조방법과 동일하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 참고예 및 실시예에서 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점, 접착강도 및 치수안정성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 융점
융점의 측정을 위하여 시차주사열량계를 사용하여 필름의 열거동을 관찰하여 얻었다. 즉, 테스트 필름의 온도를 20 ℃/분의 속도로 승온시켜 필름을 완전히 용융시킨 후, 용융물을 50 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 급냉하고, 다시 20 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때 나타나는 흡열피크의 위치를 필름의 융점으로 하여 기록하였다.
(2) 접착강도
적층판으로부터 1.5 ㎝ 폭의 박리시험편을 제작하고, 그 필름층을 양면 접착테이프로 평판에 고정하고, JISC5016 에 준하여 180 °법에 의해 금속박을 50 ㎜/분의 속도로 박리했을 때의 접착강도 (㎏/㎝) 를 측정하였다.
(3) 치수안정성
치수안정성은 IPC-TM-6502.2.4 에 준하여 측정하였다.
[참고예]
p-히드록시 벤조산과 6-히드록시-2-나프토산의 공중합물이고, 융점이 280 ℃ 인 열가소성 액정 폴리머를 용융 압출하고, 인플레이션 성형법에 의해 막두께가 50 ㎛ 이고 세그먼트 배향도 (SOR)가 각각 다른 각종 액정 폴리머 필름을 얻었다.
이 세그먼트 배향도 (SOR)가 1.05 인 필름을 타입 A, 1.03 인 필름을 타입 B, 1.50 인 필름을 타입 C, 1.00 인 필름을 타입 D, 0.95 인 필름을 타입 E, 0.99 인 필름을 타입 F, 0.80 인 필름을 타입 G, 1.15 인 필름을 타입 H 로 한다.
[실시예 1]
참고예에서 얻어진 타입 A (SOR 1.05) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하였다. 그리고, 연속 가열 롤 프레스 장치에 내열 고무 롤 (경도 90 도) 과 가열 금속 롤을 장착하고, 내열 고무 롤 표면에 열가소성 액정 폴리머 필름이, 가열 금속 롤 표면에 전해 구리박이 접촉하도록 열가소성 액정 폴리머 필름과 전해 구리박을 롤 사이에 공급하고, 260 ℃ 의 가열상태에서 압력 10 ㎏/㎠ 로 압착하여 열가소성 액정 폴리머 필름/전해 구리박의 구성을 갖는 적층판을 제작하였다. 이 때의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 에는 3 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 이어서, 이 적층판을 300 ℃ 로 제어한 열풍 순환 건조기중에 매달고, 5 분간 가열처리하여 편면 구리도장 적층판을 얻었다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2]
참고예에서 얻어진 타입 A (SOR 1.05) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하였다. 그리고, 도 1 의 연속 가열 롤 프레스 장치에 내열 고무 롤 (경도 90 도) (6) 과 가열 금속 롤 (7) 을 장착하고, 내열 고무 롤 (6) 표면에 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 이, 가열 금속 롤 (7) 표면에 전해 구리박 (3) 이 접촉하도록 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과 전해 구리박 (3) 을 롤 (6, 7) 사이에 공급하고, 260 ℃ 의 가열상태에서 압력 10 ㎏/㎠ 로 압착한 후, 열가소성 액정 폴리머 필름/전해 구리박의 구성을 갖는 적층판을 열풍식 가열처리로 (10) 에 의해 300 ℃에서 10 초간 가열처리하여 연속적으로 편면 구리도장 적층판 (8) 을 제작하였다. 제 1 단계의 열압착시에는 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 에 3 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력 (실선부) 을, 제 2 단계의 가열처리시에는 편면 구리도장 적층판 (8) 에 마찬가지로 3 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 3]
참고예에서 얻어진 타입 B (SOR 1.03) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 하여 편면 구리도장 적층판을 얻었다. 단, 제 1 단계의 열압착시에는 열가소성 액정 폴리머 필름에 5 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력을, 제 2 단계의 가열처리시에는 편면 구리도장 적층판에 마찬가지로 5 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 1]
참고예에서 얻어진 타입 C (SOR 1.50) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방식으로 편면 구리도장 적층판을 얻었다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 2]
참고예에서 얻어진 타입 C (SOR 1.50) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하였다. 그리고, 제 2 단계의 가열처리의 온도와 시간을 각각 260 ℃, 10 초로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방식으로 편면 구리도장 적층판을 얻었다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 3]
참고예에서 얻어진 타입 D (SOR 1.00) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하여 실시예 2 와 동일한 방식으로 편면 구리도장 적층판을 얻었다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 6 에 나타낸다.
열가소성 액정 폴리머 필름의 SOR 접착강도(㎏/㎝) 치수안정성 (%)
MD 방향 TD 방향
실시예 1 1.05 1.2 -0.01 +0.01
실시예 2 1.05 1.3 +0.05 -0.02
실시예 3 1.03 1.5 -0.02 +0.01
비교예 1 1.50 1.2 +0.10 -0.05
비교예 2 1.50 0.7 +0.25 -0.20
비교예 3 1.00 1.3 -0.20 +0.30
상기 표 6 으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1 에서 얻어진 편면 구리도장 적층판은 접착강도는 충분하지만, 이방성이 커서 치수안정성은 불량했다. 또, 비교예 2 에서 얻어진 편면 구리도장 적층판은 접착강도가 낮고, 또 이방성이 커서 치수안정성도 불량했다. 또한, 비교예 3 에서 얻어진 편면 구리도장 적층판은 접착강도는 충분하지만, 이방성이 커서 치수안정성은 불량했다. 이와 대조적으로 본 발명에 의한 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 편면 구리도장 적층판은 접착강도 및 치수안정성이 모두 양호했다. 또, 실시예 2 및 3 과 같이, 열압착과 가열처리를 연속적으로 행해도 양호한 결과가 얻어지므로, 연속제조에 의해 편면 구리도장 적층판의 생산성을 높일 수 있다.
[실시예 4]
참고예에서 얻어진 타입 E (SOR 0.95) 의 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하였다. 그리고, 도 1 의 연속 가열 롤 프레스 장치에 내열 고무 롤 (경도 90 도) (6) 과 가열 금속 롤 (7) 을 장착하고, 내열 고무 롤 (6) 표면에 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 이, 가열 금속 롤 (7) 표면에 전해 구리박 (3) 이 접촉하도록 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과 전해 구리박 (3) 을 롤 (6, 7) 사이에 공급하고, 280 ℃ 의 가열상태에서 압력 20 ㎏/㎠ 로 압착하여 열가소성 액정 폴리머 필름/전해 구리박의 구성을 갖는 적층판을 제조하였다. 이어서, 상기 적층판을 열풍식 가열처리로 (10) 에 의해 300 ℃에서 10 초간 가열처리하여 연속적으로 편면 구리도장 적층판 (8) 을 제작하였다. 제 1 단계의 열압착시에는, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 이 무긴장 상태 (파선부) 가 되도록 약간 느슨하게 하고, 제 2 단계의 가열처리시에는 편면 구리도장 적층판 (8) 에 3 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 5]
참고예에서 얻어진 타입 F (SOR 0.99) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하였다. 그리고, 도 2 의 연속 가열 롤 프레스 장치에 한쌍의 가열 금속 롤 (7, 7) 을 장착하고, 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 이 2 장의 전해 구리박 (3) 사이에 끼워지도록 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과 전해 구리박 (3) 을 롤 (7, 7) 사이에 공급하고, 280 ℃ 의 가열상태에서 압력 20 ㎏/㎠ 로 압착하여 전해 구리박/열가소성 액정 폴리머 필름/전해 구리박의 구성을 갖는 적층판을 제조하였다. 이어서, 이 적층판을 열풍식 가열처리로 (10) 에 의해 300 ℃에서 10 초간 가열처리하여 연속적으로 양면 구리도장 적층판 (9) 을 제작하였다. 제 1 단계의 열압착시에는 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 이 무긴장 상태 (파선부) 가 되도록 약간 느슨하게 하고, 제 2 단계의 가열처리시에는 양면 구리도장 적층판 (9) 에 3 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 4]
참고예에서 얻어진 타입 G (SOR 0.80) 의 열가소성 액정 폴리머 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 열가소성 액정 폴리머 필름/전해 구리박의 구성을 갖는 편면 구리도장 적층체를 얻었다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 5]
참고예에서 얻어진 타입 H (SOR 1.15) 의 열가소성 액정 폴리머 필름과 두께 18 ㎛ 의 전해 구리박을 사용하였다. 그리고, 도 1 의 연속 가열 롤 프레스 장치에 내열 고무 롤 (경도 90 도) (6) 과 가열 금속 롤 (7) 을 장착하고, 내열 고무 롤 (6) 표면에 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 이, 가열 금속 롤 (7) 표면에 전해 구리박 (3) 이 접촉하도록 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 과 전해 구리박 (3) 을 롤 (6, 7) 사이에 공급하고, 280 ℃ 의 가열상태에서 압력 20 ㎏/㎠ 로 압착하여 열가소성 액정 폴리머 필름/전해 구리박의 구성을 갖는 적층판을 제조하였다. 이어서, 이 적층판을 열풍식 가열처리로 (10) 에 의해 300 ℃에서 10 초간 가열처리하여 연속적으로 편면 구리도장 적층판 (8) 을 제작하였다. 제 1 단계의 열압착시에는 열가소성 액정 폴리머 필름 (1) 에 10 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력 (실선부) 을, 제 2 단계의 가열처리시에는 편면 구리도장 적층판 (8) 에 3 ㎏/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 얻어진 구리도장 적층판에 대하여 접착강도와 치수안정성의 시험을 행한 결과를 표 7 에 나타낸다.
열가소성 액정 폴리머 필름의 SOR 접착강도(㎏/㎝) 치수안정성 (%)
MD 방향 TD 방향
실시예 4 0.95 1.2 -0.01 +0.01
실시예 5 0.99 1.3 +0.01 +0.01
비교예 4 0.80 1.0 -0.20 +0.25
비교예 5 1.15 1.0 +0.35 -0.10
상기 표 7 로부터 명확한 바와 같이, 비교예 4 에서 얻어진 편면 구리도장 적층판은 접착강도가 충분하지 않고, 이방성이 커서 치수안정성은 불량했다. 또, 비교예 5 에서 얻어진 편면 구리도장 적층판은 접착강도가 충분하지 않고, 또 이방성이 커서 치수안정성도 불량했다. 이와 대조적으로, 본 발명에 의한 실시예 4 및 5 에서 얻어진 구리도장 적층판은 접착강도 및 치수안정성이 모두 양호했다. 또, 실시예 4 및 5 와 같이, 열압착과 가열처리를 연속적으로 행함으로써 양호한 결과가 얻어지므로, 연속제조에 의해 편면 및 양면 구리도장 적층판의 생산성을 높일 수 있다.
이상과 같이, 도면을 참조하면서 바람직한 실시예를 설명했는데, 당업자이면 본건 명세서를 보고 자명한 범위내에서 여러 가지의 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 그와 같은 변경 및 수정은 첨부한 청구의 범위으로부터 정해지는 이 발명의 범위내의 것이라고 해석된다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속도장 적층판은 접착강도 및 치수안정성이 모두 양호하고, 연속 제조에 의해 편면 금속도장 적층판의 생산성을 높일 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 회로기판용 편면 금속도장 적층판의 제조방법에 사용되는 장치를 나타내는 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 회로기판용 양면 금속도장 적층판의 제조방법에 사용되는 장치를 나타내는 구성도이다.
<도면의 부호에 대한 간단한 설명>
1 : 열가소성 액정 폴리머 필름
3 : 금속 시트
5 : 가열 롤
6 : 내열 고무 롤
7 : 가열 금속 롤
8 : 편면 금속도장 적층판
9 : 양면 금속도장 적층판

Claims (10)

  1. 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머로 제조되는 필름 (이하, 이 필름을 열가소성 액정 폴리머 필름이라고 칭함) 의 적어도 한 쪽 표면에 금속 시트가 접합된 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법으로서, 상기 방법이
    필름의 길이방향을 따라 세그먼트 배향도 (SOR)가 1.03 이상 및 1.15 미만의 범위에 있는 열가소성 액정 폴리머 필름을 긴장상태에 두면서 가열 롤 사이에서 상기 필름의 융점을 넘지 않는 온도에서 상기 금속 시트에 압착시키는 제 1 단계; 및
    제 1 단계에서 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리하는 제 2 단계를 포함하는 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  2. 열가소성 액정 폴리머 필름의 적어도 한 쪽 표면에 금속 시트가 접합된 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법으로서, 상기 방법이
    필름의 길이방향을 따라 세그먼트 배향도 (SOR)가 0.90 이상 및 1.03 미만의 범위를 갖는 열가소성 액정 폴리머 필름을 무긴장 상태에 두면서 가열 롤 사이에서 상기 필름의 융점을 넘지 않는 온도에서 상기 금속 시트에 압착시키는 제 1 단계; 및
    제 1 단계에서 얻어진 적층판을 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상에서 가열처리하는 제 2 단계를 포함하는 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속도장 적층판이, 열가소성 액정 폴리머 필름의 한 쪽 표면에 금속 시트가 접합된 편면 금속도장 적층판인 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 금속도장 적층판이, 열가소성 액정 폴리머 필름의 한 쪽 표면에 금속 시트가 접합된 편면 금속도장 적층판인 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 금속도장 적층판이, 열가소성 액정 폴리머 필름의 양쪽의 표면에 금속 시트가 접합된 양면 금속도장 적층판인 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 금속도장 적층판이, 열가소성 액정 폴리머 필름의 양쪽의 표면에 금속 시트가 접합된 양면 금속도장 적층판인 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 열가소성 액정 폴리머 필름을 롤 표면의 경도가 80 도 이상인 내열 고무 롤과 가열 금속 롤의 사이에서 금속 시트에 압착시키는 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 열가소성 액정 폴리머 필름을 롤 표면의 경도가 80 도 이상인 내열 고무 롤과 가열 금속 롤의 사이에서 금속 시트에 압착시키는 회로기판용 금속도장 적층판의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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